JP3781427B2 - 改善された溶解速度を有する，ブロック共重合体と陰イオン表面活性剤とのブレンド - Google Patents

Description

本発明はエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロック共重合体と、陰イオン性の重合体および表面活性剤との表面活性剤ブレンドに関する。このブレンドはＥＯ／ＰＯブロック共重合体自体とくらべて改善された溶解速度を有し、農業的用途、ことに殺虫剤用分散剤として有用である。
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体は、非イオン表面活性剤として周知である。その特異な親水性／疏水性特性のために広い範囲の表面活性剤作用および物理的特性をもたらす。その例外的な多様性の故に、多種多様な市場および用途における広汎な使用を見るに到った。このような界面活性剤の多くは、ことにその消泡／防泡、洗浄、溶解、起泡、乳化、湿潤の各特性において高く評価されている。
ＥＯ／ＰＯブロック共重合体から成る表面活性剤は、また水性媒体、ことに殺虫調剤における分散剤としても著しく秀れた作用を示す。分散液は液体連続相中に固体粒子を含有する系であって、殺虫分散液は、液状媒体中に拡散された有効物質の粒子を含有している。従って秀れた表面活性剤ないし分散剤は、固体粒子が相互に接着しようとする、あるいは再結合しようとする自然的傾向を阻止する。そこで凝結と強固な凝集とは、分散剤が阻止するべき重要な課題である。
ＥＯ／ＰＯ共重合体の溶解速度は、有効物質粒子を分散させる剤としての適性を決定する重要な要件である。溶解速度が良好で早い程、それだけ固体粒子を液体系中に安定させる分散剤の能力は良好となる。しかるにＥＯ／ＰＯブロック共重合体は、遺憾ながらこの溶解速度が著しく遅く、そのために多くの用途におけるその分散剤としての使用から疎外されている。
ことに秀れた非イオン表面活性剤、分散剤の一群は、以下の式

で表わされ、かつ式中のｘ、ｙおよびｘ′が、ブロック共重合体の親水基を５０％以上、しばしば７０％以上にし、また疏水基の分子量（Ｍｗ）を９５０から４０００の範囲にする数値を意味する。このような化合物は１０００を超える合計分子量を有し、ＢＡＳＦ社により商標ＰＬＵＲＯＮＩＣ^▲R▼により市販されている。特筆すべきは、上記一般式で表わされ、かつ合計分子量が約８４００のＥＯ／ＰＯブロック共重合体である。この化合物は、特にＰＬＵＲＯＮＩＣ^▲R▼Ｆ６８なる商標で市販されている。
上記化合物は永年にわたり分散剤として、ことに殺虫剤調剤の添加剤として使用されているが、これらの分散が、沈降分離性のような挙動特性を犠牲にすることなく、その溶解速度を早める必要があった。上述した化合物の溶解速度は、これまでのところ１１分を超えていた。このような溶解速度は、殺虫剤の末端使用者にとって、それほど不満はなかったが、満足なものとは云えない。
ＥＯ／ＰＯブロック共重合体のような非イオン表面活性剤は、陰イオン表面活性剤と組合わせて使用される。ホランドらの米国特許５１６９８９４号明細書は、ポリカルボキシラートと、非イオンＥＯ／ＰＯブロック共重合体表面活性剤を含有する無機ピグメントスラリーのための分散剤を開示している。この場合、非イオン表面活性剤は、ピグメント表面の陰イオン負荷を低減させるために使用され、ポリアクリラートは、このブレンドにおいて９０％もの主要組成分である。しかしながら、ホランドらは、非イオン表面活性剤に陰イオン組成分を添加することによりその溶解速度を早めることについて全く言及していない。
そこで、この分野において、比較的早い溶解速度と秀れた挙動特性を有するＥＯ／ＰＯブロック共重合体表面活性剤ブレンドから成る分散剤を求める要望が現に存在する。
そこで、本発明の目的は、改善された溶解速度を有する水性媒体用分散剤を提供することである。
本発明の他の目的は、従来より早い溶解速度を示す分散剤として、非イオン性のＥＯ／ＰＯブロック共重合体と陰イオン性の重合体および表面活性剤とのブレンドを提供することである。
さらに他の目的は、農業的用途の、ことに殺虫剤調剤のための改善された分散剤を提供することである。
表面活性剤ないし分散剤としてのＥＯ／ＰＯブロック共重合体の各種挙動特性に悪い影響を及ぼすことなく、その溶解速度を早くすることも本発明の目的である。
これらの目的およびその他の諸目的は、水中における溶解速度が６．５分を超えない分散剤／重合体のブレンドを提供することにより達成される。このブレンドは、約５０％より多いＥＯ分を含有する約８５から約９５％のＥＯ／ＰＯブロック共重合体と、約５から約１５％の１種類もしくは複数種類のカルボキシラートと、約０．１から約５％の少くとも１種類の線形アルキルベンゼンスルホナート（ＬＡＳ）とを含有する。本発明の表面活性剤ブレンドは、農業的用途、ことに殺虫剤調剤の分散剤として秀れた実用性を有する。この点に関連して、この改善された表面活性剤／重合体のブレンドを含有する殺虫剤調剤についても本明細書中に後述する。
本発明の一部分を構成するものとして、ポリカルボキシラートと線形アルキルベンゼンスルホナートとから成る一群の化合物のうちから選択される少くとも１種類の化合物の有効量を、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体に添加することによりこの共重合体の溶解速度を増加する方法も提供される。ＥＯ／ＰＯブロック共重合体の溶解速度は、多くの場合約５０％またはそれ以上増加され得る。
本発明の種々の実施態様による表面活性剤ブレンドは、下式により表わされる、少くとも１種類の非イオンＥＯ／ＰＯブロック共重合体表面活性剤を含有する。

ただし、式中のｘ、ｙ、ｘ′は、共重合体のエチレンオキシド（ＥＯ）分が全体の分子量（Ｍｗ）に対して約５０％以上、好ましくは約７０％以上となるようにし、プロピレンオキシド（ＰＯ）分の疏水基が約９５０から約４０００となるようにする数値を意味する。なお本明細書中において分子量は、明言されていない限り、すべて重量平均分子量Ｍｗである。これら化合物は、約６０００から約１５０００、ことに約９０００から約１５０００の合計分子量を有するのが好ましい。ことに好ましいＥＯ／ＰＯブロック共重合体は、ＢＡＳＦ社によりＰＬＵＲＯＮＩＣ^▲R▼なる商標で市販されている製品の一部であって、これは８４００の分子量を有し、ことにＰＬＵＲＯＮＩＣ^▲R▼Ｆ６８なる商標で製造、販売されている。さらに本発明の一部を成すＥＯ／ＰＯブロック共重合体として有用であるのは、分子量約１２６００のＰＬＵＲＯＮＩＣ^▲R▼Ｆ１２８および分子量約１４６００のＰＬＵＲＯＮＩＣ^▲R▼Ｆ１０８である。
ＥＯ／ＰＯブロック共重合体は、ブレンド全量に対して約８５％から約９５％含有されている。なお本明細書で使用される％は、特に明言されていない限り、ブレンド全量に対する重量％である。好ましい実施態様において、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体は約８８から約９２％を占める。ことに好ましい非イオンＥＯ／ＰＯブロック共重合体は約８９から約９０％含有される。
本発明の分散剤ブレンドは、１種類もしくは複数種類の陰イオン重合体を含有し、これには１種類もしくは複数種類のポリカルボキシラートが含まれる。このポリカルボキシラートはポリアクリラートであるのが好ましい。ポリアクリラートは約１２０００またはこれより小さい分子量を有するのが好ましい。ことに好ましいのは約１２００から約８０００の分子量を有するポリアクリラートである。本発明によるブレンド組成物の陰イオン組成分の１種類は約４０００の分子量を有するものであるのが極めて好ましい。この組成分化合物は、ＢＡＳＦ社により商標ＳＯＫＡＬＡＮ^▲R▼ＰＡ−３０の下に製造、販売されている。
分散剤組成物中の上述陰イオン性ポリカルボキシラート組成分は、組成物全量に対して約５から約１５％の割合で存在する。この量割合は約８から約１２％であるのが好ましく、ことに約１０％までが好ましい。ただし、このポリカルボキシラートは典型的な水溶性であるから、この百分率は活性材料に対するものである。
また本発明による分散剤ブレンドの実施態様として、陰イオン性化合物として、線形アルキルベンゼンスルホナートの１種類または複数種類を選択使用する。少くとも１種類の線形アルキルベンゼンスルホナートを、上述した陰イオン性ポリカルボキシラートおよび非イオンＥＯ／ＰＯブロック共重合体に比較的少量添加することにより、ブレンドの溶解速度を著しく改善することが見出された。このアルキルベンゼンスルホナート組成分は、Ｃ₈−Ｃ₁₈線形アルキルベンゼンスルホナートであるのが好ましく、そのアルキル基が炭素原子８から１５個を有するものがさらに好ましい。極めて好ましいのはＣ₁₂−Ｃ₁₅の線形アルキルベンゼンスルホナートのいずれか１種類またはその複数種類の混合物である。
本発明によるブレンド組成物は、この線形アルキルベンゼンスルホナート組成分を、約０．１から約５％の割合で含有する。この量割合は約０．１から約２．５％、ことに約０．５から約１．５％であるのが好ましい。ことに好ましい実施態様において、線形アルキルベンゼンスルホナートは、ブレンド全量に対して約１％未満含有される。
本発明の各種実施態様による表面活性剤／重合体ブレンドを調製する場合、この分野の技術者は、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体表面活性剤は通常固体状またはペースト状で存在するので、まずこれを溶融される筈である。次いでこの組成分をポリカルボキシラートおよび線形アルキルベンゼンスルホナート（これら両組成分は液体状である）を完全に攪拌混合し、この混合物を例えば冷凍機中で冷却したステンレススチール製の容器のような冷却面に接触させて溶融体を固化する。このブレンドを使用ないし研究のために顆粒状ないしフレーク状にする。
この本発明による表面活性剤／重合体ブレンドは、約６．５分以内に水に溶解する。また特許請求の範囲において規制される本発明の他のブレンドは約５．５分の水溶解速度を示す。ここで「溶解速度」と称するのは、下記の定義に基づく。
すなわち、まず３４２ｐｐｍのＣａ／Ｍｇ分を含有する硬水１９０ｇを４００ミリリットル容積のビーカに入れ、磁石式攪拌器で渦流が生じないように緩やかに攪拌する。表面活性剤／重合体ブレンドの１４−２０メッシュ篩透過粒子１０ｇをこれに添加し、ストップウォッチを作動させる。裸眼により固体表面活性材料が水中に認められなくなった時に溶解終了時とし、この時点でストップウォッチを停止させ、それまでの時間を測定する。
以下の実施例により本発明の実施態様をさらに説明するが、本発明はもちろんこれらに限定されるべきものではない。
実施例１
実施例１（下表１に示される）は、本発明の好ましい実施態様と対比例の溶解速度（分）を説明するものである。

この分野の技術者は、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体から成る非イオン表面活性剤そのものの溶解時間が１０分を越えることを知っている（表中の１参照）。ポリカルボキシラートをこの共重合体に添加した場合（２および３参照）、溶解速度が改善される。従って、この分野の技術者にとって、ポリカルボキシラートを単独で、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体非イオン表面活性剤を添加することが、本発明の範囲内に属することは明らかである。また線形アルキルベンゼンスルホナートをブレンドと加える（４、５、６参照）ことによって、ブレンドの溶解速度が著しく改善され、この場合にはすべて６．５分以下まで早められている。
本発明による分散剤／重合体ブレンドは、有効物質、ことに殺虫剤中の殺菌剤粒子のための分散剤として容易に使用され得る。この殺虫剤は、当該分野で公知のどのようなものであってもよく、例えばアトラジン−（２−クロロ−４−エチルアミノ−６−イソプロピルアミノ−ｓ−トリアジン）が対象となり得る。ここで「殺虫剤」と称するのは、単に例示的に挙げただけであって、殺菌剤、除草剤、その他の有害生物駆除剤等を包含する。この意味での殺虫剤は、調剤中に約７０から９９．９％、ことに約８０から約９２％の割合で含有されるのが好ましい。
殺虫剤調剤は、上述した各種実施態様により、分散剤／重合体ブレンドを殺虫剤組成物に対して、約０．１から約１５％、ことに約１から約１０％の量で含有されるのが好ましい。上記量割合は約２から約８％であるのが極めて好ましい。
殺虫剤調剤は、さらに湿潤剤ならびにこの分野で周知のその他の物質を含有し得る。殺虫剤組成物は通常水を含まない形態で市販されているが、調剤のその余の部分を水が占める。すなわち、農業従事者は、畠の耕作植物に施す際に一定量の水を添加する。
実施例２
本実施例においては、本発明による分散剤表面活性剤／重合体ブレンドを含有する各種の顆粒状殺虫剤が、分散剤としてのＥＯ／ＰＯブロック共重合体のみを含有する同様の調剤にくらべて、どのように挙動するかを実証する。以下の組成の顆粒を調製した。
９０％のアトラジン
３％の湿潤剤および
７％の表面活性剤
ならびに
９２％のアトラジン
２％の湿潤剤（ＢＡＳＯＷＥＴ^▲R▼）
３％の表面活性剤
２％の粘土充填剤（ＢＥＮＴＯＮＩＴＥ^▲R▼ＨＰＭ−２０）残量１％の水分
顆粒製剤は以下のようにして製造された。各組成分をＶブレンダで混合し、０．０２２インチ網目のスクリーンを通し、この粉体を角度６０℃の１６インチパン上で顆粒化した。これをスクリーンで分級し、１２から４０メッシュの顆粒を選別した。
異なる粒度の顆粒を湿潤篩分け、硬さ、懸濁性、湿潤時間、沈降分離、再分散性につきテストした。この結果を下表２に示す。

改善された溶解速度を示す本発明による表面活性剤／重合体ブレンドは、エチレンオキシド／プロピレンオキシドが使用される他の用途においても使用されることができ、その溶解速度を早め得る。
以上において本発明を種々の実施態様につき説明したが、明細書および後掲の特許請求の範囲に記載された本発明の要旨、範囲を逸脱することなく、若干改変された態様における本発明の実施はあり得る。

Claims (15)

1. （ａ）約８５から約９５％の、エチレンオキシド分を少なくとも約７０％重合含有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体と、
   （ｂ）約５から約１５％の１種類もしくは複数種類のポリカルボキシラートと、
   （ｃ）約０．１から約５％の１種類もしくは複数種類の線形アルキルベンゼンスルホナートと、
   を含有する、表面活性剤／重合体ブレンド。
2. 約０．５から約５％の少なくとも１種類の線形アルキルベンゼンスルホナートを含有する、請求項１の表面活性剤／重合体ブレンド。
3. 上記エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体が、約６０００またはそれ以上の分子量を有する、請求項１または２の表面活性剤／重合体ブレンド。
4. 上記ポリカルボキシラートが、約１２００から約１２０００の範囲の分子量を有するポリアクリラートである、請求項１〜３のいずれか１項の表面活性剤／重合体ブレンド。
5. 上記線形アルキルベンゼンスルホナートが、炭素原子数８から１８のアルキル基を有する、請求項１〜４のいずれか１項の表面活性剤／重合体ブレンド。
6. 上記エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体が、約８８から約９２％の量で存在する、請求項１〜５のいずれか１項の表面活性剤／重合体ブレンド。
7. 上記ポリアクリラートが、約８から約１２％の量で存在する、請求項４〜６のいずれか１項の表面活性剤／重合体ブレンド。
8. 上記線形アルキルベンゼンスルホナートが、約０．１から約２．５％の量で存在する、請求項１および３〜７のいずれか１項の表面活性剤／重合体ブレンド。
9. 上記エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体が、約８４００の分子量を有し、約８９から約９０％の量で存在する、請求項１〜８のいずれか１項の表面活性剤／重合体ブレンド。
10. 上記ポリアクリラートが約４０００の分子量を有し、約１０％の量で存在する、請求項４〜９のいずれか１項の表面活性剤／重合体ブレンド。
11. 上記線形アルキルベンゼンスルホナートが、炭素原子数１２から１５のアルキル基を有し、約０．５から約１．５％の量で存在する、請求項１〜７および９、１０いずれか１項の表面活性剤／重合体ブレンド。
12. （ａ）殺虫剤と、
    （ｂ）（１）約８５から約９５％の、エチレンオキシド分を約７０から約８０％重合含有するエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、
    （２）約５から約１５％の１種類もしくは複数種類のポリアクリラート、および
    （３）約０．１から約５％の少なくとも１種類の線形アルキルベンゼンスルホナート、
    を含有する、少なくとも１種類の分散性表面活性剤／重合体ブレンドと、を含有する農業用殺虫剤組成物。
13. ポリカルボキシラートと線形アルキルベンゼンスルホナートから選ばれた少なくとも１種類の化合物の有効量を添加することにより、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体の溶解速度を早くする方法。
14. 上記ポリカルボキシラートが約１２００から約８０００の範囲の分子量を有するポリアクリラートである、請求項１３の方法。
15. 上記線形アルキルベンゼンスルホナートが炭素原子数１２から１５のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホナートまたはその混合物である請求項１３または１４の方法。