DE3688239T2

DE3688239T2 - Hemmungsmittel des partikelwachstums.

Info

Publication number: DE3688239T2
Application number: DE19863688239
Authority: DE
Inventors: Hiromitsu Hayashi; New Takano Royal Heights Hioki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-11-26
Filing date: 1986-11-17
Publication date: 1993-09-09
Anticipated expiration: 2006-11-18
Also published as: DE3688239D1; CN1030678C; EP0226815B1; EP0226815A3; ES2040203T3; JPS62126101A; EP0226815A2; CN86107952A; JPH0678202B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1) Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren einer wässerigen Suspension feiner Teilchen einer bioziden Substanz, bei der mindestens 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von 0,5 um oder weniger aufweisen. Mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Stabilisieren einer solchen wäßrigen Suspension durch Hinzugeben eines Hemmstoffes bzw. Hemmungsmittels für das Partikel bzw. Teilchenwachstum, der während der Lagerung das Koagulieren und Wachsen der feinen Teilchen einer bioziden Substanz in wässeriger Suspension zu größeren Teilchen verhindert, wodurch eine ausgezeichnete biozide Wirksamkeit über eine längere Dauer beibehalten wird.

2) Beschreibung des Standes der Technik

Biozide Mittel, wie Insektizide, Germizide, Herbizide und Mitizide sind im wesentlichen in Wasser unlöslich. Sie werden deshalb praktisch in einer flüssigen wässerigen Suspension eingesetzt.
Verglichen mit einer Emulsion, die hergestellt ist durch Auflösen eines bioziden Mittels in einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol oder Kerosin, hat eine flüssige wässerige Suspension Vorteile hinsichtlich ihrer Lagerung, Kosten, Umweltverunreinigung und Phytotoxizität gegenüber Feldfrüchten, besonders Getreide. Darüber hinaus kann eine flüssige Suspension selbst dann zubereitet werden, wo es kein für ein biozides Mittel geeignetes organisches Lösungsmittel gibt. Darüber hinaus ist eine flüssige Suspension die geeignetste Form zum Versprühen in der Luft.
Wie oben erwähnt, hat eine flüssige Suspension biozider Mittel mehrere Vorteile, und es sind verschiedene Untersuchungen ausgeführt worden, um ihre Qualität zu verbessern. Trotzdem ist eine flüssige Suspension befriedigender Qualität noch nicht hergestellt worden, weil sich während der Lagerung über eine längere Zeitdauer ein Zusammenballen und eine Viskositätszunahme ergeben.
Aufgrund einer gewissenhaften Untersuchung wurde festgestellt, daß ein feines biozides Pulver, das mindestens 50 Gew.-% von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 um oder weniger enthält, erhalten werden kann durch Vermischen einer flüssigen Dispersion einer bioziden Substanz mit einem festen bzw. harten Medium, das einen Teilchendurchmesser von 0,5 mm oder weniger hat und, daß das so erhaltene feine biozide Pulver eine deutlich verstärkte biologische Aktivität aufweist.
Es wurde auch festgestellt, daß beim Gebrauch des so erhaltenen feinen bioziden Pulvers als ein aktives Mittel eine Suspension für landwirtschaftlichen Gebrauch erhalten werden kann, die eine hohe biozide Wirkung und eine verlängerte Stabilität aufweist und frei ist von harten Zusammenballungen am Boden oder einer Viskositätszunahme, die in der konventionellen Suspension durch die natürliche Ausfällung der bioziden Substanz verursacht wird. Auf der Grundlage dieser Feststellungen wurde eine Patentanmeldung eingereicht (JP-Anmeldung Nr. 770207/1984).
Es blieb jedoch noch immer ein Problem, daß beim Lagern von Suspensionen einer bioziden Substanz, wie sie oben beschrieben ist, bei einer hohen Temperatur von 50ºC oder bei einem cyclischen Lagertest zwischen -5ºC und 50ºC die Teilchen einer bioziden Substanz koagulieren und zu größeren Teilchen wachsen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die fortgesetzte gewissenhafte Untersuchung der vorliegenden Erfinder führte zu der Feststellung, daß die Zugabe gewisser Verbindungen als Hemmstoff für das Teilchenwachstum zu den fein zerteilten Partikeln von bioziden Substanzen das oben erwähnte Problem lösen kann. Diese Feststellung führte zur vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Herstellen einer stabilisierten wässerigen Suspension feiner Teilchen einer bioziden Substanz, bei der mindestens 50 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von 0,5 um oder weniger haben und umfassend einen Teilchenwachstum- Hemmstoff, der als seine wesentliche Komponente, ein oder mehrere der Verbindungen aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymer, enthaltend als seine wesentlichen Bestandteile mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Monomergruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten, wobei das Verfahren das Pulverisieren einer bioziden Substanz umfaßt, um eine wässerige Suspension der genannten feinen Teilchen zu erhalten, wobei der genannte Teilchenwachstum- Hemmstoff zu der genannten wässerigen Suspension der feinen Teilchen nach der Pulverisierung oder während der Pulverisierung hinzugegeben wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im folgenden werden die oben genannten Teilchenwachstum- Hemmstoffe näher beschrieben.
Ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer, daß als seinen wesentlichen Bestandteil mindestens eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Monomergruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten.
Die Monomeren, die zur Herstellung des obigen Polymers verwendet werden, schließen ungesättigte Monocarbonsäuren ein, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure sowie Derivate dieser Säuren, wie Alkylester (z. B. Methylester), die Alkalimetallsalze (z. B. Natriumsalze), die Ammoniumsalze und die organischen Aminsalze (z. B. Triethanolaminsalze).
Zusätzlich zu den obigen Monomeren kann man ein copolymerisierbares Monomer hinzugeben, wie Vinylacetat, Isobutylen, Diisobutylen oder Styrol als eine Copolymerkomponente.
Die Polymerisation dieser Monomeren erfolgt nach konventionellen Verfahren. Obwohl es keine Beschränkung hinsichtlich der Anteile der Monomerkomponenten im Polymer und des Polymerisationsgrades gibt, ist es doch erforderlich, daß das Polymer wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar ist.
Beispiele dieser Polymeren schließen ein Acrylpolymer, ein Methacrylpolymer, ein Copolymer, bestehend aus Acrylsäure und Methacrylsäure, ein Copolymer, bestehend aus Acrylsäure und Polyoxyethylenmethacrylat, ein Copolymer, bestehend aus Acrylsäure und Methylacrylat, ein Copolymer, bestehend aus Acrylsäure und Vinylacetat, ein Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure, ein Copolymer, bestehend aus Maleinsäure und Isobutylen, ein Copolymer, bestehend aus Maleinsäure und Styrol sowie die Alkalimetallsalze, die Ammoniumsalze, die organischen Aminsalze der obigen Polymeren und Copolymeren ein. Es können zwei oder mehr dieser Polymeren benutzt werden.
Der Teilchenwachstum-Hemmstoff dieser Erfindung wird zu den feinen Teilchen einer bioziden Substanz in einem Gew.-Verhältnis von 0,0005/1 bis 1/1, vorzugsweise von 0,001/1 bis 0,5/1 hinzugegeben. Die Zugabe erfolgt normalerweise nach der Pulverisierung der bioziden Substanzen, obwohl sie auch vor oder während der Pulverisierung erfolgen kann.
Die bioziden Substanzen, bei denen der Teilchenwachstum- Hemmstoff dieser Erfindung benutzt wird, sind nicht notwendigerweise auf solche beschränkt, deren Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 um ist. Er kann wirksam auch bei bioziden Substanzen mit Teilchendurchmessern von 0,5 bis 2 um eingesetzt werden. Die Wirkung dieser Erfindung wird jedoch deutlicher bei feinen bioziden Pulvern demonstriert, die 50 Gew.-% oder mehr von Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 um oder weniger enthalten. Darüber hinaus weisen wässerige Suspensionen, die solche feinen bioziden Pulver zusammen mit einem Teilchenwachstum-Hemmstoff dieser Erfindung enthalten, eine ausgezeichnete biozide Wirksamkeit auf.
Feine Teilchen einer bioziden Substanz, die für die vorgenannte Ausführungsform dieser Erfindung eingesetzt werden, können erhalten werden durch Pulverisieren der bioziden Substanz, die bei normaler Temperatur ein wasserunlösliches, festes oder pastenförmiges Material ist, indem man das Verfahren benutzt, das von den vorliegenden Erfindern weiter oben in dieser Anmeldung beschrieben worden ist.
Beispiele von wasserunlöslichen bioziden Mitteln, die bei normaler Temperatur fest oder pastenförmig sind, schließen die folgenden Germizide, Herbizide, Insektizide und Mitizide ein:
Germizide: Kupfermittel; Organozinnmittel; Organoarsenmittel; Organoschwefelmittel, einschließlich Schwefel, Dithane [Zinkethylenbis(dithiocarbamat)] und Thiuram [Bis(dimethylthiocarbamoyl)-disulfit]; Organochlormittel, einschließlich Daconil (Tetrachlorisophthalnitril) und Rabcide (4,5,6,7-Tetrachlorphthalid) und andere Mittel, wie Captan [N-(Trichlormethylthio)-4-cyclohexen-1,2- dicarboximid], Difoltan (N-1,1,2,2,-Tetrachlorethylthio- 4-cyclohexen-1,2-dicarboximid), Acricid (2-6-Butyl-4,6- dinitrophenyl-3-methylcrotonat), Topsin M (Dimethyl-4,4'- o-phenylen-3,3'-dithiodiallophanat), Benlate [Methyl-1- (butylcarbamoyl)-2-benzimidazolcarbamat] und Tachigaren (3-Hydroxy-5-methylisoxazol).
Herbizide: Diphenylether, wie NIP (2,4-Dichlorphenyl-p- nitrophenylether) und MO (p-Nitrophenyl-2,4,6-trichlorphenylether); Säureamide, wie Stam (3',4'-Dichlorpropionanilid) und Dymid (N,N-Dimethyl-2,2-diphenylacetamid); Carbamate, wie Swep (Methyl-3,4-dichlorcarbanilat); Harnstoffe, wie Kermex D [3-(3,4-Di-chlorphenyl)- 1,1-diethylharnstoff] sowie Triazine, wie Simazin [2-Chlor-4,6-bis(ethylamino)-1,3,5-triazin] und Gesaprim (2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazin).
Insektizide: Qrganochlorverbindungen, wie DDT [1,1,1-Trichlor-2,2-bis(p-chlorphenyl)-ethan]; Organophosphorverbindungen mit aromatischen Ringen in ihrem Molekül, wie Kaya-Ace (p-Dimethylsulfamyl-phenyldiethyl-phosphorothionat) und Gardcide [2-Chlor-1-(2,4,5-trichlorphenyl)vinyldimethylphosphat]; Carbamate, wie Denapon (1-Naphthyl-methylcarbamat), Tsumacide (m-Tolyl-methylcarbamat), Macbal (3,5-Xylyl-methylcarbamat), Mipcine (o-Cumylmethylcarbamat) und Suncide (o-Isopropoxyphenyl-methylcarbamat) und andere Insektizide, wie Methaldehyd (Tetramer von Acetaldehyd) und Lannate [S-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioacetimidat].
Akarizide: Sappiran (p-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsul fonat), Tedion (p-Chlorphenyl-2,4,5-trichlorphenylsulfon), Kelthane [2,2,2-Trichlor-1,1-bis(p-chlor-phenyl)ethanol], Omite [2-(p-tert-Butylphenoxy) cyclo-hexylpropenylsulfit] und Plictran (Tricyclohexylhydro-xyzinn).
Das feine biozide Pulver der obigen Substanzen wird vorzugsweise hergestellt durch Vermischen einer flüssigen Disperion davon mit einem festen Medium, das einen Teilchendurchmesser von 0,5 mm oder weniger hat.
Ein kommerziell erhältliches Pulver einer bioziden Substanz kann zum Herstellen der obigen flüssigen Dispersion benutzt werden oder man kann eine kommerziell erhältliche flüssige Dispersion einsetzen. Es ist bevorzugt, daß die Konzentration der bioziden Substanz in der flüssigen Dispersion im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% liegt, und eine hohe Konzentration der bioziden Substanz ist besonders bevorzugt, um eine hohe Herstellungswirksamkeit zu erzielen.
Es ist bevorzugt, daß der Teilchendurchmesser des bei diesem Verfahren eingesetzten Mediums 0,5 mm oder weniger, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm, beträgt. Das Material für das Medium kann ein festes Medium sein, wie Ottawasand, Glas, Aluminiumoxid oder Zirkon, von denen das bevorzugte Material Glas ist.
Eine Sandmühle, ein Sandschleifer oder eine ähnliche Vorrichtung kann beim Pulverisieren einer Mischung, die die biozide Substanz und das Medium enthält, benutzt werden. Eine Sandmühle oder ein Sandschleifer, die im Rahmen dieser Erfindung eingesetzt werden, kann eine allgemein bekannte Vorrichtung dieser Art entweder vom Vertikal- oder Horizontaltyp sein. Eine Scheibe der üblichen Art kann auch im Rahmen dieser Erfindung benutzt werden.
Es ist bevorzugt, daß die Temperatur während der Pulverisierung zwischen 5 und 30ºC gehalten wird. Eine Temperatur, die 30ºC übersteigt, ist nicht günstig, da bei einer höheren Temperatur die Pulverisierung nur schwierig zu bewerkstelligen ist, und es länger dauert, die Pulverisierung abzuschließen.
Bei der Ausführung der Pulverisierung sollte das Volumenverhältnis von Medium zu biozider Substanz im Bereich von 40/60 bis 80/20 und vorzugsweise im Bereich von 60/40 bis 70/30 liegen.
Das feine biozide Pulver nach diesem Verfahren wird erhalten durch Pulverisieren der vorgenannten Mischung mittels einer Sandmühle, wie oben beschrieben, Abtrennen des Mediums von der flüssigen bioziden Dispersion durch Druck- oder Ultrazentrifugation und Waschen des Mediums mit Wasser, wie erforderlich.
Bei dem Verfahren gemäß dieser Erfindung kann der Teilchenwachstum-Hemmstoff zu irgendeiner Zeit zu einem bioziden Mittel hinzugegeben werden, doch wird er vorzugsweise nach Abschluß der Pulverisierung der bioziden Substanz hinzugegeben. Die Konzentration des bioziden Mittels und des Teilchenwachstum-Hemmstoffes in der wässerigen Suspension kann im Bereich von 1 bis 70 Gew.-% bzw. 0,01 bis 30 Gew.-% liegen, wobei der Rest Wasser und, wie erforderlich, viskositätserhöhende Mittel usw. sind.
Die wässerige Suspension der bioziden Substanzen, die gemäß der vorliegenden Erfindung einen Teilchenwachstum- Hemmstoff enthält, ist außerordentlich stabil und weist während der Lagerung für eine lange Zeitdauer, der Lagerung bei einer hohen oder geringen Temperatur oder der cyclischen Lagerung zwischen geringen und hohen Temperaturen kein Teilchenwachstum der bioziden Substanzen auf. Darüber hinaus hat die Suspension eine sehr starke biozide Wirkung.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen beschrieben. Das Verfahren zum Testen der Langzeitstabilität, wie unten veranschaulicht, wurde in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen benutzt.

Testverfahren

Die wässerige Suspension pulverisierter feiner Teilchen einer bioziden Substanz, der ein Teilchenwachstum-Hemmstoff hinzugesetzt worden war, ließ man cyclisch 3 Tage lang bei 50ºC und 3 Tage lang bei -5ºC lagern und beobachtete Änderungen der Teilchengrößenverteilung im Verlauf der Zeit.

Beispiel 1

45,5 g DCMU (Herbizid)-Pulver, 50 g Wasser und 160 g Glasperlen (Medium) von 0,1 bis 0,2 mm wurden vermischt und die Mischung in einen Sandschleifer mit einer Kapazität von 400 ml (hergestellt durch Igarashi Kikai) gefüllt, in dem eine Scheibe mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 6 m/s 3 Stunden lang rotierte. Die Temperatur im Sandschleifer betrug 20 bis 25ºC. Die so erhaltene wässerige Suspension von pulverisiertem DCMU wurde zusammen mit 4 g Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure (neutralisiertes Natriumsalzprodukt, Molekulargewicht: 20 000), das ein Teilchenwachstum-Hemmstoff gemäß dieser Erfindung ist, versehen und der letztere homogen aufgelöst. Die so erhaltene Suspension wurde gemäß dem obigen Testverfahren gelagert und das Teilchenwachstum wurde beobachtet, indem man die Änderungen in der Teilchengrößenverteilung im Verlauf der Zeit bestimmte. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 1) Pulverisierte DCMU-Suspension ohne Teilchenwachstum-Hemmstoff Teilchengröße (um) Teilchengrößenverteilung (Gew.-%) Unmittelbar nach der Herstelung Nach 30tägigem Lagern bei -5ºC/50ºC 2) Pulverisierte DCMU-Suspension mit hinzugegebenem Teilchenwachstum-Hemmstoff Teilchengröße (um) Teilchengrößenverteilung (Gew.-%) Unmittelbar nach der Herstelung Nach 30tägigem Lagern bei -5ºC/50ºC

Claims

1. Ein Verfahren zum Herstellen einer stabilisierten wässerigen Suspension feiner Teilchen einer bioziden Substanz, die mindestens 50 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 um oder weniger aufweist und einen Teilchenwachstum-Hemmstoff enthält, der als seine wesentliche Komponente eine oder mehrere Verbindungen umfaßt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Polymer, das als seine wesentlichen Bestandteile mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Monomergruppe bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren und deren Derivaten enthält, wobei das Verfahren die Pulverisierung einer bioziden Substanz zur Herstellung einer wässerigen Suspension aus diesen feinen Teilchen umfaßt, wobei der Teilchenwachstum-Hemmstoff zu der wässerigen Suspension der feinen Teilchen nach der Pulverisierung oder während der Pulverisierung hinzugegeben wird.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, worin der Teilchenwachstum-Hemmstoff zu der wässerigen Suspension in einer solchen Menge hinzugegeben wird, daß seine Konzentration in der wässerigen Suspension im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-% liegt.