ES2320185T3 - Un metodo para dispersar un material insoluble en solucion acuosa y una formulacion agricola. - Google Patents
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Abstract
Una formulación granular agrícola dispersable en agua que incluye (i) por lo menos un material sólido insoluble finamente dividido, y (ii) por lo menos un dispersante que incluye un copolímero soluble en agua, donde dicho copolímero incluye un residuo de un primer comonómero y un residuo de un segundo comonómero, donde por lo menos uno de dicho primer comonómero y segundo comonómero es sustituido; donde dicho primer comonómero es un oxiácido o anhídrido alfa-beta- insaturado, y los sustituyentes son por ello seleccionados de entre el grupo que consiste de ésteres, amidas, tioésteres y grupos funcionales derivados de la reacción con reactivos nucleofílicos; y donde dicho segundo comonómero es una olefina, que tiene por lo menos un doble enlace polimerizable y los sustituyentes son por ello seleccionados de entre el grupo que consiste de epóxidos, ésteres, amidas y grupos aromáticos y heteroaromáticos que penden, donde los grupos aromáticos y heteroaromáticos que penden pueden estar opcionalmente sustituidos por sustituyentes seleccionados de entre el grupo consiste en nitratos, fosfatos y otros sustituyentes no sulfonados derivados de la reacción con agentes electrofílicos; sólo si el copolímero no es un copolímero de estireno-anhídrido maleico.
Description
Un método para dispersar un material insoluble
en solución acuosa y una formulación agrícola.
En general, la presente invención se relaciona
con dispersantes para empleo en aplicaciones agrícolas, en
particular la presente invención se relaciona con métodos para la
dispersión de material insoluble con dispersantes copoliméricos,
cuyas dispersiones se forman mejor dispersabilidad y muestran
capacidad mejorada para ser suspendidas. La presente invención
también se relaciona con métodos para producir formulaciones
dispersables, con las formulaciones per se y métodos para
tratar sustratos con dispersiones producidas a partir de tales
formulaciones.
En muchas aplicaciones agrícolas, los principios
activos tienen un carácter largamente hidrofóbico o son insolubles
en agua y son, necesariamente, administrados con frecuencia como
sólidos finamente divididos suspendidos en medios acuosos. La
mayoría de estos principios activos son fabricados y comercializados
en forma concentrada, posiblemente con la adición de otros agentes
inertes de relleno insolubles, los cuales son luego diluidos antes
de la aplicación. Por ejemplo, el principio activo está disponible
típicamente en la forma de un concentrado de suspensión (CS), polvo
que se puede humedecer (PH) o granulado dispersable en agua (GA).
Sin embargo, debido a la naturaleza generalmente hidrofóbica del
principio activo, para lograr una dispersión homogénea con un
mínimo de mezcla es esencial la adición de un dispersante adecuado,
tal como puede ser logrado fácilmente a mano o con una mínima
mezcla mecánica. Además, una vez se logra una dispersión homogénea,
la suspensión resultante tiene que permanecer estable por un tiempo
suficiente, por lo menos para permitir la aplicación por medios
usuales, tales como atomizado. Cualquier sedimentación, aglomeración
o floculación del sólido finamente dividido puede conducir a una
aplicación inconsistente e inefectiva así como al bloqueo del equipo
de atomización. Por ello, es necesario proveer un dispersante que
suministre una dispersión fácil y homogénea que genere una
suspensión que mantenga su estabilidad durante la aplicación de la
dispersión acuosa.
Los dispersantes efectivos para empleo en estas
aplicaciones suministran idealmente una suspensión con capacidad
aceptable para ser dispersada y suspendida y ausencia de
aglomeración. El Collaborative International Pesticides Analytical
Council (CIPAC Handbook Volume 1) define métodos que pueden ser
empleados para determinar una capacidad aceptable de suspensión (MT
15.1) y grado aceptable de aglomeración (MT 59.3). Por ejemplo, en
concentrados de suspensión llamados formulaciones CS, esto puede
ser logrado mediante la adición de aproximadamente
3-5% peso a peso de un dispersante estándar. Las
formulaciones de polvo que se puede humedecer (PH) y granulado
dispersable en agua (GA) requieren generalmente la adición de un
dispersante estándar en el orden de 6-7% peso a
peso, con objeto de lograr una capacidad aceptable de suspensión y
un grado aceptable de aglomeración, tal como se determina por una
prueba de retención en tamiz húmedo (MT 59.3).
Los dispersantes empleados actualmente para
formulaciones CS incluyen surfactantes de copolímero de bloque de
óxido de etileno/óxido de propileno, basados en una fracción
hidrofóbica más óxido de etileno. También se emplean derivados de
fosfato de éter de surfactantes no iónicos especialmente de
etoxilatos de triestirilfenol. Los surfactantes aniónicos
convencionales que se emplean incluyen derivados sulfonados de
condensados de arilformaldehído, poliacrilatos y
lignosulfonatos.
Usualmente, los dispersantes para formulaciones
PH y GA están limitados por el requerimiento de que el dispersante
sea sólido a temperatura ambiente, no forme gel y no disuelva el
principio activo. Por estas razones, los surfactantes no iónicos
convencionales son frecuentemente inadecuados y se prefieren los
dispersantes aniónicos. Los dispersantes conocidos efectivos para
formulaciones PH y GA incluyen sales condensadas de alquilnaftaleno
sulfonado sulfonado/formaldehído y sales de lignosulfonato.
Los copolímeros de policarboxilato de
\alpha-olefina son bien conocidos como
dispersantes en un amplio rango de aplicaciones, que incluyen
dispersión de pigmentos, polimerización por emulsión, cosméticos y
mezclas de pesticidas. Ya en 1972 la sal de sodio de un copolímero
de anhídrido maleico y diisobutileno fue exonerada de la tolerancia
para el empleo en formulaciones de pesticidas por la United States
Environmental Protection Authority siguiendo una solicitud de Rohm
and Haas Co. FR 2545325 describe el empleo de sales de amonio y
metal alcalino de copolímero de anhídrido
maleico-diisobutileno en gránulos de pesticidas. De
modo similar, EP 201417 describe el uso de copolímeros de anhídrido
maleico con surfactantes seleccionados de entre sulfatos y fosfatos
de derivados de fenol etoxilado en formulaciones PH y GA. JP
62036302 describe copolímeros que tienen un rango de peso molecular
de 5.000-20.000 para el empleo en mezclas
agroquímicas granulares. En JP 06 09,302 se describen derivados de
copolímero de anhídrido maleico y diisobutileno para empleo conjunto
con CaCO_{3} y sales de Mg para formulaciones CS. También, en JP
58-131903 se describe el empleo de derivados
sulfonados de copolímeros de anhídrido maleico en gránulos
dispersables en agua.
La patente francesa No. 2,397,444 describe
dispersiones concentradas y estables de materiales activos que
pueden ser preparadas a partir de polvos que no tienen finos o
materiales granulados. Es necesario separar el material activo en
presencia de una sal de una resina ácida, tal como por ejemplo, un
copolímero de anhídrido maleico y un compuesto
\alpha-olefínico; añadir un solvente orgánico que
forma, junto con el medio acuoso, un sistema de dos fases; tratar
al sistema de dos fases añadiendo a él una sustancia vehículo; y
luego aislar el producto mediante una reducción del volumen de la
fase orgánica por la adición de agua, transfiriendo gradualmente el
solvente dentro del agua añadida.
\newpage
Hemos encontrado ahora que el empleo de alguno
de un grupo de copolímeros derivados que incluyen monómeros de
olefina y monómeros de oxiácidos \alpha,\beta insaturados, de
modo sorprendente provee mejoras en la dispersabilidad de las
formulaciones GA y en la capacidad para suspenderse de los
ingredientes activos agrícolas dispersos, cuando se compara con el
empleo del copolímero predecesor. De modo sorprendente, también se
encuentra la mejora no sólo en copolímeros alternantes sino también
en una gama de otros copolímeros que incluyen copolímeros de bloque
y aleatorios.
Hemos encontrado que las sales aceptables desde
el punto de vista agrícola u otros derivados solubles en agua de
copolímeros alternantes para el empleo como dispersantes en mezclas
agrícolas, suministran un desempeño dispersante mejorado y
consistente, cuando se les compara con los dispersantes usados
convencionalmente tales como sales condensadas de alquilnaftaleno
sulfonado/ formaldehído. Sin embargo, hemos encontrado que una
formación adicional de derivados no sólo de estos copolímeros sino
de copolímeros no alternantes suministra una mejora incluso
mayor.
Métodos para hacer tales copolímeros y
formaciones de derivados descritas aquí, serán bien conocidos por
aquellos expertos en el arte de la síntesis de polímeros.
De acuerdo con un primer aspecto de la presente
invención, se suministra una formulación agrícola en gránulos
dispersable en agua que incluye
- (i)
- por lo menos un material insoluble sólido finamente dividido; y
- (ii)
- por lo menos un dispersante que incluye un copolímero soluble en agua, donde dicho copolímero incluye un residuo de un primer comonómero y un residuo de un segundo comonómero,
donde por lo menos uno de dicho primer
comonómero y segundo comonómero es sustituido;
donde dicho primer comonómero es un oxiácido o
anhídrido \alpha-\beta insaturado, y los
sustituyentes son por ello seleccionados de entre el grupo que
consiste de ésteres, amidas, tioésteres y grupos funcionales
derivados de la reacción con reactivos nucleofílicos; y
donde dicho segundo comonómero es una olefina,
que tiene por lo menos un doble enlace polimerizable y los
sustituyentes son por ello seleccionados de entre el grupo que
consiste de epóxidos, ésteres, amidas y grupos aromáticos y
heteroaromáticos que penden, donde los grupos aromáticos y
heteroaromáticos que penden pueden estar opcionalmente sustituidos
por sustituyentes seleccionados de entre el grupo consistente en
nitratos, fosfatos y otros sustituyentes no sulfonados derivados de
la reacción con agentes electrofílicos;
solo si el copolímero no es un copolímero de
estireno-anhídrido maleico.
De acuerdo con un segundo aspecto de la presente
invención, se suministra un método para dispersar un material
insoluble sólido en una solución acuosa que incluye los siguientes
pasos:
- (i)
- suministro de una formulación agrícola granular dispersable en agua, como se describió aquí antes;
- (ii)
- dispersión de dicha formulación en un medio acuoso.
De acuerdo con un tercer aspecto de la presente
invención, se suministra un método para tratar un sustrato con un
material sólido insoluble, que incluye los siguientes pasos:
- (i)
- preparación de una formulación agrícola granular dispersable en agua como se describió aquí antes;
- (ii)
- dispersión de dicha formulación en un medio acuoso; y
- (iii)
- aplicación de la formulación dispersa a dicho sustrato.
La formación del derivado del copolímero es de
central importancia para el invención descrita aquí. En tanto no se
desea estar atados a la teoría, parece que adicionalmente al
incremento en solubilidad en agua, ella puede conferir al
dispersante polaridad o densidad de carga adicionales, tanto como
para incrementar su desempeño. Además, ello puede conducir a un
mejor alineamiento conformacional del copolímero y por ello el
copolímero es más fácilmente soluble y puede alinearse más
fácilmente con las superficies. Hemos encontrado que cuando se
emplea como derivado de una sal de metal alcalino o de amonio
cuaternario, un polímero no alternante que es inadecuado para el
empleo como un dispersante, se ve mejorado de un modo significativo
en su desempeño como dispersante cuando se le forma un derivado de
acuerdo con la presente invención.
El primer comonómero para empleo en la presente
invención puede ser cualquier comonómero polimerizable con el
segundo comonómero. Ejemplos de primeros comonómeros adecuados
preferidos de la presente invención incluyen ácido fumárico, ácido
y anhídrido maleico, y los ésteres, amidas e imidas derivados de
ellos, ácido y anhídrido itacónico y los correspondientes ésteres,
amidas e imidas derivados de ellos, ácido acrílico y metacrílico y
los correspondientes ésteres y amidas derivados de ellos, ácido
vinilfosfónico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de
él y ácido etilensulfónico y los ésteres y amidas derivados de
él.
El segundo comonómero para empleo en la presente
invención es una olefina que tiene por lo menos un doble enlace
polimerizable el cual puede estar sustituido como se define
aquí.
El segundo comonómero para empleo en la presente
invención puede ser un monómero alicíclico que tiene un doble
enlace exo-cíclico polimerizable. Se entenderá que
monómero alicíclico significa un monómero alifático cíclico que
contiene fracciones tales como grupos alquilo cíclico, alquenilo
cíclico ó heterocíclico y los cuales pueden incluir uno o más
anillos carbocíclicos o heterocíclicos. Se entenderá que
exo-cíclico significa una estructura alquilideno
cíclica sustituida. Los monómeros alicíclicos que tienen un doble
enlace exo-cíclico polimerizable pueden,
opcionalmente, ser sustituidos. Los monómeros alicíclicos que tienen
un doble enlace exo-cíclico polimerizable de la
presente invención pueden incluir por ejemplo,
\beta-pineno,
5-etiliden-2-norborneno,
metilen ciclohexano y metilenciclopentano. El monómero alicíclico
más preferido que tiene un doble enlace exo-cíclico
polimerizable.
El segundo comonómero para empleo en la presente
invención puede ser un monómero alicíclico que tiene un doble
enlace endo-cíclico polimerizable. El término
monómero alicíclico es como se definió aquí arriba. Se entenderá
que endo-cíclico significa que el doble enlace
polimerizable tiene ambos extremos (o terminales) formando parte de
la estructura cíclica del monómero alicíclico. Los monómeros
alicíclicos que tienen un doble enlace endo-cíclico
polimerizable pueden opcionalmente estar sustituídos. Los monómeros
alicíclicos que tienen un doble enlace endocíclico polimerizables
pueden incluir norborneno sustituido y no sustituido,
ciclopentadieno y ciclopentadienos sustituidos, diciclopentadienos
sustituidos y no sustituidos, ciclohexenos, furanos e indenos. De
los monómeros arriba mencionados que contienen un doble enlace
endocíclico, los más preferidos son diciclopentadieno y
dimetildiciclopentadieno.
El segundo comonómero para empleo en la presente
invención puede ser una \alpha-olefina que tiene
por lo menos un sustituyente cíclico. Se entenderá que
\alpha-olefina significa un compuesto olefínico
que tiene un doble enlace terminal. Los sustituyentes cíclicos
adecuados incluyen benceno y bencenos sustituidos, ciclopentano,
ciclohexano, y otros compuestos cicloalifáticos, heterocíclicos,
heteroaromáticos, aromáticos y poliaromáticos. Ejemplos de
compuestos \alpha-olefínicos cíclicos adecuados
incluyen limoneno y terpenos similares, vinilciclohexanos,
vinilciclohexenos, vinilpiridinas, viniltiofenos, vinilnaftalenos,
vinilfuranos, vinilpiranos y vinilpirrolidonas. Los monómeros
\alpha-olefínicos cíclicos más preferidos incluyen
limoneno, vinilnaftaleno, vinilpirrolidona, alilglicidiléter y
vinilciclohexeno.
El segundo comonómero de la presente invención
puede ser una \alpha-olefina que tiene un grupo
alquilo tal como diisobutileno, isobutileno,
n-octeno, n-deceno, alilglicidileter
o vinilisobutileter. El segundo comonómero puede también ser una
olefina interna.
Los ejemplos preferidos del primer comonómero
pueden ser descritos como teniendo la estructura I
donde R_{1} es un metal, amonio
cuaternario, o residuo de fosfonio o sulfonio, R_{2} es hidrógeno
o alquilo C_{1} a C_{4}, Y es un átomo de carbono, O=S, o POR
donde R es un átomo de hidrógeno ó radical alquilo que tiene de 1 a
10 átomos de carbono (o tal radical carboxilado) y R_{4} es H, un
radical alquilo o un derivado de ácido carboxílico de la forma
II
donde R_{5} es OR_{6},
NR_{6}R_{7},
SR_{6},
donde R_{6} y R_{7} son H,
alquilo, O-alquilo, o grupos alquilo con un
sustituyente heteroátomo. El segundo comonómero puede ser descrito
de modo alternativo como un residuo que tiene la fórmula
III
donde R_{8} representa hidrógeno,
un alquilo de cadena recta o ramificada de 1-4
átomos de carbono, R_{9} representa hidrógeno, un radical alquilo
de cadena ramificada de 1-12 átomos de carbono, o un
radical
cicloalquilo
y/o un compuesto de vinilo de la
fórmula IV donde R_{10} es un radical alquilo de cadena recta o
ramificada de entre 1-4 carbonos y R_{11} está
dado por las fórmulas V, VI o
VII,
donde R_{12} representa uno o más
radicales alquilo o uno o más de H, Cl, OR, NO_{2},
PO_{3}R_{1} y X es un heteroátomo diferente a carbón; y/o una
olefina mostrada por la fórmula
VIII,
donde R_{13} es Cl, alquilo,
O-alquilo u O-arilo, y R_{14}
representa de 4-20 átomos de carbono tales como
para hacer un compuesto polialquenil ó alcano cíclico o policíclico,
R_{15} es un epóxido o SO_{3}R_{1} que reacciona con una
porción insaturada del anillo que incluye
R_{14};
y/o una olefina exocíclica mostrada
por la fórmula
IX
y/ o una olefina interna mostrada
por la fórmula
X,
donde R_{9} es igual o diferente
y como se definió aquí
arriba.
Los copolímeros dispersantes de la presente
invención pueden también incluir copolímeros que son los derivados
solubles en agua de una combinación de un oxiácido o anhídrido
insaturado \alpha,\beta insaturado y otro monómero olefínico,
que no está limitado a tener una estructura alternante, que puede
haber sido transformado en derivado después de la copolimerización
tal como para suministrar los sustituyentes necesarios que pueden
aumentar la solubilidad en agua y la regularidad de la carga o
polaridad sobre el polímero. Tal producción de derivados incluye la
obtenida de la reacción de grupos que penden del copolímero tal como
ácidos y derivados de ácidos con reactivos nucleofílicos tales como
alcoholes, aminas y tioles para dar ésteres, amidas y tioésteres
respectivamente.
En una forma ulterior de formación de derivados,
los copolímeros con insaturación residual reactiva pueden hacerse
reaccionar con reactivos electrofílicos o de radicales tales como
peróxidos o sulfito para dar epóxidos y sulfonatos
respectivamente.
En un caso especial del mencionado arriba, se
puede hacer que los copolímeros con grupos arilo o heteroarilo que
penden, soporten sustitución aromática electrofílica con reactivos
sulfonantes, nitrantes ó fosfatizantes.
En tanto no se desea estar limitados por la
teoría, los copolímeros con grupos hidroxilo pueden estar
esterificados con ácidos incluyendo ácidos carboxílicos, sulfúrico
y fosfórico. Las unidades alternantes o que se repiten son
preferiblemente monómeros pero pueden también ser dímeros, trímeros
o pequeños oligómeros.
En tanto no se desea estar limitados por la
teoría, se cree que la rigidez de una molécula de polímero está
relacionada con su desempeño como dispersante. Se cree que el
desempeño dispersante mejorado está relacionado con el grado de
impedimento estérico y la resistencia del copolímero a la rotación
libre.
El copolímero puede contener residuos
adicionales de comonómero. Por ejemplo, la adición de una pequeña
cantidad, digamos menos del 10% de metacrilato de metilo no cambia
sustancialmente el carácter del copolímero al que se le hizo
derivado. El copolímero puede contener residuos de comonómeros
adicionales de olefina, sea en forma de derivado o no. Los
copolímeros adecuados para empleo en la presente invención también
incluyen copolímeros de tres o más como monómeros. Los comonómeros
adicionales pueden también estar incorporados dentro del copolímero
al que se le hizo derivado, sin cambiar el carácter del
polímero.
En tanto no se desea estar limitados por la
teoría, parece que donde se suministra un esqueleto del polímero
hidrofóbico consistente en presencia de una carga aniónica espaciada
regularmente o barrera estérica a lo largo del polímero, se
conserva el desempeño dispersante mejorado.
Los pesos moleculares preferidos de los
copolímeros de la presente invención están en el rango de desde
1.000 a 90.000 daltons. Hemos encontrado que ciertos copolímeros de
más alto peso molecular muestran un cierto grado de dificultad para
ser tratados en solución y nuestro rango más preferido es de
1.000-30.000 daltons, incluso más preferido es de
1.000-10.000 daltons.
Hemos encontrado que las sales de copolímeros
aceptables desde el punto de vista agrícola como se las describe
aquí para empleo como dispersantes en mezclas agrícolas, suministran
un desempeño dispersante mejorado y consistente, cuando se les
compara con los dispersantes empleados convencionalmente tales como
sales condensadas de alquilnaftaleno sulfonado formaldehído.
Resulta sorprendente que los copolímeros, como
se describen acá, suministren un desempeño mejorado cuando se les
compara con las estructuras dispersantes previamente descritas en la
técnica existente, tales como por ejemplo copolímeros de
diisobutileno, isobutileno y estireno con anhídrido maleico mientras
que aún otros derivados descritos en esas mismas publicaciones no
pueden ser empleados razonablemente como dispersantes en
aplicaciones agrícolas. Por ejemplo, hemos hallado que los derivados
de copolímeros de anhídrido maleico-estireno
generaron una dispersión menos estable y a veces inestable. Además,
los copolímeros de metilviniléter y anhídrido maleico también
suministran una dispersión inestable. De modo similar, algunos
derivados de anhídrido maleico de \alpha-olefina
lineal, tales como los derivados de n-octeno y
n-deceno también generaron dispersiones inestables
que tenían poca capacidad de ser suspendidas. Se encontró que los
copolímeros sustituidos o a los que se formaron derivados, de los
copolímeros acordes con la presente invención arriba mencionados
mostraron un desempeño mejorado, no limitado por posibles efectos
del peso molecular y/o conformación molecular, la cual parece
limitar el desempeño de los copolímeros predecesores.
Se ha observado que el desempeño de los
copolímeros descritos aquí en diferentes concentraciones de
dispersante en formulaciones PH y GA, exhibe una mejorada
estabilidad al almacenamiento. También, hemos encontrado que en
muchos casos es posible reducir la concentración de dispersante
desde los niveles normalmente aceptados y conservar un resultado
aceptable en su capacidad de ser suspendidos, alcanzando de este
modo de una forma más eficiente el cubrimiento superficial del
dispersante. En términos prácticos, esto significa que el
dispersante será más costo efectivo para el usuario final. Cuando
se compara la relación de empleo de copolímeros con la de una sal
de sodio del anhídrido maleico diisobutileno de peso molecular
similar, hemos hallado típicamente que los copolímeros de esta
invención pueden dar estabilidad aceptable a una menor concentración
que la del derivado correspondiente de diisobutileno.
Adicionalmente, típicamente la formulación mostró una mejor
capacidad de ser dispersada. Cuando se compara con los condensados
de alquilnaftaleno sulfonado formaldehído, se mejora
significativamente la capacidad de ser suspendida, incluso a menores
concentraciones.
Los métodos para hacer tales copolímeros de la
segunda modalidad de la presente invención a partir del primer y
segundo comonómeros, serán bien conocidos para aquellos expertos en
la técnica de la síntesis de polímeros. Los comonómeros de la
presente invención pueden ser sustituidos antes o después de la
polimerización con métodos que serán apreciados por aquellos
expertos en el tema.
El sistema dispersante empleado en las
modalidades de la presente invención puede ser una mezcla del
copolímero como se describe aquí, con otros dispersantes conocidos
por aquellos expertos en la técnica, incluyendo sales condensadas
de alquilnaftaleno sulfonado sustituido y no sustituido
formaldehído, sales condensadas de alquilfenol sustituido y no
sustituido formaldehído, sales de lignosulfonato, sales de
poliacrilato y los derivados de copolímero de ácido dicarboxílico
insaturado \alpha-olefínico.
En aplicaciones agroquímicas, una amplia
variedad de materiales insolubles tales como principios activos son
entregados en suspensión acuosa. Los principios activos tales como
los empleados en formulaciones PH, GA y CS generalmente son
insolubles a temperatura ambiente. Los materiales insolubles en agua
que pueden ser empleados de forma ventajosa en formulaciones PH, GA
y CS incluyen herbicidas, insecticidas, fungicidas, biocidas,
agentes para exterminio de moluscos, algicidas, reguladores del
crecimiento de la planta, antihelmínticos, rodenticidas,
nematocidas, acaricidas, amibicidas, protozoocidas, aseguradores de
cosecha y adyuvantes. Ejemplos de tales principios activos
comúnmente granulados o fabricados como polvos en la agricultura
incluyen: herbicidas de triacina tales como simacina, atracina,
terbutilacina, terbutrin, prometrin y ametrin, herbicidas de urea
tales como diuron y fluometron, herbicidas de sulfonil urea tales
como clorosulfurona, metilmetsulfurona, nicosulfurona y
triasulfurona, herbicidas de sulfonanilida tales como flumetsulam,
insecticidas de organofosfato tales como metilazinfos, clorpirifos,
sulprofos y azametifos, insecticidas de carbamato tales como
aldicarb, bendiocarb, carbaril y BPMC, piretroides sintéticos tales
como bifentrin, así como varios tipos de fungicidas incluyendo
dimetomorf, benomil, carbendazim, mancozeb, triazoles tales como
hexaconazole y diniconazole, acaricidas tales como propargita.
Puede extraerse una lista de tales productos del Pesticide
Dictionary (contenido en el Farm Chemicals Handbook) o el British
Crop Protection Society: Pesticides Manual.
Adicionalmente, algunos fertilizantes y también
principios activos solubles en agua pueden emplear formulaciones
dispersables en agua, bien sea por adición de vehículos inertes bien
sea por conveniencia para la manipulación o para ayudar a una
liberación controlada de la formulación.
En aplicaciones agrícolas se emplea una amplia
variedad de otros materiales insolubles, incluyendo material de
relleno y vehículos, por ejemplo aunque no limitado a silicatos
naturales y sintéticos y minerales de silicatos, óxidos e
hidróxidos minerales y también materiales orgánicos naturales y
derivados sintéticamente. Tales materiales pueden ser añadidos como
vehículos porosos, como agentes inhibidores de humedad, para ayudar
en las propiedades enlazantes o de aglomeración de una formulación
o simplemente para llenar una formulación hasta un peso conveniente.
Ejemplos de tales rellenos pueden incluir silicatos naturales tales
como tierras diatomaceas, silicas precipitadas sintéticas, arcillas
tales como caolin, atapulgitas y bentonitas, zeolitas, dióxido de
titanio, óxidos e hidróxidos de hierro, óxidos e hidróxidos de
aluminio o materiales orgánicos tales como bagazo, carbonilla o
polímeros orgánicos sintéticos. Estos otros materiales insolubles
pueden ser dispersados fácilmente de acuerdo con la presente
invención.
Un agente adicional empleado convencionalmente
en las formulaciones mencionadas arriba, en combinación con los
dispersantes usados es un agente surfactante humectante. El papel
del agente humectante en el caso de las formulaciones CS es ayudar
a la remoción del aire de las superficies de la partícula durante la
fabricación y ayudar a la dilución en agua. En el caso de las
formulaciones PH, el papel del humectante puede ser ayudar a la
penetración de los sólidos dentro del agua, mientras que en el caso
de las formulaciones GA puede ser ayudar a la penetración de los
gránulos dentro del agua y ayudar a la desintegración de los
gránulos, de vuelta hasta el tamaño primario de partícula. En
algunos casos, el dispersante puede funcionar en sí mismo como un
agente humectante adecuado mientras que en otros el dispersante
pueden mostrar un efecto antagonista sobre el humectante. Como una
modalidad adicional de la presente invención, puede seleccionarse
por lo menos un agente humectante surfactante de entre el grupo
consiste de un alquilpolisacárido; derivado de di o mono
alquilsulfosuccinato; un surfactante no iónico cargado sobre un
vehículo inerte de silicatos; y un surfactante no iónico entregado
en la forma de un complejo surfactante de urea.
El paso de la dispersión de la formulación en un
medio acuoso puede ser logrado por cualquier medio conveniente que
depende de la naturaleza de la formulación. Es deseable que la
dispersión de la formulación en una solución acuosa sea conducida
bien sea manualmente o con un mínimo de agitación mecánica. La
agitación mecánica puede incluir agitación, mezclado, combinación y
otros procesos similares.
La suspensión de material insoluble en medio
acuoso será empleada típicamente para el tratamiento de un sustrato
tal como planta u otro medio agrícola. La aplicación de la
suspensión sobre el sustrato puede ser lograda por cualquier medio
conveniente, incluyendo atomización y similares. Generalmente, los
gránulos son dispersados en agua antes de ser atomizados por el
granjero. Los atomizadores de granja pueden ser tan pequeños como un
atomizador manual de cargar en la espalda o un atomizador de
soporte grande u otros medios convenientes. Algunas veces también
se emplea la atomización con aire.
Las formulaciones de la presente invención
pueden también ser aplicadas directamente el sustrato, antes de la
dispersión. La aplicación subsiguiente de lluvia u otro medio acuoso
es suficiente para la formulación de la suspensión del material en
partículas.
La presente invención es descrita con referencia
a las formulaciones PH, GA y CS. En cada caso, las formulaciones
suministran una dispersión acuosa estable de partículas hidrofóbicas
insolubles finalmente molidas. Las propiedades de estabilidad de la
dispersión y con ello la efectividad de la dispersión pueden ser
medidas por medio de una prueba de capacidad de suspensión como se
describe en la prueba CIPAC MT 15.1. En esta prueba, se compara la
fracción del volumen del material suspendido con la fracción que se
ha sedimentado debido a la gravedad, después de 30 minutos.
Típicamente, un porcentaje reportado de capacidad de suspensión de
aproximadamente 80% sería considerado como el de un dispersante
efectivo para formulaciones GA y PH, mientras que por encima de 90%
sería el esperado para una formulación CS. Otra medida de la
estabilidad de la dispersión es el grado en el cual las partículas
permanecen no agregadas. Esto también puede ser una propiedad de la
distribución homogénea del dispersante en la formulación. El grado
en el cual las partículas pueden agregarse es frecuentemente medido
por una prueba de retención en tamiz húmedo como se describe en la
prueba CIPAC MT 59.3. En esta prueba el sólido dispersado es pasado
a través de una serie de finos tamices, y se mide el material
retenido como una fracción de la cantidad total del material
dispersado. La formación de tales agregados es un problema mayor
observado en las formulaciones GA y en una menor extensión en las
formulaciones PH.
Generalmente las formulaciones PH son producidas
moliendo el principio activo, bien sea sólo o en combinación con
agentes de relleno, dispersantes y/o humectantes surfactantes a un
tamaño de partícula adecuado, típicamente en el rango de
5-15 \mum. El material molido es entonces
combinado en seco con un humectante surfactante, y/o dispersante si
es que no está ya presente o con dispersantes adicionales y/o
humectantes surfactantes para dar una mezcla homogénea. Se evalúa
la humectabilidad de la formulación en polvo de acuerdo con un
método tal como CIPAC MT 53.5.1 y la capacidad de suspenderse según
CIPAC MT 15.1. Una formulación tendrá deseablemente una
humectabilidad inferior a 1 minuto y una capacidad de suspensión
superior a 80%. Inferior a 60% sería generalmente considerado
inaceptable. Los resultados que podrían ser comercialmente
aceptables son determinados bien sea por la autoridad local del
registro o por las normas ajustadas por los formuladores mismos.
En el caso de las formulaciones GA puede
mezclarse un ingrediente activo adecuadamente molido con o sin otros
agentes de relleno, típicamente de tamaño de partícula de 5 a 15
\mum, con uno o más humectantes surfactantes y uno o más
dispersantes. Típicamente, se añade un exceso de agua para ligar
unas a otras las partículas, en aglomerados. Posteriormente, el
exceso de agua es reducido hasta un nivel óptimo mediante técnicas
adecuadas de secado con aire.
Típicamente, los aglomerados son granulados
empleando una de varias técnicas que incluyen la granulación en
bandejas, granulación en tambor, granulación de lecho fluido, secado
por atomización, técnicas de tableteado o extrusión que son bien
conocidas por aquellos expertos en la técnica.
\newpage
El humectante y el dispersante pueden ser
combinados bien sea en polvo con el ingrediente activo o combinados
de modo alternativo como una solución acuosa en el agua empleada
para ayudar a la aglomeración. También, pueden molerse juntos el
ingrediente activo, los agentes de relleno, el humectante y el
dispersante, en una operación antes de la adición de agua.
Para que una formulación GA sea aceptable, un
requerimiento adicional es que los gránulos mencionados deberían
dispersarse fácilmente en agua dentro de un corto período de tiempo,
de vuelta hasta el tamaño primario de partícula dispersa. Esta
propiedad es conocida como dispersabilidad y en la descripción de la
presente invención es medida como el tiempo tomado por los gránulos
para dispersarse en agua, de vuelta hasta el tamaño primario de
partícula, bajo un nivel estándar de agitación. Es deseable un
tiempo de dispersión inferior a un minuto, 20 segundos es excelente
y 2 minutos es pobre. De modo deseable, los gránulos deberían tener
también buena capacidad de suspensión. Típicamente la capacidad de
suspensión es probada empleando CIPAC MT 15.1. Por encima de 80% es
un resultado deseable, menos de 60% es mirado generalmente como
indeseable. En muchos casos cuando se prueban gránulos, se obtiene
frecuentemente un denominado resultado de cobertura máxima de
superficie. Esto es donde los resultados de la capacidad de
suspensión alcanzan un nivel máximo y luego se estabilizan.
Generalmente, la adición de más dispersante no mejorará el
resultado. Se piensa que este fenómeno es debido a la distribución
de tamaño de partícula del material. Usualmente hay un número dado
de partículas que tiene un tamaño tal que ellas se sedimentan
independientemente del tipo y concentración de dispersante.
De modo deseable, los gránulos deberían tener
baja retención en tamiz húmedo. La retención en tamiz húmedo es
probada típicamente empleando CIPAC MT 59.3. Para el tamiz de 150
\mum es deseable una retención inferior a 0.1%. Es más deseable
inferior a 0.02%. De modo similar, para el tamiz de 53 \mum es
deseable menos de 0.6%, cualquier cosa inferior a esto es más
deseable.
Otra propiedad deseable de una formulación GA es
que los gránulos no deben ser pulverulentos y deben ser resistentes
al desgaste. Frecuentemente ésta es una propiedad del método de
granulación empleado y del nivel de compactación allí obtenido.
Frecuentemente se observa un balance entre las propiedades de
dispersabilidad de una formulación GA y el nivel de compactación y
resistencia al desgaste. Puede medirse la resistencia al desgaste
sometiendo los gránulos a un nivel fijo de agitación y midiendo el
nivel de partículas más pequeñas generado, por medio del paso a
través de tamices de diferentes tamaños.
Puede medirse la estabilidad al almacenamiento,
almacenando a 50ºC y puede ser probado como se mencionó arriba a
intervalos de 1 mes y 3 meses para determinar si ha habido algún
cambio significativo en cualquiera de las propiedades.
Preferiblemente, los gránulos deberían mantener
estas propiedades durante el almacenamiento. Se ha observado de
modo sorprendente que, luego del prolongado almacenamiento las
formulaciones sólidas tales como las formulaciones PH y GA que
contienen dispersante tales como aquellos descritos aquí, no son tan
susceptibles al deterioro en la dispersabilidad y capacidad para
suspenderse como las formulaciones de las técnicas anteriores.
Hemos también encontrado que las formulaciones
PH y GA que incorporan los dispersantes descritos aquí, requieren
típicamente menos dispersante que las formulaciones PH y GA
conocidas en la actualidad.
Como una modalidad adicional de la presente
invención en el caso de las formulaciones PH y GA, pueden combinarse
los dispersantes aquí descritos con agentes humectantes
surfactantes seleccionados de las clases que incluyen
alquilpolisacáridos, sales de dialquil y monoalquilsulfosuccinato,
surfactantes no iónicos cargados sobre vehículos porosos de
silicato y complejos surfactantes de urea de surfactantes no
iónicos. El agente humectante puede estar combinado en tales
formulaciones en una relación superior a 1% peso a peso y
preferiblemente inferior a 3% peso a peso. De los agentes
humectantes de la clase de los alquilpolisacáridos, los más
preferidos son alquilpoliglucósidos derivados de la reacción de la
glucosa con un alcohol de hidrocarburo primario. Incluso son más
preferidos los derivados altamente cristalinos tales como se
obtienen de ECOTERIC AS 20 y ECOTERIC AS10 (Huntsman Corporation
Australia Pty Ltd). Los más preferidos de la clase de los
monoalquilsulfosuccinatos son las sales de sodio y potasio del
sulfosuccinato de iso-octilo y
n-octilo. Los más preferidos de la clase de los
dialquilosulfosuccinatos son las sales de sodio y potasio de
sulfosuccinatos de diciclohexilo, diisooctilo y di
n-octilo. Los más preferidos de la clase de los
surfactantes no iónicos cargados sobre vehículos porosos insolubles
de silicatos son los surfactantes etoxilados cargados sobre
vehículos tales como TERIC 157 (Huntsman Corporation Australia Pty
Ltd). Los agentes humectantes más preferidos de los complejos
surfactantes de urea son los productos de adición de urea de
surfactantes de etoxilato de alcohol tales como TERWET 7050
(Huntsman Corporation Australia Pty Ltd). Los humectantes descritos
aquí muestran buena una estabilidad y dispersabilidad para las
formulaciones y tienen la ventaja adicional de mostrar estabilidad
en el almacenamiento en combinación con los dispersantes descritos
de copolímero. Entre tanto, se ha encontrado mediante comparación
que algunos humectantes GA y PH comúnmente empleados tales como
sales de alquilnaftaleno sulfonato y sales de lignosulfonato
muestran pobre estabilidad al almacenamiento.
En el caso de las formulaciones CS en la
presente invención, típicamente se añade un ingrediente activo al
agua que contiene un dispersante, preferiblemente con un agente
humectante surfactante junto con un dispersante convencional no
iónico. También puede incluirse un humectante. Se forma una
dispersión empleando una mezcla de alto cizallamiento. La
dispersión es entonces molida por cualquiera de uno de diferentes
métodos de molienda húmeda de modo que el tamaño promedio de
partícula del sólido disperso es inferior a 5 \mum, más
típicamente en el rango de 1 a 3 \mum. El producto resultante es
conocido como base de molienda y puede ser modificado con aditivos
tales como anticongelantes, espesantes y agentes anti sedimentantes,
puede añadirse biocidas y agentes colorantes. Para que una
formulación CS sea aceptable, a lo largo del tiempo no debería
mostrar un alto grado de espesamiento, sedimentación o crecimiento
de agregados. Estas propiedades físicas pueden ser evaluadas
mediante observación visual.
Generalmente, las CS's requieren buena
viscosidad y estabilidad al almacenamiento. La estabilidad al
almacenamiento es evaluada normalmente como el grado de
asentamiento superior o sinéresis, sedimentación o "arcillado"
la cual la tendencia a formar una capa pastosa en el fondo y
"desangramiento" que es la tendencia de la dispersión a
separarse sin que necesariamente muestre un asentamiento. También es
importante la redispersabilidad. Estas pueden ser también evaluadas
visualmente.
Para las formulaciones CS, en el caso de los
dispersantes descritos aquí son adecuados sólo ciertos copolímeros
de dispersante. Cuando son empleados solos, algunos derivados de
copolímero dispersante dan a la premezcla una viscosidad pastosa
inadecuada para la molienda, de modo que es preferible combinar el
dispersante con otro dispersante bien conocido de rápida acción tal
como dispersante del tipo copolímero de bloque EO/PO. En tanto no
se desea estar limitado por la teoría, parece que el dispersante
requiere tiempo para migrar hasta la superficie de las partículas
dispersas. En algunos casos los copolímeros dispersantes son
empleados haciendo sinergismo con otros dispersantes conocidos.
Mientras la presente invención ha sido descrita
con referencia a formulaciones agroquímicas, será aparente que las
mejoras en dispersabilidad y en capacidad para ser suspendidas, hará
la presente invención útil en otras aplicaciones. Ahora la presente
invención será descrita en mayor detalle con referencia a los
siguientes ejemplos y figuras. Todos los porcentajes citados aquí
están dados en peso de la mezcla total a menos que se especifique
de otro modo.
Ejemplo
1
Se preparó una formulación GA de Simacina de 900
g/kg de la siguiente composición:
El dispersante empleado fue una sal condensada
de alquilnaftaleno formaldehído, SCS 2258 (ICI Surfactants). Se
prepararon los gránulos mezclando los sólidos con aproximadamente
15% en peso de agua, tal como para dar una premezcla plástica, que
luego fue extruida empleando un granulador de extrusión a escala de
laboratorio Fuji-Paudal. Los gránulos resultantes
fueron de nuevo secados por medio de un secador de lecho fluido
hasta un contenido de agua de aproximadamente 0.5% p/p.
Se probó la dispersabilidad del GA resultante
registrando en segundos el tiempo requerido para la total
desintegración, bajo agitación uniforme. Se probó la capacidad de
ser suspendida, de acuerdo con CIPAC MT 15.1 y se midió la
retención en tamiz húmedo empleando tamices de 150 micrones y 53
micrones de acuerdo con CIPAC MT 59.3. En la Tabla 1 se registran
los resultados.
Ejemplo
2
Se preparó una GA de simacina de 900 g/Kg GA y
se probó como se describió en el ejemplo 1, donde el dispersante
empleado fue POLYFON H (Westvaco Corp), una sal de lignosulfonato.
En la Tabla 1 se registran los resultados.
Ejemplo
3
Se preparó una formulación GA de Simacina de 900
g/kg de la siguiente composición:
El dispersante empleado fue la sal sódica de un
copolímero alternante de anhídrido maleico y
n-octeno de un peso molecular aproximado de 20,000
a 30,000. Los gránulos fueron preparados y probados de la forma
descrita en ejemplo 1. Los resultados son mostrados en la Tabla
1.
Ejemplo
4
Se preparó una formulación GA de simacina de 900
g/Kg GA y se probó como se describió en el Ejemplo 3, siendo el
dispersante la sal sódica de un copolímero de anhídrido maleico y
n-deceno. Los resultados son mostrados en la Tabla
1.
Ejemplo
5
Se preparó una formulación GA de Simacina de 900
g/Kg GA y se probó como se describió en el Ejemplo 3, siendo el
dispersante la sal sódica de un copolímero de anhídrido maleico y
diisobutileno de un peso molecular aproximado de 20,000 a 30,000.
Los resultados son mostrados en la Tabla 1.
Ejemplo
6
Se preparó una formulación GA y se probó como se
describió en el Ejemplo 3, siendo el dispersante la sal sódica de
SMA 1000 (Atochem Inc) la cual es un copolímero en relación molar
1:1 de estireno y anhídrido maleico. Los resultados son mostrados
en la Tabla 1.
Ejemplo
7
Se preparó y probó una formulación GA como se
describe en el ejemplo 3, siendo el dispersante la sal sódica de
SMA 3000 (Atochem Inc) la cual es un copolímero en una relación
molar 3:1 de estireno y anhídrido maleico. Los resultados son
mostrados en la Tabla 1.
Ejemplo
8
Se preparó y probó una formulación GA como se
describe en el ejemplo 3, siendo el dispersante la sal sódica de
resina GANTREZ AN 119 (Rhodia Inc) la cual es un copolímero de
metilviniléter y anhídrido maleico. Los resultados son mostrados en
la Tabla 1.
Ejemplo
9
Se preparó una formulación GA de Simacina de 900
g/kg de la siguiente composición:
El dispersante empleado fue la sal sódica de un
copolímero de n-octeno y anhídrido maleico, al que
se le formó un derivado mediante reacción con morfolina para dar un
derivado de morfolinamida. Los gránulos fueron preparados y
probados de la forma descrita en el ejemplo 1. Los resultados son
mostrados en la Tabla 2.
Ejemplo
10
Se preparó y probó una formulación GA de
Simacina de 900 g/kg de la forma descrita en el ejemplo 9 siendo el
dispersante la sal sódica del derivado de morfolinamida de un
copolímero de n-deceno y anhídrido maleico. Los
resultados son mostrados en la Tabla 2.
Ejemplo
11
Se preparó y probó una formulación GA de
Simacina de 900 g/kg de la forma descrita en el ejemplo 9 siendo el
dispersante la sal sódica del derivado de morfolinamida de SMA 1000
(Atochem Inc), un copolímero de una relación molar 1:1 de estireno
y anhídrido maleico. Los resultados son mostrados en la Tabla 2.
\newpage
Ejemplo
12
Se preparó y probó una formulación GA de
Simacina de 900 g/kg de la forma descrita en el ejemplo 9 siendo el
dispersante la sal sódica del derivado de morfolinamida de SMA 3000
(Atochem Inc), un copolímero de una relación molar 3:1 de estireno y
anhídrido maleico. Los resultados son mostrados en la Tabla 2.
Ejemplo
13
Se preparó y probó una formulación GA de
Simacina de 900 g/kg de la forma descrita en el ejemplo 9 siendo el
dispersante la sal sódica del derivado aromático sulfonado de SMA
1000 (Atochem Inc), un copolímero de una relación molar 1:1 de
estireno y anhídrido maleico. Los resultados son mostrados en la
Tabla 2.
Ejemplo
14
Se preparó y probó una formulación GA de
Simacina de 900 g/kg de la forma descrita en el ejemplo 9 siendo el
dispersante la sal sódica del copolímero de alfametilestireno y
anhídrido maleico, que se transformó en derivado con amoníaco para
dar la correspondiente monoamida. Los resultados son mostrados en la
Tabla 2.
Ejemplo
15
Se preparó y probó una formulación GA de
Simacina de 900 g/kg de la forma descrita en el ejemplo 9 siendo el
dispersante la sal sódica del copolímero de alfametilestireno y
anhídrido maleico transformado en derivado con etanolamina para dar
la correspondiente etanolamida. Los resultados son mostrados en la
Tabla 2.
Ejemplo
16
Se preparó y probó una formulación GA de
Simacina de 900 g/kg de la forma descrita en el ejemplo 9 siendo el
dispersante la sal sódica del copolímero de alfametilestireno y
anhídrido maleico transformado en derivado con
n-butilamina para ganar la correspondiente
n-butilamida.
Los resultados son mostrados en la Tabla 2.
Ejemplo
17
Se preparó y probó una formulación GA de
Simacina de 900 g/kg de la forma descrita en el ejemplo 9 siendo el
dispersante la sal sódica del copolímero de alfametilestireno y
anhídrido maleico transformado en derivado con morfolina para ganar
la correspondiente morfolinamida. Los resultados son mostrados en la
Tabla 2.
Ejemplo
18
Se preparó y probó una formulación GA de
Simacina de 900 g/kg de la forma descrita en el ejemplo 9 siendo el
dispersante la sal sódica del copolímero de diciclopentadieno y
anhídrido maleico transformado en derivado con morfolina para dar
la correspondiente amida. Los resultados son mostrados en la Tabla
2.
Ejemplo
19
Se preparó y probó una formulación GA de
Simacina de 900 g/kg de la forma descrita en el ejemplo 9 siendo el
dispersante un derivado sulfonado de la sal sódica del copolímero de
diciclopentadieno y anhídrido maleico. Los resultados son mostrados
en la Tabla 2.
Ejemplo
20
Se preparó y probó una formulación GA de
Simacina de 900 g/kg de la forma descrita en el ejemplo 9 siendo el
dispersante un derivado sulfonado de la sal sódica del copolímero de
dimetildiciclopentadieno y anhídrido maleico. Los resultados son
mostrados en la Tabla 2.
Ejemplo
21
Se preparó y probó una formulación GA de
Simacina de 900 g/kg de la forma descrita en el ejemplo 9 siendo el
dispersante la sal sódica del copolímero de dimetildiciclopentadieno
y anhídrido maleico transformado en derivado con morfolina para dar
la correspondiente morfolinamida. Los resultados son mostrados en la
Tabla 2.
Ejemplo
22
Se preparó y probó una formulación GA de
Simacina de 900 g/kg de la forma descrita en el ejemplo 9 siendo el
dispersante la sal sódica del derivado de morfolinamida de Gantrez
AN119 (Rhodia Corp.), un copolímero de metilviniléter y anhídrido
maleico. Los resultados son mostrados en la Tabla 2.
Ejemplo
23
Se preparó y probó una formulación GA de
Simacina de 900 g/kg de la forma descrita en el ejemplo 9 siendo el
dispersante la sal sódica del derivado de ciclohexilamida de Gantrez
AN119 (Rhodia Corp), un copolímero de metilviniléter y anhídrido
maleico. Los resultados son mostrados en la Tabla 2.
Ejemplo
24
(Comparativo)
Se preparó una formulación CS de Atrazina de 900
g/Kg de la siguiente composición:
El dispersante empleado fue la sal sódica de un
copolímero sulfonado de diciclopentadieno y anhídrido maleico. La
CS fue preparada disolviendo el monoetilenglicol, ATLOX 4896A y el
DISPERSANTE en 85% del agua y añadiendo la atrazina tec., y el
antiespumante con vigorosa mezcla hasta formar una pasta de
premezcla ó base de molienda. Luego la premezcla es molida
empleando un molino de esferas Dynomill de laboratorio para dar una
adecuada distribución de tamaño de partícula de >98% de las
partículas por debajo de 5 micrones. La base de molienda así
obtenida fue combinada con Proxel GXL 20 (Zeneac plc) y Rhodopol 23
(Rhodia Inc.) en una premezcla y luego llevada hasta el volumen
deseado con el agua remanente y mezclada hasta una mezcla homogénea.
La CS así obtenida era de una viscosidad útil y se encontró que era
estable al almacenamiento después de mantenerla a 2 grados C y 50
grados C por un mes, con mínima sinéresis y espesamiento y sin que
se observara formación de arcilla, sedimentación o agregados.
Claims (19)
1. Una formulación granular agrícola dispersable
en agua que incluye
- (i)
- por lo menos un material sólido insoluble finamente dividido, y
- (ii)
- por lo menos un dispersante que incluye un copolímero soluble en agua, donde dicho copolímero incluye un residuo de un primer comonómero y un residuo de un segundo comonómero, donde por lo menos uno de dicho primer comonómero y segundo comonómero es sustituido;
donde dicho primer comonómero es un oxiácido o
anhídrido \alpha-\beta insaturado, y los
sustituyentes son por ello seleccionados de entre el grupo que
consiste de ésteres, amidas, tioésteres y grupos funcionales
derivados de la reacción con reactivos nucleofílicos; y
donde dicho segundo comonómero es una olefina,
que tiene por lo menos un doble enlace polimerizable y los
sustituyentes son por ello seleccionados de entre el grupo que
consiste de epóxidos, ésteres, amidas y grupos aromáticos y
heteroaromáticos que penden, donde los grupos aromáticos y
heteroaromáticos que penden pueden estar opcionalmente sustituidos
por sustituyentes seleccionados de entre el grupo consiste en
nitratos, fosfatos y otros sustituyentes no sulfonados derivados de
la reacción con agentes electrofílicos;
sólo si el copolímero no es un copolímero de
estireno-anhídrido maleico.
2. Una formulación granular agrícola dispersable
en agua de acuerdo con la reivindicación 1 donde el primer
comonómero es seleccionado de entre el grupo que consiste en ácido
fumárico, ácido y anhídridos maleico, y los ésteres, amidas e
imidas derivados de ellos, ácido y anhídrido itacónico y los
correspondientes ésteres, amidas e imidas derivados de ellos,
ácidos acrílico y metacrílico, ésteres y amidas, ácido
vinilfosfónico y los correspondientes ésteres y amidas derivados de
él y ácido etilensulfónico y los ésteres y amidas derivados de
él.
3. Una formulación granular agrícola dispersable
en agua de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, donde el segundo
comonómero es un monómero alicíclico que tiene un doble enlace
exo-cíclico polimerizable.
4. Una formulación granular agrícola dispersable
en agua de acuerdo con la reivindicación 3 donde el monómero
alicíclico es seleccionado de entre \beta-pineno,
5-etiliden-2-norborneno,
metilenciclohexano y metilenciclopentano.
5. Una formulación granular agrícola dispersable
en agua de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 donde el segundo
comonómero es un monómero alicíclico que tiene un doble enlace
endo-cíclico polimerizable.
6. Una formulación granular agrícola dispersable
en agua de acuerdo con la reivindicación 5 donde el monómero
alicíclico es seleccionado de entre diciclopentadieno y
dimetilciclopentadieno.
7. Una formulación granular agrícola dispersable
en agua de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 donde el segundo
comonómero es una \alpha-olefina que tiene por lo
menos un grupo sustituyente cíclico.
8. Una formulación granular agrícola dispensable
en agua de acuerdo con la reivindicación 7 donde el grupo cíclico
es seleccionado de entre benceno, benceno sustituido, ciclopentano y
ciclohexano.
9. Una formulación granular agrícola dispersable
en agua de acuerdo con la reivindicación 7 donde la
\alpha-olefina que tiene por lo menos un
sustituyente cíclico es seleccionada de entre limoneno, vinil
ciclohexanos, vinilciclohexenos, vinilpiridinas, viniltiofenos,
vinilnaftalenos, vinilfuranos, vinilpiranos y vinilpirrolidonas.
10. Una formulación granular agrícola
dispersable en agua de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, donde
el segundo comonómero es una \alpha-olefina que
tiene un grupo alquilo.
11. Una formulación granular agrícola
dispersable en agua de acuerdo con la reivindicación 10 donde la
\alpha-olefina que tiene un grupo alquilo es
seleccionada de entre diisobutileno, isobutileno,
n-octeno, n-deceno,
alilglicidiléter o vinilisobutiléter.
12. Una formulación granular agrícola
dispersable en agua de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11 donde el dispersante es una sal
agrícolamente aceptable del copolímero y donde la sal incluye iones
sodio, potasio y/o amonio.
13. Una formulación granular agrícola
dispersable en agua de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11 donde el copolímero está en la forma de
ácido libre.
14. Una formulación granular agrícola
dispersable en agua de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13 donde la formulación además incluye un
agente humectante surfactante.
15. Una formulación granular agrícola
dispersable en agua de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14 donde el material insoluble finamente
dividido es seleccionado de entre herbicidas, insecticidas,
fungicidas, biocidas, molusquicidas, algicidas, reguladores de
crecimiento de plantas, antihelmínticos, rodenticidas, nematocidas,
acaricidas, amebicidas, protozoocidas, aseguradores de cosecha y
adyuvantes.
16. Una formulación granular agrícola
dispensable en agua de acuerdo con la reivindicación 15 donde el
material insoluble finamente dividido es seleccionado de entre
triazina, herbicidas, herbicidas de urea, herbicidas de sulfonil
urea, herbicidas de sulfonalida, insecticidas de organofosfato,
insecticidas de carbamato, piretroides sintéticos, fungicidas,
triazoles y acaricidas.
17. Una formulación granular agrícola
dispersable en agua de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16 donde el copolímero soluble en agua es
seleccionado de entre el grupo al consiste de:
derivado de morfolinamida de copolímero de
n-octeno y anhídrido maleico,
derivado de morfolinaamida de copolímero de
estireno y anhídrido maleico,
derivado de monoamida de copolímero de
alfametilestireno y anhídrido maleico,
derivado de etanolamida de copolímero de
alfametilestireno y anhídrido maleico,
derivado de n-butilamida de
copolímero de alfametilestireno y anhídrido maleico,
derivado de morfolinamida de copolímero de
alfametilestireno y anhídrido maleico,
derivado de morfolinamida de copolímero de
diciclopentadieno y anhídrido maleico,
derivado de morfolinamida de copolímero de
dimetildiciclopentadieno y anhídrido maleico,
derivado de morfolinamida de copolímero de
metilvinileter y anhídrido maleico,
derivado de ciclohexilamida de copolímero de
metilvinileter y anhídrido maleico.
18. Un método para dispersar un material sólido
insoluble en una solución acuosa que incluye los siguientes
pasos:
- (i)
- suministro de una formulación agrícola granular dispersable en agua de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17
- (ii)
- dispersar dicha formulación en un medio acuoso.
19. Un método para tratar un sustrato con un
material sólido insoluble, que incluye los siguientes pasos:
- (i)
- preparación de una formulación agrícola granular dispersable en agua de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17;
- (ii)
- dispersar dicha formulación en un medio acuoso; y
- (iii)
- aplicación de la formulación dispersa a dicho sustrato.
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