PL167613B1

PL167613B1 - Granulowana kompozycja rozpuszczalna lub dyspergowalna w wodzie PL

Info

Publication number: PL167613B1
Application number: PL91293187A
Authority: PL
Inventors: William L Geigle; Lionel S Sandell; Robert D Wysong
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1990-03-12
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1995-09-30
Also published as: AU651335B2; PL293187A1; EP0519937B1; ATE116099T1; LV10358A; ZA911811B; IL97498A; CS64091A2; CN1055461A; HUT61646A; GEP19970938B; NZ237388A; PT97010B; CA2083185A1; EP0519937A1; AU7332591A; ES2065680T3; HU9202911D0; PT97010A; JPH05504964A

Abstract

1. Granulowana kompozycja rozpuszczalna lub dyspergowalna w wodzie, zawierajaca 5-95% wagowych czastek pestycydowych, 5-40% wagowych rozpuszczalnego w wodzie lepiszcza aktywowanego cieplnie, i ewentualnie co najmniej jedna substancje dodatkowa, wybrana ze zbioru obejmujacego nasiakliwe, fizycznie peczniejace lub gazotwórcze srodki rozdrabniajace, srodki przeciwzbrylajace, stabilizatory chemiczne i srodki powierzchniowo czynne, znamienna tym, ze zawiera granulki, wykazujace co najmniej 10% porów, oraz lepiszcze o temperaturze topnienia 40-120°C, o róznicy miedzy temperatura mieknienia a poczatkiem krzepniecia mniej- szej niz 5°C, o równowadze hydrofilowo/lipofilowej okolo 14-19, o czasie rozpuszczania nie dluzszym niz 50 minut i o lepkosci stopu co najmniej okolo 20 cPa · s. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest granulowana kompozycja rozpuszczalna lub dyspergowalna w wodzie, zawierająca 5-95% wagowych cząstek pestycydowych, 5-40% wagowych rozpuszczalnego w wodzie lepiszcza aktywowanego cieplnie, i ewentualnie co najmniej jedną substancję dodatkową, wybraną ze zbioru obejmującego nasiąkliwe, fizycznie pęczniejące lub gazotwórcze środki rozdrabniające, środki przeciwzbrylające, stabilizatory chemiczne i środki powierzchniowo czynne.

Ta granulowana kompozycja wyróżnia się według wynalazku tym, że zawiera granulki, wykazujące co najmniej 10% porów, oraz lepiszcze o temperaturze topnienia 40-120°C, o różnicy między temperaturą mięknienia a początkiem krzepnięcia mniejszej niż 5°C, o równowadze hydrofilowo/lipofilowej około 14-19,0 czasie rozpuszczania nie dłuższym niż 50 minut i o lepkości stopu co najmniej około 20 cPa · s.

Kompozycja korzystnie zawiera 20-80% wagowych cząstek pestycydowych lub mieszaniny cząstek pestycydowych o wymiarach w zakresie 1-50 pm lub większych w przypadkach pestycydu rozpuszczalnego w wodzie i zawiera 10-30% wagowych lepiszcza aktywowanego cieplnie.

Kompozycja nadto korzystnie zawiera cieplnie aktywowane lepiszcze o różnicy między temperaturą mięknienia a początkiem krzepnięcia mniejszej niż 3°C.

W szczególności kompozycja zawiera cieplnie aktywowane lepiszcze o temperaturze topnienia 45-100°C.

Korzystnie kompozycja według wynalazku zawiera cieplnie aktywowane lepiszcze o równowadze hydrofilowo/lipofilowej w zakresie 16-19.

167 613

Kompozycja według wynalazku składa się zwłaszcza z rozpuszczalnych lub dyspergowalnych w wodzie granulek pestycydowych, stanowiących aglomeraty o wielkości 150-4000gm, korzystnie 250-1500jum. '

Szczególnie korzystna kompozycja składa się z rozpuszczalnych lub dyspergowalnych w wodzie granulek pestycydowych, zawierających co najmniej około 20% porów.

Jako szczególnie korzystne lepiszcze kompozycja według wynalazku zawiera cieplnie aktywowane lepiszcze, wybrane ze zbioru obejmującego polietoksylowany dwunonylofenol, kopolimer tlenek etylenu z tlenkiem propylenu i ich mieszaniny.

Kompozycja taka szybko tworzy dyspersję o wysokiej jakości (lub roztwór) w wodzie, jest odporna na ścieranie (niepyląca), stabilna chemicznie i niezbryląjąca się.

Na ogół dyspergujące się w wodzie lub rozpuszczalne w wodzie granulowane kompozycje wytwarza się 1) w procesach obejmujących wodne (lub rozpuszczalnikowe) rozpryskiwanie i następnie suszenie, takie jak granulacja w panwiach lub w złożu fluidalnym, bardzo intensywne mieszanie, granulacja, suszenie rozpryskowe lub natryskiwanie aktywnego materiału (lub jego roztworu) na uprzednio uformowany nośnik, albo 2) w procesach obejmujących aglomerację, takich jak brykietowanie, tabletkowanie lub wytłaczanie.

W japońskim zgłoszeniu patentowym nr 52/30577 ujawniono wolno uwalniające agrochemikalia nawozy mocznikowe, które formowane są z roztworów wodnych lub w rozpuszczalnikach organicznych agrochemikaliów, z polioksyetylenowego środka powierzchniowo czynnego i z mocznika.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 707 287 dotyczy ochrony pewnych enzymów z bielącego granulatu nadkwasowego i ujawnia ulepszoną granulowaną kompozycję enzymatyczną, składającą się z rdzenia z materiału enzymatycznego i powłoki ochronnej, zawierającej alkaliczną sól buforową. W tym opisie patentowym obszernie omawia się określenie „alkiloaryloetoksylany wśród wielu innych jako potencjalnych substancji woskowych, stosowanychjako środki granulujące, lecz brak tam wskazówki odnośnie jakichkolwiek specyficznie aktywowanych cieplnie lepiszcz według wynalazku.

Najbardziej powszechna metoda stosowania rolniczych pestycydów obejmuje ich rozcieńczanie w rozpuszczającej lub nierozpuszczającej cieczy w mieszalniku z następnym rozpryskiwaniem powstałego roztworu lub dyspersji. Ze względu na wzrastanie kosztów niewodnych rozpuszczalników i toksyczność niektórych z nich, wzrosła popularność preparatów zawierających granule rozpuszczalne lub dyspergowalne w wodzie. W preparatach takich zdyspergowane cząstki, utworzone podczas rozcieńczania, nie powinny być większe niż 50 pm w ich największym wymiarze, aby zapobiec zatykaniu dyszy lub przedwczesnemu osiadaniu, powodującemu niejednolite nanoszenie pestycydu. W konsekwencji konieczne jest, aby wszystkie składniki formowanego produktu szybko i całkowicie ulegały dyspergowaniu łub rozpuszczaniu w rozcieńczającej wodzie.

Konwencjonalne sposoby wytwarzania granul rozpuszczalnych lub dyspergowalnych w wodzie obejmują 1) techniki rozpuszczalnikowego rozpryskiwania, takiego jak w złożu fluidalnym lub granulację panwiową lub impregnację aktywnym środkiem pestycydowym uprzednio uformowanych granul nośnika, albo 2) aglomerację, taką jak tabletkowanie lub wytłaczanie.

Granule wytworzone przez granulację w złożu lub panwiową nadają się na ogół do oprysku po rozcieńczeniu wodą, podczas gdy kompozycje impregnowane lub aglomerowane stosuje się przeważnie jako suche i mechanicznie, na przykład przy użyciu opylaczy. Procesy rozpuszczalnikowego rozpryskiwania mogą dawać granule, które szybko ulegają dyspergowaniu ale są drogie, ze względu na etap suszenia i ekstensywne, wymagające przestrzennie objętościowego wyposażenia.

Granule wytwarzane w procesach aglomeracji na ogół wolno tworzą dyspersje w wodzie. Ponadto oba te procesy dla ich prowadzenia często wymagają specjalizowanej technologii. Pożądane jest często stosowanie mieszanin dwóch lub więcej pestycydów o różnych funkcjach, na przykład mieszaniny herbicydu i insektycydu aby zapewnić szerokie spektrum niszczenia różnych chwastów i/lub niepożądanych organizmów. Jednakże pewne indywidualne składniki są fizycznie lub chemicznie niezgodne jako mieszaniny, zwłaszcza podczas długiego przechowywania. Na przykład insektycydy karbaminianowe są na ogół nietrwałe w obecności składników alkalicznych, a herbicydy sulfonylomocznikowe są znane jako nietrwałe w obecności materiałów kwasowych.

167 613

Chemiczna niezgodność może być skutkiem obecnych zanieczyszczeń w uzupełniającym pestycydzie, a nie bioaktywnego składnika jako takiego. Z tych względów może być wskazane mieć natryskiwany uformowany produkt, składający się z cząstek lub granul, w których potencjalnie niezgodne składniki są fizycznie rozdzielone.

Przedmiotem wynalazku są niekosztowne, szybko dyspergujące się w wodzie lub rozpuszczalne w wodzie granulowane kompozycje składające się z aglomeratów zawierających cząstki pestycydowe połączone stałymi mostkami z aktywowanego cieplnie lepiszcza (HAB). Granule zawierają 10% lub więcej pustej przestrzeni i korzystnie mają rozmiary 150 do 4000 mikrometrów. Pestycydowe cząstki korzystnie mają rozmiary 1 do 50 mikrometrów, zwłaszcza dla pestycydów o słabej rozpuszczalności w wodzie, aby ułatwić dyspersję w wodzie, zapobiec przedwczesnej sedymentacji i zapobiec zatykaniu sit i dyszy podczas mieszania w zbiorniku lub stosowania w polu. Rozpuszczalne w wodzie cząstki pestycydowe mogą być większe.

Granulowane kompozycje według wynalazku charakteryzują się czasem rozpraszania w wodzie trzech minut lub mniej i dobrymi właściwościami wodnych dyspersji o długim czasie sedymentacji w długiej rurze 0,02 ml lub mniej, ścieralnością 33% lub mniej i są niezbrylające się po 100 godzinach w temperaturze 45°C pod ciśnieniem 0,34 MPa (3,5 kg/cm²).

Granule mogą składać się z mieszanin cząstek pestycydowych, które zwykle są chemicznie niezgodne (na przykład w konwencjonalnych granulach wytwarzanych przez rozprysk wodny taki jak w złożu fluidalnym lub przez granulację panwiową) ponieważ 1) cząstki pestycydowe mogą być fizycznie oddzielone przez mostki hAb, oraz 2) woda nie jest potrzebna podczas granulowania/suszenia.

Zalety niniejszych granul obejmują potencjalne włączenie niezgodnych pestycydów do tej samej granuli i niski koszt, proces stosowany do wytwarzania tych granul jest prosty, nie wymaga specjalizowanej technologii. Stosuje się łatwo dostępne zwarte wyposażenie. Proces nie wymaga kosztownego układu oddzielania pyłu ani wymagających przestrzeni i kosztownych operacji suszenia.

Kompozycje według wynalazku mogą być wytwarzane w różnych procesach (zarówno sposobem szarżowym jak i ciągłym) obejmujących procesy, w których 1) cząstki pestycydowe, cząstki HAB i ewentualnie rozdrobnione dodatki miesza się w bębnie, doprowadzając ciepło z zewnątrz aż do wzrostu granul do pożądanej wielkości, po czym wstrzymuje się dopływ ciepła pozwalając na schłodzenie granul w ciągu dalszego bębnowania lub umieszczając w oddzielnym pojemniku, albo 2) cząstki pestycydowe, HAB i ewentualnie rozdrobnione dodatki poddaje się intensywnemu mieszaniu połączonemu ze ściananiem przy czym ciepło tarcia stapia HAB, powodując granulację po której agregaty schładza się, albo 3) cząstki pestycydowe i ewentualnie rozdrobnione dodatki miesza się w bębnie i spryskuje się cieplnie aktywowanym lepiszczem, które wstępnie ogrzano i znajduje się ono w stanie stopionym, po czym powstałe aglomeraty schładza się.

Procesy 1) i 3) obejmujące łagodne mieszanie w bębnie mogą być prowadzone, na przykład w ogrzewanym złożu fluidalnym, w ogrzewanym mieszalniku (na przykład w mieszalnikach typu łopatkowego lub spiralnego), w mieszalniku pryzmatycznym, w mieszalnikach zygzakowych, w mieszalnikach Lodige® w mieszalnikach Nauta® lub w ogrzewanych granulatorach panwiowych lub bębnowych. Proces 3) może nie wymagać dodatkowego ciepła poza tym jakie jest potrzebne do stopienia HAB do natrysku. Następne chłodzenie powstałych aglomeratów odbywa się w zbiorniku procesowym bądź też poza nim.

Proces 2) obejmujący mieszanie ze ścinaniem z dużą intensywnością może być prowadzony na przykład w zbiornikach typu Schugi® lub turbulatorowego.

W procesie 1) korzystną metodą wytwarzania początkowej mieszanki rozdrobnionych materiałów przed granulowaniem jest mielenie aktywnego składnika pestycydowego z dodatkami i następne mieszanie (na przykład przez bębnowanie) z rozdrobnionym HAB (na przykład o wymiarach 500-1000 mikrometrów).

Pestycydy mogą być rozdzielone zmniejszając przy tym niezgodność (zwłaszcza jeśli jeden z aktywnych związków występuje w mniejszej ilości) przez uformowanie granul z rozdrobnionego premiksu składnika aktywnego występującego w większej ilości, HAB i dodatków z następnym wprowadzeniem aktywnego składnika występującego w mniejszej ilości (i ewentualnie dodatkiwego HAB) podczas ogrzewania granul tak, aby cząstki drugiego aktywnego składnika osadziły się w warstwie HAB na powierzchni pierwszych granul.

167 613

Termin „pestycyd jest pomyślany do określenia biologicznie aktywnych kompozycji, zawierających chemikalia które są skuteczne do niszczenia szkodników lub do przeciwdziałania albo ograniczania ich wzrostu. Chemikalia te są powszechnie znane jako herbicydy, fungicydy, insektycydy, nematocydy, akarycydy, miticydy, wirucydy, algicydy, bakterycydy. regulatory wzrostu roślin i ich nadające się w agrotechniczne sole. Korzystne są pestycydy o temperaturze topnienia wyższej niż 80°C, a bardziej korzystne są pestycydy o temperaturze topnienia wyższej niż 100°C. Korzystny rozmiar cząstek pestycydowych stosowanych w wynalazku wynosi 1 do 50 mikrometrów. Przykłady odpowiednich pestycydów wyszczególnione są niżej w tabeli 1.

Tabela 1 Herbicydy

Związek nr	Nazwa pospolita	Temperatura topnienia °C	Nazwa chemiczna
1	2 X	3	4
1.	acifluorfen	142-160	Kwas 5-[2-cliloro-4-/trifiuorometylo/lenoks;y]-2-nitrobenzoesowy;
2.	asulam	142-144	[(4-aminofenylo)sulfonylo]lkirbaminian metylu;
3	atrazine	175-177	N-etylo-N'-/l-metyloetylo/-2,4-diam.ino-6-chloro-1,3,5-tnazyna
3.	atrazine	175-177	N-etylcoN'-/1-me.tyll)etylo/-2_I4-dlamino-6-chloΓro-1,3,5-triazyna
4.	bensulfuron metyl	185-188	Estei metylowy kwasu 2-[[[[/4,6-dimetolsy-2-pirymidynylo/aniino}-karbony]o]amino]sulfonylo]metylo]-benzoesowego,
5.	bentazon	137-139	2,2-ditienek 3-/1 -metylortylo/-/1H/2,1,3-benzotiadiazjTn--4/3H/-onu;
6.	bromacil	158-159	5-bromo-6-metylo-3-/1-metylo/propylo/-plrymldyno-2,4/1H_> 3H/-dionu;
7.	bromoxynil	194-195	3,5-dibromo-4-hydrok.sybenzonitryl;
8.	chloramben	200-201	Kwas 3-amino-2,5-dichloro-benzoesowy;
9.	chlonmaron ethyl	>100	Ester etylowy kwasu 2-[[[[/4-chloro-6-metoksy-2-plrymidynylo/-amlno]karbrnylo]amino]sulfonylo]benzoesowego,
10.	chloroxuron	151-152	N'-[4-/4-chlorofenoksy/fenylo]-N,N-dimetylomocznik,
11.	chlorosulfuron	174-178	2-chloro-N-[[/4-metoksy-6-metylo-1,3,5-tπazyn-2-ylo/amlno]karbonylo]beΓ,zenosulfonamid,
12.	chlortoluron	147-148	N'-/3-chloro-4-metylofenylo/-N,N-dlmetylomocznlk,
13.	clomazone	olej	2-[/2-chlorofenylo/metylo]-4,4-dimetylo-3-izoksazolidynon,
14.	cyanazine	166-167	2-[[4-chloro-(6/etyloamino/-1,3,5-tnazyn-2-ylo]ammo]-2-metylopropanonitryl;
15.	dazomet	104-105	Tetrahydro-3,5-dimetylo-2H-1,3,5-tiadiazyno-2-tion;
16.	desmediphan	120	[3-[[/fenyloamino/-karbonylo]oksy]fenylo]karbaminian etylu;
17.	dicamba	114-116	Kwas 3,6^dichloro-2-meitoksybenzoesowy;
18.	dichlobenil	139-145	2,6-dichlorobenzonitryl;
19.	dichlorprop	117-118	Kwas /±/-2-22,4-dichlorofenoksy/-prop)onowy;
20.	diphenamid	134-135	N,N-dlmetylr-ff-fenylobenzenoacetamld;
21.	dipropeiryn	104^106	N,N'-bls/1-metyloetylo0-2,,^dlannno-/-/etyio)lo/-1,3,5-triazyna,
22	diuron	158-159	N'-/3,4/dichlrrofenylo/-N,N/dlmetylomocznlk;
23.	thiameturon	>100	Ester metylowy kwasu 3-[[[[/4-metoksy-6-metylo-1,-,5-tπazyn-2-ylo/amlno]karbonylo]amlno]sulfonylo]-tiofeno-2/karboksylowego;
24.		>100	Ester metylowy kwasu 2-[[[[/N//4/metoksy-6/metylo-1_>3,5-tnazyn-2-ylo/-Nmetyloammr]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesowego;
25.	fenac	156	Kwas 2,3,6-trichlorobenzeno-octowy
26.	fenuron	133-134	N,N-dlmetylr-N'-fenylrmocznik,
27.	fluometuron	163-164	N,N-dlmetylo-N'--3-/-nfluorometylo/fenylo]mocznlk,
28.	fluridone	151-154	1-metylcr-3-/enylO)5-[3-/tnfluorometylo/fenylo]pIrydyn-4/1H/-rn;
29	fomesafen	220-221	5-[2-chloΓO--l·/tnfluorometylo/fenoksy]-N-/metylosulfonylo/-2-nltro-benzamld
30	glyphosate	200	N-/fosfonometylo/glicyna;
31.	hexazinone	115-117	3-cykloheksyio-/-/dilP.nlyloamlno/-1-metylo-1,3,5-tπazyno-2,4/1H,3H//dlor’,
32.	imazamethabenz	>100	Ester metylowy kwasu 6-/4-lzopropylo-4/metyln/5-keto-2-imldazolln-2-ylo/-3metylobenzoesowegr i ester metylowy kwasu 6-(4-izopropylo-4-metylo-5-ketr)-2 imldazolln-2-ylo/-4-metylobenzoesowego;
33	imazaquin	219-222	Kwas 2-[4,5-dihγdroksy-4-mntylo-/-/1-metyloetylo/-5-keto-1H-imlda7.ol-2-ilo]chinolino^-karboksylowy.
34	imazethapyr	172-175	Kwas -±/-2-[4,5-dihydro-4-metylo--4/1-metyloetylo/-5-keto-1H-lmidazol-2ilo]-5-etylo-pirydyno-3-karboksylowy;
35.	ioxynil	209	4^hydroksy-3,^^iji^dobenzonitryl;
36.	izoproturon	155-1560	N-/4/izopropy]ofenylo/-N',N'-dlmetylomocznik;
37.	isouron	119-120	N'-[5-/1,1-άllmetylιretyll)/-3/lZoksazolllo]-N ,N-dimetylomocznik;
38.	isoxaben	176-179	N-[3-/1-etylo-1-metylopropylo/-5-izoksazolilol-2,6-dimetoksybenzamid:
39.	karbutilate	176-178	3-[[/dinetyloanliΩr/karbrnylo]am.ino]fenylo-^;arbamiman 1,1-dimetyloetylu,
40.	lenacil	316-317	--cykloheksylo/6.7/dlhydro-1H-cyklopentaplrymldyno-2,4/3H,5H/-dlon;
41.	MCPA	100-115	Kwas /4-chlrro-2-netylofenoksy/octowy,
42	MCPB	100	Kwas 4-/4-l.·hloro-2-tnetylrfenoksy/ masłowy.

167 613

1	2	3	4
43.	mefluidide	183-185	N-[2,4-dimetylo-5--/trifluorometylo/sulfbnylo]amino]fenylo]acetamid;
44.	methabenzthiazuron	119-120	1,3-dimetyll>3-/2-benzotiazoliio/mocznik;
45.	methazole	123-124	2-/3,4-dichlorofenylo/-4-metylo-1,2,4-oksadiazolidyno-3,5-dion;
46.	metribuzin	125-126	4-amin<o-<6/1,1 -dimetyloetylo/-3-/metylotlo/-1,2,4-triaryn-5/4H/-on·;
47.	metsulfuron methyl	163-166	Ester metylowy kwasu 2-[[[[/4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo/amino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesowego;
48.	monuron	174-175	N'-/4-chlorofenylo/-N,N-dimetylomoczmk;
49.	naptalam	185	Kwas 2-[/1-naftalenyloamino/karbonylo]tetzoesowy;
50.	neburon	102-103	1 -butylo-3-/3,4-dichlorofe nylo/-1 -metylomocznik;
51.	nitralin	151-152	4-/metylosulfonylo/-2,6-nitro-N,N'-dipropyloanilina;
52.	norflurazon	174-184	4-chlor<o5-/metyloamino/-2-[3-/trifluorometylo/fenylo]pirydazyn-3/2H/-on;
53.	oryzalin	141-142	4-/dipropyloamino/-3,5-dinitrobenzenosulfonamid;
54.	perfluidone	142-144	N-[2-me nylo/fenylo]-1,1,1 -trifluorometanosulfonamid;
55.	phenmedipham	143-144	3-[/metoksykarbonylo/amino]fenylokarbamiman 3-metylofenylu;
56.	picloram	>215/ro^	Kwia5 4-ammo-3,-,6-trichioropirydyno-2-karboksyk>wy;
57.	prometryn	118-120	N,N'-bis/1-metyloetylo/-2,4-diamino-6-metylotio-1,3,5-triazyna·
58.	pronamide	155-156	N-/1,1 -dimetylo-2-propylo/-3,5-dichlorobenzamid;
59.	propazine	212-214	N,N'-bii/1-metyloetylo/-2,4-diamino-6-chloroT,3,5-triazyna;
60.	pyrazon	205-206	5-amino-4-chlor<o-2-fenylopu^,ydazyn-3/2H/-on;
61.	siduron	133-138	N-/2-metylocykloheksylo/-N'-fenylomocznik·;
62.	simazine	225-227	N,N'-dietylo-2,4-diamino-6-chloro-1,3,5-triazyna;
63.	sulfometuron	182-189	Ester metylowy kwasu 2-ΓΠT/4.6-dimetvko2-piΓvmidynylo/aminn]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesowego;
64.	tebuthiuron	161-164	N-[5-/1,1-<ώ^^^ο/-1,3,4-tiadiazol-2-ilo]-N,N'-dimetylomocznik·
65.	terbacil	175-177	5-chlorco3-/1,1 -dimetyloetylo/-6-metylopirymidyno2,4/ 1H,3H/-dion;
66.	terbuthylazine	177-179	2-/tert-butyloamino/-s-triazyna;
67.	terbutryn	104-105	N-/1,1 -dimetyloetylo/-N'-etylo-2,4-diamin<>-6-/metylolto/-1,3,5-triazyna;
68.	triclopyr	148-150	Kwas [/3,5,6-trichloro-2-piΓydynyl/oksy]octowy·
69.	2,4D	140	Kwas /2,4-dichlorofenoksy/octowy
70.	2.4DB	119-120	Kwas 4-/2,4-dichlorofenoksy/maslowy;
71.	triasulfuron	>100	[3-/6-metoksy-4-metylo-1 ,3,5-triazyn-2-ylo/- 1 -[2-/2-chloroetoksy/fenylosulfonylo]mocznik
72.	primisulfuron	>100	Ester metylowy kwasu [2-/3-/4, (-^t^is/^cii^i^<^;^<^n^etola^ip^irT^idyn-2-yhj/-ureidosulfonylo]benzoesowego;
73.		>100	Ester metylowy kwasu [2-/3-/4,6-bis/difluorometoksy/pirymidyn-2-ylo/ureidosulfonylo]benzoesowego;
74.	NC-311	170-172	N-[/4-metoksy-6-metylo-pirymidyn-2-ylo]aminokarbonylo]-4-metoksykarbonylo-1 -metylo-pirazolo-5-sulfonamid·;
75.	-	160-162	N-[[/4,6-dimetoksy-2-pirymidynylo/amino]karbonylo]-3-/etylosulfonylo-piry- dyno-2-sulfonamid;
76.	-	152-159	N,N-dimetylo-[[[[/4,6-dimetoksy-2-piiymidynylo/amino]karbonylo]aminosul- fonylo]pirydyno-3-karbonamid;
77.		204-206	Ester metylowy kwasu 2-[[[[/4-etoksy-<6-/metyloamino/-1,3,5-tnatyn-2-ylo]amino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesowego;
Fungicydy
78.	carbendazim	302-307	2-benzimidazolo-karbaminian metylu;
79	thiuram	146	disiarczek tetrametylotiuramu;
80.	dodine	136	octan dodecyloguanidyny;
81.	chloroneb	133-135	1,4-dichloro-2,5-dimetoksybenzen;
82.	cymoxanil	160-161	N-etylokarbamoilo-2-cyjano-2-metoksyiminoacetamid;
83.	captan	178	N-tnchlorometylotio-tetrahydroftaJamid;
84.	folpet	177	N-trichlorometylotio-ftalimid;
85.	tiophanatemethyl	195	4,4'-/o-fenyleno/bis/3-tioallofonian/dimetylowy;
86.	thiabendazole	304-305	2-/tiazol-4-ilo/benzimidazol;
87.	chlorothalonil	240-241	tetrachloroizoftalonitryl;
88.	dichloran	195	2,6-dichloro-4-nitroanilina;
89.	captafol	160-161	cis-N-[1,1,2,2-tetrachloroetylo/tio]cykloheks-4-en-1,2-dikarbommid;
90.	iprodione	133-136	N-/1 -metyloetylo/-2,4-diokso-3-/3,5^dichlorofeny lo/-1 -imidazolidy nokarbonamid;
91.	vinclozolin	108	3-/3,--dichlorofenylo/-5-etenyk>-5-metylo-oksazolidyno-2,4-dion;
92.	kasugamycin	202-204 /rozk./	kasugamycyna;
93.	triadimenol	121-127	beta-/4-chlorofenoksy/-or-/1,1-dimetyloetylo/-1H-1,2,4-tΓiazolo-1-etanol·
94.	flutriafol	130	/±/ a-/2-fluorofenylo-p-/4-fluorofenylo/-1H-1,2,4-triazolo-1-etanol;
95.	flusilazol	52-53 HC1 201 -203	1 1 -[[bis/4-fluorofenylo/-metylosiliio/metylo]-1H-1,2,4-triazol;
96.	hexaconazole	111	/±/- a-butylo-c-/2,4-dichlorofenylo/-1 H-1,2,4-tnazolo-1-etanol;
97	fenarimol	117-119	a-/2-chlorofenylo/-c/4-chlorofenylo/-5-pirydynometanol;

167 613

Bakterycydy

1	2	3	4
98.	oksytetracyc-	181-182	dwuwodzian oksytetracykliny;
	line dihydrate	/rozk./
Akarycydy
99.	hexathiazox	108-109	trans-5-/4-chlorofenylo/-N-cykloheksylo-4-metylo-2-ketotiazohdyno-3-karbo- namid,
100	oxytioquinox	169-170	6-metylo-1,3-ditiolo-[2,3B]chinolin-2-on;
101.	dienochlor	122-123	bis-/pentachloro-2,4-cyklopentadien- 1-ylo/;
102	cyhexatin	245	wodorotlenek tncyklcheksylocyny;

Insektycydy

103.	carbofuran	150-152	ester kwasu metylokarbaminowego 2,3-dihydro-2,2-dimetylo-7-benzofuranolu;
104.	carbaryl	142	ester kwasu metylokarbaminowego α-naftolu,
105.	thiodicarb	173-174	N,N-[tiobis-/N-metyloimino/-karbonylooksy]-bisetanoimidotiomandimetylowy
106.	deltamethrin	98-101	2,2-dimetylocyldopropylokarboksylan a-cyjano-3-fenoksybenzylo-cis-3-/2,2dibromowinylu/.

Określenie „cieplnie aktywowane lepiszcze odnosi się do każdego materiału powierzchniowo czynnego składającego się z jednego lub kilku składników, które szybko rozpuszczają się w wodzie, mają pewną lepkość w pobliżu temperatury topnienia do sklejania, dzięki czemu zdolne są do działania jako lepiszcze po dostarczeniu ciepła. W pewnej podwyższonej temperaturze topnienia lepiszcze mięknie i topi się, dzięki czemu staje się wystarczająco lepkie aby związać cząstki pestycydowe w granule. Najbardziej korzystną ilością lepiszcza stosowanego w wynalazku to

10-30% wagowych licząc na całkowity ciężar kompozycji. Najbardziej korzystny zakres temperatury topnienia dla lepiszcz według wynalazku wynosi 45 do 100°C. Przykładem odpowiednich cieplnie aktywowanych lepiszcz bez ich ograniczania to kopolimery tlenku etylenu/tlenku propylenu i polietoksylowany dinonylofenol.

HAB mogą być jednoskładnikowe lub wieloskładnikowe, które są zmieszane w stanie stałym, współstopione lub współrozpuszczone. Korzystnymi jednoskładnikowymi HAB są kopolimery blokowe tlenku etylenu/tlenku propylenu i polietoksylowany dinonylofenol.

Szczególnie korzystnymi jednoskładnikowymi są blokowe kopolimery tlenku etyle nu/tlenku propylenu, w których 80% stanowi tlenek etylenu i 20% stanowi tlenek propylenu i polietoksylowany dinonylofenol o 150jednostkach tlenku etylenu. Korzystny kopolimer ma bilans hydrofilowolipofilowy (HLB) 16 i temperaturę topnienia około 45 do 61°C. Korzystna pochodna dinonylofenylowa ma HLB około 19 i temperaturę topnienia około 48 do 63°C.

HAB musi spełniać pięć następujących kryteriów:

1/ musi mieć temperaturę topnienia w zakresie 40 do 120°C;

2/ być rozpuszczalne w wodzie z bilansem hydrofilowo-lipofilowym (HLB) od około 4 do 19;

3/ rozpuszczać się w lekko mieszanej wodzie w ciągu 50 minut lub mniej;

4/ mieć lepkość w stanie stopionym co najmniej 200 cps;

5/ mieć różnicę 5°C lub mniejszą pomiędzy temperaturą mięknięcia i ρι^^^^^Ι^^ι^ιιώ krzepnięcia.

Stosowanie HAB o bardzo niskiej temperaturze topnienia może prowadzić do zlepiania się granul, podczas gdy stosowanie HAB o bardzo wysokiej temperaturze topnienia może wymagać dostatecznie wysokiej temperatury na tyle, że podczas granulacji może występować rozkład pestycydu lub innych składników.

Aktywność powierzchniowa mierzona w krytycznym zakresie HLB jest niezbędna do zapewnienia dobrego wiązania HAB z cząstkami pestycydowymi i szybkiego zwilżania na początku rozpuszczania mostków po umieszczeniu granul w wodzie. Materiały o zbyt niskim HLB nie są całkowicie rozpuszczalne w wodzie. Szybkość rozpuszczania w wodzie jest bardzo ważna, ponieważ czynniki inne niż HLB wpływają na rozpuszczanie, na przykład lepkość uwodnionego HAB i jego tendencja do tworzenia warstwy żelopodobnej podczas kontaktu z lekko mieszaną lub nie mieszaną wodą.

167 613

Stosowanie HAB o wymienionej lepkości w stanie stopionym i minimalnej różnicy pomiędzy temperaturą mięknięcia i krzepnięcia jest konieczne, aby było ono dostatecznie lepkie aby zapewnić aglomerację cząstek pestycydów temperaturze bliskiej temperatury topnienia HAB.

Dodatki, spośród licznych powszechnie stosowanych w konwencjonalnych granulach, mogą być ewentualnie używane do granul z HAB. Przykłady obejmują:

1/ dezintegranty, które nasiąkają w wodzie, ekspandują fizycznie lub wytwarzają gaz pomagający rozpadowi granul. Nie ograniczające przykłady odpowiednich dezintegrantów obejmują sieciowany poliwinylopirolidon, mikrokrystaliczną celulozę, sieciowaną karboksymetylo-celulozę sodową, sole poliakrylanowe metakrylanów i kombinacja wodorowęglanów lub węglanów sodu albo potasu z kwasami takimi jak kwas cytrynowy czy fumarowy, stosowane oddzielnie lub w kombinacjach na poziomie do 30% wagowych licząc na cały ciężar kompozycji;

2/ środki przeciw zbrylaniu zapobiegające zlepianiu granul podczas przechowywania w gorących warunkach w magazynie. Nieograniczające przykłady odpowiednich środków przeciw zbrylaniu obejmują fosforany sodu lub amonu, metakrzemian sodu, siarczany magnezu lub cynku, wodorotlenek magnezu (wszystkie ewentualnie jako wodziany) i alkilosulfobursztyniany sodu;

3/ chemiczne stabilizatory zapobiegające rozkładowi substancji czynnej (czynnych) podczas składowania. Nieograniczające przykłady odpowiednich stabilizatorów chemicznych obejmują siarczany ziem alkalicznych lub metali przejściowych takich jak magnez, cynk, glin i żelazo (ewentualnie jako wodziany) stosowane na poziomie 1-9% wagowych licząc na całkowity ciężar kompozycji;

4/ współlepiszcza dla osiągnięcia optymalnych właściwości takich jak wzrost efektywności granulowania lub poprawy niezbrylania się. Współlepiszcza, takie jak glikole polietylenowe, tlenek polietylenu, polietoksylowane kwasy tłuszczowe lub alkohole, uwodnione związki nieorganiczne jak krzemian sodu, sorbit lub mocznik mogą być stosowane w ilości do 50%;

5/ środki powierzchniowo czynne dla poprawy szybkości i jakości zwilżania i dyspersji granul przy mieszaniu z wodą. Często środki dyspergujące są najbardziej przydatne, ponieważ HAB jako taki ma właściwości zwilżające.

Przykłady korzystnych dyspergantów obejmują sole sodu lub amonu sulfonowanych kondensantów naftalenu (lub metylonaftalenu) z formaldehydem, sole sodu, wapnia lub amonu (ewentualnie polietoksylowanych) ligninosulfonianów, dialkilo-, dialalkino-lauryniany sodu i sole sodu lub amonu kopolimerów bezwodnika maleinowego.

HAB mogą być identyfikowane na podstawie następujących testów:

1/ temperaturę topnienia mierzy się DSC (Differential Scanning Calorimetry) - Różnicowa Kalorymetria Skanningowa) przy szybkości ogrzewania 5°C/minutę. Początek topnienia nie powinien być poniżej 40°C.

2/ Bilans hydrofilowo-lipofilowy w całkowitym możliwym zakresie od 1 do 00 ustala się metodą Mc Cutheona w „Detergents and Emulsifers“, 1971 annual, str. 223;

3/ Szybkość rozpuszczania w wodzie ustala się w następującym postępowaniu: a/ próbkę testowanego materiału (0,15 g) umieszcza się na dnie skalowanego cylindra szklanego o średnicy wewnętrznej 2,8 cm;

b/ cylinder umieszcza się w łaźni parowej (przemiennie ogrzewanej z zewnątrz strumieniem gorącego powietrza w pobliżu dna) aż do całkowitego stopnia próbki;

c/ cylinder umieszcza się na poziomie powierzchni i pozostawia się próbkę do zestalenia podczas chłodzenia do 25°C dając równą warstwę na dnie;

d/ dodaje się wodę (100 ml o temp. 25°C/ do cylindra i miesza się 110 obr/min., prostokątnym, metalowym lub plastykowym mieszadłem łopatkowym o grubości 1,5 mm, szerokości 18 mm i wysokości 16,5 mm, przy czym dolna krawędź mieszadła znajduje się 48 cm ponad powierzchnią zestalonej próbki, oraz e/ odnotowuje się czas do całkowitego rozpuszczenia próbki.

4/ Lepkość w momencie mięknięcia wylicza się według krzywej Arrheniusa (Ln lepkości od 1/T). Krzywą wyprowadza się z eksperymentalnych pomiarów lepkości względem temperatury stosując wiskozymetr obrotowy pracujący przy szybkości ścinania 1,16 sek^-1.

Pomiary lepkości wykonuje się w zakresie co najmniej 30°C temperatury, którego minimalna temperatura znajduje się 1° poniżej temperatury mięknięcia mierzonej DSC.

167 613

Innym wymaganiem zachowania się stopu wybranego HAB jest aby początek mięknięcia na krzywej ogrzewania różnił się o 5°C lub mniej od początku krzepnięcia na następnej krzywej chłodzenia. Parametr ten mierzy się przy użyciu różnicowego kalorymetru skanningowego (DSC) (na przykład Du Pont Instruments 1090 Thermal Analyser z modułem model 910 DSC). Typowo stosuje się próbkę 1do 3 mg w hermetycznie zamkniętym naczyniu aluminiowym. Krzywą poboru ciepła obserwuje się ogrzewając 5°C/minutę, podczas gdy krzywą oddawania ciepła obserwuje się przy chłodzeniu l°C/minutę. Przeważnie próbkę ogrzewa się od 25°C do 100 do 110°C, po czym pozostawia się do ochłodzenia do 25°C. Należy zauważyć, że dany HAB może wykazywać duży zakres zachowań stopu (przeważnie 12 do 16°C od mięknięcia do całkowitego stopienia). Granule według wynalazku mają co najmniej 10% pustej przestrzeni, a korzystnie co najmniej 20%.

Górną granicę porów wyznacza kruchość (duża ścieralność) granul. Określenia pustych przestrzeni wykonuje się w pomiarze pikriometrycznym wyjściowego proszku premiksu i końcowych granul HAB, przy użyciu oleju parafinowego. Zamiennie można stosować porozymetrię helową. Puste przestrzenie są ważne dla szybkiej penetracji wody do wnętrza granuli, a tym samym pomocne przy rozpraszaniu w zbiorniku.

Granule wykazują również czasy rozpraszania w wodzie mniej niż 3 minuty, a korzystnie mniej niż 2 minuty. Czas rozproszenia mierzy się dodając próbkę granul (0,5 g, 250-1410 mikrometrów) do 100 ml skalowanego cylindra (wewnętrzna wysokość po zakorkowaniu 22,5 cm, średnica wewnętrzna 28 mm) zawierającego 90 ml destylowanej wody o temperaturze 25°C, po czym cylinder mocuje się w środku, zakorkowuje się i obraca się wokół środka z prędkością 8 obrotów na minutę aż do całkowitego rozproszenia w wodzie.

Tworzenie wodnej dyspersji o wysokiej jakości jest również pożądaną właściwością i określa się ją w próbie sedymentacji w długiej rurze, według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3920442 (kal. 9 wiersze 1 do 39). Zadowalające wartości odpowiadają 0,02 ml, korzystnie 0,01 ml ciał stałych po 5 minutach sedymentacji.

Granule powinny wykazywać niskie charakterystyki ścieralności, które określa się w próbie ścierania według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 920 442 (kal. 8, wiersze 5 do 48). próbę modyfikuje się, stosując próbki testowe o handlowych wymiarach granul (na przykład 250 do 1410 mikrometrów).

Wartości ścieralności mniej niż 40%, a korzystnie mniej niż 30% są do przyjęcia.

Granule powinny również być odporne na zbrylanie. Właściwość tę określa się zamykając od spodu stalowym krążkiem ze stali nierdzewnej (0,9 mm grubości X 51 mm średnicy) szklany cylinder (46,5 mm średnica wewnętrzna X 75 mm długość X 51 mm grubość) i wprowadzając do zespołu cylindrowego próbkę (20 g) granul i wyrównując górną powierzchnię, którą przykrywa się drugim stalowym krążkiem ze stali nierdzewnej (0,9 mm grubość X 44,5 mm średnicy).

Następnie na wewnętrznym krążku umieszcza się 400 g ciężarek (o średnicy 45 mm lub mniejszej) i cały zespół umieszcza się na 100 godzin w suszarce o temperaturze 45°C (korzystnie 55°C), po czym zespół wyjmuje się z suszarki, usuwa się ciężarek i pozostawia się próbkę do ochłodzenia w temperaturze pokojowej. Dolny krążek następnie oddziela się i jeśli próbka wypływa z cylindra, odporność na zbrylanie się uważa się za doskonałą, a jeśli próbka pozostaje w cylindrze, bryłkę usuwa się, umieszcza się na płaskiej powierzhcni, a do pomiaru minimalnej siły niezbędnej do rozszczepiania bryły stosuje się penetrometr z jednoostrzowym nożem.

Bryłki wymagające siły mniejszej niż 100 g, a korzystnie mniejszej niż 5 g są do przyjęcia. Następujące przykłady przedstawia się w celu zilustrowania, ale nie do ograniczenia niniejszego wynalazku.

167 613

Określenie składników użytych w przykładach

Nazwa	Identyfikacja
Macol® DNP 150 (Mazer Chemicals)	polietoksylowany dinonylofenol (150 jednostek tlenku etylenu) Zachowanie się stopu: - temperatura topnienia - temperatura mięknięcia 48°C; koniec 63°C - różnica pomiędzy temperaturą mięknięcia i początkiem krzepnięcia = 2°C - lepkość stopu - około 1900 cps w temperaturze mięknięcia. Szybkość rozpuszczania: 19 minut HLB:19
Pluromc® F108 (BASF)	kopolimer blokowy tlenku etylenu/ tlenku propylenu z 80% jednostek tlenku etylenu 120% tlenku propylenu Zachowanie się stopu: - temperatura topnienia: temperatura mięknięcia 45°C, koniec 61°C, - różnica pomiędzy temperaturą mięknięcia i początkiem krzepnięcia = 0°C, - lepkość stopu: w temperaturze mięknięcia około 26500 centipoise (cps), Szybkość rozpuszczania: 50 minut, HLB: 16
Hodag® E100 (Hodag Chemical Corp.)	100 molowy etoksylat nonylofenolu Zachowanie się stopu: - temperatura topnienia: temperatura mięknięcia 40°C temperatura końcowa 64°C - różnica pomiędzy temperaturą mięknięcia i początkiem krzepnięcia = 0°C, - lepkość stopu w temperaturze mięknięcia = 1100 cps Szybkość rozpuszczania: 20 minut HLB: 19
Iconal® OP-40 (BASF)	40 molowy etoksylat oktylofenolu Zachowanie się stopu: - temperatura topnienia: temperatura mięknięcia = 40°C, koniec 55°C, - różnica pomiędzy temperaturą mięknięcia i początkiem krzepnięcia = 3°C, - lepkość w temperaturze mięknięcia około 700 cps, Szybkość rozpuszczania: 18 minut HLB: 18
Polyplasdone® XL-10 (GAF)	Usieciowany poliwinylopirolidon;
Avicel® PH-105 (FMC)	mikrokrystaliczna celuloza
AC-DJ-SOL® (FMC)	usieciowana karboksymetyloceluloza sodowa
Morwet® D425 (Desoto)	Kondensat naftalenosulfonianu sodu i formaldehydu
Morwet® EFW (Desoto)	alkilo-naftalenosulfonian sodu
Lignosol® TSF (Reed)	ligninosulfonian amonu
Monawet® MB 100 (Mona)	dibutylo-sulfobursztynian sodu
Aerosol® A 196 (Amer. Cy)	dicykloheksylo-sulfobursztynian sodu (+15% benzoesanu sodu)
Explotab® (Edward Mendell Co)	skrobio-glikolan sodu
Triton® AG-120 (R and H)	polietoksylowany nonylofenol absorbowany na krzemionce
Triton® Χ-120 (R and H)	polietoksylowany nonylofenol absorbowany na MgCO3

Przykład I. Wszystkie wymienione niżej składniki (z wyjątkiem Macol®) zmieszano, po czym mielono w obrotowym młynie ścinającym o wysokiej intensywności. Powstałą mieszaninę zmieszano następnie z Macol® DNP 150(<840 mikrometrów) tworząc premiks do granulowania. Część tego premiksu 150 g umieszczono w złożu fluidalnym i zastosowano gorące powietrze wobec granul. Po osiągnięciu przez granule 70°C (około 12 minut, ogrzewanie wyłączono i pozwolono granulom na ochłodzenie, fluidyzując nadal nieogrzewanym powietrzem. Osiągnięto 70% wydajności kulistych granul o 250 do 1410 mikrometrów. Skład premiksu i uzyskane właściwości granul podano niżej.

Skład premiksu

	procenty wagowe
Chlorsulfuron	75,0
Macol® DNP 150	10,0
Bezwodny MgSO<	6,0
Polyplasdone® XL-10 + zanieczyszczenia	9,0

Właściwości granul (250 do 1410 mikrometrów)

% ścieralności	21,0%
czas rozproszenia w wodzie 25°C	75,0 sekund
czas rozpraszania w wodzie 0°C	102,0 sekund
czas rozpraszania w ciekłym nawozie 28-0-0	214,0 sekund
zbrylanie 55°C	0.0g
sedymentacja w długiej rurze	ślady
sedymentacja w długiej rurze (1 tydzień/55°C)	0,003
próba kontrolna (% chlorsulfuronu)	72,9%
1 tydz./55°C	70,0%

167 613 11

Przykład II. Powtórzono przykład I z tą różnicą, że premiks bez lepiszcza mielono w młynie udarowym.

Skład premiksu	Przykład 2
Chiorsulfuron tech. (%)	77
Macol® DNP 150 (%)	10
MgSO4 · 7 H2O (%)	3
ZnSO4 · 7H2O (%)	3
Polyplasdone® XL-10 (%)	7
Avicel® PH-105 (%)	-
AC-DJ-SOL® (%)	-
Szarża premiksu (g)	1934
Konwersja (%)	73
Ścieralność (%)	29
Sedymentacja w długiej rurze	0,002
Sedymentacja w długiej rurze (1 tydz./55°C)	0,002
Rozpraszanie H2O 25°C (sekundy)	83
Rozpraszanie H2O 0°C (sekundy)	107
Rozpraszanie 28-0-25°C (sekundy)	250
Zbrylanie 55°C (g)	0

Przykład III. Około 73,84g soli sodowej 2,4-D i 1,16g soli sodowej estru metylowego kwasu 2-[[[[N-(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)-N-metyloamino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesowego zmielono razem jak w przykładzie I. Materiał ten zmieszano następnie z 25 g Macol® DNP-150 (<840 mikrometrów). Mieszaninę wprowadzono następnie do laboratoryjnego dwustożkowego mieszalnika i ogrzano nadmuchem gorącego powietrza do 77°C, przy czym obserwowano granulację. Ogrzewanie przerwano i pozwolono na ochłodzenie granul do 50°C, po czym wyjęto z mieszalnika. Odebrano około 97,3 g z czego 88,3% miało rozmiar pomiędzy 250 i 1410 mikrometrów. Właściwości fizyczne granul były następujące: sedymentacja w długiej rurze (odczyt po 5 minutach) 0 ml, ścieralność - 33,7%, rozpraszanie w wodzie 25°C - 2,17 minut i gęstość średnia (ciężar nasypowy) - 0,50 g/ml. Granule wykazywały dobrą stabilność chemiczną podczas przechowywania, nie tracąc również powyższych właściwości fizycznych.

Przykład IV. Około 72,86g soli sodowej 2,4-D i 1,14g soli sodowej estru metylowego kwasu 2-[[[[N-(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-yloF-N-metyloamino]karbonylo]amino]sulfonylo]benzoesowego i 1 g NaHCO3 zmielono razem jak w przykładzie I. Następnie mieszaninę zmieszano z 25 g Macol® DNP-150 (<840 mikrometrów). Granule wykonano postępując jak w przykładzie III. Odzyskano około 93,4 g z czego 90,9% miało rozmiary pomiędzy 250 i 1410 mikrometrów. Świeżo sporządzone granule miały właściwości fizyczne: sedymentacja w długiej rurze (odczyt po 5 minutach) - ślady, gęstość średnia (ciężar nasypowy) - 0,5 g/ml, ścieralność -37,5% i czas rozpraszania w wodzie w 25°C - 2,18 minut. Właściwości po 3 tygodniach przechowywania w 45°C: sedymentacja w długiej rurze (odczyt po 5 minutach) - ślady, gęstość średnia (ciężar nasypowy 0,5 g/ml, ścieralność - 36,8%, czas rozpraszania w wodzie 25°C - 2,19 minut. Granule te podobnie jak w przykładzie III, podczas przechowywania zachowały dobrą chemiczną stabilność.

PrzykładV. Około 1480 g metabenztiazuronu, 9,80 g soli amonowej chlorsulfuronu (technicznego), 5,16g Sellogen® HR, 6,88g Petro® D 425, 12,90g wodorofosforanu diamonowego, 137,26 g glinki kaolinowej, 40 g MgSO4 i 48 g Polyplasd.one® XL-10 zmielono w młynie ACM przy szybkości zasilania 90 g/minutę, prędkości wirnika 11000 obrotów na minutę, prędkości klasyfikowania 6000 obrotów na minutę i przepływie powietrza 1,416 m³/min (50cfm). Z młyna wyodrębniono około 1643 g zmielonego materiału. Zgranulowano trzy 600 g szarże w 2,2 litrowym laboratoryjnym pryzmatycznym mieszalniku przez połączenie 522 g zmielonego materiału: 78 g Pluronic® F 108 o wymiarach poniżej 500 mikrometrów. Materiał ten mieszano i ogrzewano jak w przykładzie III do 70°C, kiedy to obserwowano granulację. Ogrzewanie przerwano i granule ochłodzono do 45°C przed wydobyciem z mieszalnika. Wydobyto z mieszalnika około 1787g granul, z których 88,7% miało wymiary pomiędzy 250 do 1410 mikrometrów. Fizyczne właściwości granul były następujące: sedymentacja w długiej rurze (odczyt po 5 minutach) - 0,015 ml, czas rozpraszania w wodzie 25°C - 1,70 minuty, gęstość średnia (ciężar nasypowy) - 0,5 g/ml i ścieralność 11,,9%. Materiał ten pomyślnie przeszedł test zbrylania zarówno w temperaturze 45°C jak i 55°C.

167 613

Przykład VI. Zmielono udarowo: 86,9% Na 2,4-D, tech. (83% w próbie jako kwas), 1,3% soli sodowej estru metylowego kwasu 2-[[[[N-(4-metoksy-6-metylo-1,3,5-triazyn-2-ylo)-N-metyloamino]karbonylo]ammo]sulfonylo]benzorsowego, (92% w próbie jako sufonylomocznik), 5,9% Morwet® D 425, i 5,9% Morwet EFW.

Powstały premiks wprowadzano w sposób ciągły ślimakiem (62g/min) do tarczowego aglomeratora o średnicy 36,6 cm/56° nachylenia w stosunku do poziomu) przy 30 obrotach na minutę. W sposób ciągły wtryskiwano stopiony (95°C) Macol® DNP 150 (23g/minutę) na premiks w aglomeratorze, stosując mieszanie w zewnętrznej, rozdrabniającej powietrznie dyszy rozpryskowej. Powstałe granule zawierały 25-30% całkowitej masy Macol®. Uzyskano wydajność 61% granul o wymiarach 1410 do 1680 mikrometrów. Granule miały 39% ścieralności, sedymentację o długiej rurze 0 ml i czas rozpraszania w wodzie 25°C 150 sekund.

Przykład VII. Premiks według przykładu I dozowano w sposób ciągły do 2 litrowego bębna ze stali nierdzewnej (10 cm wysokości X 12 cm średnicy) obracającego się z prędkością 34 obr/min. przy 30° nachylenia do poziomu. Złoże z premiksu w bębnie utrzymywano w temperaturze 70-77°C ogrzewając zewnętrzne ścianki bębna lampą podczerwoną. Około 89% granul opuszczających bęben miało wymiar 250 do 1410 mikrometrów. Granule te miały sedymentację w długiej rurze 0,01 ml, ścieralność 40% i czas rozpraszania w wodzie 25°C - 64 sekundy.

Przykład VIII. Premiks 20g soli sodowej 2,4-D (84% czystości), 0,5g soli sodowej estru metylowego kwasu 2-[[[[N-(4-metoksy-6-:metylo-1,3,5-triahyn-2-ylo)-N-metyloamino]karbonylo]aminojsulfonylojbenzoesowego (91% czystości) i 3,6g Macol® DNP-150 zmielono jak w przykładzie I w ciągu dwóch minut. Bezpyłową zawartość odsiano uzyskując 61% wytworzonych granul o wymiarach w zakresie 149 do 840 mikrometrów i 89% w zakresie 74 do 840 mikrometrów. Sedymentacja w długiej rurze tych ostatnich granul wynosiła 0 ml, czas rozpraszania w wodzie 25°C wynosił 90 sekund i ścieralność 40%. Po 1 tygodniowym starzeniu rozkład substancji czynnej wynosił 0% i 3% rozkład sulfonylomocznika po 2 tygodniach w 55°C.

Przykład IX. Około 100g premiksu wykonano łącząc następujące składniki:

Chlorsulfuron techniczny	78,5 g
Macol® DNP-150	12,0 g
ZnSO4 · 7H₂O	2,0 g
MgSO., -7H₂O	2,0 g
Ac-Di-Sol®	2,75 g
Avicel® PH-105	2,75 g

Premiks mielono jak w przykładzie I na proszek, który umieszczono w granulatorze ze złożem fluidalnym i fluidyzowano gorącym powietrzem. Złoże stopniowo ogrzano do 70°C (9-10 minut). Granule uformowały się po zmięknięciu lepiszcza. Kontynuując fluidyzowanie wstrzymano dopływ ciepła pozwalając na ochłodzenie granul. Po ochłodzeniu zgranulowany produkt przesiano. Wydzielono około 76 g granul o wymiarach 250 do 1410 mikrometrów, które wykazały następujące właściwości:

Czas rozpraszania w wodzie 25°C 81 sekund

Zbrylanie (1 dzień/55^oC/3,5 kg) brak

Próba próbki przechowywanej 1 tydzień w temperaturze -6°C 74,4%

Próba próbki przechowywanej 1 tydzień w temperaturze 55°C 75,8%

Sedymentacja w długiej rurze (przed i po przechowywaniu) 0,005 ml

Ścieralność 12%o

Przykład X. 100g premiksu wytworzono łącząc:

Chlorsufuron techniczny	77,0 g
Hodag® E-100	10,0 g
Bezwodny węglan sodu	2,0 g
Poiyplasdone® XL-10	2,0 g
Trójwodzian octanu sodu	2,75 g

167 613

Premiks zmielono i zgranulowano jak opisano w przykładzie IX. Wydzielono około 60 g granul o wymiarach 250 do 1410 mikrometrów. Czas rozpraszania w wodzie 25°C wynosił 91 sekund. Nie wystąpiło zbrylanie po 4 dniach w temperaturze 55°C.

Przykład XI. 100g premiksu wykonano łącząc:

Chlorsulfuron techniczny 77,0 g

Iconol® OP-40 10,0g

Bezwodny węglan sodu 6,0 g

Polyplasdone® XL-10 7,0 g

Trójwodzian octanu sodu 2,75 g

Premiks zmielono i zgranulowano jak opisano w przykładzie IX. Wydzielono około 57 g granul o wymiarach 250 do 1410 mikrometrów. Czas rozpraszania w wodzie 25°C wynosił 69 sekund. Nie wystąpiło zbrylanie po 4 dniach w temperaturze 55°C. Ścieralność wyniosła 34%.

Przykład XlI. 100g premiksu wykonano łącząc:

Ester metylowy kwasu 2-[[(4-metoksy-6-metyloamino-1,3,5-triazyn2-ylo)-ain!nokarbonylo)aminosuffonylo]benzoesowego 77,0 g

Hodag® E-100 10,0 g

Bezwodny MgSO-i 6,0 g

Polyplasdone® XL-10 7,0 g

Premiks zmielono i zgranulowano jak opisano w przykładzie IX. Otrzymano 59 g granul o wymiarach 250 do 1410 mikrometrów. Czas rozpraszania w wodzie 25°C wynosił 90 sekund. Granule nie zbrylały się po 4 dniach w temperaturze 55°C. Ścieralność wyniosła 28%, a sedymentacja w długiej rurze 0,005 ml. Chemiczna stabilność była doskonała.

Przykład XIII. Powtórzono postępowanie z przykładu V, przy granulowaniu z użyciem następującyh składników w premiksie:

Metabenztiazuron	1460 g
Chlorsulfuron tech.	10 g
Oluronic®F 108	240g
MgSO4	10g
ZnSO4· 7H2O	90g
Morwet® D-425	50 g
Avicel® PH-105	140g

Powstałe granule (250 do 1410 mikrometrów) wytworzono z wydajnością 83% i miały one następujące właściwości: sedymentacja w długiej rurze - 0,015 ml, zbrylanie - 100 g w temperaturze 45°C, czas rozpraszania w wodzie 25°C - 90 sekund i ścieralność - 10%.

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena 150 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Granulowana kompozycja rozpuszczalna lub dyspergowalna w wodzie, zawierająca 5-95% wagowych cząstek pestycydowych, 5-40% wagowych rozpuszczalnego w wodzie lepiszcza aktywowanego cieplnie, i ewentualnie co najmniej jedną substancję dodatkową, wybraną ze zbioru obejmującego nasiąkliwe, fizycznie pęczniejące lub gazotwórcze środki rozdrabniające, środki przeciwzbrylające, stabilizatory chemiczne i środki powierzchniowo czynne, znamienna tym, że zawiera granulki, wykazujące co najmniej 10% porów, oraz lepiszcze o temperaturze topnienia 40-120°C, o różnicy między temperaturą mięknienia a początkiem krzepnięcia mniejszej niż 5°C, o równowadze hydrofilowo/lipofilowej około 14-19, o czasie rozpuszczania nie dłuższym niż 50 minut i o lepkości stopu co najmniej około 20 cPa · s.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 20-80% wagowych cząstek pestycydowych i 10-30% wagowych lepiszcza aktywowanego cieplnie.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera cieplnie aktywowane lepiszcze o różnicy między temperaturą mięknienia a początkiem krzepnięcia mniejszej niż 3°C.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera cieplnie aktywowane lepiszcze o temperaturze topnienia 45-100°C.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera cieplnie aktywowane lepiszcze o równowadze hydrofilowo/lipofilowej w zakresie 16-19.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że składa się z rozpuszczalnych lub dyspergowalnych w wodzie granulek pestycydowych, stanowiących aglomeraty o wielkości 150-4000pm.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że składa się z rozpuszczalnych lub dyspergowalnych w wodzie granulek pestycydowych, zawierających co najmniej około 20% porów.
8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera cieplnie aktywowane lepiszcze, wybrane ze zbioru obejmującego polietoksylowany dwunonylofenol, kopolimer tlenek etylenu z tlenkiem propylenu i ich mieszaniny.