KR100373966B1 - 향상된 용해속도를 가지는 블럭공중합체와 음이온성 계면활성제의 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 70 % 이상의 EO를 함유하는 EO/PO 블럭 공중합체 85 내지 95 %, 1종 이상의 폴리카르복실레이트 5 내지 15 % 및 1종 이상의 직쇄 알킬벤젠 술포네이트 0.1 내지 5 %를 함유하는 물 중에서의 용해 속도가 6.5분 이하인 계면 활성제/중합체 혼합물을 제공한다.

Description

향상된 용해 속도를 가지는 블럭 공중합체와 음이온성 계면 활성제의 혼합물
본 발명은 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 (EO/PO) 블럭 공중합체 및 음이온성 중합체 및 계면활성제의 계면 활성제 혼합물에 관한 것이다. 이들 혼합물은 EO/PO 블럭 공중합체 단독에 비해 증가된 용해 속도을 지녀서, 농업적 응용, 특히 살충 제제에서 분산제로서 유용하다.
에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블럭 공중합체는 잘 알려진 비이온성 계면 활성제이다. 이들 특유의 친수성/소수성 성질은 다양한 계면 활성 기능 및 물성으로 나타난다. 이들의 뛰어난 다재성으로 인해 이들은 다양한 시장 및 응용분야에서 널리 이용된다. 많은 이러한 계면 활성제들은 다른 것들 중에서도 탈포/소포성, 세정성, 가용성, 발포성, 유화성 및 습윤성 때문에 그 가치를 인정받고 있다.
EO/PO 블럭 공중합체 계면 활성제들은 또한 수성 매질, 특히 살충 제제에서 분산제로서 매우 뛰어난 기능을 한다. 분산액이란 액체 연속상 중에 고체 입자를 함유하는 계이다. 따라서, 살충 분산액은 액체 매질 중에 전체적으로 확전된 활성물질의 입자들을 함유한다. 그러므로, 양호한 계면 활성제 또는 분산제는 고체 입자들이 서로 부착, 또는 재결합하려는 자연적인 경향을 억제할 것이다. 따라서, 침전 및 경응집은 분산제들이 억제를 촉진시키고자 고안되는 두가지 문제점이다.
EO/PO 블럭 공중합체들의 용해 속도는 활성 고체의 분산제로서의 이들의 적합성을 결정하는데 크게 작용할 것이다. 용해 속도가 좋을수록, 액체계 중에서 고체를 안정화시킬 수 있는 계면 활성제의 성능이 더 좋아진다. 불행히도, 많은 EO/PO 블럭 공중합체에 있어서, 이들의 용해 속도는 많은 경우에서 분산제로서의 이들의 사용이 배제될 정도로 너무 느릴 수 있다.
비이온성 계면 활성제 분산제의 특히 효과적인 1군은 하기 일반식으로 나타내진다.
상기 식에서,
x, y 및 x'는 블럭 공중합체가 친수성 부분을 50 % 초과, 종종 70 % 초과하여 가지고, 소수성 부분의 분자량(MW)이 950 내지 4000이도록 하는 수치들이다. 이 화합물들의 총 분자량은 1000을 초과하며, 바스프 코포레이션(BASF Corporation)에 의해 상표 플루로닉(PLURONIC)으로 시판된다. 상기 일반식에 의해 나타내어지며 총 분자량이 약 8400인 EO/PO 블럭 공중합체에 특히 주목할 필요가 있다. 이 화합물은 상표 플루로닉F68로 시판된다.
상기 화합물들이 수년 동안 분산제로서, 특히 살충 제제의 첨가제로서 사용되어 왔지만, 현탁성 및 침강성과 같은 이들의 성능 특성들에 타격을 주지 않고 이 화합물들의 용해 속도를 개선시킬 필요가 있어 왔다. 현재, 상기 화합물들의 용해속도는 11분을 초과한다. 이것은 살충 제제의 최종 사용자들에게는 만족스럽겠지만, 이상적이지는 않다.
음이온성 계면 활성제들은 EO/PO 블럭 공중합체들과 같은 비이온성 계면 활성제들과 병용하여 사용되어 왔다. 홀랜드(Holland) 등의 미합중국 특허 제 5,169,894호는 폴리카르복실레이트 및 비이온성 EO/PO 공중합체 계면 활성제들을 함유하는, 무기 안료 슬러리용 분산제에 관한 것이다. 이와 관련하여, 비이온성 계면 활성제는 안료에 대한 음이온성 부하를 낮추기 위하여 이용되며, 폴리아크릴레이트는 90 %나 되는 양으로 존재하는 것으로서 혼합물의 주성분이다. 홀랜드 등은 여기에 음이온성 성분을 첨가하여 비이온성 계면 활성제의 용해 속도를 증가시키는 방법을 논하지는 못했다.
이리하여 현재 당업계에서는 상당히 더 빠른 용해 속도 및 탁월한 성능 특성을 가지는 EO/PO 블럭 공중합체 계면 활성제 혼합물로부터 만들어진 1종 이상 분산제에 대한 수요가 존재한다.
그러므로 본 발명의 목적은 향상된 용해 속도를 가지는 수성 매질용 분산제를 제제하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 보다 빠른 용해 속도를 가지는 분산제로서 사용하기 위한, 비이온성 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체와 음이온성 중합체 및 계면 활성제의 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 농업적 응용, 특히 살충 제제를 위한 개선된 분산제를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 성능 특성들에 실질적으로 영향을 끼치지 않으면서 EO/PO 공중합체 계면 활성제 분산제의 용해 속도를 증가시키는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 물 중의 용해 속도가 약 6.5 분 이하인 계면 활성제/중합체 혼합물을 제공함으로써 달성된다. 이 혼합물은 약 50 % 초과의 EO를 갖는 EO/PO 블럭 공중합체 약 85 % 이상, 1종 이상의 폴리카르복실레이트 약 5 % 이상, 및 1종 이상의 직쇄 알킬벤젠 술포네이트 (LAS) 약 0.1 내지 약 5%를 함유한다. 본 발명의 계면 활성제 혼합물은 농업적 응용, 특히 살충 제제용 분산제로서 탁월한 유용성을 보인다. 이와 관련하여, 상기 개선된 계면 활성제/중합체 혼합물(들)을 함유하는 살충 제제도 제공된다.
또한, 본 발명의 일부분으로, 폴리카르복실레이트 및 직쇄 알킬벤젠 술포네이트로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상 화합물의 유효량을 첨가하는 것을 포함하여, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체의 용해 속도를 증가시키는 방법도 제공된다. 많은 경우, EO/PO 블럭 공중합체의 용해 속도는 약 50 %이상이나 증가될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시 양태들에 따른 계면 활성제 혼합물은 1종 이상의 하기 일반식의 비이온성 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 (EO/PO) 블럭 공중합체 계면 활성제 성분을 가진다.
상기 식에서,
x, y 및 x'는 에틸렌 옥사이드 (EO)가 총 분자량 (HW)1의 약 50 % 초과, 보다 바람직하게는 약 70 % 초과하여 구성하고 여기서, 프로필렌 옥사이드 (PO) 소수성 부분의 MW가 약 950 내지 약 4000이도록 하는 수치들이다(다른 언급이 없는 한, 여기서 모든 분자량은 중량 평균 분자량 또는 MW로 나타낸다). 이 화합물들은 약 6000 내지 약 15000 범위, 또는 한층더 바람직하게는 약 9000 내지 약 15000 범위의 총 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 EO/PO 블럭 공중합체들은 바스프 코포레이션으로부터 시판되는 플루로닉시리즈의 일부이다. 상기 일반식으로 나타내어지며 총 분자량이 약 8400인 EO/PO 블럭 공중합체가 특히 바람직하다. 이 화합물은 플루로닉F68로 시판된다. 분자량이 약 12600인 플루로닉F128, 및 분자량이 약 14600인 플루로닉F108도 본 발명의 일부분으로서의 EO/PO 블럭 공중합체로서 유용하다.
비이온성 계면 활성제 성분은 중합체 혼합물 중량의 약 85 중랑 % 내지 약 95 중량 %를 구성할 것이다(다른 언급이 없는 한, 모든 %는 혼합물 또는 조성물의 총 중량에 기초한 중량 %로 나타낸다). 더욱 바람직한 실시 양태에서, EO/PO 블럭 공중합체는 약 88 내지 약 92 %를 구성할 것이다. 비이운성 공중합체 계면 활성제가 총 제면 활성제 혼합물의 약 89 내지 약 90 %를 구성하는 것은 한층더 바람직하다.
또한, 1종 이상의 음이온성 중합체도 본 발명의 분산제 혼합물의 일부분이다. 이 혼합물의 음이온성 중합체 성분은 1종 이상의 폴리카르복실레이트로 구성될것이다. 바람직하게는, 이들 폴리카르복실레이트는 폴리아크릴레이트이다. 약 12000 이하의 분자량을 가지는 폴리아크릴레이트가 특히 바람직하다. 약 1200 내지 약 8000 범위의 분자량을 가지는 폴리아크릴레이트가 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 혼합 조성물의 음이온성 성분들중 하나가 분자량이 약 4000인 폴리아크릴레이트인 것이 특히 바람직하다. 이 화합물은 바스프 코포레이션에 의해 상표 소칼란(SOKALAN) PA-30으로 시판되고 있다.
분산제 혼합물의 상기 음이온성 폴리카르복실레이트 성분(들)은 혼합 조성물의 약5 내지 약 15 %의 양으로 존재할 것이다. 바람직하게는, 이 성분은 이 조성물의 약 8 내지 약 12 %를 구성할 것이다. 특히 바람직한 양태에서, 상기 음이온성 성분은 혼합 조성물의 약 10 %를 구성할 것이다. 전형적으로 이들 폴리카르복실레이트들이 물에 용해되기 때문에, 본 명세서에서 폴리카르복실레이트 성분에 대해 표현된 중량 %는 활성 물질의 퍼센트에 기준한 것이다.
또한, 직쇄 알킬벤젠 술포네이트들로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 음이온성 화합물들도 본 발명에 따른 분산제 혼합물의 일부분이다. 상기 비이온성 계면 활성제 및 음이온성 폴리카르복실레이트의 혼합물에 1종 이상의 직쇄 알킬벤젠 술포네이트를 비교적 소량 첨가하는 것이 혼합물의 용해 속도(아래에 상술됨)를 괄목할 만하게 향상시킨다는 것이 본 발명에서 발견되었다. 알킬벤젠 술포네이트 성분(들)은 바람직하게 C8내지 C20직쇄 알킬벤젠 술포네이트군으로부터 선택된다. 알킬기가 C8내지 C15알킬인 화합물이 더욱 바람직하다. C12내지 C15직쇄 알킬벤젠술포네이트 및 그의 혼합물들이 특히 바람직하다.
이 혼합 조성물의 직쇄 알킬벤젠 술포네이트 성분은 총 혼합물의 약 0.1 내지 약 5 %를 구성할 것이다. 이 성분이 이 조성물의 약 0.1 내지 약 2.5 %의 양으로 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 직쇄 알킬벤젠 술포네이트를 약 0.5 내지 약 1.5% 함유하는 혼합물이 더욱 효과적일 것이다. 특히 바람직한 하나의 실시 양태에서, 직쇄 알킬벤질 술포네이트는 총 혼합 조성물의 약 1 %를 구성할 것이다.
본 발명의 다양한 실시 양태에 따른 계면 활성제/중합체 혼합 제제를 제조하기 위해서, 당업계의 숙련가들은 EO/PO 블럭 공중합체 계면 활성제 성분들이 보통 고체 또는 페이스트로서 존재하기 때문에 먼저 이들 성분을 용융시키려고 할 수 있다. 다음, 이 성분을 폴리카르복실레이트 및 직쇄 알킬벤젠 술포네이트 성분(이 두성분은 액체 형태로 존재함)과 교반시켜 완전히 혼합시킨다. 혼합 완료 후, 이 혼합물을 차가운 표면(예를 들어, 냉장 보관된 스테인레스 스틸 용기)에 노출시켜 용융물을 경화시킨다. 이어서, 이 혼합물을 후속 용도 또는 연구를 위해 과립화 또는 박편화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 계면 활성제/중합체 혼합물은 물 중에서 약 6.5분 미만의 용해 속도를 가질 것이다. 더욱 바람직하게는, 용해 속도는 약 6분 미만일 것이다. 청구된 계면 활성제/공중합체 혼합물이 물 중에서 약 5.5분 미만의 속도로 용해될 것이라는 것도 본 발명의 범위내에 있다. 여기서 사용된 용어 "용해 속도"는 하기 프로토콜에 기초한다:
400 ml 비이커에 Ca/Mg 경도가 342 ppm인 물을 190 g 가한다. 자기 교반기로물을 와류를 일으키지 않으면서 천천히 교반한다. 계면 활성제/중합체 혼합물의 14-20 메쉬 사분 분획 10 g을 첨가하고 스톱워치를 누른다. 맨 눈으로 어떠한 고형 계면 활성제 물질도 식별할 수 없을 때 용해가 완료된 것이다. 이때 초시계를 멈추어 총 시간을 측정한다.
하기 실시예, 및 본 명세서의 모든 예들은 본 발명의 하나 이상의 국면을 설명하기 위해 제공되는 것이므로 그의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
(표 1에 나타낸 바와 같이) 실시예 1은 본 발명의 다양한 바람직한 실시 양태에 대해 용해 속도를 분으로 나타내고, 또한 비교 실시예도 나타낸다.
표 1
계면 활성제/중합체 혼합물의 용해 시간
F68 = 플루로닉F 68
PA-30 = 소칼란PA-30
LAS : C12-C15직쇄 알킬벤젠 술포네이트의 혼합물
당업계의 숙련자들은 상기 표 1의 1)에서와 같이 EO/PO 블럭 공중합체 비이온성 계면 활성제 단독의 용해 속도가 1 분을 초과한다는 것을 알 것이다. 2) 및 3)에서와 같이 블럭 공중합체에 폴리카르복실레이트를 첨가하면 용해 속도가 향상된다. 이로써, 숙련자들에게 있어서 EO/PO 블럭 공중합체 비이온성 계면 활성제에 폴리카르복실레이트만을 첨가하는 것이 본 발명의 범위내에 포함된다는 것이 명백해진다. 4), 5) 및 6)에서와 같이, 이 혼합물들에 직쇄 알킬벤젠 술포네이트를 첨가하면 용해 속도가 급속히 향상된다. 4), 5) 및 6)의 혼합물의 용해 속도는 모두 6.5분 미만이다.
본 발명에 따른 계면 활성제/중합체 혼합물은 활성 고체, 특히 살충 제제 중의 살충제용 분산제로서 그 응용성을 쉽게 찾을 것이다. 살충제는 당업계 숙련자에게 공지된 어떠한 것일 수도 있으며, 예를 들어 화합물 아트라진(2-클로로-4-에틸아미노-6-이소프로필아미노-s-트리아진)이 포함될 수 있다. "살충제"라는 용어는 또한 살균제, 제초제 및 살생물제와 같은 기타 관련 제제들을 망라할 것이며, 그렇다고 여기에만 제한되지는 않는 것으로 기대된다.
전형적으로 살충제는 살충 제제의 약 70 내지 약 99.9 %, 보다 바람직하게는 약 80 내지 약 92 %를 구성할 것이다.
또한 살충 제제는 상기 다양한 실시 양태에 따른 계면 활성제/중합체 혼합물을 살충 조성물의 약 0.1 내지 약 15 %, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 %의 양으로 구성할 것이다. 살충 조성물이 약 2 내지 약 8 %의 계면 활성제/중합체 혼합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
살충 제제는 당업계에 공지된 기타 화합물 뿐만 아니라, 습윤제도 함유할 수 있다. 물이 살충 제제의 나머지를 구성할 수 있다. 그러나, 살충 조성물은 보통 물없이 시판될 것이다. 농업 소비자는 보통 들에서 농작물 등에 시용시 물을 일정량씩 첨가할 것이다.
실시예 2
실시예 2는 본 발명의 계면 활성제/중합체 혼합물 분산제를 함유하는 다양한 살충 과립 제제의 성능 인자가 분산제로서 EO/PO 블럭 공중합체 계면 활성제만을 함유하는 동일 제제에 비해서, 최소한의 영향을 받거나 또는 어떤 경우 실제적으로 향상된다는 점을 예시한다. 하기 조성의 과립 제제들을 제조하였다.
90 % 아트라진
3 % 바소웨트(BASOWET) BX 습윤제
7 % 계면 활성제
또는
92 % 아트라진
2 % 바소웨트BX 습윤제
3 % 계면 활성제
2 % 벤토나이트(BENTONITE) HMP-20 점토 충전제
1 % 잔류 물
상기 과립 제제 제조를 위한 방법은 다음과 같다:
각 배치(batch)를 V형 혼합기로 혼합하고 0.056 cm(0.022 인치) 스크린에 통과시켜 분쇄하였다. 분쇄된 물질을 60° 각도의 40.64 cm(16 인치) 팬 상에서 과립화시켰다. 과립을 사분하여 12 내지 40 메쉬 사이의 분획을 검사하였다.
각 과립형에 대해 습식 사분 분석을 통한 입자 크기, 경도, 현탁성, 습윤 시간, 침강성 및 재분산성을 검사하였다. 표 2에 그 결과를 나타내었다.
표 2
수분산성 과립 제제에서의 계면 활성제 성능
F68 = 플루로닉F 68
PA-30 = 소칼란PA-30
LAS = C12-C15직쇄 알킬벤젠 술포네이트의 혼합물
증가된 용해 속도를 지닌 본 발명의 계면 활성제/중합체 혼합물들이 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체가 이용되고, 그의 용해 속도가 증가되어야 할 기타 응용에서도 분산제로서의 유용성을 찾을 수 있음이 예상된다.
본 발명이 그의 다양한 실시 양태들 각각에서 설명되었지만, 당업계의 숙련자들에 의해 본 명세서 및 하기 특허 청구 범위에서 설명된 본 발명의 진정한 내용 및 범위로부터 벗어남이 없이 본 발명을 특정하게 수정할 수 있음이 예상된다.

Claims (15)

  1. a) 70 % 이상의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체 85 % 이상;
    b) 1종 이상의 폴리카르복실레이트 5 % 이상; 및
    c) 1종 이상의 직쇄 알킬벤젠 술포네이트 0.1 내지 5 %로 이루어지는 계면 활성제/중합체 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 직쇄 알킬벤젠 술포네이트를 약 0.5 내지 약 5 % 함유하는 계면 활성제/중합체 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체의 분자량이 약 6000 이상인 계면 활성제/중합체 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리카르복실레이트가 약 1200 내지 약 12000 범위의 분자량을 갖는 폴리아크릴레이트인 계면 활성제/중합체 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 직쇄 알킬벤젠술포네이트가 C8내지 C18알킬기를 갖는 것인 계면 활성제/중합체 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체가 약 88 내지 약 92 %의 양으로 존재하는 것인 계면 활성제/중합체 혼합물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트가 약 8 내지 약 12 %의 양으로 존재하는 것인 계면 활성제/중합체 혼합물.
  8. 제2항에 있어서, 상기 직쇄 알킬벤젠술포네이트가 약 0.1 내지 약 2.5%의 양으로 존재하는 것인 계면 활성제/중합체 혼합물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체가 분자량이 약 8400이고, 약 89 내지 약 90 %의 양으로 존재하는 것인 계면 활성제/중합체 혼합물.
  10. 제4항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트가 분자량이 약 4000이고, 약 10 %의 양으로 존재하는 것인 계면 활성제/중합체 혼합물.
  11. 제2항에 있어서, 상기 직쇄 알킬벤젠술포네이트가 C12내지 C15의 기를 가지고, 약 0.5 내지 약 1.5 %의 양으로 존재하는 것인 계면 활성제/중합체 혼합물.
  12. a) 살충제; 및
    b) 70 내지 80 %의 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체 85 % 이상, 1종 이상의 폴리아크릴레이트 5 % 이상, 및 1종 이상의 직쇄 알킬벤젠술포네이트 0.1 내지 5 %로 이루어지는 1종 이상의 계면 활성제/중합체 혼합물 분산제
    로 이루어지는 농업용 살충 조성물.
  13. 1종 이상의 폴리카르복실레이트 및 1종 이상의 직쇄 알킬벤젠 술포네이트의 유효랑을 첨가하는 것으로 이루어진, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블럭 공중합체의 용해 속도를 증가시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 폴리카르복실레이트가 약 1200 내지 약 8000 범위의 분자량을 갖는 폴리아크릴레이트인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 직쇄 알킬벤젠 술포네이트가 C12내지 C15알킬벤젠 술포네이트 및 그의 혼합물인 방법.
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