ES2320184T3

ES2320184T3 - Procedimiento de dispersion de un material insoluble en una disolucion acuosa y formulacion agricola.

Info

Publication number: ES2320184T3
Application number: ES98948624T
Authority: ES
Inventors: Andrew Francis Kirby; Rodney Walter Parr; Phillip Robert Tudor; David Hayshiv Parris
Original assignee: Huntsman Surfactants Technology Corp
Current assignee: Huntsman Surfactants Technology Corp
Priority date: 1997-10-14
Filing date: 1998-10-14
Publication date: 2009-05-19
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: WO1999018787A1; JP2011144206A; CA2306421C; EP1024692B1; CA2306422C; EP1022943B1; NZ503744A; EP1022943A1; US6844293B1; EP1022943A4; JP2001519360A; JP2011137041A; JP5463319B2; US7179859B2; US20050090603A1; ZA989399B; ES2320185T3; JP5280481B2; EP1024692A1; JP4878675B2

Abstract

Procedimiento de dispersión de un principio activo agroquímico insoluble en agua en una disolución acuosa comprendiendo los siguientes pasos: (i) preparación de una formulación comprendiendo al menos un principio activo agroquímico sólido finamente dividido e insoluble en agua y al menos un dispersante comprendiendo un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable de un copolímero alternante o una sal agrícolamente aceptable del mismo, comprendiendo dicho copolímero alternante al menos un residuo de un primer comonómero y al menos un residuo de un segundo comonómero, comprendiendo dicho primer comonómero un oxiácido o anhídrido alfa, beta-insaturado seleccionado del grupo compuesto por el ácido y anhídrido fumárico, y los ésteres, amidas e imidas derivados de los mismos, ácido maleico ésteres, amidas e imidas, ácido y anhídrido itacónico y los correspondientes ésteres, amidas e imidas derivados de ellos, ácidos acrílico y metacrílico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de ellos, ácido vinilfosfónico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de éste y ácido etilensulfónico y los ésteres y amidas derivados de éste; y comprendiendo dicho segundo comonómero un compuesto olefínico conteniendo uno o varios dobles enlaces polimerizables; y (ii) dispersión de dicha formulación en un medio acuoso.

Description

Procedimiento de dispersión de un material insoluble en una disolución acuosa y formulación agrícola.

La presente invención se relaciona en general con dispersantes, para su empleo en aplicaciones agrícolas, en particular la presente invención se relaciona con procedimientos para la dispersión de material insoluble con dispersantes copoliméricos cuyas dispersiones se forman con dispersibilidad mejorada y muestran suspensibilidad mejorada. La presente invención también se relaciona con los procedimientos de elaboración de formulaciones dispersables, la formulaciones per se y procedimientos de tratamiento de los sustratos con las dispersiones producidas a partir de tales formulaciones.

Los principios activos en muchas aplicaciones agrícolas son, en gran parte, hidrófobos o insolubles en agua y se administran frecuentemente, en caso de necesidad, como sólidos finamente divididos suspendidos en un medio acuoso. La mayoría de estos principios activos se elaboran y comercializan en forma concentrada, posiblemente con la adición de otros materiales de relleno inertes insolubles, que se diluyen entonces antes de la aplicación. El principio activo se comercializa, por ejemplo, típicamente en forma de concentrado de suspensión (SC), polvo mojable (WP) o gránulo dispersable en agua (WG). Sin embargo, debido a la naturaleza generalmente hidrófoba del principio activo, la adición de un dispersante apropiado es esencial para lograr una dispersión homogénea con un mezclado mínimo, como el que puede lograrse fácilmente a mano o con mezclado mecánico mínimo. Adicionalmente, una vez que se logra una dispersión homogénea, la suspensión resultante tiene que permanecer estable durante un tiempo suficiente, al menos, para permitir la aplicación por los medios habituales, como el atomizado. Cualquier deposición, aglomeración o floculación del sólido finamente dividido puede conllevar una aplicación inconsistente e inefectiva, así como un bloqueo del equipo de atomizado. Resulta, por tanto, necesario proporcionar un dispersante que facilite una dispersión fácil y homogénea y origine una suspensión que mantenga su estabilidad durante la aplicación de la dispersión
acuosa.

Los dispersantes efectivos pasa su empleo en estas aplicaciones proporcionan idealmente una suspensión con dispersibilidad, suspensibilidad y falta de aglomeración aceptables. El Consejo de Colaboración Internacional de Análisis de Pesticidas (Manual CIPAC Volumen 1) define procedimientos que pueden emplearse para determinar la suspensibilidad (MT 15.1) y grado de aglomeración (MT 59.3) aceptables. Esto puede lograrse, por ejemplo, en los concentrados de suspensión denominados formulaciones SC, añadiendo aprox. un 3-5% en peso de un dispersante estándar. Las formulaciones de polvo mojable (WP) y de gránulo dispersable en agua (WG) requieren generalmente la adición de dispersante estándar en una cantidad del 6-7% en peso para alcanzar una suspensibilidad y grado de aglomeración aceptables según lo determinado por un ensayo de retención del filtro húmedo. (MT 59.3).

Son dispersantes empleados actualmente para las formulaciones SC: tensoactivos de copolímero en bloque de óxido de etileno/óxido de propileno basados en una mitad hidrófoba más óxido de etileno. También se utilizan los derivados de eter-fosfato de tensoactivos no-iónicos, especialmente de etoxilatos de tristirilfenol. Son tensoactivos aniónicos convencionales los derivados sulfonatados de condensados de arilformaldehído, poliacrilatos y lignosulfonatos.

Los dispersantes para las formulaciones WP y WG están habitualmente limitados por el requisito de que el dispersante sea sólido a temperatura ambiente, no sea gelificante y no disuelva al principio activo. Por estos motivos, los tensoactivos no-iónicos convencionales resultan frecuentemente inapropiados, y se prefieren los dispersantes aniónicos. Son dispersantes efectivos conocidos para las formulaciones WP y WG las sales sulfonatadas de condensado de alquilnaftaleno/formaldehído y las sales de lignosulfonato.

Los copolímeros \alpha -olefin-policarboxilados se conocen como dispersantes en un amplio rango de aplicaciones, incluyendo la dispersión de pigmentos, polimerización en emulsión, composiciones cosméticas y pesticidas. Desde 1972 la Autoridad de Protección Medioambiental de EE.UU. exoneró a la sal sódica de un copolímero de anhídrido maleico y diisobutileno de tolerancia para su empleo en formulaciones pesticidas, después de una petición de Rohm y Haas Co. La FR 2545325 describe el empleo de sales amónicas y alcalinas de copolímero anhídrido maleico-diisobutileno en gránulos de pesticida. La EP 201417 describe, de manera similar, el empleo de copolímeros de anhídrido maleico con tensoactivos seleccionados entre sulfatos y fosfatos de derivados etoxilados del fenol en las formulaciones WP y WG. La JP 62036302 describe copolímeros con un rango de pesos moleculares de 5000-20000 para su empleo con composiciones agroquímicas granulares. En la JP 06 09,302 se describen los derivados de copolímero de anhídrido maleico y diisobutileno para su empleo en conjunción con CaCO_{3} y sales de Mg para las formulaciones SC. El uso de derivados sulfonatados de copolímeros de anhídrido maleico en gránulos dispersables en agua se describe también en la JP 58-131903.

La patente francesa nº 2,397,444 describe dispersiones estables y concentradas de materiales activos que pueden prepararse a partir de polvos no suspensibles o materiales granulares. Es necesario separar el material activo en presencia de una sal de una resina ácida, como por ejemplo, un copolímero de anhídrido maleico y un compuesto \alpha-olefínico; añadir un disolvente orgánico que forme, junto con el medio acuoso, un sistema bifásico; tratar este sistema bifásico añadiéndole una sustancia de soporte; y aislar entonces el producto mediante reducción en volumen de la fase orgánica por adición de agua, transfiriéndolo el disolvente gradualmente al agua añadida.

Se ha descubierto que el empleo de un rango de derivaciones de copolímeros alternantes de un oxiácido \alpha, \beta-insaturado y una olefina con uno o varios dobles enlaces polimerizables proporciona una dispersibilidad y suspensibilidad mejoradas en las formulaciones agroquímicas, en comparación con aquellos dispersantes ya descritos en el estado anterior de la técnica, así como un número de beneficios ancilares adicionales que se describirán aquí más a fondo.

Conforme a un aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento de dispersión de un principio activo agroquímico insoluble en agua en una disolución acuosa comprendiendo los siguientes pasos:

(i): preparación de una formulación comprendiendo al menos un principio activo agroquímico sólido finamente dividido e insoluble en agua y al menos un dispersante comprendiendo un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable de un copolímero alternante o una sal agrícolamente aceptable del mismo, comprendiendo dicho copolímero alternante al menos un residuo de un primer comonómero y al menos un residuo de un segundo comonómero, comprendiendo dicho primer comonómero un oxiácido o anhídrido \alpha, \beta-insaturado seleccionado del grupo compuesto por el ácido y anhídrido fumárico, y los ésteres, amidas e imidas derivados de los mismos, ácido maleico ésteres, amidas e imidas, ácido y anhídrido itacónico y los correspondientes ésteres, amidas e imidas derivados de ellos, ácidos acrílico y metacrílico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de ellos, ácido vinilfosfónico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de éste y ácido etilensulfónico y los ésteres y amidas derivados de éste; y comprendiendo dicho segundo comonómero un compuesto olefínico conteniendo uno o varios dobles enlaces polimerizables; y

(ii): dispersión de dicha formulación en un medio acuoso.

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Conforme a otro aspecto de la presente invención se proporciona un procedimiento de dispersión de un principio activo agroquímico insoluble en agua en una disolución acuosa comprendiendo los siguientes pasos:

(i): preparación de una formulación comprendiendo al menos un principio activo agroquímico sólido finamente dividido e insoluble en agua y al menos un dispersante comprendiendo un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable de un copolímero alternante o una sal agrícolamente aceptable del mismo, comprendiendo dicho copolímero alternante al menos un residuo de un primer comonómero y al menos un residuo de un segundo comonómero, comprendiendo dicho primer comonómero un oxiácido o anhídrido \alpha, \beta-insaturado y comprendiendo dicho segundo comonómero un compuesto olefínico conteniendo uno o varios dobles enlaces polimerizables seleccionados del grupo compuesto por estireno y sus derivados alquílicos y halogenados, vinilésteres, olefinas internas, olefinas exocílicas y endocíclicas, alcoholes alílicos y sus correspondientes derivados estéricos, éteres alílicos y compuestos alílicos halogenados, compuestos alilarílicos, vinilamidas, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno; y

(ii): dispersión de dicha formulación en un medio acuoso.

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Conforme a otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento de elaboración de una formulación agroquímica comprendiendo los pasos de:

(i): combinación de al menos un material sólido finamente dividido insoluble en agua, y al menos un dispersante comprendiendo un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable de un copolímero alternante o una sal agrícolamente aceptable de éste, comprendiendo dicho copolímero alternante al menos un residuo de un primer comonómero y al menos un residuo de un segundo comonómero, comprendiendo dicho primer comonómero un oxiácido o anhídrido \alpha, \beta-insaturado seleccionado del grupo compuesto por el ácido y anhídrido fumárico, y los ésteres, amidas e imidas derivados de los mismos, ácido maleico y sus ésteres, amidas e imidas, ácido y anhídrido itacónico y los correspondientes ésteres, amidas e imidas derivados de ellos, ácidos acrílico y metacrílico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de ellos, ácido vinilfosfónico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de éste y ácido etilensulfónico y los ésteres y amidas derivados de éste; y comprendiendo dicho segundo comonómero un compuesto olefínico conteniendo uno o varios dobles enlaces polimerizables.

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Conforme a otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento de elaboración de una formulación agroquímica comprendiendo el paso de:

(i): combinación de al menos un material sólido finamente dividido insoluble en agua, y al menos un dispersante comprendiendo un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable de un copolímero alternante o una sal agrícolamente aceptable de éste, comprendiendo dicho copolímero alternante al menos un residuo de un primer comonómero y al menos un residuo de un segundo comonómero, comprendiendo dicho primer comonómero un oxiácido o anhídrido \alpha, \beta-insaturado y comprendiendo dicho segundo comonómero un compuesto olefínico conteniendo uno o varios dobles enlaces polimerizables seleccionados del grupo compuesto por estireno y sus derivados alquílicos y halogenados, vinilésteres, olefinas internas, olefinas exocílicas y endocíclicas, alcoholes alílicos y sus correspondientes derivados estéricos, éteres alílicos y compuestos alílicos halogenados, compuestos alilarílicos, vinilamidas, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.

(i): combinación de al menos un material insoluble en agua con al menos un dispersante comprendiendo un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable de un copolímero alternante o una sal agrícolamente aceptable de éste, comprendiendo dicho copolímero alternante al menos un residuo de un primer comonómero y al menos un residuo de un segundo comonómero, comprendiendo dicho primer comonómero oxiácidos o anhídridos \alpha, \beta-insaturados y comprendiendo dicho segundo comonómero compuestos olefínicos conteniendo uno o varios dobles enlaces polimerizables; y

(ii): molienda de dicha combinación hasta un tamaño de partícula deseado para obtener una formulación en polvo mojable homogéneo (WP), o, paso (i) seguido de

(ii): molienda de dicha combinación hasta un rango de tamaños de partícula para obtener una dispersión acuosa estable, fácil de suspender; y

(iii): estabilización de dicha dispersión acuosa para obtener una formulación SC apropiada para la dilución en agua para su uso agrícola.

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(i): combinación de al menos un material insoluble en agua para uso agrícola con al menos un dispersante comprendiendo un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable de un copolímero alternante o una sal agrícolamente aceptable de éste, comprendiendo dicho copolímero alternante al menos un residuo de un primer comonómero y al menos un residuo de un segundo comonómero, comprendiendo dicho primer comonómero oxiácidos o anhídridos \alpha, \beta-insaturados y comprendiendo dicho segundo comonómero compuestos olefínicos conteniendo uno o varios dobles enlaces polimerizables; y

(ii): mezcla de dicha combinación para obtener una formulación en polvo mojable homogéneo (WP).

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(ii): aglomeración de dicha combinación para formar materiales granulares discretos; y

(iii): secado de dichos materiales granulares para obtener una formulación WG granular dispersable en agua.

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Conforme a otro aspecto de la presente invención, se proporciona una formulación producida por el proceso de elaboración de una formulación agroquímica conforme a la invención.

Conforme a otro aspecto de la invención, se proporciona una formulación agrícola comprendiendo al menos un material sólido finamente dividido insoluble en agua y al menos un dispersante comprendiendo un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable de un copolímero alternante o una sal agrícolamente aceptable de éste, comprendiendo dicho copolímero alternante al menos un residuo de un primer comonómero y al menos un residuo de un segundo comonómero, comprendiendo dicho primer comonómero un oxiácido o anhídrido \alpha, \beta-insaturado seleccionado del grupo compuesto por ácido y anhídrido fumárico y los ésteres, amidas e imidas derivados de ellos, ácido maleico ésteres, amidas e imidas, ácido y anhídrido itacónico y los correspondientes ésteres, amidas e imidas derivados de ellos, ácidos acrílico y metacrílico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de ellos, ácido vinilfosfónico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de éste y ácido etilensulfónico y los ésteres y amidas derivados de éste; y comprendiendo dicho segundo comonómero un compuesto olefínico conteniendo uno o varios dobles enlaces polimerizables.

Conforme a otro aspecto de la invención se proporciona una formulación agrícola comprendiendo al menos un material sólido finamente dividido insoluble en agua y al menos un dispersante comprendiendo un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable de un copolímero alternante o una sal agrícolamente aceptable de éste, comprendiendo dicho copolímero alternante al menos un residuo de un primer comonómero y al menos un residuo de un segundo comonómero, comprendiendo dicho primer comonómero un oxiácido o anhídrido \alpha, \beta-insaturado y comprendiendo dicho segundo comonómero un compuesto olefínico conteniendo uno o varios dobles enlaces polimerizables seleccionado del grupo compuesto por estireno y sus derivados alquílicos y halogenados, vinilésteres, olefinas internas, olefinas exocílicas y endocíclicas, alcoholes alílicos y sus correspondientes derivados estéricos, éteres alílicos y compuestos alílicos halogenados, compuestos alilarílicos, vinilamidas, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.

Conforme a otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento de tratamiento de un sustrato con un principio activo agroquímico insoluble en agua comprendiendo los siguientes pasos:

(i): preparación de una formulación comprendiendo al menos un principio activo agroquímico sólido finamente dividido e insoluble en agua y al menos un dispersante comprendiendo un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable de un copolímero alternante o una sal agrícolamente aceptable de éste, comprendiendo dicho copolímero alternante al menos un residuo de un primer comonómero y al menos un residuo de un segundo comonómero, comprendiendo dicho primer comonómero un oxiácido o anhídrido \alpha, \beta-insaturado seleccionado del grupo compuesto por ácido y anhídrido fumárico y los ésteres, amidas e imidas derivados de ellos, ácido maleico ésteres, amidas e imidas, ácido y anhídrido itacónico y los correspondientes ésteres, amidas e imidas derivados de ellos, ácidos acrílico y metacrílico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de ellos, ácido vinilfosfónico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de éste y ácido etilensulfónico y los ésteres y amidas derivados de éste; y comprendiendo dicho segundo comonómero un compuesto olefínico conteniendo uno o varios dobles enlaces polimerizables,

(ii): dispersión de dicha formulación en un medio acuoso; y

(iii): aplicación de la formulación dispersa a un sustrato.

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(i): preparación de una formulación comprendiendo al menos un principio activo agroquímico sólido finamente dividido e insoluble en agua y al menos un dispersante comprendiendo un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable de un copolímero alternante o una sal agrícolamente aceptable de éste, comprendiendo dicho copolímero alternante al menos un residuo de un primer comonómero y al menos un residuo de un segundo comonómero, comprendiendo dicho primer comonómero un oxiácido o anhídrido \alpha, \beta-insaturado y comprendiendo dicho segundo comonómero un compuesto olefínico conteniendo uno o varios dobles enlaces polimerizables, seleccionado del grupo compuesto por estireno y sus derivados alquílicos y halogenados, vinilésteres, olefinas internas, olefinas exocílicas y endocíclicas, alcoholes alílicos y sus correspondientes derivados estéricos, éteres alílicos y compuestos alílicos halogenados, compuestos alilarílicos, vinilamidas, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno;

(ii): dispersión de dicha formulación en un medio acuoso; y

(iii): aplicación de la formulación dispersa a un sustrato.

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Los dispersantes a emplear en la presente invención se basan en copolímeros alternantes. Los expertos en la materia entenderán que los copolímeros alternantes pueden prepararse seleccionando cuidadosamente los comonómeros y condiciones de reacción. Tal y como se sabe gracias al estado actual de la técnica, a menudo deben cumplirse condiciones adicionales de polimerización para obtener un copolímero alternante. Por ejemplo, la temperatura y tipo de disolvente pueden influir en si se forma un copolímero alternante o de otro tipo. Los expertos en la materia de la síntesis polimérica conocerán bien los procedimientos de elaboración de estos copolímeros alternantes.

El carácter alternante o sustancialmente alternante de los copolímeros se considera crítico para la presente invención. El experto en la materia comprenderá el grado de regularidad necesario para considerar un copolímero como de carácter alternante. Se prefiere que el copolímero alternante tenga un caracter alternante definido por más del 70% de unidades de residuo de comonómero consecutivas alternadas entre residuos del primer comonómero y del segundo comonómero, más preferentemente por más del 90%. Para lograr esto, en la mayoría de los casos se requiere un alto grado de control en la síntesis de estos copolímeros.

El copolímero alternante puede contener residuos comonoméricos adicionales. Por ejemplo, la adición de una pequeña cantidad de, por ejemplo, menos del 10% de metilmetacrilato, no modifica sustancialmente el carácter alternante del copolímero. Son también copolímeros alternantes apropiados para su empleo en la presente invención los copolímeros de tres o más comonómeros, incluyendo los tipos de primer y segundo comonómero. Mientras no se desee estar limitado por la teoría, parece que en tanto que una cadena polimérica principal hidrófoba consistente se proporciona en presencia de carga aniónica regularmente espaciada o barrera estérica a lo largo de la molécula polimérica, tal y como la obtiene un copolímero alternante, se preserva la actuación mejorada del dispersante.

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Los copolímeros con cargas aniónicas sustancial y regularmente separadas a lo largo de la molécula polimérica proporcionan una actuación favorable del dispersante. Por ejemplo, las unidades alternantes, o repetitivas, son preferentemente monómeros, pero pueden ser también dímeros, trímeros o pequeños oligómeros.

Mientras no se desee estar limitado por la teoría, se cree que la rigidez de la molécula polimérica se relaciona con su actuación como dispersante. Se cree que la actuación mejorada del dispersante se relaciona con el grado de impedimento estérico y con la resistencia del copolímero a la rotación libre.

Los copolímeros alternantes pueden elaborarse copolimerizando un primer comonómero, o mezcla de primeros comonómeros, teniendo al menos un doble enlace reactivo, donde el equilibrio de sustituyentes en el doble enlace vuelven al doble enlace deficiente en electrones en comparación con el estireno, empleado por aquellos especializados en la química de los polímeros como monómero de referencia, (ref. Manual del Polímero, sección II/267), con un segundo comonómero con al menos un doble enlace copolimerizable con el primer comonómero, donde el equilibrio de sustituyentes en el doble enlace del segundo comonómero vuelven al doble enlace rico en electrones en comparación con el doble enlace del primer comonómero.

Los ejemplos de primeros comonómeros apropiados incluyen ácido fumárico, ácido maleico y anhídridos, y los ésteres, amidas e imidas derivados de ellos, ácido y anhídrido itacónico y los correspondientes ésteres, amidas e imidas derivados de ellos, ácidos acrílico y metacrílico, ésteres y amidas, ácido vinilfosfónico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de éste y ácido etilensulfónico y los ésteres y amidas derivados de éste.

Los ejemplos de segundos comonómeros incluyen estireno y sus derivados alquílicos y halogenados, vinilésteres, \alpha-olefinas, olefinas internas, cíclica olefinas, exocíclicas y endocíclicas, alcoholes alílicos y sus correspondientes derivados estéricos, éteres alílicos y compuestos alílicos halogenados, compuestos alilarílicos, vinilamidas, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.

Mientras no se desee estar limitado por la teoría, se cree que el desequilibrio de los dobles enlaces pobres y ricos en electrones del primer y segundo comonómeros confiere un carácter sustancialmente alternante de los copolímeros derivados de ellos, en comparación con el carácter de homopolimerización aleatoria o en bloque. Mientras no se desee estar limitado por la teoría, parece que el carácter alternante de los derivados del copolímero proporciona una densidad de carga consistente y regular una barrera estérica para ayudar a la actuación del dispersante y también produce una hidrosolubilidad mejorada.

Los dispersantes de la presente invención son sales agrícolamente aceptables o derivados hidrosolubles agrícolamente aceptables del copolímero alternante y son, preferentemente, fácilmente solubles en agua. Los derivados de sal agrícolamente aceptable apropiados incluyen aquellos obtenidos haciendo reaccionar los grupos laterales al copolímero, tales como los ácidos y derivados de ácido, tales como los anhídridos y ésteres, con reactivos básicos tales como los hidróxidos, óxidos, carbonatos y alcóxidos alcalinos y alcalino-térreos, o compuestos básicos de nitrógeno, azufre y fósforo tales como amoniaco, aminas y las sales de tetraalquilamonio, sulfonio y fosfonio. Mientras que generalmente se prefieren las sales agrícolamente aceptables del copolímero alternante, el ácido libre del copolímero alternante puede proporcionarse en la formulación y una fuente independiente y apropiada de cationes que disuelva al copolímero alternante al añadirla al medio acuoso.

La cantidad de cationes apropiados es preferentemente suficiente para proporcionar características óptimas de dispersión en el copolímero alternante. Resulta generalmente deseable suministrar un exceso de cationes, de forma que una cantidad sustancial del copolímero alternante forme polímeros polianiónicos. El anhídrido del copolímero alternante no es generalmente soluble en agua. Sin embargo, se ha descubierto que el ácido libre tiene un grado de solubilidad en agua. En una ejecución, la formulación puede contener el ácido libre del copolímero alternante (en ausencia de fuente de cationes apropiada). Puede proporcionarse una fuente de cationes en una adición independiente al medio acuoso antes de la dispersión de la formulación.

Se ha descubierto que ciertas combinaciones de ácidos libres del copolímero alternante con adición independiente de una fuente de cationes antes de la dispersión la formulación son favorables. Se cree que la reacción entre el ácido libre y la fuente de cationes genera gas y su acción facilita la desintegración de los gránulos conteniendo el material insoluble. En particular, la adición de carbonato sódico conduce a la generación de dióxido de carbono y origina una desintegración mejorada de los gránulos. Otras fuentes de cationes pueden seleccionarse para generar una variedad de productos gaseosos de reacción para proporcionar una dispersión mejorada.

Las fuentes de cationes apropiadas para la incorporación a la formulación o al medio acuoso incluyen fuentes de cationes agrícolamente aceptables, tales como los cationes metálicos alcalinos. La fuente catiónica se selecciona preferentemente del grupo compuesto por sales alcalinas tales como los carbonatos, bicarbonatos, hidróxidos, fosfatos, alcóxidos, boratos, sulfitos y silicatos. Otros derivados hidrosolubles agrícolamente aceptables del copolímero alternante incluyen los derivados de polialquilenoxi, derivados de poliamida y derivados de polivinilalcohol. Se entiende por hidrosoluble que los derivados del copolímero alternante son al menos parcialmente hidrosolubles a temperatura ambiente. Otros derivados hidrosolubles del copolímero alternante pueden utilizarse también en la presente invención.

Los pesos moleculares preferentes de los copolímeros alternantes se encuentran en el rango de 1000 a 90000 daltons. Se ha descubierto que determinados copolímeros alternantes de alto peso molecular tienen un cierto grado de intratabilidad en disolución y el rango más preferente es de 1000-30000 daltons, prefiriéndose más especialmente de 1000-10000 daltons.

Se ha descubierto que las sales agrícolamente aceptable u otros derivados hidrosolubles de copolímeros alternantes para su empleo como dispersantes en las composiciones agrícolas proporcionan una actuación mejorada y consistente del dispersante al compararlos con los dispersantes empleados convencionalmente, tales como las sales sulfonatadas de condensado de formaldehído de alquilnaftaleno.

Resulta sorprendente que los copolímeros según lo aquí descrito proporcionen una actuación mejorada al compararlos con las estructuras dispersantes descritas anteriormente en el estado anterior de la técnica, tales como, por ejemplo, copolímeros de diisobutileno, isobutileno y estireno con anhídrido maleico, mientras que otros derivados descritos en esas mismas publicaciones no pueden emplearse en absoluto razonablemente como dispersantes en aplicaciones agrícolas. Por ejemplo, se ha descubierto que algunos derivados de copolímero estireno-anhídrido maleico produjeron una dispersión menos estable y a veces inestable.

Podría parecer que el solo carácter alternante no garantizará una actuación eficaz del copolímero dispersante, por ejemplo, un copolímero de metilviniléter y anhídrido maleico proporciona una dispersión inestable. Mientras no se desee estar limitado por la teoría, parece que esto se debe a la presencia de una pequeña columna vertebral hidrofóbica, un bajo peso molecular o una combinación de ambos.

De manera similar, algunos derivados lineales de anhídrido maleico de \alpha-olefin tales como aquellos derivados del n-octeno y n-deceno produjeron también dispersiones inestables que proporcionan una pobre suspensibilidad. Mientras no se desee estar limitado por la teoría, parece que la conformación lineal de la cadena lateral hidrofóbica en estos polímeros puede conducir a la unión ineficaz a las superficies hidrofóbicas o alternativamente a la reticulación de los enlaces entre las diferentes superficies. En cualquier caso se observa floculación.

Se ha observado que la actuación de los copolímeros aquí descritos a diferentes concentraciones de dispersante en las formulaciones WP y WG tiene una estabilidad al almacenamiento mejorada. Se ha descubierto también que, en algunos casos, es posible reducir la concentración de dispersante de los niveles normalmente aceptados y retener un resultado aceptable de suspensibilidad, lográndose de este modo la cobertura superficial más eficiente del dispersante. En terminos prácticos, esto quiere decir que el dispersante será más rentable para el usuario final. Cuando se compara el ratio de copolímeros con aquél de una sal sódica de anhídrido maleico de diisobutileno de peso molecular similar, se descubre típicamente que los copolímeros de esta invención pueden proporcionar una estabilidad aceptable a una concentración menor que el correspondiente derivado de diisobutileno. Adicionalmente, las formulaciones tienen típicamente una dispersibilidad mejorada. Al compararlas con los condensados sulfonatados de formaldehído de alquilnaftaleno, la suspensibilidad está significativamente mejorada, incluso a menores concentraciones.

Los procedimientos de elaboración de estos copolímeros alternantes serán conocidos para los expertos en la materia de la síntesis polimérica.

El sistema dispersante empleado en la presente invención puede ser una mezcla del copolímero alternante con otros dispersantes conocidos para los expertos en la materia, incluyendo las sales alquil-sustituidas y no-sustituidas de condensado de formaldehído de naftaleno sulfonatado, sales alquil-sustituidas y no-sustituidas de condensado de fenol-formaldehído, sales de lignosulfonato, sales de poliacrilato, y otros derivados de copolímero de ácido dicarboxílico \alpha-olefinínicamente insaturado citados anteriormente.

En las aplicaciones agroquímicas, una amplia variedad de materiales insolubles tales como los principios activos se proporciona en suspensión acuosa. Los principios activos tales como los empleados en las formulaciones WP, WG y SC son generalmente insolubles a temperatura ambiente. Los materiales insolubles en agua que pueden emplearse favorablemente en las formulaciones WP, WG y SC incluyen herbicidas, insecticidas, fungicidas, biocidas, molusquicidas, alguicidas, reguladores del crecimiento de las plantas, antelmínticos, rodenticidas, nematocidas, acaricidas, amebicidas, protozoacidas, protectores de cultivo (safeners) y coadyuvantes. Los ejemplos de estos activos comúnmente granulados o elaborados como polvos en la agricultura incluyen: herbicidas de triazina como simazina, atrazina, terbutilazina, terbutrina, prometrina y ametrina, herbicidas de urea como diuron y fluometron, herbicidas de sulfonilurea como clorosulfurona, metilmetsulfurona, nicosulfurona y triasulfurona, herbicidas de sulfonanilida como flumetsulam, insecticidas de organofosfato como azinfos-metil, cloropirifos, sulprofos y azametifos, insecticidas de carbamato como aldicarb, bendiocarb, carbaril y BPMC, piretroides sintéticos como bifentrin, así como varios tipos de fungicidas incluyendo dimetomorf, benomil, carbendazim, mancozeb, triazoles como hexaconazol y diniconazol, acaricidas como propargita. Del Diccionario de Pesticidas (contenido en el Manual de Productos Químicos para la Granja) o del manual de pesticidas de la sociedad británica de protección de la cosecha puede extraerse una lista de estos productos.

Adicionalmente, algunos fertilizantes y también principios activos hidrosolubles pueden emplear formulaciones dispersables en agua bien por adición de soportes inertes para la conveniencia en la manipulación o para ayudar en una formulación de liberación controlada.

Una amplia variedad de otros materiales insolubles se emplean en aplicaciones agrícolas incluyendo materiales de relleno y soportes, por ejemplo, pero no de manera limitante, silicatos naturales y sintéticos y minerales de silicato, óxidos e hidróxidos minerales y también materiales orgánicos naturales y sintéticamente derivados. Estos materiales pueden añadirse como soportes porosos, como agentes inhibidores de la humedad, para ayudar a las propiedades de unión o aglomeración de una formulación o, simplemente, para rellenar una formulación hasta un peso apropiado. Como ejemplos de estos materiales de relleno pueden incluirse los silicatos naturales tales como la tierra de diatomeas, sílices precipitados sintéticamente, arcillas tales como caolín, atapulgitas y bentonitas, zeolitas, dióxido de titanio, óxidos e hidróxidos de hierro y de aluminio, o materiales orgánicos tales como bagazo, carbón de leña, o polímeros orgánicos sintéticos. Estos otros materiales insolubles se pueden dispersar fácilmente de acuerdo con la presente invención.

Un agente adicional empleado convencionalmente en combinación con los dispersantes utilizados en las anteriores formulaciones es un agente humectante tensoactivo. El papel del agente humectante, en el caso de las formulaciones SC, es ayudar a la extracción del aire de las superficies de las partículas durante la fabricación y ayudar a la dilución en agua. En el caso de las formulaciones WP, el papel del humectante puede ser ayudar a la penetración de los sólidos en el agua, mientras que, en el caso de las formulaciones WG puede ayudar a la penetración de los gránulos en el agua y a la desintegración de los gránulos nuevamente al tamaño primario de partícula. El dispersante puede funcionar, en algunos casos, como agente humectante apropiado mientras que, en otros, el dispersante puede tener un efecto antagónico sobre el humectante. Como ejecución adicional de la presente invención, al menos un agente humectante tensoactivo puede seleccionarse del grupo compuesto por un alquilpolisacárido; derivado de di- o monoalquilsulfosuccinato; un tensoactivo no-iónico cargado sobre un soporte inerte de silicato; y un tensoactivo no-iónico proporcionado en forma de complejo tensoactivo de urea.

El paso de dispersión de la formulación en un medio acuoso puede lograrse por cualquier medio apropiado dependiente de la naturaleza de la formulación. Resulta deseable que la dispersión de la formulación en una disolución acuosa pueda efectuarse manualmente o con una agitación mecánica mínima. La agitación mecánica puede incluir batir, mezclar, combinar y otros procesos similares.

La suspensión de material insoluble en medio acuoso se empleará típicamente para el tratamiento de un sustrato como una planta u otro medio agrícola. La aplicación de la suspensión al sustrato puede lograrse por cualquier medio apropiado, incluyendo el atomizado, y similares. Los gránulos se dispersan generalmente en agua antes del atomizado por parte del granjero. Los aerosoles de granja pueden encontrarse como aerosol manual de mochila pequeña o aerosol de gran crecimiento u otros medios apropiados. A veces se emplea también el atomizado aéreo.

Las formulaciones de la presente invención pueden aplicarse también directamente al sustrato, antes de la dispersión. La aplicación subsiguiente de lluvia u otro medio acuoso es suficiente para la formulación de la suspensión del material particulado.

La presente invención se describe en referencia a las formulaciones WP, WG y SC. En cada caso, las formulaciones proporcionan una dispersión acuosa estable de partículas hidrófobas insolubles finamente molidas. Las propiedades de estabilidad de la dispersión y, por tanto, la efectividad de la dispersión pueden medirse por medio de un ensayo de suspensibilidad, según lo descrito por el ensayo CIPAC MT 15.1. En este ensayo, la fracción volumétrica de material suspendido se compara con la que se ha depositado tras 30 minutos debido a la gravedad. Un dispersante con una suspensibilidad porcentual informada de aprox. el 80% se consideraría típicamente como dispersante efectivo para las formulaciones WG y WP, mientras que se esperaría un exceso del 90% para una formulación SC. Otra medida de la estabilidad de la dispersión es el grado en el que las partículas permanecen sin agregar. Esta puede ser también una propiedad de la distribución uniforme del dispersante en la formulación. El grado en el que pueden agregarse las partículas se mide con frecuencia por medio de un ensayo de retención del filtro húmedo según lo descrito en el ensayo CIPAC MT 59.3. En este ensayo se vierte el sólido disperso a través de una serie de tamices finos y se mide el material retenido como fracción de la cantidad total de material disperso. La formación de estos agregados es un problema grave observado en las formulaciones WG y, en menor medida, en las formulaciones WP.

Las formulaciones WP se producen generalmente moliendo el principio activo en solitario o en combinación con materiales de relleno, dispersantes y/o humectantes tensoactivos hasta un tamaño de partícula apropiado, típicamente en el rango de 5-15 \mum. El material molido se mezcla entonces en seco con un humectante tensoactivo, y/o dispersante, si no hubiera ya presente, o con dispersantes y/o humectantes tensoactivos adicionales para dar una composición homogénea. Se determina la mojabilidad de la formulación en polvo por un procedimiento tal como el CIPAC MT 53.5.1 y la suspensibilidad según la CIPAC MT 15.1. Una formulación tendrá deseablemente una mojabilidad de menos de 1 minuto y una suspensibilidad superior al 80%. Por debajo del 60% se considerará generalmente inaceptable. Los resultados que pudieran ser comercialmente aceptables son determinados por la autoridad de registro local o por los estándares fijados por los propios formuladores.

En el caso de formulaciones WG, puede mezclarse un ingrediente activo convenientemente molido con o sin otros materiales de relleno, típicamente del tamaño de partícula de 5 a 15 \mum, con uno o varios humectantes tensoactivos y uno o varios dispersantes. Típicamente se añade un exceso de agua para ligar las partículas en aglomerados. El exceso de agua se reduce más adelante a un nivel óptimo mediante técnicas apropiadas de secado por aire.

Los aglomerados se granulan típicamente empleando una de las muchas técnicas incluyendo las técnicas de granulación en cazuela, granulación en tambor, granulación en lecho fluidizado, secado por atomizado, tabletado o extrusión, conocidas para los expertos en la materia.

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El humectante y dispersante pueden ser tanto polvo mezclado con el ingrediente activo como, alternativamente, mezclado como una disolución acuosa en el agua empleada para ayudar a la aglomeración. El ingrediente activo, materiales de relleno, humectante y dispersante pueden molerse también conjuntamente en una operación anterior a la adición de agua.

Un requisito adicional para que una formulación WG sea aceptable es que los gránulos citados deben dispersarse fácilmente en agua, de nuevo al tamaño de partícula primeramente disperso, en un corto periodo de tiempo. Esta propiedad se conoce como dispersibilidad y en la descripción de la presente invención se mide como el tiempo requerido por los gránulos para dispersarse de nuevo al tamaño de partícula primario en agua con un grado de agitación estándar. Se desea un tiempo de dispersión de menos de un minuto, 20 segundos es excelente y 2 minutos es pobre. Los gránulos deben tener también deseablemente una buena suspensibilidad. La suspensibilidad se analiza típicamente empleando la CIPAC MT 15.1. Por encima del 80% es un resultado deseable, menos del 60% se considera generalmente como indeseable. En algunos casos, al analizar los gránulos, se obtiene con frecuencia un denominado resultado de cobertura superficial máxima. Aquí es donde los resultados de suspensibilidad alcanzan un nivel máximo, entonces se mantienen. Añadiendo más dispersante no se mejorará generalmente el resultado. Este fenómeno se debe probablemente a la distribución del tamaño de partícula del material. Habitualmente hay un número dado de partículas de tal tamaño que se depositen independientemente del tipo y concentración de dispersante.

Los gránulos deben tener deseablemente una baja retención del filtro húmedo. La retención del filtro húmedo se analiza típicamente empleando la CIPAC MT 59.3. Para el filtro de 150 \mum, es deseable menos del 0.1% de material retenido. Resulta más deseable menos del 0.02%. Asimismo, para el tamiz de 53 \mum es deseable menos del 0.6%, deseándose más algo menos de esta cantidad.

Otras característica deseable de una formulación WG es que los gránulos no deben tener polvo y deben ser resistentes al desgaste. Ésta es, a menudo, una propiedad del procedimiento de granulación empleado y del nivel de compactación allí obtenido. A menudo se observa una compensación entre las propiedades de dispersibilidad de una formulación WG y el nivel de compactación y resistencia al desgaste. La resistencia al desgaste puede medirse sometiendo a los gránulos a un grado de agitación establecido y midiendo el nivel de partículas más pequeñas generadas, haciéndolas pasar por filtros de varios tamaños.

La estabilidad al almacenamiento puede analizarse almacenando a 50ºC y analizarse como anteriormente a intervalos de 1 y 3 meses, para determinar si alguna propiedad ha variado significativamente.

Los gránulos deben mantener preferentemente estas propiedades en almacenamiento. Se ha obserbado sorprendentemente que, tras un almacenamiento prolongado, las formulaciones sólidas tales como las formulaciones WP y WG conteniendo dispersantes tales como los aquí descritos no son tan susceptibles al deterioro en dispersabilidad y suspensibilidad como las formulaciones del estado anterior de la técnica.

Se ha descubierto también que las formulaciones WP y WG que incorporan los dispersantes aquí descritos requieren típicamente menos dispersante que para las formulaciones WP y WG conocidas actualmente.

Como ejecución adicional de la presente invención, en el caso de formulaciones WP y WG, los dispersantes aquí descritos pueden estar combinados con agentes humectantes tensoactivos seleccionados de las clases que comprenden alquilpolisacáridos, sales de dialquil- y monoalquilsulfosuccinato, tensoactivos no-iónicos cargados sobre soportes porosos de silicato silicato y complejos urea-tensoactivo de tensoactivos no-iónicos. El agente humectante puede combinarse en estas formulaciones en una razón en exceso del 1% en peso y preferentemente de menos del 3% en peso. De la clase de los alquilpolisacáridos de los agentes humectantes se prefieren ante todo los alquilpoliglucósidos derivados de la reacción con glucosa y un alcohol hidrocarbonado primario. Se prefieren aún más los derivados altamente cristalinos tales como los obtenidos de ECOTERIC AS 20 y ECOTERIC AS 10 (Huntsman Corporation Australia Pty Ltd). De la clase de los monoalquilsulfosuccinatos se prefieren ante todo las sales sódicas y potásicas de ciclohexil-, iso-octil- y n-octil-sulfosuccinato. De la clase de los dialquilsulfosuccinatos se prefieren ante todo las sales sódicas y potásicas de diciclohexil-, diisooctil- y din-octil-sulfosuccinatos. De la clase de los tensoactivos no-iónicos cargados sobre soportes porosos insolubles de silicato se prefieren ante todo los tensoactivos etoxilados cargados sobre soportes como el TERIC 157 (Huntsman Corporation Australia Pty Ltd). Los agentes humectantes más preferidos de los complejos tensoactivos de urea son los aductos de urea de tensoactivos de alcohol etoxilado como el TERWET 7050 (Huntsman Corporation Australia Pty Ltd). Los humectantes aquí descritos muestran buena mojabilidad y dispersibilidad para las formulaciones y tienen la ventaja adicional de mostrar estabilidad al almacenamiento en combinación con los dispersantes copoliméricos descritos. En tanto que, en comparación, algunos humectantes WG y WP empleados habitualmente, tales como las sales de alquilnaftalensulfonato y de lignosulfonato, han demostrado tener una poble estabilidad al almacenamiento.

En el caso de las formulaciones SC en la presente invención, se añade típicamente un ingrediente activo al agua conteniendo un dispersante, preferentemente con un agente humectante tensoactivo junto con un dispersante no iónico convencional. Puede incluirse también un humectante. Se forma una dispersión empleando el mezclado de alta velocidad de corte. La dispersión se muele entonces por medio de uno de los varios medios de molienda en húmedo, de forma que el tamaño medio de partícula del sólido disperso se encuentre por debajo de 5 \mum, más típicamente en el rango de 1 a 3 \mum. El producto resultante se conoce como base de molienda y puede modificarse con aditivos tales como los anticongelantes, espesantes y agentes antideposición; pueden agragarse biocidas y agentes colorantes. Para que una formulación SC sea aceptable, no debe tener un alto grado de espesamiento, deposición o crecimiento de agregados en un cierto plazo. Estas propiedades físicas pueden determinarse por observación visual.

Las SC requieren generalmente una buena viscosidad y estabilidad al almacenamiento. La estabilidad al almacenamiento se determina habitualmente como grado de deposición superior o sinéresis, sedimentación o "formación de arcilla" que es la tendencia a formar una capa pegajosa sobre el fondo y "bleeding" que es la tendencia de la dispersión a separarse sin necesariamente exteriorizarse ni depositarse. La redispersibilidad es también importante. Éstas pueden determinarse también visualmente.

Para las formulaciones SC, en el caso de los dispersantes aquí descritos, sólo son apropiados ciertos copolímeros dispersantes. Cuando se emplean en solitario, algunos derivados del copolímero dispersante proporcionan una viscosidad de premezcla de lodo inapropiada para la molienda, se forma que resulte preferible combinar el dispersante con otro dispersante conocido de actuación rápida, como un dispersante del tipo copolímero en bloque EO/PO. Mientras no se desee estar limitado por la teoría, parece que el dispersante necesita tiempo para migrar a la superficie de las partículas dispersas. Los copolímeros dispersants se emplean sinérgicamente con otros disperantes conocidos, en algunos casos.

Mientras que la presente invención se ha descrito en referencia a las formulaciones agroquímicas, será evidente que las mejoras en la dispersibilidad y suspensibilidad harán a la presente invención útil en otras aplicaciones. La presente invención se describirá ahora adicionalmente en referencia a los siguientes ejemplos y figuras no limitantes. Todos los porcentajes aquí citados son porcentajes en peso de la composición total, a menos que se especifique lo contrario.

Ejemplo 1

Se preparó una formulación WG de Simazine 900 g/kg de la siguiente composición.

100

El dispersante empleado fue una sal de condensado de formaldehído de alquilnaftaleno, SCS 2258 (tensoactivos ICI). Los gránulos se prepararon mezclando los sólidos con aproximadamente un 15% en peso de agua para dar, por ejemplo, una premezcla plástica, extrusionada entonces empleando un granulador de extrusión Fuji-Paudal a escala de laboratorio. Los gránulos resultantes se secaron entonces de nuevo, por medio de un secador de lecho fluidizado, a un contenido en agua de aproximadamente el 0.5% en peso.

Se analizó la dispersibilidad de la WG resultante registrando el tiempo en segundos requeridos para la desintegración total bajo agitación uniforme. La suspensibilidad se analizó conforme a la CIPAC MT 15.1 y la retención del filtro húmedo se analizó empleando filtros de 150 micrones y 53 micrones conforme a la CIPAC MT 59.3. Los resultados se registran en la Tabla 1.

Ejemplo 2

Se preparó y se analizó una WG de Simazine 900 g/Kg del modo descrito en el Ejemplo 1 en la que el dispersante empleado fue POLIFON H (Westvaco Corp), una sal de lignosulfonato. Los resultados se describen en la Tabla 1.

Ejemplo 3

Se preparó una formulación WG de Simazine 900 g/Kg:

101

El dispersante empleado fue la sal sódica de un copolímero alternante de n-octeno y anhídrido maleico de peso molecular aproximado de 20,000 a 30,000. Los gránulos se prepararon y analizaron del modo descrito en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

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Ejemplo 4

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 3, siendo el dispersante la sal sódica de un copolímero de n-deceno y anhídrido maleico. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

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Ejemplo Comparativo 1

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 3, siendo el dispersante la sal sódica de un copolímero de diisobutileno y anhídrido maleico de peso molecular aproximado de 30,000 a 40,000. Los resultados se muestran en la Tabla I.

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Ejemplo 5

Se preparó y analizó una formulación WG del modo descrito en el Ejemplo 3, siendo el dispersante la sal sódica de SMA 1000 (Atochem Inc.) que es un copolímero de estireno y anhídrido maleico en una razón molar 1:1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

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Ejemplo 6

Se preparó y analizó una formulación WG del modo descrito en el Ejemplo 3, siendo el dispersante la sal sódica de SMA 3000 (Atochem Inc.) que es un copolímero de estireno y anhídrido maleico en un razón molar 3:1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

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Ejemplo 7

Se preparó y analizó una formulación WG del modo descrito en el Ejemplo 3, siendo el dispersante la sal sódica de resina GANTREZ AN 119 (Rhodia Inc.) que es un copolímero de metilviniléter y anhídrido maleico. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

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Ejemplo Comparativo 2

Se preparó una formulación WG de Simazine 900 g/Kg.

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102

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El dispersante empleado fue la sal monoamónica de un copolímero alternante de diisobutileno y anhídrido maleico. Los gránulos se prepararon y analizaron del modo descrito en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 1.

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Ejemplo 8

Se preparó una formulación WG de Simazine 900 g/Kg:

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103

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El dispersante empleado fue la sal sódica de un copolímero alternante de ácido undecilénico y anhídrido maleico. Los gránulos se prepararon y analizaron del modo descrito en el Ejemplo1. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 9

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 8, siendo el dispersante la sal sódica de un copolímero alternante de vinilisobutiléter y anhídrido maleico. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 10

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 8, siendo el dispersante la sal sódica de un copolímero alternante de alfa-metilestireno y anhídrido maleico. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 11

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 8, siendo el dispersante la sal sódica de un copolímero no-alternante alfa-metilestireno: anhídrido maleico de razón molar 10:3. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 12

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 8, siendo el dispersante la sal sódica de un copolímero no-alternante alfa-metilestireno: anhídrido maleico de razón molar 4:3. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 13

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 8, siendo el dispersante la sal sódica de un copolímero no-alternante de alfa-metilestireno y anhídrido maleico elaborado empleando un exceso del 50% molar de anhídrido maleico. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 14

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 8, siendo el dispersante la sal benciltrimetilamónica de un copolímero alternante de alfa-metilestireno y anhídrido maleico. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 15

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 8, siendo el dispersante la sal sódica de un copolímero alternante de d-limoneno y anhídrido maleico. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 16

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 8, siendo el dispersante la sal sódica de un copolímero alternante de b-pineno y anhídrido maleico. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 17

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 8, siendo el dispersante la sal sódica de un copolímero alternante de dimetildiciclopentadieno y anhídrido maleico. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 18

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 8, siendo el dispersante la sal sódica de un copolímero alternante de diciclopentadieno y anhídrido maleico. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 19

Se preparó una formulación WG de Atrazine 900 g/kg de la siguiente composición,

104

en la que el dispersante empleado fue la sal sódica de un copolímero alternante de diciclopentadieno y anhídrido maleico. Los gránulos se elaboraron y analizaron del modo descrito en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 20

Se preparó y analizó una formulación WG de Atrazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 21, siendo el dispersante la sal sódica de un copolímero alternante de alfa-metilestireno y anhídrido maleico. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 21

Se preparó y analizó una formulación WG de Diuron 900 g/kg.

105

Ejemplo 22

Se preparó y analizó una formulación WG de Diuron 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 21, siendo el dispersante la sal sódica de un copolímero alternante de alfa-metilestireno y anhídrido maleico. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 23

Se preparó una formulación WG de Simazine 900 g/Kg:

106

El dispersante empleado fue la sal sódica de un terpolímero de carácter no-alternante entre comonómeros del primero y del segundo tipo comprendiendo alfa-metilestireno, estireno y anhídrido maleico. Los gránulos se prepararon y analizaron del modo descrito en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 24

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 23, siendo el dispersante la sal sódica de un terpolímero de carácter alternante entre monómeros del primero y del segundo tipo comprendiendo alfa-metilestireno, diciclopentadieno y anhídrido maleico. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 25

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 23, siendo el dispersante la sal sódica de un terpolímero de carácter alternante entre monómeros del primero y del segundo tipo comprendiendo alfa-metilestireno: ácido metacrílico: anhídrido maleico en la razón molar 40:20:40. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 26

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 23, siendo el dispersante la sal sódica de un terpolímero de carácter alternante entre monómeros del primero y del segundo tipo comprendiendo alfa-metilestireno: ácido metacrílico: anhídrido maleico en la razón molar 45:10:45. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 27

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 23, siendo el dispersante la sal sódica de un terpolímero de carácter alternante entre monómeros del primero y del segundo tipo comprendiendo alfa-metilestireno: ácido metacrílico: anhídrido maleico en la razón molar 48:2:48. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 28

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 23, siendo el dispersante la sal sódica de un terpolímero de carácter alternante entre monómeros del primero y del segundo tipo comprendiendo alfa-metilestireno: 4-vinilpiridina: anhídrido maleico en la razón molar 37.5:25:37.5. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 29

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 23, siendo el dispersante la sal sódica de un terpolímero de carácter alternante entre monómeros del primero y del segundo tipo comprendiendo alfa-metilestireno: N-vinil-2-pirrolidona: anhídrido maleico en la razón molar 37.5:25:37.5. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 30

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 23, siendo el dispersante la sal sódica de un terpolímero de carácter alternante entre monómeros del primero y del segundo tipo comprendiendo alfa-metilestireno: 1-vinilimidazol: anhídrido maleico en la razón molar 48:4:48. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 31

108

siendo el dispersante la sal sódica de un terpolímero de carácter alternante entre monómeros del primero y del segundo tipo comprendiendo alfa-metilestireno, diciclopentadieno y anhídrido maleico. Los gránulos se elaboraron y analizaron del modo descrito en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Ejemplo 32

Se preparó una formulación WP de Simazine 900 g/kg de la siguiente composición combinando lo siguiente:

109

en la que el dispersante empleado fue la sal sódica de un copolímero alternante de diciclopentadieno y anhídrido maleico. Los resultados se muestran en la Tabla 3. La mojabilidad de la WP se midió también conforme al ensayo CIPAC MT 53.5.1.

Ejemplo 33

Se preparó y analizó una formulación WP de Simazine 900 g/kg de la siguiente composición del modo descrito en el Ejemplo 32, en la que el dispersante empleado fue la sal sódica de un copolímero alternante de diciclopentadieno y anhídrido maleico empleado al 3.1% en peso, el agenel humectante fue la sal sódica del diciclohexilsulfosuccinato empleado al 1.7% en peso. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 34

Se preparó y analizó una formulación WP de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 32, excepto porque el agenel humectante empleado fue ECOTERIC AS 20 (Huntsman Corporation Australia Pty Ltd), un alquilpolisacárido empleado al 1.7% en peso sobre una base activa (el producto es una disolución al 50% en agua). Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 35

Se preparó y analizó una formulación WP de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 32, excepto porque el agenel humectante empleado fue TERIC 157 (Huntsman Corporation Australia Pty Ltd), un humectante no-iónico cargado sobre un portador poroso insoluble, empleado al 1.7% en peso. Los resultados se muestran en la Tabla 3.

Ejemplo 36

Se preparó una formulación WG de Simazine 900 g/Kg:

110

El dispersante empleado fue la sal sódica de un copolímero alternante de alfa-metilestireno y anhídrido maleico de peso molecular aproximado de 20,000 a 30,000 y el humectante empleado fue MORWET EFW (Witco Corp), una sal sulfonada de derivado naftalénico. Los gránulos se prepararon y analizaron del modo descrito en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Ejemplo 37

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 36. El dispersante empleado fue la sal sódica de un copolímero alternante de alfa-metilestireno y anhídrido maleico y el humectante empleado fue la sal sódica de diciclohexilsulfosuccinato. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Ejemplo 38

Se preparó y analizó una formulación WG de Simazine 900 g/kg del modo descrito en el Ejemplo 36. El dispersante empleado fue la sal sódica de un copolímero alternante de alfa-metilestireno y anhídrido maleico y el humectante empleado fue la sal sódica de monociclohexilsulfosuccinato. Los resultados se muestran en la Tabla 4.

Ejemplo 39

Se preparó una formulación SC de Atrazine 900 g/kg de la siguiente composición.

111

El dispersante empleado fue la sal sódica de un copolímero alternante de alfa-metilestireno y anhídrido maleico. La SC se preparó disolviendo el monoetilenglicol, ATLOX 4896A (comercializado ahora bajo la marca TERSPERSE 4896, Huntsman Corporation Australia Pty Ltd) y DISPERSANTE en un 85% del agua y añadiendo la Atrazine tec. y antiespumante con mezcla enérgica para formar un lodo o premezcla de la base de molienda. La premezcla se muele entonces empleando un molino de grano a escala de laboratorio para proporcionar una distribución apropiada del tamaño de partícula de > 98% de partículas inferiores a los 5 micrones. La base de molienda así obtenida se mezcló entonces con Proxel GXL 20 (Zeneca plc) y Rodopol 23 (Rhodia Inc) en una premezcla y se completó entonces hasta el volumen deseado con el agua restante y se mezcló en una mezcla homogénea. La SC así obtenida era de viscosidad utilizable y se encontró estable al almacenamiento tras un almacenamiento a 2ºC y 50ºC durante un mes, con sinéresis y espesamiento mínimos y sin observarse ninguna formación de arcilla, sedimentación o agregados.

Ejemplo 40

Se intentó elaborar una formulación SC conforme a la Fórmula y procedimiento del Ejemplo 39, empleándose un 4% en peso de la sal sódica de un copolímero alternante de alfa-metilestireno y anhídrido maleico y sólo un 1% en peso de ATLOX 4896A (comercializado ahora bajo la marca TERSPERSE 4896, Huntsman Corporation Australia Pty Ltd). La premezcla resultante de la base de molienda era de una viscosidad que que no permitiría que fuera molida.

TABLA 1

1

TABLA 2

2

TABLA 2 (continuación)

3

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TABLA 2 (continuación)

4

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TABLA 3

5

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TABLA 4

6

Claims

1. Procedimiento de dispersión de un principio activo agroquímico insoluble en agua en una disolución acuosa comprendiendo los siguientes pasos:

(ii): dispersión de dicha formulación en un medio acuoso.

2. Procedimiento de dispersión de un principio activo agroquímico insoluble en agua en una disolución acuosa comprendiendo los siguientes pasos:

(ii): dispersión de dicha formulación en un medio acuoso.

3. Procedimiento conforme a la Reivindicación 1 ó 2, en donde el copolímero alternante tiene un caracter alternante definido por más del 70% de unidades de residuo de comonómero consecutivas alternadas entre residuos del primer comonómero y del segundo comonómero.

4. Procedimiento conforme a la Reivindicación 1 ó 2, en donde el copolímero alternante tiene un caracter alternante definido por más del 90% de unidades de residuo de comonómero consecutivas alternadas entre residuos del primer comonómero y del segundo comonómero.

5. Procedimiento conforme a la Reivindicación 1 ó 2, en donde el copolímero alternante contiene residuos comonoméricos adicionales que no modifican sustancialmente el carácter alternante del copolímero.

6. Procedimiento conforme a la Reivindicación 1, en donde el segundo comonómero se selecciona del grupo compuesto por estireno y sus derivados alquílicos y halogenados, vinil-éteres y -ésteres, \alpha-olefinas, olefinas internas, olefinas exocílicas y endocíclicas, alcoholes alílicos y sus correspondientes derivados estéricos, éteres alílicos y compuestos alílicos halogenados, compuestos alilarílicos, vinilamidas, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.

7. Procedimiento conforme a la Reivindicación 2, en donde el primer comonómero se selecciona del grupo compuesto por ácido fumárico, ácido maleico y sus anhídridos, y los ésteres, amidas e imidas derivados de ellos, ácido y anhídrido itacónico y los correspondientes ésteres, amidas e imidas derivados de ellos, ácidos acrílico y metacrílico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de ellos, ácido vinilfosfónico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de éste y ácido etilensulfónico y los ésteres y amidas derivados de éste.

8. Formulación agrícola comprendiendo al menos un material sólido finamente dividido insoluble en agua y al menos un dispersante comprendiendo un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable de un copolímero alternante o una sal agrícolamente aceptable del mismo, comprendiendo dicho copolímero alternante al menos un residuo de un primer comonómero y al menos un residuo de un segundo comonómero, comprendiendo dicho primer comonómero un oxiácido o anhídrido \alpha, \beta-insaturado seleccionado del grupo compuesto por el ácido y anhídrido fumárico, y los ésteres, amidas e imidas derivados de los mismos, ácido maleico y sus ésteres, amidas e imidas, ácido y anhídrido itacónico y los correspondientes ésteres, amidas e imidas derivados de ellos, ácidos acrílico y metacrílico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de ellos, ácido vinilfosfónico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de éste y ácido etilensulfónico y los ésteres y amidas derivados de éste; y comprendiendo dicho segundo comonómero un compuesto olefínico conteniendo uno o varios dobles enlaces polimerizables.

9. Formulación agrícola comprendiendo al menos un material sólido finamente dividido insoluble en agua y al menos un dispersante comprendiendo un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable de un copolímero alternante o una sal agrícolamente aceptable de éste, comprendiendo dicho copolímero alternante al menos un residuo de un primer comonómero y al menos un residuo de un segundo comonómero, comprendiendo dicho primer comonómero un oxiácido o anhídrido \alpha, \beta-insaturado y comprendiendo dicho segundo comonómero un compuesto olefínico conteniendo uno o varios dobles enlaces polimerizables seleccionados del grupo compuesto por estireno y sus derivados alquílicos y halogenados, vinilésteres, olefinas internas, olefinas exocílicas y endocíclicas, alcoholes alílicos y sus correspondientes derivados estéricos, éteres alílicos y compuestos alílicos halogenados, compuestos alilarílicos, vinilamidas, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.

10. Formulación agrícola conforme a la Reivindicación 8 ó 9, en donde el copolímero alternante tiene un caracter alternante definido por más del 70% de unidades de residuo de comonómero consecutivas alternadas entre residuos del primer comonómero y del segundo comonómero.

11. Formulación agrícola conforme a la Reivindicación 8 ó 9, en donde el copolímero alternante tiene un caracter alternante definido por más del 90% de unidades de residuo de comonómero consecutivas alternadas entre residuos del primer comonómero y del segundo comonómero.

12. Formulación agrícola conforme a la Reivindicación 8 ó 9, en donde el copolímero alternante se encuentra en forma de su ácido libre.

13. Formulación agrícola conforme a la Reivindicación 8 ó 9, en donde el dispersante es un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable del copolímero alternante, seleccionándose dicho derivado del grupo compuesto por derivados de polialquilenoxi, derivados de polietilenglicol, derivados de poliamida y derivados de polivinilalcohol.

14. Formulación agrícola conforme a la Reivindicación 8 ó 9, en donde la formulación comprende adicionalmente un agente humectante tensoactivo.

15. Procedimiento de elaboración de una formulación agroquímica comprendiendo el paso:

16. Procedimiento de elaboración de una formulación agroquímica comprendiendo el paso:

17. Formulación agrícola producida por el procedimiento de la Reivindicación 15 ó 16.

18. Procedimiento de tratamiento de un sustrato con un principio activo agroquímico insoluble en agua comprendiendo los siguientes pasos:

(i): preparación de una formulación comprendiendo al menos un principio activo agroquímico sólido finamente dividido e insoluble en agua y al menos un dispersante comprendiendo un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable de un copolímero alternante o una sal agrícolamente aceptable de éste, comprendiendo dicho copolímero alternante al menos un residuo de un primer comonómero y al menos un residuo de un segundo comonómero, comprendiendo dicho primer comonómero un oxiácido o anhídrido \alpha, \beta-insaturado seleccionado del grupo compuesto por el ácido y anhídrido fumárico, y los ésteres, amidas e imidas derivados de los mismos, ácido maleico y sus ésteres, amidas e imidas, ácido y anhídrido itacónico y los correspondientes ésteres, amidas e imidas derivados de ellos, ácidos acrílico y metacrílico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de ellos, ácido vinilfosfónico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de éste y ácido etilensulfónico y los ésteres y amidas derivados de éste; y comprendiendo dicho segundo comonómero un compuesto olefínico conteniendo uno o varios dobles enlaces polimerizables.

(ii): dispersión de dicha formulación en un medio acuoso; y

(iii): aplicación de la formulación dispersa a un sustrato.

19. Procedimiento de tratamiento de un sustrato con un principio activo agroquímico insoluble en agua comprendiendo los siguientes pasos:

(i): preparación de una formulación comprendiendo al menos un principio activo agroquímico sólido finamente dividido e insoluble en agua y al menos un dispersante comprendiendo un derivado hidrosoluble agrícolamente aceptable de un copolímero alternante o una sal agrícolamente aceptable de éste, comprendiendo dicho copolímero alternante al menos un residuo de un primer comonómero y al menos un residuo de un segundo comonómero, comprendiendo dicho primer comonómero un oxiácido o anhídrido \alpha, \beta-insaturado y comprendiendo dicho segundo comonómero un compuesto olefínico conteniendo uno o varios dobles enlaces polimerizables seleccionados del grupo compuesto por estireno y sus derivados alquílicos y halogenados, vinilésteres, olefinas internas, olefinas exocílicas y endocíclicas, alcoholes alílicos y sus correspondientes derivados estéricos, éteres alílicos y compuestos alílicos halogenados, compuestos alilarílicos, vinilamidas, cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno.

(ii): dispersión de dicha formulación en un medio acuoso; y

(iii): aplicación de la formulación dispersa a un sustrato.