JPH0214345B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ａ 産業上の利用分野 本発明は、分子中にシクロペンタジエン骨格と
スルホン酸基を含む、新規なジシクロペンタジエ
ンのスルホン化物の製法に関する。

ｂ 従来の技術 一般に、スルホン酸やその誘導体の多くは鉱酸
などに匹敵する程の強酸であり、その塩は、水溶
性で有機材料や無機材料に独特の性質を付与で
き、また有機化合物の合成中間体として非常に重
要である。しかし、従来、合成されたスルホン化
物の多くは、芳香族、脂肪族などのスルホン化物
であり、脂環式化合物のスルホン化物の例は殆ど
ない。

ｃ 発明が解決しようとする課題 本発明者らは、脂環式化合物を出発原料とした
スルホン化物の合成及び性質などについて鋭意研
究を重ねた結果、下記の一般式（）に示す化合
物が合成できることを見出し、この化合物が界面
活性剤もしくはその中間体として極めて有用な物
質であることを認め、本発明に到達した。

ｄ 課題を解決するための手段 即ち、本発明は、一般式（） で表される化合物をスルフオン化することを特徴
とする、一般式（） （式中Ｍは水素，アルカリ金属，アルカリ土類金
属，アンモニウム又はアミン，ｎは１又は２の整
数である。） で示されるジシクロペンタジエンのスルホン化物
の製法を提供するものである。

上記一般式（）の化合物において、通常Ｍが
水素，アルカリ金属，アンモニウム又はアミンの
ときはｎ＝１であり、Ｍがアルカリ土類金属のと
きはｎ＝２である。

上記アルカリ金属としては、ナトリウム，カリ
ウムなどを、アミンとしてはメチルアミン，トリ
エチルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，
ジメチルアミン，ジエチルアミン，トリメチルア
ミン，トリエチルアミン，ブチルアミン，ジブチ
ルアミン，トリブチルアミンなどのアルキルアミ
ン，エチレンジアミン，ジエチレントリアミンな
どのポリアミン，モルホリン，ピペリジンなど
を、アルカリ土類金属としては、カルシウム，マ
グネシウムなどを例示することができる。またこ
れらのＭは種々のイオン交換技法により他種のＭ
と相互に交換することが可能である。

Ｍがアルカリ金属の場合、ＭとしてNaを用い
ると、上記一般式（）は、 となる。またＭがアルカリ土類金属の場合、Ｍと
してCaを用いると、上記一般式は、 となる。

本発明の一般式（）の化合物を製造するに
は、種々の製造方法が考えられるが、例えば下記
の一般式（）に示すジシクロペンタジエンをス
ルホン化し、その後必要に応じてスルホン酸塩と
する方法により、一般式（）の化合物を製造す
ることができる。

不飽和化合物、特に不飽和脂肪族あるいは不飽
和脂環化合物に適用されるスルホン反応は、ギル
バート（E.E.Gilbert）の著書「スルホン化およ
び関連反応」（“Sulfonation and Related
Reaction”），Interscience Publishers Inc.（1965
年）に詳細に総括されており、また、チヤール
ズ・ジエイ・ノートン（Chalrs.J.Norton）ら、
ザ・ジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミスト
リー（The Journal of Organic Chemistry）
4158頁（1968年）の研究に示されるような、不飽
和結合への亜硫酸塩類の付加反応によつても、ス
ルホン化することができる。しかしながら、ジシ
クロペンタジエンのごとく二種類の二重結合を有
するものの一方に優先的にスルホン化した例は示
されていない。

本発明者らは、反応性をもつ二重結合を有する
スルホン化物を得るために鋭意研究を重ねた結
果、ジシクロペンタジエンのシクロペンテン環二
重結合を残したままで、ノルボルネン環二重結合
に優先的に亜硫酸塩類を付加せしめることによ
り、一般式（）の化合物を得ることに成功し
た。

この場合のスルホン化剤としては、通常アルカ
リ金属の酸性亜硫酸塩，メタ亜硫酸塩あるいは亜
硫酸塩が単独又は混合物として使用される。

スルホン化剤の量は特に限定されるものではな
いが、ジシクロペンタジエン１モルに対して0.1
〜2.0モル比、好ましくは0.5〜1.2モル比、さらに
好ましくは0.5〜1.0モル比である。0.1モル比未満
では反応収率が低く、また2.0モル比をこえると
シクロペンテン環二重結合をもスルホン化する化
合物の生成が多くなる。

スルホン化反応にあたつて、触媒の使用は必ず
しも必要としないが、通常、無機酸化剤などの触
媒を用いると、収率の向上，反応時間の短縮など
の効果がある。

無機酸化剤としては、例えば硝酸塩類，亜硝酸
塩類，塩素酸塩類などがあげられるが、特に硝酸
塩類が効果を有し、無機酸化剤の量は特に限定さ
れる訳ではないが、シクロペンタジエン１モルに
対し0.02〜0.15モル比、好ましくは、0.05〜0.1モ
ル比が効果的である。

さらに反応を均一かつ円滑に進行させるため
に、適当な溶媒を用いることが望ましい。有利に
使用できる溶剤としては、例えば水あるいはメチ
ルアルコール，エチルアルコール，プロピルアル
コール，イソプロピルアルコール，ブチルアルコ
ール，第３級ブチルアルコールなどの低級アルコ
ール類，低級グリコール類，ケトン，エーテル
類，エステル類などがあげられる。これらの溶剤
は適宜２種以上混合して使用することができる。
なかでも低級アルコールと水の混合溶剤、そのう
ちでも特にプロピルアルコールと水の混合溶剤が
すぐれた溶剤として推奨さ推奨される。

反応温度は通常50〜200℃、好ましくは70〜150
℃、より好ましくは90〜120℃で行われ、また常
圧あるいは加圧下のいずれでも実施することがで
きる。

副反応の進行をおさえ、無機塩の生成を低くす
るために、反応系のPHは通常２〜９、好ましくは
５〜７に保つ。

一般式（）の化合物は、一般的には白色ない
し微黄色の固体であり、用途によつて、種々のイ
オン交換技法でＭの種類を相互に交換することが
できる。

本発明のジシクロペンタジエンのスルホン化物
は、例えば染料，セメント用混和剤などの合成中
間体として有用であり本発明のジシクロペンタジ
エンのスルホン化物を硫酸などの強酸で重合する
ことによつて得られる化合物は、減水効果を有す
るセメント混和剤として用いることができる。ま
た、本発明のジシクロペンタジエンのスルホン化
物の塩は、そのままで界面活性剤例えば乳化剤，
分散剤，湿潤剤，洗浄剤，平滑剤などとして用い
ることができる。

ｅ 実施例 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。

実施例 １ 密封式の電磁誘導撹拌装置の付いた30のステ
ンレス製オートクレーブを反応容器とした。これ
に純度95％のジシクロペンタジエン2000g，亜硫
酸水素ナトリウム1200g，硝酸カリウム122g，イ
ソプロピルアルコール8000ml及び蒸留水2000mlを
加えた。

次いで全体を窒素置換し、密封して強撹拌下に
混合しながら、110℃で５時間反応させた。室温
まで放冷した後、反応混合物から析出している無
機塩を吸引過で取り除き、液を約４になる
まで減圧下で濃縮した。これに蒸留水2.0及び
石油エーテル1.5を加え、十分混合して分離し、
石油エーテル層に未反応ジシクロペンタジエンを
抽出して除去した。

残部の水層を減圧下で濃縮乾固して白黄色の固
体2300gを得た。この固体に氷酢酸4.0を混合
し、NaHSO₃、NaSO₃などの無機塩からなる酢
酸不溶分を遠心分離機で分離除去した。

酢酸可溶分を減圧下で濃縮乾固して1480gの淡
黄色固体を得た。この淡黄色固体を、ソツクスレ
ー抽出器を用いて、純度99.5％のエタノールで残
存する酢酸を１時間抽出除去したのち、乾燥し
た。これを元素分析すると、Ｃ＝50.4％，Ｈ＝
5.3％，Ｓ＝14.0％（計算値Ｃ：50.8％，Ｈ：5.5
％，Ｓ＝13.6％）であつた。またこの固体を蒸留
水に留かし、カチオン交換樹脂を用いてNaイオ
ンを取り除いたもののスルホン酸量を滴定して求
めると、計算値の102％の値を示した。

また、このもののKBr錠剤法による赤外吸収
スペクトルを測定したところ、750cm^-1及び1390
cm^-1にシクロペンテン環二重結合に基づく吸収が
あり、ジシクロペンタジエンにみられたノルボル
ネン環二重結合に基づく1570cm^-1の吸収は消失し
ており、それに代わつて1190cm^-1および1050cm^-1
にスルホン基に基づく吸収が観測され、ノルボル
ネン環二重結合がスルホン化されていることが確
認された（図面参照）。

以上の分析の結果、生成物は次の構造式(A)を有
する化合物であることを確認した。

このものの４重量％水溶液の温度25℃における
表面張力を測定すると40dyn／cmであり、高い界
面活性を有するものである。

上記化合物(A)を蒸留水に溶解し、カチオン交換
樹脂でNaイオンを取り除いた後、濃縮乾固した
上記化合物(A)のスルホン酸の固体を得た。次い
で、環流冷却器及び撹拌装置を取り付けた容量
300mlの三ツ口フラスコに、上記化合物(A)のスル
ホン酸15g，純度97％硫酸6.9gを仕込み、撹拌下
で反応温度120℃で25時間にわたつて重合反応し
た。

反応終了後、ライミング，ソーデシヨンの操作
で硫酸を除去し、重合物のNa塩15.5gを得た。

この重合物のNa塩をゲル・パーミネーシヨ
ン・クロマトグラフイーにて分析すると、数平均
分子量が10000の位置を主ピークとするグラフを
得た。

この重合物のNa塩を蒸留水に溶かし、カチオ
ン交換樹脂を用いてNaイオンを取り除いたもの
のスルホン酸量を滴定して求めると、ジシクロペ
ンタジエン１モルに対して96％のスルホン酸基を
有していた。

この重合物のNa塩の４重量％水溶液の25℃に
おける表面張力を測定すると63dyn／cmであつ
た。

次に、この重合物のNa塩2gを蒸留水50gに溶
解して秩父セメント(株)製のポルトランドセメント
200gを加えて３分間混練りした後、内径60mmφ，
高さ35mm，内容積98.8cm²のフローコーンを用い
て、JISR5201のセメントの物理試験方法に準じ
てフロー試験を行ない、フロー値を測定すると
190mmであつた。またこのときのセメントペース
ト生比重は2.23g／cm³であつた。一方この重合物
のNa塩を加えない蒸留水50gとポルトランドセメ
ント200gを３分間混練りした後のフロー値は、
87mmでセメントペースト生比重は2.24g／cm³であ
つた。

このことより、本発明のジシクロペンタジエン
のスルホン化物の重合物をセメント用分散剤とし
て用いた場合にはセメントの水への分散作用が極
めて大きく優れていることがわかる。

ｆ 発明の効果 本発明の製法によれば、ジシクロペンタジエン
のスルホン化物を得ることができ、得られたジシ
クロペンタジエンのスルホン化物は、例えば染
料，セメント用混和剤などの合成中間体として有
用であり、本発明のジシクロペンタジエンのスル
ホン化物を硫酸などの強酸で重合することによつ
て得られる化合物は、減水効果を有するセメント
混和剤として用いることができる。また、本発明
のジシクロペンタジエンのスルホン化物の塩は、
そのまま界面活性剤例えば乳化剤，分散剤，湿潤
剤，洗浄剤，平滑剤などとして用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例１によつて得たジシクロペンタ
ジエンスルホン化物の赤外吸収スペクトルを示す
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） で表される化合物をスルフオン化することを特徴
   とする、一般式（） （式中Ｍは水素，アルカリ金属，アルカリ土類金
   属，アンモニウム又はアミン，ｎは１又は２の整
   数である。） で示されるジシクロペンタジエンのスルホン化物
   の製法。