JPS6119608A - ノルボルネン誘導体のスルホン化物の重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はノルボルネン誘導体のスルホン化物の重合体の
製法に関するものでおる。

〔従来技術〕

一般に有機化合物のスルホン酸やその誘導体は硫酸に匹
敵する程の強酸であシ、その性質を生かして工業的に広
く利用されてする。また、その塩は水溶性であることか
ら有機材料あるいは無機材料の界面活性剤として極めて
重要である０ 本発明者らは、すでにジシクロペンタジエ／のスルホン
化物およびその重合体を発明した（特願昭５８−１６０
４１７等）。

該化合物は、有機物のスルホン化物であシ、その酸は通
常のスルホン酸として触媒、カチオン交換剤等に有益な
ものである。またこの化合物は、乳化剤、分散剤として
極めて有用なものであり、セメント、石こう、ＣａＣＯ
３のごとき無機系微粒子の分散剤石炭、石油コークスお
よび染料等有機系微粒子の分散剤として極めて優れた性
能を有しているが、一方この化合物は、黒色でその色調
が濃いためその製造工程および使用工程において、排水
およびこれを用いた製品を着色させるという欠点を有し
ていた。

〔発明の目的〕

本発明者らは、かかる現状に鑑み、高い分散性を維持し
た化合物を見いだすべく鋭意検討したところ、分子中に
二重結合を２個含有する炭素数９ないし１２のノルボル
ネン誘導体（但しジシクロペンタジエ／、ジシクロペン
タジェンの誘導体を除く）のスルホン化物の重合体が極
めて優れた分散性をもち、かつ該重合体の色調が大きく
改良されていることを見いだし、本発明に到達した。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、分子中に二重結合を２個含有する炭
素数９〜１２０ノルボルネン誘導体（（＋Ｉ　Ｌ、ジシ
クロペンタジェン、ジシクロペンタジエ／の誘導体を除
く）をスルホン化剤の存在下で前記ノルボルネン誘導体
のノルボルネン環の二重結合をスルホン化し、得られた
スルホン化物を酸性化合物触媒の存在下で重合すること
を特徴とするノルボルネン誘導体のスルホン化物の重合
体の製法である。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明の出発原料として用いられるノルボルネン誘導体
は分子内に二重結合を２個含有する（但し、ノルボルネ
ン環に二重結合を１個含有する０）炭素数９〜１２のノ
ルボルネン誘導体であり、通常一般式（Ａ）または（Ｂ
）に示される。

なお本発明において、一般式（Ａ）および（Ｂ）におい
て、 にあるが、５の位置に、あってもよい。

前記の一般式（Ａ）および（Ｂ）で表わされるノルボル
ネン誘導体は、ジエン成分としてシクロペンタジェン、
ジェノフィル成分として炭素数４〜７のシクロジエンを
除いたジエン類とのディールスアルダー反応、ナフサの
熱分解等によって得られる。

ジェノフィル成分として用いられる炭素数４ない１−７
のジエンを例示すると１，３−ブタジェン、１，２−ブ
タジェン、１，２−ぺブタジェン、１．３−ぺブタジェ
ン、１．４−ぺブタジェン、２．３−　ペンタジェン、
イソプレン、１．２−へキサジエ／、１，３−へキサジ
エ／、１，４−へキサジエン、１，５−へキサジエン、
２．３−ヘキサジエン、２，４−へギサンエ／、２．３
−ジメチル−１，３−ブタジェン、２−エチル−１，３
−ブタジェン、１．２−へブタジェン、１．３−へ７’
タシｘ−ン、】、４−へプタジエ／、１．５−へブタジ
ェン、１．６−へプタジエ／、２．３−へプタジエｙ、
２．４−へプタジエ／、２，５−へブタジェン、３，４
−へブタジェン、３．５−ヘプタジエンの他分岐した炭
素数７の各種ジエン類である。

シクロペンタジェンと上記ジェノフィルをディールスア
ルダー反応すると、炭素数９から１２のノルボルネン環
の二重結合とジェノフィルとして作用した二重結合以外
の二重結合が残存したノルボルネン誘導体が生成する。

この代表的なものを、例示すると５−ビニル−ノルボル
ネン−２，５−エチリデ／−ノルボルネ／−２，５−メ
チレン−６−メチルノルボルネ／−２，５−プロペニル
−ノルボルネン−２，５−ビニル−６−メチルノルボル
ネン−２，５−イソプロベニルーノルボルネ７−２．５
−メｆｋ−５−ビニルーノルポル＊　７−２．５−７１
Ｊ　ＪＬ／　−フルボルネ７−２．５−ビニル−６−ニ
チルノルボルネ／−２，５−ブテニルーノルボルネ／−
２などが挙げられる。

ノルボルネン誘導体のスルホン化物を製造するには、種
々の製造方法が考えられるが、例えは」二重ノルボルネ
ン誘導体の二重結合を下記に示す方法でスルホン化して
製造することができる。

不飽和化合物、特に茶飲８ＩＪ脂肪族あるいは、茶飲第
１］脂環化合物に適用されるスルホン化反応は、ギルバ
ード（Ｅ、Ｅ、Ｇ１１ｂｅｒｔ　）の著書「スルホン化
および関連反応Ｊ　（”　５ｕｌｆｏｎａｔｉｏｎａｎ
ｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ”）　、　Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂＮｓｈｅｒｓ　Ｉｎｃ、　
（１９６５年）に詳細に総括されており、捷たチャール
ズ・ジエイ・ツートン（Ｃｈａｌｒｓ−Ｊ　’Ｎｏｒｔ
ｏｎ　）ら、ザ・ジャーナル・オン・オーガニック・ケ
ミストリー（ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇｎｉ
ｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒＶ　）　４１５８頁（１９６８年
）の研究に示されるような、不飽和結合への亜硫酸塩類
の付加反応によってもスルホン化することができる。し
かしながら、分子中に２種の二重結合を有するものの一
方に優先的にスルホン化した例は示されていないが、本
発明者らの鋭意検討の結果ノルボルネン環の二重結合に
優先的に亜硫酸塩類を付加せしめることによって、分子
中に１つの二重結合を含有するノルボルネン化合物のス
ルホン化物かえられた。

この場合のスルホン化剤としては、通常アルカリ金属の
酸性亜硫酸塩、メタ亜硫酸塩あるいは亜硫酸塩類が単独
捷たげ混合物として使用される。

スルオン化剤のｆｉｔげ、ノルボルネン誘導体・１モル
に対して通常０１〜２．０モル比、好ましくｉ−１Ｏ，
５〜１．５モル比、さらに好捷しくけ１〜１．５モル比
である。

０１モル比未満では、反応収率が低く、また２０モル比
をこえるとジスルホン化物の生成が多□くなる。スルホ
ン化剤の量がノルボルネン誘導体１モルに対して１モル
未満の場合、スルホン化したノルボルネン誘導体とスル
当／化しないノルボルネン誘導体との混合物ができるか
、その場合には、抽出（溶媒として幻例えばｎ−へキサ
ン等を使用する。）−！たは蒸留でスルホン化［７だノ
ルボルネン誘導体のみを該混合物からとりたしてもよい
し、またスルホン化したノルボルネン誘導体とスルホン
化しないノルボルネン誘導体との混合物をそのま援後記
す。る方法で重合させてもよい。その場合も、スルホン
化物の重合体は抽出（溶媒としては例えばｎ−ヘキサン
等を使用する。）または蒸留でスルホン化しない重合体
と分離することができる。

スルボン化反応にあたって、触媒の使用は必ずしも必要
としないが、通常、無機酸化剤などの触媒を用いると収
率の向上、反応時間の短縮などの効果がある。。無機酸
化剤としては、例えば硝酸塩類、亜硝酸塩類、塩素酸塩
類などが挙げられるが、特に硝酸塩類が効果的である。

無機酸化剤の忙は特に限定される訳ではないが、ノルボ
ルネン誘導体１モルに対し、０．０２〜０．１５モル比
、好ましｌｊ：ｏ、、０５〜０．１モル比が効果的でを
）る。更に反応を均一かつ円滑に進行させるために適当
な溶媒を用いることが望ましい。

有利に使用できる溶剤として汀、例えば水心るいは、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、メチルアルコール、第３
級ブチルアルコールなどの低級アルコール類、低級グリ
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが挙
けられる。これらの溶剤は適宜２種以上混合して使用す
ることができる。なかでも低級アルコールと水の混合溶
剤、そのうちでも特Ｖこメチルアルコールと水の混合溶
剤がすぐれた溶剤として推奨される。

反応温度は通常５０〜２００°Ｃ１好ましくは７０〜１
５０°Ｃ１より好ましくは、９０〜１３００Ｃで行なわ
れ、１だ常圧あるいは加圧下のいづれでも実施すること
ができる。

副反応の進行をおさえ、無機塩の生成を低くするために
、反応系のｐｉ（［通常２〜９好丑しくは５〜７に保つ
。

例えば式（１）の化合物を用い、適当な溶媒中において
亜硫酸水素ナトリウムと反応させると式（Ｉ［）の化合
物７ｊｉ優先的に得られる。

かくのごときノルボルネン誘導体のスルホン化物ケ」、
新規な物質である。

該ノルボルネン誘導体のスルホン化物は通常下記一般式
（Ｃ）　、　（Ｄ）のように示される。

（式中、Ｒ］、　Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基また
は水素原子、Ｒ３，Ｒ４は水素原子または炭素数１〜３
のアルキル基、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキレン基、Ｒ
６，Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基または水素原子、
Ｒ８，Ｒ９け水素原子寸たは炭素数１〜３のアルキル基
、モニウム基またはアミンを表わし、Ｍがアルカリ土類
金属原子であるときには、αは２を表わし、Ｍがアルカ
リ土類金属原子以外のものであるときにはαは１を表わ
し、θは０筐たは１である。） また、このスルホン化物において、カチオ／ａ（一般式
（Ｃ）　、　（Ｄ）におけるＭ）は特に限定されるもの
でないが、水溶性にするためには、水素、アルカリ金属
、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンなどが好ま
しい。

上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなど
を、アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ブナルアミ／、ジブチ
ルアミン、トリブチルアミンなどのアルキルアミン、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミンなどのポリアミン、モルポリ／、ピペリジ７
などをアルカリ土類金属とじては、カルシウム、マグネ
シウムなどを例示することができる。またこれらのカチ
オン種は種々のイオン交換技法により他種のカチオン種
と相互に交換することが可能である。

以上のようにして、前記一般式（Ｃ）または（Ｄ）で表
わされるノルボルネン誘導体のスルホン化物が得られる
。

本発明におけるノルボルネン誘導体のスルホン化物ｐ重
合体とは、前記のノルボルネン誘導体のスルホン化物の
うち同一のものを重合せしめてえられる重合体または、
前記のノルボルネン誘導体のスルホン化物と重合可能な
単量体（以下共重合単量体）との゛混合物を重合せしめ
てえられる重合体を表わすものである。

該重合体の製造方法は以下のごときである。　。

例えば、前記一般式（Ｃ）または（Ｄ）で表わされるノ
ルボルネ／誘導体のスルホン化物を、あるいはこれと共
羅合単量体とを酸性化合物触媒の存在下、反応温度通常
−２０〜３００℃、好ブしくは８０−１８０℃で数時間
から数十時間に亘シ重合反応せしめて重合体を製造する
。、上記の重合反応において、反応を円滑に行うため、
重合反応用溶媒を用いることができ、かかる重合反応用
溶媒としては、重合反応に支障がない限り、水などの極
性溶媒、または炭化水素類、ハログ／化炭化水素類など
任意のものを用いることができる。

前記酸性化合物触媒としては、硫酸、υノ酸、フッ化水
素三フッ化ホウ素およびその錯体、塩化アルミニウム、
臭化アルミニウム、四塩化スズ、塩化亜鉛、三塩化テタ
／などのルイス酸類、あるいは、有機プロトン酸を挙け
ることができる。

その中でも硫酸を代表的なものとして管けることができ
る。

共重合半蓋体としては、オレフィン性二重結合を有する
脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素、不飽和アミド、不
飽和アルコール、不飽和エステル、不飽和ニトリル、不
飽和カルボ／酸およびそのエステル、不飽和スルホン酸
およびそのエステル　゛　　　　　　　　　−一−央な
ど、またー、脂肪族、脂環式、芳香族のアルコールまた
はフェノール、またはアミン基、エステル基、ニトリル
基、カルボン酸基、スルホン酸基を有するアルコールま
たはジオールなど一種類以上を任意の割合で用いること
ができる０ 使用する共重合単量体の種類を変えることによって、重
合体の界面活性特性を変えることができる。

前記のノルボルネン誘導体のスルホン化物と共重合＊量
体と〃・ら重合体を製造して、該重合体をセメントの分
散剤として用いる場合、空気連行性を低く保つために、 は５０％以上、好ましくは７０％以上である。

本発明の方法によって得られた重合体の一般的な構造は
下記のごとく示される。

ＳＯ，Ｍ土 α 本発明の方法によってえられたノルボルネン誘導体のス
ルホン化物の重合体の分子量は反応条件、特に酸性化合
物触媒の種類およびその量、並びに溶媒の種類およびそ
の型筒たは反応温度反応時間により適宜変化せしめるこ
とができるＣ本発明の方法によってえられたノルボルネ
ン誘導体のスルホン化物の重合体をセメント分散剤とし
て用いる場合には重量平均分子量が５００以上である仁
とが好ましく更に好ましくは、１０００以上であり、２
，０００〜１００，０００が最も好ましい。

また本発明の方法によってえられたノルボルネン誘導体
のスルホン化物の重合体はイオン交換法あるいは中和反
応などにより酸型または、アルカリ金属　アルカリ土類
金属、アンモニウム、アミンなどの塩に相互に交換する
ことができる。

〔発明の効果〕

後述する実施例からも理解されるように本発明の方法に
よって得られたノルボルネン誘導体のスルホン化物め重
合体は優れた界面活性作用を有しているため、有機材料
わるいは無機材料（例、セメント、石こう、染料、石炭
、石油コークス、石油ピッチ等）の界面活性剤として極
めて有用であり例えば乳化剤、分散剤、湿潤剤、洗浄剤
、平滑剤として広く用いることができる。

更には、本発明の方法によってえられたノルボルネン誘
導体のスルホン化物の重合体はセメント用分散剤として
特に有用であり、この場合には、後述する実施例の説明
からも理解されるようにセメントの水への分散性を著し
く向上せしめることができ、従って、セメ／トエ法にお
ける減水効果を得ることが丁きる。

また、本発明の方法によって見られたノルボルネン誘導
体のスルホン化物の重合体は空気をｔ’ｔとんど連行し
ないことから、高強度のコンクリートの製造ができ、ま
た更にはこのコンクリートの着色性も非常に少ない。

〔実施例〕

以下本発明の実施例を具体的に説明するが本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない０ 尚、本発明において記述する重量平均分子量は、ＧＰＣ
（ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー）により
測定した結果を分子量の異なる数種類のポリスチレンス
ルホノ酸を標準物質として用いて作成した検量線に基づ
き換算したものである。

実施例１〜７ 攪拌装置、温度計を備えて成る２１のステンレス製オー
トクレーブに表１に示すノルボルネン誘導体２　ｍｏｌ
　、亜硫酸水嵩ナトリウム２ｍｏｌ（２（Ｊ８ｇ）、硝
酸カリウム０．４ｍｏＡ！（２０ｇ）、イングロビルア
ルコール７５０ｍｇ、蒸留水２５０ｇを仕込み密閉して
強攪拌下で混合しながら、温度１１０°Ｃで５時間に亘
シ反応させた。その後室温まで放冷後、反応混合物を取
りだし蒸留水１００　ｔｎｌ及びｎ−ヘキサン３００ｍ
１！を加えて充分混合し分離したｎ−へキザ／層及び沈
澱部を除いた残部を濃縮し、蒸発乾固して淡黄色固体が
得られた。この固体をンークスレー抽出器を用い・て１
１−ヘキサンで１時間、未反応物を抽出除去し残液を乾
燥後氷酢酸５００ｒｒＬｌに溶解し、無機塩などの酪酸
不溶分を濾別した。得られた酢酸可溶分を濃縮乾固する
ことで白黄色固体を得た。そしてこの固体をエタノール
で洗浄して更に乾燥して表１に示すノルボルネン誘導体
のスルホン化物のナトリウム塩Ｂ、９を得た。

この結果を表ＩＫ示した。

次に該スルホン化物を用いて、次のような重合反応を実
施した。

攪拌装置、温度計を備えて成る１１の三ロフラスコに上
述のスルホン化物１３５ｇ、蒸留水５８ｇを仕込み溶解
後金体を冷却しなから９８％硫酸１３５．ｌｉ’を攪拌
下に約３０分間で滴下し、次いで、オイルバスで加熱し
、途中サンプリングして、ＧＰＣで重合度合を確認しな
がら１１０〜１２５℃の範囲で３５時間に亘シ重合した
。

重合後、反応器に蒸留水３００ＴＩＬｌを加え溶解させ
、炭酸カルシウムで中和し沈澱を除去後、炭酸ナトリウ
ムでンーデーションしてナトリウ　　　　　。

ム塩とした後、この溶液を乾固し、て表２に示した量の
茶褐色固体をえた。

表１ この実施例１のスルホン化物の赤外吸収スペクト・ルを
第１図に示した。１５６（ＪＣＩｎ”附近にノルボルネ
ン環にもとづく二重結合の吸収が消滅し２、ビニル基は
残り／Ｃ葦祉であり、がり−１０５（１、］　１．８０
ｃｍ、’附近にスルホン基にもとつぐ強い吸収が現われ
ていることから、スルホン基がノルボルネン環の二重結
合に付加した化合物である（−９とが判る。

実施例２〜７で得られたスルホン化物も１．５６０　ｃ
ｒｒＬ−１附近にノルボルネン環にもとづく二重結合の
吸収が消滅し、残りの二重結合は残ったままであシ、か
つ１０５０，１１８０α−１附近にスルホン基にもとづ
く強い吸収が現われていることからスルホン基がノルボ
ルネン環の二重結合に付加した化合物であることが、赤
外吸収スペクトルにより、実施例１と同様にして確めら
れた。

表２ 実施例１で得られた重合体の赤外吸収スペクトルを第２
図に示し、ＧＰＣチャートを第３図に示した。第１図に
くらベビニル基が大幅に消滅し、第３図から重合体であ
ることが証明されている。またスルホ、ン基は残った笠
まである。

これらのことからビニル基により重合が進行した重合体
であることが判る。

実施例２〜７で得られた重合体も赤外吸収スペクトルお
よびＧＰＣチャートより、実施例１と同様、残存する二
重結合により重合が進行しているものであることが確認
された。

実施例８〜１１ 実施例１で得られたノルボルネン誘導体のスルホン化物
１５０ｇと第３表に示す化合物を各々Ｃｇ仕込み実施例
１と同様の処方で重合した。

結果を表３に示した。

表３ 参考例１ 以上の実施例１〜１１の各々において得られた重合体の
４％水溶液をそれぞれ作り温度２０℃における表面張力
を測定した。

結果は表４に示す。

この結果かられかるように本発明の方法によってえられ
た重合体は、泡立ちが少なく、且つ優れた界面活性作用
を有するものである。またｍ、ＩＩＮのセメント「ポル
トランドセメント」（小野ＩＪＩセメント（株）製）２
００ｇに実施例１〜１１で得られた重合体２ｇと蒸留水
５０．！９を加えて３分間手練りした後、フロー値（内
容積９８．９ＣＣの７０−コー／を用い、ＪＩＳ、Ｒ５
２０１に率じて測定した値）を求めたところ表４に示す
フロー値が得られた。一方本発明の方法によってえられ
た重合体を加えないものも同様にして手練シした後、フ
ロー値を測定したところわずか８６　ｍｍのフロー値し
か得られなかった。

丑た、本発明の方法によってえられた重合体を加え／こ
セメ／トイ−ストの着色性は非常に小さかった。

こ＆−）結果より本発明の方法によって得られた重合体
にセメントの水への分散性か極めて大きく優れ、しかも
着色性が非常に小さいことが判る。

表４

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の本発明の方法によってえられたノル
ボルネン誘導体のスルホン化物、第２図は実施例１の本
発明の方法によってえられたノルボルネン誘導体のスル
ホン化物の重合体のそれぞれ赤外分析スペクトル図で６
．Ｃ１第３図は実施例１の本発明の方法によってえられ
たノルボルネン誘導体のスルホン化物（■）およびノル
ボルネン誘導体のスルホン化物の重合体（■）のＧＰＣ
図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子中に二重結合を２個含有する炭素数９〜１２のノル
   ボルネン誘導体（但し、ジシクロペンタン、ジシクロペ
   ンタジエンの誘導体を除く）をスルホン化剤の存在下で
   前記ノルボルネン誘導体のノルボルネン環の二重結合を
   スルホン化し、得られたスルホン化物を酸性化合物触媒
   の存在下で重合することを特徴とするノルボルネン誘導
   体のスルホン化物の重合体の製法。