JP5280481B2

JP5280481B2 - 水溶液における不溶性材料の分散方法及び農業用調合物

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Publication number: JP5280481B2
Application number: JP2011096837A
Authority: JP
Inventors: キルビイ、アンドリュー、フランシス; パー、ロドニイ、ウォルター; チューダー、フィリップ、ロバート; パーリス、デビッド、ヘイシブ
Original assignee: ハンツマンサーファクタンツテクノロジーコーポレーション
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 2011-04-25
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: ES2320184T3; WO1999018787A1; JP2011144206A; CA2306421C; EP1024692B1; CA2306422C; EP1022943B1; NZ503744A; EP1022943A1; US6844293B1; EP1022943A4; JP2001519360A; JP2011137041A; JP5463319B2; US7179859B2; US20050090603A1; ZA989399B; ES2320185T3; EP1024692A1; JP4878675B2

Description

本発明は一般に農業用用途に用いられている分散剤に関するものであり、特に本発明はその分散物が改良された分散性を有するように形成され、そして改良された懸濁性を示すコポリマー分散剤を用いる不溶性材料の分散物のための方法に関する。本発明はまた、分散しうる調合物を製造する方法、調合物それ自体、及びこのような調合物から造られた分散物を用いて基質を処理する方法に関する。

多くの農業用用途における有効成分は、その特性は、大部分は疎水性又は水に不溶性であり、そしてやむを得ずしばしば微細に分割された固体として水系のメディア中に懸濁される。これらの有効成分の大部分は、濃縮された形態で製造されそして市販されており、さらにまた適用される以前に他の不溶性不活性の希釈充填材の添加を可能としている。例えば活性成分は一般に懸濁濃縮物（ＳＣ）、濡らすことのできる粉末（ＷＰ）、又は水に分散できる粒体（ＷＧ）の形で入手することができる。しかしながら、容易に手によって又は最低の機械的な混合で達成することができるような、最低の混合によって均一な分散物を得るためには、一般に有効成分の疎水性の性質のために、適当な分散剤の添加が不可欠である。更に、ひとたび均一な分散物が得られたなら、得られた懸濁液は充分な時間、少なくともスプレーのような通常の手段を用いることができるように、安定に保持されなければならない。微細に分割された固体のどんな沈降、凝結、又は凝集であっても、噴霧装置の詰まりと同様に、矛盾したそして非効率的な用途に限られてしまう。それ故に、容易にそして均一な分散物を与え、そして水系分散物に用いる間、その安定性を維持する、分散剤を提供することが必要なのである。

これらの用途に用いられる効果的な分散剤は、理想的には許容され得る分散性、懸濁性、そして凝集のない懸濁物を提供するものである。協同国際殺虫剤分析会議（ＣｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｏｕｎｃｉｌ）（ＣＩＰＡＣハンドブック第１巻）は許容される懸濁性（ＭＴ１５．１）、及び凝集の程度（（ＭＴ５９．３）を測定するため用いられる方法を定義している。例えば、懸濁物の濃縮いわゆるＳＣ調合物において、これは約３．５ｗ／ｗ％の標準分散剤を添加することによって達成することができる。水和剤（ＷＰ）及び顆粒水和剤（ＷＧ）の調合物は、湿潤篩い保持試験（ＭＴ５９．３）によって測定される一般に許容される懸濁性及び凝集性を達成するためには、６〜７ｗ／ｗ％のオーダーの標準分散剤の添加が必要とされる。

ＳＣ調合物に広く用いられている分散剤は、疎水性部分にプラスしたエチレンオキサイドを基準としている、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロックコポリマーの界面活性剤が含まれる。また非イオン界面活性剤のエーテルホスフェート誘導体、特にトリスチリルフェノールエトキシレートが用いられる。用いられる通常のアニオン性界面活性剤としては、アリールホルムアルデヒド縮合物のスルホネート化誘導体、ポリアクリレート及びリグノスルホネートが含まれる。

ＷＰ、及びＷＧの調合物の分散剤は通常、分散剤は室温で固体であり、ゲル化せず、そして有効成分に溶解しないという要求によって限定される。これらの理由のために、しばしば通常の非−イオン性界面活性剤は適当ではなく、そしてアニオン性の分散剤が好まれている。ＷＰ及びＷＧ調合物の良く知られた効果的な分散剤は、スルホン化アルキルナフタレン／ホルムアルデヒド縮合物の塩、及びリグノスルホネートの塩が含まれる。

α−オレフィン−ポリカルボキシレートコポリマーは、顔料の分散、乳化重合、化粧品、及び殺虫剤成分を含む広い範囲の用途における分散剤として良く知られている。１９７２年に戻る限りにおいて、無水マレイン酸とジイソブチレンとのコポリマーのナトリウム塩は、ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏ．からの申請に続いて、米国環境保護公共機関（ＵｎｉｔｅｄＳｔａｔｅｓＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎＡｕｔｈｏｒｉｔｙ）によって、殺虫剤調合物に用いる許容量の免除を与えられている。ＦＲ２５４５３２５号には、殺虫剤粒子中に、無水マレイン酸−ジイソブチレンのコポリマーのアンモニウム及びアルカリ金属塩の使用が記載されている。同様に、ＥＰ２０１４１７号は、ＷＰ及びＷＧ調合物にエトキシル化フェノール誘導体のサルフェート及びホスフェートから選ばれた界面活性剤と共に、無水マレイン酸コポリマーの使用を記載している。ＪＰ６２０３６３０２号には、粒状の農業用化学物質組成物と共に用いるため、５０００〜２００００の分子量範囲を有するコポリマーが記載されている。無水マレイン酸とジイソブチレンのコポリマー誘導体が、ＪＰ０６０９，３０２号においてＳＣ調合物にＣａＣＯ_３とＭｇ塩と共に用いられることが記載されている。無水マレイン酸コポリマーのスルホン化誘導体を、水分散性の粒体に用いることがまた、ＪＰ５８−１３１９０３号に記載されている。

フランス特許第２．３９７．４４４号には、非−粉剤又は粒子材料から調製される、活性材料の安定なそして濃縮された分散物が記載されている。例えば無水マレイン酸とα−オレフィンの化合物のコポリマーのような、酸性樹脂の塩の存在下で、活性材料を分離することが必要であり、水系の媒体と共に２−相の系を形成する有機溶媒を添加し；キャリアー物質を加えることによってこの２−相の系を処理し、そしてその後水を添加することによって、溶媒を徐々に添加した水中に移行して、有機相の容積を減少させることで生成物を分離している。

（発明の開示）
我々は、ここにおいて、α、β−未飽和のオキシ酸と１種又はそれ以上の重合しうる二重結合を有するオレフィンの交互共重合体の範囲の誘導体を用いるとき、すでに先行技術に記載されている分散剤と比較して、更に十分にここに記載の数多くの他の付随的な利点と同時に、農業用化学物質の調合物に改良された分散性と懸濁性を与えることを見いだしたのである。

本発明の第一の態様に従えば、以下の工程から成る、水系の溶液中に不溶性の材料を分散する方法を提供する。

（i）少なくとも一種の不溶性の材料と、交互共重合体の水溶性の農業用に許容される誘導体、又は農業用に許容されるその塩の少なくとも一種の分散剤とから成る調合物を提供するものであって、前記の交互共重合体が少なくとも一種の第一のコモノマーの残分及び少なくとも一種の第二のコモノマーの残分から成り、前記第一のコモノマーはα、β−不飽和のオキシ酸又は無水物から成り、そして前記第二のコモノマーは一種以上の重合しうる二重結合を含むオレフィン性化合物から成る工程、
（ii）前記調合物を水系の媒体中に分散する工程。

本発明の第二の態様に従えば、以下の工程から成る、農業用化学物質調合物を造る方法を提供する。

（i）少なくとも一種の不溶性材料と、交互共重合体の水溶性の農業用に許容される誘導体、又は農業用に許容されるその塩から成る少なくとも一種の分散剤を結合させる工程であって、前記の交互共重合体が少なくとも一種の第一のコモノマーの残分及び少なくとも一種の第二のコモノマーの残分から成り、前記第一のコモノマーはα、β−不飽和のオキシ酸又は無水物から成り、そして前記第二のコモノマーは一種以上の重合しうる二重結合を含むオレフィン性化合物から成る工程、

（ii）安定な、容易に懸濁しうる水系の分散物を得るための粒子サイズ範囲に、前記組み合わせ材料を微粉砕する工程、及び

（iii）農業用の用途に水中に希釈することが適するＳＣ調合物を得るため、前記の水系分散物を安定化する工程。

本発明の第三の態様に従って、以下の工程から成る農業用化学物質調合物を作成する方法を提供する。

（i）少なくとも一種の不溶性材料を、交互共重合体の水溶性の農業用に許容される誘導体、又は農業用に許容されるその塩から成る少なくとも一種の分散剤とを結合させる工程であって、前記の交互共重合体が少なくとも一種の第一のコモノマーの残分及び少なくとも一種の第二のコモノマーの残分から成り、前記第一のコモノマーはα、β−不飽和のオキシ酸又は無水物から成り、そして前記第二のコモノマーは一種以上の重合しうる二重結合を含むオレフィン性化合物から成る工程；及び

（ii）均一な水和剤（ＷＰ）調合物を得るため、望みの粒子サイズに前記の組み合わせを微粉砕する工程。

本発明の第四の態様に従って、以下の工程から成る農業用化学物質の調合物を作成する方法を提供する。

（i）農業用用途に適する、少なくとも一種の不溶性材料を、交互共重合体の水溶性の農業用に許容される誘導体、又は農業用に許容されるその塩から成る少なくとも一種の分散剤と結合させる工程であって、前記の交互共重合体が少なくとも一種の第一のコモノマーの残分及び少なくとも一種の第二のコモノマーの残分から成り、前記第一のコモノマーはα、β−不飽和のオキシ酸又は無水物から成り、そして前記第二のコモノマーは一種以上の重合しうる二重結合を含むオレフィン性化合物から成る工程；及び

（ii）均一な水和剤（ＷＰ）調合物を得るため前記組み合わせをブレンドする工程

本発明の第五の態様に従って、以下の工程から成る農業用化学物質調合物を作成する方法が提供される。

（i）農業用用途に適する、少なくとも一種の不溶性材料を、交互共重合体の水溶性の農業用に許容される誘導体、又は農業用に許容されるその塩から成る少なくとも一種の分散剤と結合させる工程であって、前記の交互共重合体が少なくとも一種の第一のコモノマーの残分及び少なくとも一種の第二のコモノマーの残分から成り、前記第一のコモノマーはα、β−不飽和のオキシ酸又は無水物から成り、そして前記第二のコモノマーは一種以上の重合しうる二重結合を含むオレフィン性化合物から成る工程、

（ii）前記の組み合わせを凝集して、別個の粒状の材料を形成させる工程；及び

（iii）前記粒状材料を乾燥して、水分散性の粒状ＷＧ調合物を得る工程

本発明の第六の態様に従って、第二、第三、第四、及び第五の態様の工程によって製造された調合物が提供される。
本発明の第七の態様に従って、少なくとも一種の不溶性材料、及び交互共重合体の水溶性の農業用に許容される誘導体、又は農業用に許容されるその塩から成る少なくとも一種の分散剤とから成る農業用調合物を提供するものであって、前記の交互共重合体が少なくとも一種の第一のコモノマーの残分及び少なくとも一種の第二のコモノマーの残分から成り、前記第一のコモノマーはα、β−不飽和のオキシ酸又は無水物から成り、そして前記第二のコモノマーは一種以上の重合しうる二重結合を含むオレフィン性化合物から成るものである。

本発明の第八の態様に従って、以下の工程から成る不溶性の材料で基質を処理する方法が提供される。

（i）少なくとも一種の不溶性材料、及び交互共重合体の水溶性の農業用に許容される誘導体、又は農業用に許容されるその塩から成る少なくとも一種の分散剤とから成る調合物を調製することであって、前記の交互共重合体が少なくとも一種の第一のコモノマーの残分及び少なくとも一種の第二のコモノマーの残分から成り、前記第一のコモノマーはα、β−不飽和のオキシ酸又は無水物から成り、そして前記第二のコモノマーは一種以上の重合しうる二重結合を含むオレフィン性化合物から成る工程、

（ii）前記の調合物を水系の媒体中に分散する工程；及び
（iii）分散した調合物を基質に適用する工程。

本発明に用いられる分散剤は交互共重合体を基準としている。交互共重合体は、コモノマーと反応条件との注意深い選択によって調製されることは、当業者等にとって理解されるであろう。当業界において良く知られているように、交互共重合体を得るためにしばしば付加的な重合条件が観察される。例えば温度及び溶媒のタイプは、交互の又は他のタイプのコポリマーが形成されるかどうかに影響を与える。このような交互コポリマーを作成する方法は、ポリマー合成の当業者らにとって良く知られている。

コポリマーの交互の又は実質的に交互の特性は、本発明にとって重要であると信じられる。当業界に熟練した人にとって、コポリマーが交互の特性であると考えられるためには、規則性の程度が必要であることは理解されるであろう。交互共重合体は、第一のコモノマーと第二のコモノマーの残分の間で交替する、７０％以上の、更に好ましくは９０％以上の連続したコモノマー残分ユニットによって規定される交互特性を有することが好ましい。このようなコポリマーの合成において、これを達成するため、高い程度のコントロールが大部分の場合に要求されるのである。

交互コポリマーは付加的なコモノマー残分含むことができる。例えば、付加的な少量の、１０％以下といえるメチルメタクリレートは、コポリマーの交互特性を実質的に変化させることは無いであろう。本発明に用いられる、適当な交互コポリマーはまた、第一及び第二のコモノマーのタイプを含んで３種以上のコモノマーのコポリマーを含むことができる。理論によって拘束されることを望むわけではないが、もし矛盾のない疎水性ポリマーの主鎖が規則的に間隔を置いたアニオン性の電荷、又は交互コポリマーによって得られたようなポリマー分子に沿った立体化学的のバリアーの存在によって与えられるなら、改良された分散剤の性能が保持されるように思える。

ポリマー分子に沿って実質的に規則正しく間隔を置いたアニオン性の電荷を有するコポリマーは、優れた分散剤としての性能を与える。例えば、交互、又は繰り返しユニットは、好ましくはモノマーであるがまたダイマー、トリマー、或いは小さいオリゴマーであることができる。

理論によって拘束されることを望むわけではないが、ポリマー分子の剛性が、分散剤としての特性に関係すると信じられる。その改良された分散剤特性は立体障害、及びポリマーの自由回転に対する抵抗性の程度に関係すると信じられる。

交互共重合体は第一のコモノマー、又は第一のコモノマーの混合物を第二のコモマーと共に重合させて作ることができ、この第一のコモノマーは少なくとも一種の反応性二重結合を有し、二重結合上の置換基のバランスは、ベンチマークモノマーとしてポリマー化学の当業者らによって良く用いられる、スチレンに比較して二重結合の電子不足を造り出し（ポリマーハンドブック、セクションII／２６７参照）、第二のコモノマーは少なくとも一種の、第一のコモノマーと共重合可能な二重結合を有し、第二のコモマーの二重結合上の置換基のバランスは、第一のコモマーの二重結合に比較して電子リッチであるような二重結合を造り出すものである。

適当な好ましい、第一のコモノマーの例としては、フマール酸、マレイン酸、及び酸無水物、そしてこれらから誘導されたエステル、アミド、及びイミド、イタコン酸及び無水物、そしてこれらから誘導された対応するエステルアミド、及びイミド、アクリル酸、及びメタクリル酸、エステル及びアミド、ビニルホスホン酸及びそれから誘導された対応するエステルとアミド、そしてエチレンスルホン酸とそれから誘導されたエステルとアミドが含まれる。

好ましい第二のコモノマーの例としては、スチレン及びそのアルキルそしてハロ誘導体、ビニルエーテルとエステル、α−オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、エキソ環式とエンド環式の両者、アリルアルコールとその対応エステル誘導体、アリルエーテルとアリルハロ化合物、アリルアリール化合物、ビニルアミド、ビニルクロライドとビニリデンクロライドが含まれる。

理論によって拘束されることを望むものではないが、第一と第二のコモノマーの電子不足と電子リッチの二重結合の不均衡は、ランダム又はブロックホモ重合の特性とは対照的に、誘導されたコポリマーに実質的に交互に起こる特性を与える。理論によって拘束するつもりはないが、コポリマー誘導体の交互に起こる特性は、矛盾のない正規の電荷密度又は立体バリアー性を与え、分散剤特性を助け、そしてまた水溶性を改良するものと思える。

本発明の分散剤は、交互コポリマーの、農業用に容認される塩又は水溶性の農業用に受け入れられる誘導体であり、そして好ましくは容易に水に溶解するものである。適当な農業用に受け入れられる塩の誘導体としては、酸、及び無水物やエステルのような酸誘導体のようなコポリマーのペンダント基を、アルカリ、及びアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、カーボネート及びアルコキサイド、又は塩基性窒素、アンモニア、アミンそしてテトラアルキルアンモニウム、スルホニウムそしてホスホニウム塩のような硫黄及びリン化合物、のような塩基の試薬と反応させることによって得られるものを含む。農業用に受け入れられる交互コポリマーの塩が一般に好ましいが、交互コポリマーの遊離酸が調合物及び適当なカチオンの異なる原料に供給され、交互コポリマーを可溶化する水系媒体に添加することができる。

好ましくは適当なカチオン量は、交互コポリマー中に最適の分散剤特性を与えるに充分な量である。交互コポリマーがポリアニオン性ポリマーを形成する実質的な量であるような過剰のカチオンを供給することが一般に望ましい。交互コポリマーの酸無水物は一般に水に溶解しない。しかしながら、我々は遊離の酸はある程度、水に対する溶解性を示すことを見いだしたのである。一つの態様において、その調合物は交互コポリマーの遊離酸を含むことができる（任意の適当なカチオン原料が無いときには）。カチオン原料は調合物を分散する前に、水系の媒体に別に添加して供給することができる。

交互コポリマーの遊離酸と、調合物を分散する前に別に添加するカチオン原料とのある組み合わせが有利であることを見いだしたのである。遊離酸とカチオン原料の間の反応はガスを発生し、そしてその作用は不溶性の材料に含まれる粒体の崩壊を促進すると信じられる。特に、炭酸ナトリウムの添加は二酸化炭素の発生を伴い、そしてその結果として粒体の崩壊を増進する。他のカチオン原料を選ぶことができ、その結果色々なガス状反応生成物を発生させ、改善された分散物を与える。

調合物又は水系の媒体のいずれにも組み込むことが適当なカチオン原料は、アルカリ金属カチオンのような、農業用に受け入れられるカチオンの原料を含む。好ましくはカチオン原料は、カーボネート、ビカーボネート、ハイドロオキサイド、ホスヘート、アルコキサイド、ボラート、サルファイト、及びシリケートのようなアルカリ塩から成るグループから選択される。他の水溶性の農業用に受け入れられる交互コポリマーの誘導体は、ポリアルキレンオキシ誘導体、ポリアミド誘導体、及びポリビニルアルコール誘導体が含まれる。水溶性の表現は、交互コポリマーの誘導体が少なくとも部分的に室温で水溶性であることを意味する。他の交互コポリマーの水溶性誘導体はまた本発明に有用である。

交互コポリマーの好ましい分子量は１０００〜９００００ダルトンの範囲である。我々は、ある程度高い分子量の交互コポリマーが、溶液中である程度取り扱いにくいことを見いだし、そして我々の更に好ましい範囲は１０００〜３００００ダルトンであり、更に好ましい範囲は１０００〜１００００ダルトンである。

農業用組成物中の分散剤として用いられる農業用に受け入れられる塩、又は他の水溶性交互コポリマーの誘導体が、スルホン化されたアルキルナフタレンホルムアルデヒド縮合体の塩のような従来から使用されてきた分散剤と比較するとき、改善されそして矛盾のない分散剤特性を与えることを我々は見いだしたのである。

ここに記載のコポリマーが、例えばジイソブチレン、イソブチレン及びスチレンと無水マレイン酸とのコポリマーのような先行技術におけるすでに記載されている分散剤構造物と比較するとき優れた特性を与え、更にこれらの同一刊行物に記載されている他の誘導体は、全く農業用の用途の分散剤として適当に用いることができないということは驚くべきことである。例えば、我々は幾つかのスチレン−無水マレイン酸コポリマー誘導体が、安定性に劣りそしてある場合には不安定な分散物を結果として与えることを見いだしている。

交互特性のみが、分散剤コポリマーの効果的な特性を保証しているようには思えず、例えばメチルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーは不安定な分散物を与える。理論に拘束されることを望まないが、これは小さな疎水性の主鎖の存在、低い分子量、又はこれらの組み合わせによるものと思われる。

同様に、ｎ−オクテンとｎ−デセンから誘導されたような、幾つかの線状α‐オレフィン無水マレイン酸誘導体は、同様に懸濁性に劣り、不安定な分散物を生じた。理論に拘束されることを望まないが、このようなポリマー中の疎水性側鎖の線状配座が、疎水性の表面の結合の、又は代わりに異なる表面の間の架橋結合のいずれかの効率を悪くしているものと思われる。いずれの場合でも凝集は観察される。

ここに記載のコポリマーの特性は、ＷＰ及びＷＧ調合物における異なる分散剤濃度でも観察され、改善された貯蔵安定性を示す。また我々は多くの場合において、分散剤の濃度を一般に許容されているレベルよりも下げることが可能であり、そして受け入れられる懸濁性をその結果維持し、更に効率的な表面付着量を達成することが可能であることを見いだしたのである。実際的な表現でこれは最終ユーザーにとって分散剤が更にコスト的に効率的であることを意味している。コポリマーの使用比率を、類似の分子量のジイソブチレン無水マレイン酸ナトリウム塩のそれと比較するとき、一般に我々は本発明のコポリマーが対応するジイソブチレン誘導体よりも低い濃度で許容される安定性を与えることを見いだしたのである。加えるに、その調合物は一般に改善された分散性を示す。スルホン化アルキルナフタレンホルムアルデヒド縮合物と比較するとき、より低い濃度であっても懸濁性は著しく改善される。

このような交互コポリマーの製造方法は、ポリマー合成の当業者らには良く知られているであろう。

本発明に用いられる分散剤のシステムは、交互コポリマーと、当業者等に知られている他の分散剤との混合物であることができ、アルキル置換されそして未置換のスルホン化ナフタレンホルムアルデヒド縮合物の塩、アルキル置換されそして未置換のフェノールホルムアルデヒド縮合物の塩、リグノスルホン化塩、ポリアクリレート塩、そして他のすでに開示のα‐オレフィン性不飽和のジカルボン酸コポリマー誘導体が含まれる。

農業化学物質の用途において、活性主剤のような広い各種の不溶性材料は、水系の懸濁物に加えられる。ＷＰ、ＷＧ、及びＳＣ調合物に用いられるような活性主剤は、一般に室温で不溶性である。ＷＰ、ＷＧ、及びＳＣ調合物に有利に用いられる水不溶性の材料は、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、殺生剤、防カタツムリ剤、除藻剤、植物成長調節剤、駆虫薬、殺鼠剤、殺線虫剤、ダニ駆除剤、アメーバ駆除剤、原生動物駆除剤、クロップセイフナーとアジュバント（ｃｒｏｐｓａｆｅｎｅｒｓａｎｄａｄｊｕｖａｎｔｓ）等が含まれる。このような農業用に通常、粒体又は粉体として作られた活性成分の例としては、シマジン、アトラジン、テルブチルアジン、テルブトリン、プロメトリン、及びアメトリンのようなトリアジン除草剤、ジウロン、及びフルオメトロンのような尿素除草剤、クロロスルフロン、メツウルフロンメチル、ニコスルフロン、及びトリアスウルフロンのようなスルホニル尿素除草剤、フルメツラムのようなスルホンアニリド除草剤、アジンホスメチル、クロロピリホス、スルプロホス及びアザメチホスのような有機燐酸エステル殺虫剤、アルジカルブ、ベンジオカルブ、カルバリール及びＢＰＭＣのようなカルバメート殺虫剤、ビフェンスリンのような合成ピレスロイド、同様にジメトモルフ、ベノミル、カルベンダジム、マンコゼブ、ヘキサコナゾール及びジニコナゾールのようなトリアゾールを含む各種タイプの殺菌剤、プロパルギットのようなダニ駆除剤等が含まれる。このような製品のリストは、殺虫剤辞典（農業化学物質ハンドブックに含まれる）、又は英国ＣｒｏｐＰｒｏｔｅｃｔｉｏｎｓｏｃｉｅｔｙ：殺虫剤マニュアルから引き出すことができる。

加えるに、化学肥料そしてまた水溶性の有効成分を水分散性調合物に、操作上都合がいいように、あるいはまた放出制御の調合物を促進するために、不活性のキャリアーに添加して用いることができる。

充填材及びキャリアーを含む、広い各種の他の不溶性材料が農業用の用途に用いられ、例えばこれに限らないが、天然の及び合成のシリケート、及びシリケート鉱物、鉱物の酸化物及び水酸化物、そしてまた天然のそして合成的に誘導された有機材料がある。このような材料は多孔性のキャリアーとして、湿気防止剤として添加され、調合調合物の結合又は凝集の特性を助け、或いは単純に都合の良い調合調合物に重量を満たすものである。このような充填材の例としては、珪藻土のような天然シリケート、合成沈降性シリカ、カオリン、アタパルジャイト及びベントナイトのようなクレー、ゼオライト、二酸化チタニウム、酸化及び水酸化鉄、酸化及び水酸化アルミニウム、又は、バガス、木炭、又は合成有機ポリマーのような有機材料が含まれる。これらの他の不溶性材料は、本発明に従って容易に分散することができる。
上記の調合物に用いられる分散剤と組み合わされて通常用いられる付加的な試薬は、湿潤剤としての界面活性剤である。ＳＣ調合物の場合における湿潤剤の役割は、製造中粒子表面からの空気の除去を助け、そして水中への希釈を促進することにある。ＷＰ調合物のケースでは、湿潤剤の役目は固体の水中への浸透を促進し、一方ＷＧ調合物のケースでは、粒体の水中への浸透を促進し、そして粒子の崩壊を促進して一次粒子サイズに戻すのである。ある場合において分散剤はそれ自身適当な湿潤剤としての機能を果たすことができ、一方他の場合には、分散剤は湿潤剤とは相反する効果を示す。更なる本発明の態様として、少なくとも一種の湿潤界面活性剤が、アルキルポリサッカライド、ジ又はモノアルキルスルホサクシネート誘導体、不活性のシリケートキャリアー上に負荷された非イオン性界面活性剤、及び尿素界面活性剤コンプレックスの形に導かれた非‐イオン性界面活性剤から選ばれる。

水系媒体中に調合調合物を分散する工程は、調合物の性質に依存して通常の任意の適当な手段によって達成される。水溶液中への調合物の分散は、手で又は最低の機械的な撹拌のいずれかで行われることが望ましい。機械的な撹拌は、撹拌、混合、ブレンディング、及び他の類似の方法が含まれる。

水系媒体中の不溶性材料の懸濁物は一般に、プラント又は他の農業基材のような基質の処理に用いられる。基質上への懸濁物の適用は、スプレー等を含む任意の都合の良い方法で達成される。農場主がスプレーする以前に、粒体は一般に水中に分散される。農場主によるスプレーは小さい背中に納めたハンドスプレー、又は大きいブームスプレー（ｂｏｏｍｓｐｒａｙ）又は他の便利な方法で行われる。

本発明の調合物はまた、分散物にする前に基質に直接適用することができる。その後の雨、又は他の水系媒体を適用することは、粒子材料の懸濁液調合物にとって特に問題はない。

本発明はＷＰ、ＷＧ、及びＳＣ調合物に関連して記載されている。それぞれの場合において、調合物調合物は微細に粉体化された不溶性の疎水性粒子の安定な水系分散物として提供される。分散物の安定特性、及びこの故に分散物の効力は、ＣＩＰＡＣ試験ＭＴ１５．１に記載の懸濁性試験の方法で測定される。このテストにおいて、懸濁した材料の容積部分と、重力によって沈降した容積部分を３０分後に比較する。一般に約８０％の報告された懸濁性のパーセントを有する分散剤は、ＷＧ及びＷＰ調合物に対し効果的な分散剤として見なされ、一方９０％を越える場合にはＳＣ調合物に期待される。他の分散物の安定性の尺度は、凝集せずに残った粒子の率である。これはまた、調合物中に分散剤が一様に分布するその特性を示す。凝集した粒子の程度は、よくＣＩＰＡＣ試験ＭＴ５９．３に記載の湿潤篩い残留試験によって測定される。この試験において、分散された固体は微細な一連の篩いに注ぎ込まれ、そして篩に保持された材料が分散材料の合計量の一部分として測定される。このような凝集の形成は、ＷＧ調合物に観察される重大な問題であり、そしてＷＰ調合物においてはその程度は少ない。

一般に、ＷＰ調合物は、有効成分を単独で或いは充填材、分散剤及び／又は湿潤界面活性剤と組み合わせて、適当な粒子サイズ、一般に５〜１５μｍの範囲に磨砕することによって作られる。磨砕された材料はその後界面活性剤湿潤剤と、そして／又はもしまだ存在しないなら分散剤を又は追加の分散剤と、及び／又は界面活性剤湿潤剤と乾燥ブレンドし、均一な組成物を与える。粉末調合物はその湿潤性がＣＩＰＡＣＭＴ５３．５．１に記載されている方法に従って推定され、そしてＣＩＰＡＣＭＴ１５．１により懸濁性が推定される。調合品調合物は１分以下の湿潤性を有し、そして８０％以上の懸濁性を有していることが望ましい。６０％以下は一般に受け入れられないと考えられている。市場で受け入れられる結果は、地方の登記公共機関によって、又は配合者自身によって設定された標準のいずれかによって測定される。

ＷＧ調合物の場合において、他の充填材と共に或いはなしで、一般に５〜１５μｍの粒子サイズに適当に磨砕された活性成分は、１種以上の湿潤界面活性剤及び１種以上の分散剤と混合される。一般的に過剰の水が添加され、粒子を一緒に結合し凝集させる。過剰の水は後に適当な空気乾燥の技法によって最適レベルに減少される。

凝集体は一般に、当業者らに良く知られている、パン粉体化、ドラム粉体化、流動床粉体化、スプレー乾燥、タブレット化、又は押し出し技法を含む多くの技法の一つを用いて粉体化される。

湿潤剤及び分散剤は活性成分と共に、粉体ブレンドするか、或いは代わりに水中で凝集補助剤を用いて水溶液としてブレンドされる。活性成分、充填材、湿潤剤、及び分散剤はまた、水の添加の前に一つの操作で一緒に磨砕することができる。

受け入れられるＷＧ調合物にとって、前記粒体が短い時間で最初の分散粒子サイズに戻って水中で容易に分散されることが付加的に要求される。この性質は分散性として知られており、そして本発明の記載においては、粒体が標準の撹拌程度下で水中に分散され、最初の粒子サイズに戻るために要する時間として測定される。分散時間は１分以下が望ましく、２０秒が優秀、そして２分は劣る。望ましくは粒体はまた、良好な懸濁性を有すべきである。一般に、懸濁性はＣＩＰＡＣＭＴ１５．１を用いて試験される。８０％以上が望ましい結果であり、６０％以下は一般に望ましくないとされている。粒子を試験する際多くの場合において、いわゆる最大表面被覆率の結果がしばしば得られる。これは懸濁性の結果が平坦域から最大レベルに到達するところである。更に多くの分散剤を添加しても一般に、その結果改善されることはない。この現象は材料の粒子サイズ分布によるものと考えられる。通常、分散剤のタイプや濃度を考えることなく、決められたそのようなサイズの与えられた粒子の数がある。

望ましくは、粒体は低い湿潤篩い保持率を有すべきである。湿潤篩い保持率は、一般にＣＩＰＡＣＭＴ５９．３を用いて試験される。保持された材料が１５０μｍ篩いで０．１％以下であることが望ましい。０．０２％以下が更に望ましい。同様に、５３μｍ篩いで０．６％以下が望ましく、これより小さい値はいずれも更に望ましい。

更に望ましいＷＧ調合物の性質は、粒体がほこりっぽくなく、そして耐摩耗性であるべきである。しばしば、これは用いた粉体化の方法の性質、及びここで得られた圧縮のレベルによるものである。しばしば、ＷＧ調合物の分散性特性と圧縮及び耐摩耗性のレベルとの間には、取引交換が観察される。耐摩耗性は、その程度を設定した撹拌条件で粒子を撹拌し、そしてそこで発生した小さい粒子のレベルを種々のサイズの篩いを通すことによって評価して測定する。

貯蔵安定性は５０℃に貯蔵することで試験し、１ヶ月以上及び３ヶ月間隔で試験を行いどのような性質が著しく変化したかを測定した。
好ましくは、粒体は、貯蔵の際にこれらの性質を保持すべきである。驚くべきことに、貯蔵期間を延長しても、ここに記載のごとき分散剤を含む、ＷＰ、及びＷＧ調合物のような固体調合物は、先行技術の調合物のような分散性、及び懸濁性についての劣化の影響を受けることは全くなかった。

我々はまた、ここに記載の分散剤を組み入れたＷＰ及びＷＧ調合物は、現在知られているＷＰ及びＷＧ調合物よりも、概して少ない分散剤で十分であることを見いだした。

ＷＰ及びＷＧ調合物の場合において本発明の更なる態様として、ここに記載の分散剤は、アルキルポリサッカライド、ジアルキル及びモノアルキルスルホサクシネート塩、多孔性シリケートキャリアに負荷された非イオン性界面活性剤、及び非イオン活性剤の尿素界面活性剤コンプレックス、から成るクラスから選ばれた湿潤界面活性剤と併用することができる。このような調合物において湿潤活性剤は、１％ｗ／ｗ以上、そして好ましくは３％ｗ／ｗ以下の比率で併用することができる。もっとも好ましいアルキルポリサッカライドのクラスからの湿潤剤は、アルキルポリグルコシドでありグルコースと第一級炭化水素アルコールとの反応から誘導される。更に好ましくはＥＣＯＴＥＲＩＣＡＳ２０及びＥＣＯＴＥＲＩＣＡＳ１０（ＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙ．Ｌｔｄ）から得られるような高結晶性誘導体である。モノアルキルスルホサクシネートクラスからの最も好ましいものは、ジシクロヘキシル、ジイソオクチル、及びジ−ｎ−オクチルスルホサクシネートのナトリウム又はカリウム塩である。不溶性で多孔性のシリケートキャリア上に負荷された非イオン性界面活性剤のクラスで最も好ましいものは、ＴＥＲＩＣ１５７（ＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙＬｔｄ）のようなキャリア上に負荷されたエトキシル化界面活性剤である。尿素界面活性剤コンプレックスの最も好ましい湿潤剤は、ＴＥＲＷＥＴ７０５０（ＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙＬｔｄ）のようなアルコールエトキシル化界面活性剤の尿素付加物である。ここに記載の湿潤剤は、調合物に対し良好な湿潤性及び分散性を示し、そしてここに記載のコポリマー分散剤と組み合わせて良好な貯蔵安定性を示す付加的な利点を有している。これに対し、アルキルナフタレンスルホネート塩及びリグノスルホネート塩のような通常用いられているＷＧやＷＰの湿潤剤は、貯蔵安定性に劣っていることが見いだされた。

本発明のＳＣ調合物の場合に活性の成分が一般に水含有分散剤に添加され、好ましくは通常の非−イオン性分散剤と一緒に界面活性剤湿潤剤と共に加えられる。保湿剤が又これに含まれる。分散物は高剪断混合を用いて形成される。その後分散物は幾つかの湿式ミリングの中の任意の一つの方法で磨砕され、分散固体の平均粒子サイズを５μｍ以下更に一般的には１〜３μｍの範囲になるように分散される。得られた生成物はミルベースとして知られ、そして不凍剤、濃厚剤、及び沈降防止剤、殺虫剤のような添加剤で変性され、そして着色剤も添加することができる。受け入れられるＳＣ調合物にとっては、高い割合の増粘、ある期間の間での沈降或いは凝集の成長を示すべきではない。これらの物理的な特性は目視の観察で推定される。

ＳＣは一般に良好な粘度及び貯蔵安定性を要求される。貯蔵安定性は通常上部の沈降又は離液、沈殿又は底部に粘着性の層を形成する傾向の“クレーイング”及び沈降を示す必要なく分散物が分離する傾向の“ブリーディング”の程度として推定される。再分散性もまた重要である。これらは目視で推定される。

ここに記載の分散剤の場合においてＳＣ調合物について、ある分散剤コポリマーのみが適当である。単独で使用した場合、幾つかの分散剤コポリマー誘導体は、スラリープレミックスを磨砕するのに不適当な粘度を与えるので、分散剤を他の早く作用する、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマータイプの分散剤のような、良く知られた分散剤と併用することが好ましい。理論で束縛されることを望むわけではないが、分散剤は分散された粒子の表面に移動する時間を必要とすると思われる。分散剤コポリマーは、ある場合には他の知られた分散剤と共に用いられ、共力して作用する。

（発明を実施するための最良の形態）
本発明は農業用化学物質の調合物に関連して記載してきたが、分散性及び懸濁性の改善は、本発明が他の用途にも有用であることは明らかである。本発明を以下の限定されない実施例及び図式を引用して更に詳述する。ここに列挙する全てのパーセントは他に特に明記しない限り全組成物の重量パーセントである。

実施例１
以下の組成の、シマジン９００ｇ／kgＷＧ調合物を調製した。
シマジン（工業用）（９８％ｗ／ｗ）９１．８％ｗ／ｗ
ＭＯＲＷＥＴＥＦＷ１．５
（ＷｉｔｃｏＣｏｒｐ）
分散剤６．２
水０．５
用いた分散剤はアルキルナフタレンホルムアルデヒド縮合物の塩、ＳＣＳ２２５８（ＩＣＩ界面活性剤）である。固体を可塑性のプレミックスを与えるように、ほぼ１５重量％の水とブレンドし、これをその後Ｆｕｊｉ−Ｐａｕｄａｌ実験室スケールの押し出し造粒機を用いて押し出して、粒体を調製した。それから得られた粒体を流動床乾燥機を用いて乾燥し、ほぼ０．５％ｗ／ｗの水分含有量まで戻した。

得られたＷＧを、均一な撹拌条件下で全崩壊に要する時間を、秒数で記録して分散性をテストした。懸濁性をＣＩＰＡＣＭＴ１５．１に従ってテストし、そして湿潤篩い保持テストを１５０ミクロンと５３ミクロンの篩いを用いてＣＩＰＡＣＭＴ５９．３に従って行った。結果を表１に記録する。

実施例２
シマジン９９ｇ／ＫｇＷＧを実施例１に記載の通り調製し試験を行った。ここで用いた分散剤はＰＯＬＹＦＯＮＨ（ＷｅｓｔｖａｃｏＣｏｒｐ）、リグノスルホネート塩である。結果を表１に示す。

実施例３
以下の組成のシマジン９００ｇ／ＫｇＷＧ調合物を調製した。
シマジン（工業用）（９８％ｗ／ｗ）９１．８％ｗ／ｗ
ＡＴＰＬＵＳＧ７３０５０１．５
（現在商標ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ７０５０の下でＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙＬＴＤより市販）
分散剤３．１
カオリン３．１
水０．５％
用いた分散剤は、ｎ−オクテンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩で、分子量は約２０，０００〜３０，０００であった。粒体を実施例１に記載の方法で、調製しそしてテストした。結果を表１に示す。

実施例４
シマジン９００ｇ／ＫｇＷＧ調合物を実施例３に記載の方法に従って調製しテストし、ここで分散剤としてはｎ−デセンと無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表１に示す。

実施例５
シマジン９００ｇ／ＫｇＷＧ調合物を実施例３に記載の方法に従って調製しテストした。ここで分散剤としては分子量約３０，０００〜４０，０００のジイソブチレンと無水マレイン酸コポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表１に示す。

実施例６
ＷＧ調合物を実施例３に記載の通り調製しテストを行った。ここで分散剤としてはＳＭＡ１０００のナトリウム塩（ＡｔｏｃｈｅｍＩｎｃ．）を用い、これはスチレンと無水マレイン酸の１：１モル比のコポリマーである。結果を表１に示す。

実施例７
ＷＧ調合物を実施例３に記載の通り調製しテストを行った。ここで分散剤としてはＳＭＡ３０００のナトリウム塩（ＡｔｏｃｈｅｍＩｎｃ．）を用い、これはスチレンと無水マレイン酸の３：１モル比のコポリマーである。結果を表１に示す。

実施例８
ＷＧ調合物を実施例３に記載の通り調製しテストを行った。ここで分散剤としてＧＡＮＴＲＥＺＡＮ１１９樹脂のナトリウム塩（ＲｈｏｄｉａＩｎｃ．）を用い、これはメチルビニルエーテルと無水マレイン酸のコポリマーである。結果を表１に示す。

実施例９
以下の組成のシマジン９００ｇ／ＫｇＷＧ調合物を調製した。
シマジン（工業用）（９８％ｗ／ｗ）９１．８％ｗ／ｗ
ＡＴＰＬＵＳＧ７３０５０１．５
（現在商標ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ７０５０の下でＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙＬＴＤより市販）
分散剤６．２
水０．５％
用いた分散剤は、ジイソブチレンと無水マレイン酸の交互コポリマーのモノアンモニウム塩であった。粒体を実施例１に記載の方法で、調製しそしてテストを行った。結果を表１に示す。

実施例１０
以下の組成のシマジン９００ｇ／ＫｇＷＧ調合物を調製した。
シマジン（工業用）（９８％ｗ／ｗ）９１．８％ｗ／ｗ
ＡＴＰＬＵＳＧ７３０５０１．５
（現在商標ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ７０５０の下でＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙＬＴＤより市販）
分散剤３．１
カオリン３．１
水０．５％
用いた分散剤は、ウンデシレン酸と無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩であった。粒体を実施例１に記載の方法で、調製しそしてテストを行った。結果を表２に示す。

実施例１１
シマジン９００ｇ／ＫｇＷＧ調合物を実施例１０に記載の方法に従って調製しテストを行った。ここで分散剤としてはビニルイソブチルエーテルと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例１２
シマジン９００ｇ／ＫｇＷＧ調合物を実施例１０に記載の方法に従って調製しテストを行った。ここで分散剤としてはアルファメチルスチレンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例１３
シマジン９００ｇ／ＫｇＷＧ調合物を、実施例１０に記載の方法に従って調製しテストを行った。ここで分散剤としては、１０：３のモル比のアルファメチルスチレン：無水マレイン酸の非−交互コポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例１４
シマジン９００ｇ／ＫｇＷＧ調合物を、実施例１０に記載の方法に従って調製しテストを行った。ここで分散剤としては、４：３のモル比のアルファメチルスチレン：無水マレイン酸の非−交互コポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例１５
シマジン９００ｇ／ＫｇＷＧ調合物を、実施例１０に記載の方法に従って調製しテストを行った。ここで分散剤としては、５０％モル過剰の無水マレイン酸を用いて作成したアルファメチルスチレンと無水マレイン酸の非−交互コポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例１６
シマジン９００ｇ／ＫｇＷＧ調合物を、実施例１０に記載の方法に従って調製しテストを行った。ここで分散剤としては、アルファメチルスチレンと無水マレイン酸の交互コポリマーのベンジルトリメチルアンモニウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例１７
シマジン９００ｇ／ＫｇＷＧ調合物を、実施例１０に記載の方法に従って調製しテストを行った。ここで分散剤としては、ｄ−リモネンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例１８
シマジン９００ｇ／ＫｇＷＧ調合物を、実施例１０に記載の方法に従って調製しテストを行った。ここで分散剤としては、β−ピネンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例１９
シマジン９００ｇ／ＫｇＷＧ調合物を、実施例１０に記載の方法に従って調製しテストを行った。ここで分散剤としては、ジメチルジシクロペンタジエンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例２０
シマジン９００ｇ／ＫｇＷＧ調合物を、実施例１０に記載の方法に従って調製しテストを行った。ここで分散剤としては、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例２１
以下の組成のアトラジン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を調製した。
アトラジン（工業用）（９８％ｗ／ｗ）９１．８％ｗ／ｗ
ＡＴＰＬＵＳＧ７３０５０１．５
（現在商標ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ７０５０の下でＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙＬｔｄより市販）
分散剤３．１
カオリン３．１
水０．５
ここで用いた分散剤は、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩である。粒体は実施例１に記載の通り作成しテストを行った。結果を表２に示す。

実施例２２
アトラジン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を、実施例２１に記載の方法で調製し、テストを行った。分散剤としてはアルファメチルスチレンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例２３
以下の組成のジウロン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を調製した。
ジウロン（工業用）（９７％ｗ／ｗ）９２．８％ｗ／ｗ
ＡＴＰＬＵＳＧ７３０５０１．５
（現在商標ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ３０５０の下でＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙＬｔｄより市販）
分散剤３．１
カオリン３．１
水０．５
ここで用いた分散剤は、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩である。粒体は実施例１に記載の通り作成しテストを行った。結果を表２に示す。

実施例２４
ジウロン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を、実施例２３に記載の方法で調製し、テストを行った。分散剤としてはアルファメチルスチレンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例２５
以下の組成のシマジン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を調製した。
シマジン（工業用）（９８％ｗ／ｗ）９１．８％ｗ／ｗ
ＡＴＰＬＵＳＧ７３０５０１．５
（現在商標ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ７０５０の下でＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙＬｔｄより市販）
分散剤３．１
カオリン３．１
水０．５
ここで用いた分散剤は、アルファメチルスチレン、スチレン、及び無水マレイン酸から成る第一と第二のコモノマーの間で交互特性のないターポリマーのナトリウム塩である。粒体は実施例１に記載の通り作成しテストを行った。結果を表２に示す。

実施例２６
シマジン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を、実施例２５に記載の方法で調製し、テストを行った。分散剤としてはアルファメチルスチレン、ジシクロペンタジエン、及び無水マレイン酸から成る第一と第二のタイプのモノマーの間で交互特性を示すターポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例２７
シマジン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を、実施例２５に記載の方法で調製し、テストを行った。分散剤としては、４０：２０：４０のモル比のアルファメチルスチレン：メタクリル酸：無水マレイン酸から成る第一と第二のタイプのモノマーの間で交互特性を示すターポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例２８
シマジン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を、実施例２５に記載の方法で調製し、テストを行った。分散剤としては、４０：１０：４５のモル比のアルファメチルスチレン：メタクリル酸：無水マレイン酸から成る第一と第二のタイプのモノマーの間で交互特性を示すターポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例２９
シマジン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を、実施例２５に記載の方法で調製し、テストを行った。分散剤としては、４８：２：４８のモル比のアルファメチルスチレン：メタクリル酸：無水マレイン酸から成る第一と第二のタイプのモノマーの間で交互特性を示すターポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例３０
シマジン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を、実施例２５に記載の方法で調製し、テストを行った。分散剤としては、３７．５：２５：３７．５のモル比のアルファメチルスチレン：４−ビニルピリジン：無水マレイン酸から成る第一と第二のタイプのモノマーの間で交互特性を示すターポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例３１
シマジン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を、実施例２５に記載の方法で調製し、テストを行った。分散剤としては、３７．５：２５：３７．５のモル比のアルファメチルスチレン：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン：無水マレイン酸から成る第一と第二のタイプのモノマーの間で交互特性を示すターポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例３２
シマジン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を、実施例２５に記載の方法で調製し、テストを行った。分散剤としては、４８：４：４８のモル比のアルファメチルスチレン：１−ビニルイミダゾール：無水マレイン酸から成る第一と第二のタイプのモノマーの間で交互特性を示すターポリマーのナトリウム塩を用いた。結果を表２に示す。

実施例３３
以下の組成のアトラジン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を調製した。
アトラジン（工業用）（９８％ｗ／ｗ）９１．８％ｗ／ｗ
ＡＴＰＬＵＳＧ７３０５０１．５
（現在商標ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ３０５０の下でＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙＬｔｄより市販）
分散剤３．１
カオリン３．１
水０．５
ここで用いた分散剤は、アルファメチルスチレン、ジシクロペンタジエン、及び無水マレイン酸から成る第一と第二のタイプのモノマーの間で交互特性を示すターポリマーのナトリウム塩である。粒体は実施例１に記載の通り作成しテストを行った。結果を表２に示す。

実施例３４
以下の組成のシマジン９００ｇ／ｋｇＷＰ調合物を以下の通りブレンドして調製した。
シマジン（工業用）（９８％ｗ／ｗ）９１．８％ｗ／ｗ
ＡＴＰＬＵＳＧ７３０５０１．７
（現在商標ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ３０５０の下でＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙＬｔｄより市販）
分散剤３．１
カオリン３．４
用いた分散剤は、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩である。結果を表３に示す。ＷＰの湿潤性はまた、ＣＩＰＡＣテストＭＴ５３．５．１に従って測定した。

実施例３５
以下の組成のシマジン９００ｇ／ｋｇＷＰ調合物を、実施例３４に記載の方法で調製し、テストを行った。用いた分散剤は、ジシクロペンタジエンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩を３．１％ｗ／ｗ、湿潤剤はジシクロヘキシルスルホサクシネートのナトリウム塩を１．７％ｗ／ｗで用いた。結果を表３に示す。

実施例３６
シマジン９００ｇ／ｋｇＷＰ調合物を、用いた湿潤剤がＥＣＯＴＥＲＩＣＡＳ２０（ＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙＬｔｄ）であり、アルキルポリサッカライドを活性主成分上に１．７％ｗ／ｗで用いた（製品は５０％水溶液）点以外は、実施例３４に記載の通り調製しそしてテストを行った。結果を表３に示す。

実施例３７
シマジン９００ｇ／ｋｇＷＰ調合物を、用いた湿潤剤が１．７％ｗ／ｗで用いた不溶性の多孔性キャリア上に負荷されたＴＥＲＩ１５７（ＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙＬｔｄ）非イオン湿潤剤である点以外は、実施例３４に記載の通り調製しそしてテストを行った。結果を表３に示す。

実施例３８
以下の組成のシマジン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を調製した。
シマジン（工業用）（９８％ｗ／ｗ）９１．８％ｗ／ｗ
湿潤剤１．５
分散剤６．２
水０．５％
用いた分散剤は、アルファメチルスチレンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩で、ほぼ２０，０００〜３０，０００の分子量、そして用いた湿潤剤はＭＯＲＷＥＴＥＦＷ（ＷｉｔｃｏＣｏｒｐ）スルホン化ナフタレン誘導体塩であった。粒体は実施例１に記載の方法に従って調製し、テストを行った。結果を表４に示す。

実施例３９
シマジン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を、実施例３８に記載の方法で調製し、テストを行った。用いた分散剤は、アルファメチルスチレンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩、用いた湿潤剤はジシクロヘキシルスルホサクシネートのナトリウム塩であった。結果を表４に示す。

実施例４０
シマジン９００ｇ／ｋｇＷＧ調合物を、実施例３８に記載の方法で調製し、テストを行った。用いた分散剤は、アルファメチルスチレンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩、用いた湿潤剤はモノシクロヘキシルスルホサクシネートのナトリウム塩であった。結果を表４に示す。

実施例４１
以下の組成のアトラジン９００ｇ／ｋｇＳＣ調合物を調製した。
アトラジン（工業用９７％ｗ／ｗ）５１．５％ｗ／ｗ
モノエチレングリコール４．０
ＡＴＬＯＸ４８９６Ａ３
（現在商標ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ４８９６の下でＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙＬｔｄより市販）
分散剤２
シリコン消泡剤０．２
Ｒｈｏｄｏｐｏｌ２３０．２
（ＲｈｏｄｉａＩｎｃ）
ＰｒｏｘｅｌＧＸＬ２００．１
（Ｚｅｎｅｃａｐｌｃ）
水５５．０

分散剤としてはアルファメチルスチレンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩を用いた。ＳＣはモノエチレングリコール、ＡＴＬＯＸ４８９６Ａ（ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ４８９６の商標で現在市販、ＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙＬｔｄ）、及び水中８５％の分散剤を溶解し、そしてアトラジン（工業用）、及び消泡剤を、激しく混合しつつ添加しスラリー又はミルベースを形成して調製する。その後プレミックスを実験室スケールビードミルのダイノミルを用い、５ミクロン以下の粒子が＞９８％の適当な粒子サイズ分布を与えるよう混練する。このようにして得られたミルベースをＰｒｏｘｅｌＧＸＬ２０（Ｚｅｎｅｃａｐｌｃ）、及びＲｏｄｏｐｏｌ２３（ＲｈｏｄｉａＩｎｃ）とプレミックス中でブレンドし、そして更に残余の水で望みの容積とし、そして均一な混合物に混合する。このようにして得られたＳＣは使用しうる粘度であり、そして最小のシネレシスと増粘で、２℃〜５０℃で１ヶ月貯蔵まで安定に貯蔵できることを見いだし、そしてクレー化、沈降又は凝集は観察されなかった。

実施例４２
４％ｗ／ｗのアルファメチルスチレンと無水マレイン酸の交互コポリマーのナトリウム塩を用いて、実施例４１の調合物及び方法に従って、ＳＣ調合物を作成しようと試みた。そして１％ｗ／ｗのみのＡＴＬＯＸ４８９６Ａ（現在商標ＴＥＲＳＰＥＲＳＥ４８９６の下に市販、ＯｒｉｃａＡｕｓｔｒａｌｉａＰｔｙＬｔｄ）を使用した。得られたミルベースのプレミックスは混練することが不可能な粘度であった。

ここに記載の発明は、明確にここに記載した点以外に変更及び修正が可能であることを当業者らは認識しているであろう。本発明は発明の精神及び範囲に含まれる全てのこのような変更及び修正が加えられることを理解するべきである。発明はまた、本明細書において引用又は示した工程、機構、組成物、及び化合物の全てを、個々に又は集合的に、そして前記工程又は機構の任意の２種以上の、任意のそして全ての組み合わせを含むものである。

Claims

水性溶液に活性な水不溶性農薬主剤を分散させる方法であって、
（i）少なくとも１種の活性な微細に分割された固体の、ＷＰ、ＷＧ又はＳＣ調合物に用いられる水不溶性農薬主剤と、農業用として許容できる水溶性の交互コポリマーの誘導体または農業用として許容できるそれらの塩を含有する少なくとも１種の分散剤を含む調合物を作成するステップであって、前記交互コポリマーが少なくとも１種の第１コモノマー残基および少なくとも１種の第２コモノマー残基を含み、前記第１コモノマーが無水マレイン酸、又は無水マレイン酸とメタクリル酸よりなる群から選ばれるものを含み、前記第２コモノマーがｄ−リモネン、β−ピネン、ジメチルジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はアルファメチルスチレンを含む、前記のステップ、および
（ii）前記調合物を水性媒体に分散させるステップを含む、
方法。
交互コポリマーが、第１コモノマーと第２コモノマーの残基間で７０％より高い連続したコモノマー残基単位が交互に配列していると定義される交互特性をもつ請求項１に記載の方法。
交互コポリマーが、第１コモノマーと第２コモノマーの残基間で９０％より高い連続したコモノマー残基単位が交互に配列していると定義される交互特性をもつ請求項１に記載の方法。
交互コポリマーが、コポリマーの交互特性を実質的に変えない追加のコモノマー残基を含む請求項１に記載の方法。
調合物がＷＧ調合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
水不溶性農薬主剤が、除草剤、殺虫剤、殺カビ剤、殺生剤、軟体動物駆除剤、アルジサイド（ａｌｇａｉｃｉｄｅ）、植物生長調節剤、駆虫剤、殺鼠剤、線虫駆除剤、ダニ駆除剤、殺アメーバー剤、殺原虫剤、肥料、クラップ・セーフナー（ｃｒｏｐｓａｆｅｎｅｒ）、フィラー、キャリアーおよびその他の補助剤よりなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
農薬調合物であって、少なくとも１種の微細に分割された固体の活性な水不溶性農薬主剤、と農業用として許容できる水溶性の交互コポリマーの誘導体または農業用として許容できるそれらの塩を含有する少なくとも１種の分散剤を含み、かつ前記交互コポリマーが少なくとも１種の第１コモノマー残基および少なくとも１種の第２コモノマー残基を含み、前記第１コモノマーが無水マレイン酸、又は無水マレイン酸とメタクリル酸よりなる群から選ばれるものを含み、前記第２コモノマーがｄ−リモネン、β−ピネン、ジメチルジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はアルファメチルスチレンを含む調合物。
交互コポリマーが、第１コモノマーと第２コモノマーの残基間で７０％より高い連続したコモノマー残基単位が交互に配列していると定義された交互特性をもつ請求項７に記載の農薬調合物。
交互コポリマーが、第１コモノマーと第２コモノマーの残基間で９０％より高い連続したコモノマー残基単位が交互に配列していると定義された交互特性をもつ請求項７に記載の農薬調合物。
交互コポリマーが、コポリマーの交互特性を実質的に変えない追加コモノマー残基を含む請求項７に記載の農薬調合物。
分散剤が農業用として許容できる水溶性交互コポリマーの誘導体であり、前記誘導体が、ポリアルキレンオキシ誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、ポリアミド誘導体およびポリビニルアルコール誘導体よりなる群から選ばれる請求項７に記載の農薬調合物。
調合物がさらに界面活性湿潤剤を含む請求項７に記載の農薬調合物。
調合物がＷＧ調合物である、請求項７または１２に記載の農薬調合物。
水不溶性農薬主剤が、除草剤、殺虫剤、殺カビ剤、殺生剤、軟体動物駆除剤、アルジサイド（ａｌｇａｉｃｉｄｅ）、植物生長調節剤、駆虫剤、殺鼠剤、線虫駆除剤、ダニ駆除剤、殺アメーバー剤、殺原虫剤、肥料、クラップ・セーフナー（ｃｒｏｐｓａｆｅｎｅｒ）、フィラー、キャリアーおよびその他の補助剤よりなる群から選ばれる請求項７または１３に記載の農薬調合物。
農薬調合物の製造方法であって、
（i）少なくとも１種の微細に分割された固体の活性な水不溶性農薬主剤と、農業用として許容できる水溶性の交互コポリマーの誘導体または農業用として許容できるそれらの塩を含有する少なくとも１種の分散剤を混合するステップであって、前記交互コポリマーが少なくとも１種の第１コモノマー残基および少なくとも１種の第２コモノマー残基を含み、前記第１コモノマーが無水マレイン酸、又は無水マレイン酸とメタクリル酸よりなる群から選ばれるものを含み、前記第２コモノマーがｄ−リモネン、β−ピネン、ジメチルジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はアルファメチルスチレンを含む方法。
調合物がＷＧ調合物である、請求項１５に記載の方法。
水不溶性農薬主剤が、除草剤、殺虫剤、殺カビ剤、殺生剤、軟体動物駆除剤、アルジサイド（ａｌｇａｉｃｉｄｅ）、植物生長調節剤、駆虫剤、殺鼠剤、線虫駆除剤、ダニ駆除剤、殺アメーバー剤、殺原虫剤、肥料、クラップ・セーフナー（ｃｒｏｐｓａｆｅｎｅｒ）、キャリアーおよびその他の補助剤よりなる群から選ばれる請求項１５に記載の方法。
請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法によって製造される農業用調合物。
活性な水不溶性農薬主剤による基体の処理方法であって、
（i）少なくとも１種の活性な水不溶性農薬主剤と、農業用として許容できる水溶性の交互コポリマーの誘導体または農業用として許容できるそれらの塩を含有する少なくとも１種の分散剤を含む調合物を作成するステップであって、前記交互コポリマーが少なくとも１種の第１コモノマー残基および少なくとも１種の第２コモノマー残基を含み、前記第１コモノマーが無水マレイン酸、又は無水マレイン酸とメタクリル酸よりなる群から選ばれるものを含み、前記第２コモノマーがｄ−リモネン、β−ピネン、ジメチルジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン又はアルファメチルスチレンを含む、前記のステップ、
（ii）前記調合物を水性媒体に分散させるステップ、および
（iii）前記分散した調合物を基体に適用するステップ
を含むことを特徴とする方法。
調合物がＷＧ調合物である、請求項１９に記載の方法。
水不溶性農薬主剤が、除草剤、殺虫剤、殺カビ剤、殺生剤、軟体動物駆除剤、アルジサイド（ａｌｇａｉｃｉｄｅ）、植物生長調節剤、駆虫剤、殺鼠剤、線虫駆除剤、ダニ駆除剤、殺アメーバー剤、殺原虫剤、肥料、クラップ・セーフナー（ｃｒｏｐｓａｆｅｎｅｒ）、キャリアーおよびその他の補助剤よりなる群から選ばれる請求項１９または２０に記載の方法。