DE60003629T2

DE60003629T2 - Reifen, dessen seitenwände einen glasierten film enthalten

Info

Publication number: DE60003629T2
Application number: DE60003629T
Authority: DE
Inventors: François Bataille; Claude Ringot
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 1999-07-12
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2020-07-13
Also published as: DE60003629D1; ES2202148T3; EP1131377B1; AU5827500A; KR100648851B1; WO2001004203A1; KR20010075058A; US20010051677A1; JP2003504478A; JP4796724B2; AU765652B2; EP1131377A1; US6554037B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Luftreifen, der Seitenprofile aufweist, die eine vulkanisierte Zusammensetzung auf der Basis mindestens eines Elastomers enthalten, und ein Verfahren zur Bildung eines glatten und lackartigen Überzugs auf mindestens einer dieser Flanken. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf den Schutz des Luftreifens gegen die Migrationseffekte von Antioxidantien und Antiozonantien, die in den Seitenprofilen enthalten sind, wobei es sich um Effekte handelt, die auf den Außenflächen der Seitenprofile sichtbar sind.
Bekanntlich sind einige Kautschukmischungen sehr empfindlich gegenüber Ozoneinwirkung. Dies ist besonders bei vulkanisierten Zusammensetzungen auf der Basis von Dienelastomeren der Fall.
Wenn ein Gegenstand, der eine solche vulkanisierte Elastomerzusammensetzung enthält, in Gegenwart von Ozon längeren statischen und dynamischen Beanspruchungen ausgesetzt wird, treten mehr oder weniger ausgeprägte Risse oder Sprünge auf, die an der Oberfläche des Gegenstands sichtbar sind. Die Risse verlaufen im Wesentlichen senkrecht zur wirkenden Kraft; die Ausbreitung der Risse bei Andauern einer solchen Beanspruchung kann das vollständige Zerreißen des Gegenstands verursachen.
Um die Wirkungen des Ozons zu minimieren, wurden in diese Gegenstände und insbesondere in die Seitenprofile der Luftreifen auf Elastomerbasis Ozonschutzmittel, die unter den genannten Bedin gungen die Bildung und Ausbreitung der Risse vermindern sollen, und Wachse eingearbeitet, die dazu vorgesehen sind, an der Oberfläche der Seitenprofile einen solchen Schutzüberzug auszubilden, dass unter statischen Beanspruchungen ein zusätzlicher Schutz gewährleistet ist.
Die Kombination von Ozonschutzmitteln und Wachsen hat sich zur Verminderung von Rissen an der Oberfläche der Seitenprofile als wirksam erwiesen.
Die effizientesten Ozonschutzmittel zeichnen sich jedoch dadurch aus, dass sie in hohem Maße befähigt sind, durch das Polymersubstrat zu wandern und auf den an das Substrat angrenzenden Oberflächen Flecken zu bilden und sie zu verfärben. Genauer treten auf der Oberfläche der Seitenprofile gelbliche oder braune Flecken auf. Dieses Phänomen wird als "Verfärbung" bezeichnet.
Es hat sich außerdem herausgestellt, dass auch die Wachse an die Oberfläche der Seitenprofile wandern, wobei diese Migration dazu führt, dass die Oberfläche matt und grau oder sogar weißlich wird. Dieses Phänomen ist unter der Bezeichnung "Ausblühung" (Effloreszenz) bekannt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Luftreifen mit Seitenprofilen anzugeben, die eine vulkanisierte Zusammensetzung auf der Basis mindestens eines Elastomers enthalten, mit dem den Nachteilen abgeholfen werden kann, die durch diese unerwünschten Phänomene auftreten.
Hierzu liegt ein erfindungsgemäßer Luftreifen so vor, dass die Zusammensetzung die folgende Kombination enthält:

– In einer Menge von 0,3 bis 5 pce (wobei pce Gewichtsteile auf 100 Teile Elastomer bedeutet) ein Polymer, das auf beiden Seiten einer Oxygruppe der Formel -O- eine Alkylgruppe bzw. mindestens einen Polyalkylenoxidblock der Formel (C_nH_2nO)_z aufweist, welcher am Ende der Kette so an ein Wasserstoffatom gebunden ist, dass das Wasserstoffatom mit dem endständigen Sauerstoffatom des Polyalkylenoxid eine Alkoholgruppe bildet, und
– in einer Menge von 0,5 bis 10 pce ein Alkalimetallsalz einer Alkylsulfonsäure oder einer Alkylschwefelsäure.

Indem bei der Herstellung der vulkanisierten Elastomerzusammensetzung das Polymer und das Alkalisalz in das Elastomer oder die Elastomere eingearbeitet werden, kann später an den Außenflächen der Seitenprofile des vulkanisierten Reifens ein glatter und lackartiger Film ausgebildet werden, und zwar nach einer mehr oder weniger ausgedehnten Verweilzeit in einer Atmosphäre, deren Ozongehalt mindestens etwa 4 Teile auf 100 Millionen beträgt, wie dies beispielsweise in einer mittelmäßig verschmutzten Stadtatmosphäre der Fall ist.
Dieser glatte Film hat den Vorteil, dass die Seitenprofile nicht fleckig aussehen, so dass auf diese Weise den oben genannten unerwünschten Effekten hinsichtlich Verfärbung und Ausblühung vollständig abgeholfen werden kann.
Außerdem gibt der Film den Seitenprofilen ein lackartiges Aussehen, d. h., sie glänzen wie ein Lack, wodurch die Ästhetik deutlich verbessert wird.
Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält das Polymer mit Oxygruppe Polyethylenoxidblöcke und Polypropylenoxidblöcke.
In diesem Fall entspricht das Polymer mit Oxygruppe beispielsweise der folgenden Formel: R-O-(C3H₆O)x-(C₂H₄O)_y-H, worin R ein Gemisch von Alkylgruppen mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet (R enthält hauptsächlich 14 Kohlenstoffatome), wobei die Molmasse des Polymers mit Oxygruppe im Bereich von 500 bis 1100 g/ Mol liegt und wobei x im Bereich von etwa 3 bis 15 und y im Bereich von etwa 3 bis 5 liegen kann.
Dieses Polymer mit Oxygruppe weist vorteilhaft eine Molmasse auf, die ungefähr 670 g/Mol (in diesem Fall ist x gleich 5 oder etwa 5 und y 4 oder etwa 4), 510 g/ Mol (in diesem Fall bedeuten x und y 3 oder etwa 3) oder 1050 g/Mol (in diesem Fall ist x 15 oder etwa 15 und y 4 oder etwa 4) beträgt.
Das Polymer mit Oxygruppe liegt in der Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von etwa 2 pce vor.
Nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das Alkalimetallsalz ein Natriumsalz, das in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 5 pce vorliegt und der folgenden Formel entspricht: R'-SO_z-Na, wobei R ein Gemisch von Alkylgruppen mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen ist und z 3 oder 4 bedeutet.
Wenn das Salz der Formel R'-SO₃-Na entspricht, kann R' beispielsweise hauptsächlich 8 Kohlenstoffatome oder 15 Kohlenstoffatome enthalten.
Wenn das Salz der Formel R'-SO₄-Na entspricht, kann R' beispielsweise hauptsächlich 8 Kohlenstoffatome oder 13 Kohlenstoffatome enthalten.
Nach einer weiteren Eigenschaft der Erfindung enthält die Elastomerzusammensetzung mindestens ein Ozonschutzmittel und/oder mindestens ein Oxidationsschutzmittel.
Bei dem Ozonschutzmittel handelt es sich beispielsweise um das 2,4,6-Tris(N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazin und das N,N'-Di(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin.
Das Oxidationsschutzmittel ist beispielsweise das N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Bildung eines glatten und lackartigen Films auf der Außenfläche mindestens eines Seitenprofils eines Luftreifens besteht darin, einen oben definierten erfindungsgemäßen Luftreifen zu verwenden und mindestens 48 Stunden statisch in einer Kammer, die auf einer Temperatur von etwa 25°C oder darüber gehalten wird, die Flanke(n) einer Ozonumgebung auszusetzen, die so gewählt ist, dass die in Umgebungsluft ermittelte Ozonkonzentration etwa mindestens 20 Teile auf 100 Millionen beträgt, um den Film mit einer Dicke von etwa 0,5 μm oder darüber auszubilden.
Die in Umgebungsluft ermittelte Ozonkonzentration beträgt vorzugsweise mindestens etwa 40 Teile auf 100 Millionen.
Dieser Film hat außerdem den Vorteil, dass die Seitenprofile nicht fleckig aussehen, so dass den oben genannten unerwünschten Wirkungen abgeholfen und erreicht wird, dass die Flanke(n) glänzend aussehen.
Diese und weitere Eigenschaften der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung von mehreren Ausführungsbeispielen der Erfindung noch deutlicher hervor, die zur Erläuterung angegeben und nicht einschränkend zu verstehen sind.
In den folgenden Beispielen wurden die Molmassen durch Tonometrie mit Hilfe eines Dampfdruck-Osmometers gemessen, das unter der Bezeichnung "WESCAN Modell 232A" im Handel erhältlich ist. Für die Messungen wird Toluol "RP" als Lösungsmittel verwendet, die Temperatur bei der Messung beträgt 50° C.
Vergleichsbeispiel

Für eine vulkanisierte Kautschukmischung, die dazu vorgesehen ist, die Seitenprofile eines als Vergleich dienenden Luftreifen zu bilden, wurde die folgende Mischung in Gewichtsteilen auf 100 Teile Elastomer (pce) verwendet:

Naturkautschuk	35 pce
Polybutadien	65 pce
Ruß N660	60 pce
aromatisches Öl	20 pce
"6PPD"	3 pce
"Durazone 37"	0,5 pce
Schwefel	1,5 pce
"CBS"	1 pce
Zinkoxid	3 pce
Stearinsäure	1 pce

wobei:
"6PPD" das N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin ist, das gleichzeitig als Oxidationsschutzmittel und Ozonschutzmittel wirkt,
"Durazone 37" die Handelbezeichnung eines Ozonschutzmittels ist, das aus einem dreifach mit p-Phenylendiamin substituierten Triazin besteht, dessen Bezeichnung 2,4,6-Tris(N-1,4-dimethylpentyl-pphenylendiamino)-1,3,5-triazin ist, und
"CBS" das N-Cyclohexyl-benzothiazyl-sulfenamid ist, das als Vulkanisationsbeschleuniger dient.

Nach einer bestimmten Zeit treten auf Grund der Migration des Ozonschutzmittels und Oxidationsschutzmittels an der Außenfläche der Seitenprofile des Vergleichsreifens gelbe und braune Flecken auf und sie sehen ganz allgemein matt aus.
Erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 16
BEISPIEL 1
Zu der Kautschukmischung, die der Formulierung des Vergleichsbeispiels entspricht, werden durch Mischen im unvulkanisierten Zustand gegeben:

– ein Antistatikmittel A, das von der Firma CLARIANT unter der Bezeichnung HOSTASTAT HS1 im Handel erhältlich ist, in einem Gehalt von 5 pce; es handelt sich um das Natriumsalz einer Alkylsulfonsäure der Formel R-SO₃-Na, wobei R ein Gemisch von Alkylgruppen mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R hauptsächlich 15 Kohlenstoffatome enthält; und
– einen grenzflächenaktiven Stoff B, der von der Firma ICI unter der Bezeichnung SYNPERONIC LF/RA 280 angeboten wird, in einem Gehalt von 2 pce; es handelt sich um ein Polymer der nachstehenden Formel, das auf beiden Seiten einer Oxygruppe der Formel -O- ein Gemisch R von Alkylgruppen mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen bzw. Polyoxyethylenblöcke und Polyoxypropylenblöcke aufweist: R-O-(C₃H₆O)₅-(CH₄O)₄-H.

Der Polyethylenoxidblock ist genauer am Ende der Kette so an ein Wasserstoffatom gebunden, dass dieses mit dem endständigen Sauerstoffatom des Polyethylenoxidblocks eine Alkoholgruppe bildet.
Die Molmasse des grenzflächenaktiven Stoffes B, die gemäß der oben genannten Tonometriemethode gemessen wird, beträgt etwa 670 g/ Mol.
BEISPIELE 2 BIS 7
In den Beispielen 2 bis 7 werden jeweils 0,5 pce "Durazone 37" (die in dem Vergleichsbeispiel eingesetzt wurden) durch 1 pce eines anderen Ozonschutzmittels ersetzt, das unter der Bezeichnung "Santoflex 77" im Handel erhältlich ist und bei dem es sich um das N,N'-Di(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin handelt. Diese neue Basisformulierung dient als Referenz für die folgenden Beispiele 2 bis 7.
BEISPIEL 2
In die Basisformulierung werden durch Mischen im unvulkanisierten Zustand eingearbeitet:

– das Antistatikmittel A "HOSTASTAT HS 1" des Beispiels 1 im gleichen Gehalt von 5 pce, und
– der grenzflächenaktive Stoff "SYNPERONIC LR/RA 280" des Beispiels 1 in dem gleichen Gehalt von 2 pce.

BEISPIEL 3
In die Basisformulierung werden durch Mischen im unvulkanisierten Zustand eingearbeitet:

– das Antistatikmittel A "HOSTASTAT HS 1" des Beispiels 1 in der gleichen Menge von 5 pce, und
– ein grenzflächenaktiver Stoff B, der von der Firma ICI unter der Bezeichnung "SYNPERONIC LF/RA 260" im Handel erhältlich ist, in einer Menge von 2 pce. Es handelt sich um ein Polymer, das auf beiden Seiten einer Oxygruppe der Formel -O- ein Gemisch R von Alkylgruppen mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen bzw. Polyethylenoxidblöcke und Polypropylenoxidblöcke enthält, der folgenden Formel: R-O-(C₃H₆O)_x-(C₂H₄O)-H, wobei x und y 3 oder etwa 3 bedeuten.

Die Molmasse dieses neuen grenzflächenaktiven Stoffes B, die mit der oben beschriebenen Tonometrie ermittelt wird, beträgt etwa 510 g/Mol.
BEISPIEL 4
In die Basisformulierung werden durch Mischen im unvulkanisier ten Zustand eingearbeitet:

– das Antistatikmittel A "HOSTASTAT HS1" gemäß Beispiel 1 in dem gleichen Gehalt von 5 pce, und
– ein grenzflächenaktiver Stoff B, der von der Firma ICI unter der Bezeichnung "SYNPERONIC LF/RA 310" erhältlich ist, in einem Gehalt von 2 pce. Es handelt sich um ein Polymer, das an beiden Seiten einer Oxygruppe der Formel -O- ein Gemisch R von Alkylgruppen mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen und Polyethylenoxidblöcke und Polypropylenoxidblöcke enthält, der Formel: R-O-(C₃H₆O)_x-(C₂H₄O)_y-H, wobei x 15 oder etwa 15 und y 4 oder etwa 4 bedeutet.

Die Molmasse dieses neuen grenzflächenaktiven Stoffes B, die mit Tonometrie ermittelt wird, beträgt etwa 1050 g/ Mol.
BEISPIEL 5
In die Basisformulierung werden durch Mischen im unvulkanisierten Zustand eingearbeitet:

– Ein Antistatikmittel A, das aus einem Natriumoctansulfonat besteht, welches von der Firma STEPAN unter der Bezeichnung "BIO-TERGE PAS-8 S" im Handel ist und das vorab getrocknet wurde, in einem Gehalt von 5 pce, und
– der grenzflächenaktive Stoff B "SYNPERONIC LF/RA 280" des Beispiels 1 in einem Gehalt von 2 pce.

BEISPIEL 6
In die Basisformulierung werden durch Mischen im unvulkanisierten Zustand eingearbeitet:

– Ein Antistatikmittel A, das aus einem Natriumoctylsulfonat besteht, welches von der Firma RHODIA unter der Bezeichnung "RHODAPON OLS" erhältlich ist und das vorab getrocknet wurde, in einem Gehalt von 5 pce, und
– der grenzflächenaktive Stoff B "SYNPERONIC LF/RA 280" des Beispiels 1 in einer Menge von 2 pce.

BEISPIEL 7
In die Basisformulierung werden durch Mischen im unvulkanisierten Zustand eingearbeitet:

– Ein Antistatikmittel A, das aus einem Natriumtridecylsulfat besteht, welches von der Firma RHODIA unter der Bezeichnung "RHODAPON TDS " im Handel ist und das vorab getrocknet wurde, in einem Gehalt von 5 pce, und
– der grenzflächenaktive Stoff B "SYNPERONIC LF/RA 280" des Beispiels 1 in dem gleichen Gehalt von 2 pce.

BEISPIELE 8 BIS 16
Für die Beispiele 8 bis 16 werden in die Kautschukmischung, die der Formulierung des Vergleichsbeispiels entspricht, mit dem einzigen Unterschied, dass jedoch die Mengenanteile des "6PPD" und "Durazone 37" anders sind (die genauen Mengen werden nachstehend angegeben) durch Mischen im unvulkanisierten Zustand eingearbeitet:

– Das Antistatikmittel A, das unter der Bezeichnung "HOSTASTAT HSl" im Handel ist, in Mengen im Bereich von 0,5 bis 10 pce, und
– der grenzflächenaktive Stoff B, der unter der Bezeichnung "SYN-PERONIC LF/ RA 280" angeboten wird, in einem Gehalt im Bereich von 0,3 bis 5 pce.

Die nachfolgende Tabelle gibt für die Beispiele 8 bis 16 die Mengenanteile an Antistatikmittel A, grenzflächenaktiven Stoff B und "6PPD" und "Durazone 37" an.
EINBRINGEN DER VULKANISIERTEN KAUTSCHUKMISCHUNGEN GEMÄSS DEN ERFINDUNGSGEMÄSSEN BEISPIELEN 1 BIS 16 IN EINE MEHR ODER WENIGER OZONREICHE ATMOSPHÄRE

1) Nach einer ersten Ausführungsform werden die vulkanisierten Luftreifen, die jeweils gemäß den Beispielen 1 bis 16 hergestellt wurden, unter statischen Bedingungen bei 20°C und unter Aus schluss von Sonne und Regen in eine äußere Atmosphäre vom Typ einer Stadtatmosphäre eingebracht. Diese Atmosphäre ist so gewählt, dass die in atmosphärischer Luft ermittelte Ozonkonzentration etwa 4 Teile auf 100 Millionen beträgt. Das Einbringen in die Atmosphäre wird so ausgeführt, dass die Seitenprofile jeweils während einer Zeitdauer von 2 Monaten dieser offenen Atmosphäre ausgesetzt sind.
Nachdem die Reifen dieser Atmosphäre ausgesetzt waren, wurde an der Außenseite der Seitenprofile überraschend die Gegenwart eines glatten und lackartigen Überzugs festgestellt, d. h, eines Films, der wie ein Lack glänzt oder schimmert. Dieser Film weist genauer eine mittlere Dicke von etwa 0,8 μm auf. Im Gegensatz zu dem Vergleichsbeispiel sind an den Flanken keinerlei Flecken, Verunreinigungen oder matte Bereiche sichtbar.
2) Nach einer zweiten Ausführungsform werden die vulkanisierten Luftreifen der Beispiele 1 bis 16 unter statischen Bedingungen bei 25°C und unter Ausschluss von Sonne und Regen in eine äußere Atmosphäre vom Typ einer Stadtatmosphäre eingebracht. Auch in dieser Atmosphäre liegt die in atmosphärischer Luft ermittelte Ozonkonzentration bei ungefähr 4 Teilen auf 100 Millionen. Das Einbringen in die Atmosphäre wurde so durchgeführt, dass die Seitenprofile dieses Mal während einer Zeitdauer von 5 Monaten der offenen Atmosphäre ausgesetzt waren.
Wie in der ersten Ausführungsform wird danach die Gegenwart eines lackartigen Films mit einer mittleren Dicke von etwa 0,8 μm festgestellt, wobei die Seitenprofile vollständig frei von Flecken sind und glänzend aussehen.
3) Nach einer dritten Ausführungsform werden die vulkanisierten Luftreifen der Beispiele 1 bis 16 unter statischen Bedingungen in eine Ozonisierungskammer eingebracht, die aus einer abgeschlossenen Kammer besteht, deren in Luft ermittelte Ozonkonzentration etwa 40 Teile auf 100 Millionen beträgt und deren Innentemperatur 25°C ist. Das Einbringen wird so durchgeführt, dass die Seitenprofile dieser geschlossenen Atmosphäre 7 Tage ausgesetzt sind.
Wie bei der ersten Ausführungsform wird danach die Gegenwart eines glatten und lackartigen Films mit einer mittleren Dicke von etwa 1 μm festgestellt, wobei die Seitenprofile keinerlei Flecken aufweisen und glänzend aussehen.
4) Nach einer vierten Ausführungsform werden die vulkanisierten Luftreifen der Beispiele 1 bis 16 unter statischen Bedingungen in eine Ozonisierungskammer gegeben, die aus einer geschlossenen Kammer besteht, deren in Luft ermittelte Ozonkonzentration dieses Mal etwa 50 Teile auf 100 Millionen beträgt und deren Innentemperatur 38°C ist. Das Einbringen in die Atmosphäre wird so durchgeführt, dass die Seitenprofile dieser geschlossenen Atmosphäre während einer Zeitdauer von 24 oder 72 Stunden ausgesetzt sind.
Wie zuvor lässt sich danach ein glatter und lackartiger Film mit einer mittleren Dicke von etwa 1 μm feststellen, wobei die Seitenprofile vollkommen frei von Flecken sind und glänzend aussehen.
5) Nach einer fünften Ausführungsform werden die vulkanisierten Reifen der Beispiele 1 bis 16 unter statischen Bedingungen in eine Ozonisierungskammer gegeben, die aus einer geschlossenen Kammer besteht, deren in Luft ermittelte Ozonkonzentration etwa 200 Teile auf 100 Millionen beträgt und deren Innentemperatur 25°C ist. Das Einbringen wird so durchgeführt, dass die Seitenprofile dieser geschlossenen Atmosphäre 48 Stunden ausgesetzt sind.
Wie zuvor wird danach die Gegenwart eines glatten und lackartigen Films mit einer mittleren Dicke von etwa 1,5 μm festgestellt, wobei die Seitenprofile keinerlei Flecken aufweisen und glänzend aussehen.
6) Nach einer Variante der oben beschriebenen Ausführungsformen werden die Reifen nach der Ozonisierungsbehandlung in der Kammer gemäß den drei zuletzt beschriebenen Ausführungsformen unter statischen Bedingungen gemäß den in der ersten und zweiten Ausführungsform spezifizierten Bedingungen freier Luft ausgesetzt.

Es ergeben sich die gleichen Resultate: Die Seitenprofile sind mit einem lackartigen Film bedeckt, der eine mittlere Dicke von etwa 1,5 μm aufweist.
An den Reifen, die gemäß einer der beschriebenen sechs Ausführungsformen Ozonatmosphäre ausgesetzt waren, werden die folgenden Tests durchgeführt, um ihre Leistungsfähigkeit zu ermitteln:

– "Verfärbung/Ausblühung": Test zur Eignung der auf diese Weise gebildeten lackartigen Überzüge die Effekte der oben genannten Phänomene der Verfärbung und Ausblühung zu bekämpfen, die von der Migration der Antiozonantien an die Oberfläche herrühren;
– "dynamisches Verhalten": Test der mechanischen Festigkeit der Überzüge unter dynamischer Beanspruchung, der darin besteht, 12 000 km auf einer Trommel mit einer festgesetzten Biegung von 35% bei 60 km/h zurückzulegen, wobei dieser Test eine dynamische Deformation an der Oberfläche der Seitenprofile in der Größenordnung von 15% Dehnung mit sich bringt;
– "Abrieb am Bürgersteig": Reiben der mit den Filmen versehenen Seitenprofile gegen einen Bürgersteig auf einer Länge von mehreren Metern, um zu ermitteln, ob sich die Filme ablösen oder verschwinden;
– "Wasser": Test der Beständigkeit der Filme beim Eintauchen in Wasser während einer Zeitspanne von 4 h; es handelt sich um die Simulation für längeres Parken eines Fahrzeugs beispielsweise auf einem Parkplatz in einer Wasserpfütze;
– "Wäsche": Test der Beständigkeit der Überzüge gegenüber Waschen und Reibung mit einer wässrigen Seifenlösung.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Filme, wenn sie in Wasser eingetaucht werden, im Laufe der Zeit nur ganz allmählich verschwinden.
Im Übrigen wurden "Proben", die die vulkanisierten Mischungen der Beispiele 1 bis 16 gemäß der Erfindung enthalten, gemäß der oben beschriebenen vierten Ausführungsform (in einer Kammer mit 50 Teilen Ozon auf 100 Millionen, 38°C, 24 h, statische Deformation der Oberfläche unter Dehnung von 18%) Ozon ausgesetzt.
Es wurden Messungen zum Glanzgrad dieser "Proben" 1 bis 16 durchgeführt, um die lackartige Natur der auf diese Weise hergestellten Filme objektiv zu charakterisieren.
Für diese "Proben" wurden nämlich Kautschukplatten verwendet, die in einer so genannten «Teflon-beschichteten» Form vulkanisiert und dann wie oben angegeben mit Ozon behandelt wurden, wobei jede Probe aus einem Stapel von zwei Platten besteht. Jede dieser Platten hat eine Höhe von 1,5 mm, eine Länge von 15 cm und eine Breite von 14 cm.
Jede obere Platte besteht aus einem Flankengemisch gemäß den Beispielen 1 bis 16. Jede untere Platte besteht aus einem Flankengemisch gemäß dem Vergleichsbeispiel.
Die Vulkanisation in der «Teflon-beschichteten» Form wurde durchgeführt, um für jede Platte einen vorgegebenen Oberflächenzustand zu erhalten, der gleichzeitig die Vergleichszusammenset zung und die erfindungsgemäße Zusammensetzung charakterisiert und daher für die gewünschten Glanzmessungen konditioniert.
Die «Teflon-beschichtete» Form ist einerseits durch den Stahl definiert, aus dem sie besteht und der die Bezeichnung Z3 CN 18-10 (AFNOR-Nomenklatur) hat, und andererseits durch die Behandlung mit Projektilstrahlen und anschließender «Teflon-Beschichtung», der sie ausgesetzt ist.
Die Behandlung mit Projektilstrahlen dient dazu, einen Rauigkeitswert Ra (mittlere arithmetische Profildifferenz) im Bereich von 2 bis 4 μm zu erhalten.
Für alle Rauhigkeitsmessungen wird ein Rauheitsmesser verwendet, der unter der Bezeichnung "MITOTUYO, Serie SURTRONIC" im Handel erhältlich ist.
Genauer wird als Länge L_m für die Bestimmung der Rauigkeiten an den Platten 4 mm gewählt, die Elementarlänge (Messschwelle L_c für den Sensor des Rauheitsmessers oder cut-off) wird auf 0,8 mm eingestellt. Das für diese Elementarlänge verwendete Filter ist vom Typ "pc50" mit f = 5 μm.
Bei dem Sensor handelt es sich um einen Sensor vom Diamant-Typ, die Vorschubgeschwindigkeit beträgt 0,25 mm/s.
Die Behandlung mit den Projektilstrahlen wird bei einem Druck von 3 bar, einer Entfernung von 10 cm und senkrechtem Auftreffwinkel durchgeführt. Die verwendeten Projektile bestehen aus Partikeln von blankem Korund (Aluminiumoxid), die mittlere Abmessungen von 80 μm und eine standardisierte Abmessung von 150 mesh (gemäß der Norm NF XII-508) haben.
Die abschließende Teflon-Beschichtung besteht darin:

– In einem ersten Schritt das Polytetrafluorethylen an der Innenseite der Wand der Form so zu erstäuben, dass die zerstäubten Partikel in einer Dicke von 10 bis 15 μm auf der Fläche abgeschieden werden. Es wird 5 min bei 250°C getrocknet und anschließend abgekühlt, und
– in einem zweiten Schritt nochmals Polytetrafluorethylen auf die Innenseite zu zerstäuben, um auf der Fläche 5 bis 10 μm der zerstäubten Teilchen abzuscheiden. Dann wird 5 min bei 110°C getrocknet, anschließend 45 min auf 390°C erhitzt und dann abgekühlt.

Man erhält schließlich an der Innenseite der Wand der Form einen Rauigkeitswert Ra im Bereich von 0,5 bis 1,2 μm, wobei dieser Bereich auf diese Weise für die beiden vulkanisierten und mit Ozon behandelten Platten für die Glanzmessung einen genauen Oberflächenzustand festlegt.
Die Messungen werden mit einem Reflektometer durchgeführt, das unter der Bezeichnung "TRI-gloss BYK Gardner" im Handel erhältlich ist. Diese Vorrichtung erfüllt die Norm ASTM D523 oder ISO 2813.
Es wird für alle "Proben" 1 bis 16 die Gegenwart eines glatten und lackartigen Films festgestellt, durch den sie vollkommen frei von Flecken sind und glänzend aussehen.
Die nachfolgende Tabelle gibt für drei verschiedene Einfallswinkel die Ergebnisse hinsichtlich des Glanzgrades an, die für die vulkanisierten und mit Ozon behandelten Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 16 gemäß der Erfindung im Vergleich mit einer vulkanisierten Vergleichszusammensetzung "T" erhalten werden, die sich lediglich von dem Vergleichsbeispiel dadurch unterscheidet, dass sie kein "Durazone 37" enthält (die vulkanisierte Zusammensetzung "T" wurde in einer Kammer unter den Bedingungen der Beispiele 1 bis 16 Ozon ausgesetzt, d. h. nach der oben beschriebenen vierten Ausführungsform).
Aus der Tabelle geht hervor, dass der Film, der mit Hilfe der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebildet wurde, nach der Ozonisierung lackartig ist, d. h., er ist durch einen hohen Spiegelglanz gekennzeichnet, der ihm im Gegensatz zu der Vergleichszusammensetzung "T", die durch eine diffuse Reflexion gekennzeichnet ist, die ihr die übliche Glanzlosigkeit verleiht, einen mehr oder weniger intensiven Glanzgrad gibt.
Um einen Vergleich für das lackartige Aussehen des erfindungsgemäß hergestellten Films anzugeben, können Filme genannt werden, die dafür bekannt sind, dass sie den Reifenflanken Glanz geben; diese Filme bilden sich jedoch nicht wie gemäß der Erfindung an der Oberfläche der Seitenprofile, sondern bestehen aus einem Lack, d. h. aus einer Lösung, die auf die Seitenprofile aufgetragen wird; es kann der Lack angegeben werden, der unter der Bezeichnung "LYNDCOAT BR 790" von der Firma Rhône Poulenc angeboten wird. Dieser Lack hat nämlich einen Glanzgrad in der gleichen Größenordnung wie der erfindungsgemäße lackartige Film, und zwar unter analogen Messbedingungen ausgehend von einem Oberflächenzustand, der dem für die oben genannten Glanzmessungen gewählten Oberflächenzustand ähnelt.
Es wird darauf hingewiesen, dass die lackartigen Filme, mit denen die erfindungsgemäßen Reifen versehen sind, so vorliegen, dass sie die üblichen verschiedenen Markierungen, die auf den Flanken vorhanden sind, bei ihrer Konfektion und während der späteren Tests deutlich erscheinen lassen. Es hat sich sogar in vorteilhafter Weise herausgestellt, dass auf Grund der Gegenwart des Films die Markie rungen der Seitenprofile in einem im Vergleich mit der restlichen Außenseite der Seitenprofile höheren Kontrast sichtbar sind.
Es wird auch darauf hingewiesen, dass die lackartigen Filme gemäß der Erfindung nach dem Abrollen an den Reifen praktisch intakt sind.

Claims

Luftreifen mit Seitenprofilen; die eine vulkanisierte Zusammensetzung auf der Basis mindestens eines Elastomers enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Kombination enthält: – In einer Menge von 0,3 bis 5 pce ein Polymer, das auf beiden Seiten einer Oxygruppe der Formel -O- eine Alkylgruppe bzw. mindestens einen Polyalkylenoxidblock der Formel (C_nH_2nO)_z enthält, der am Ende der Kette so an ein Wasserstoffatom gebunden ist, dass das Wasserstoffatom mit dem endständigen Sauerstoffatom des Polyalkylenoxids eine Alko holgruppe bildet, und – in einer Menge von 0,5 bis 10 pce ein Alkalimetallsalz einer Alkylsulfonsäure oder Alkylschwefelsäure.
Luftreifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit Oxygruppe Polyethylenoxidblöcke und Polypropylenoxidblöcke enthält.
Luftreifen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit Oxygruppe der folgenden Formel entspricht: R-O-(C₃H₆O)_x-(C₂H₄O)_y-H, wobei R ein Gemisch von Alkylgruppen mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Molmasse des Polymers mit Oxygruppe im Bereich von 500 bis 1100 g/ Mol liegt.
Luftreifen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit Oxygruppe so vorliegt, dass x im Bereich von etwa 3 bis 15 und y im Bereich von etwa 3 bis 5 liegt.
Luftreifen nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit Oxygruppe eine Molmasse von etwa 670 g/Mol aufweist.
Luftreifen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit Oxygruppe so vorliegt, dass x 5 oder etwa 5 und y 4 oder etwa 4 bedeutet.
Luftreifen nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit Oxygruppe eine Molmasse von etwa 510 g/ Mol aufweist.
Luftreifen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit Oxygruppe so vorliegt, dass x 3 oder etwa 3 und y 3 oder etwa 3 bedeutet.
Luftreifen nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit Oxygruppe eine Molmasse von etwa 1050 g/ Mol aufweist.
Luftreifen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit Oxygruppe so vorliegt, dass x 15 oder etwa 15 und y 4 oder etwa 4 bedeutet.
Luftreifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit Oxygruppe in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 2 pce vorliegt.
Luftreifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetallsalz ein Natriumsalz der folgenden Formel ist: R'-SO_x-Na, wobei R' ein Gemisch von Alkylgruppen mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet und z eine ganze Zahl 3 oder 4 ist.
Luftreifen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel R'-SO₃-Na entspricht.
Luftreifen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R' hauptsächlich 8 Kohlenstoffatome enthält.
Luftreifen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R' hauptsächlich 15 Kohlenstoffatome aufweist.
Luftreifen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz der Formel R'-SO₄-Na entspricht.
Luftreifen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass R' hauptsächlich 8 Kohlenstoffatome aufweist.
Luftreifen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass R' hauptsächlich 13 Kohlenstoffatome aufweist.
Luftreifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 5 pce vorliegt.
Luftreifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elastomermischung mindestens ein Ozonschutzmittel und/oder mindestens ein Oxidationsschutzmittel enthält.
Luftreifen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Ozonschutzmittel aus der Gruppe 2,4,6-Tris(N-1,4-dimethylpentyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazin und N,N'-Di(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin stammt.
Luftreifen nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsschutzmittel das N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin ist.
Verfahren zur Bildung eines glatten und lackartigen Films auf der Außenseite mindestens eines Seitenprofils eines Luftreifens, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, einen Reifen nach einem der vorhergehenden Ansprüche zu verwenden und ihn statisch mindestens 48 Stunden in einer Kammer, deren Temperatur mindestens etwa 25° C beträgt, die Flanke oder jede Flanke des Reifens einer Ozonumgebung auszusetzen, die so gewählt ist, dass die in Umgebungsluft gemessene Ozonkonzentration mindestens etwa 20 Teile auf 100 Millionen beträgt, um den Film in einer Dicke von etwa 0,5 μm oder darüber auszubilden.
Verfahren nach Ansprüche 23, dadurch gekennzeichnet, dass es darin besteht, eine in Umgebungsluft bestimmte Ozonkonzentration einzusetzen, die bei etwa 40 Teilen auf 100 Millionen oder darüber liegt.