JP2017014247A - シクロペンテン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】水で希釈後も一定期間安定で、最終使用者が濃縮または希釈散布調合物から適用場所への１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）の放出速度を制御し得るような１−ＭＣＰ複合体含有液体分散濃縮組成物の提供。【解決手段】ａ）実質的に水と混和しない非水性の連続液体相、およびｂ）１〜１００ミクロンの平均粒径で、その内部に分布するα−シクロデキストリンと１−ＭＣＰの複合体を有する硬化したエポキシ樹脂ポリマー粒子を含む分散固体相とを含む、組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、植物の成長を調節するためのシクロペンテン組成物、そのような組成物の製造、およびこれらの組成物による植物成長の調整方法に関する。

エチレンが植物の老化および植物のストレス反応と関係があることが知られている。この理由により、農作物の経済的収量を改善しようとする努力の中で、エチレンの生成を阻害もしくは調節する、または植物内でのエチレンの作用を制御する植物成長調整剤（ＰＧＲ）の開発が続けられてきた。

実際に、そのようなＰＧＲは、異なる調合物を含む各種の方法で植物に適用することができる。これらの各種の方法の中で、液体組成物と乾燥組成物の使用が最も一般的である。所望の特定の調合物と植物成長の生理に対して得られるその効果は、使用するＰＧＲ、処理する植物種、環境条件、地理的地域、および処理時におけるその地域の気候に大きく影響されるであろう。

特定の状況下では、特定の障害により、ＰＧＲを実際に使用しても役に立たない。例えば、エチレン阻害剤のＰＧＲの１つのグループに、主として気体の小さい分子であるシクロプロペン類がある。そのようなシクロプロペンＰＧＲの１つの例として、１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）があり、これは、保管、輸送、および１−ＭＣＰの標的植物または土壌への送達に、より好都合な手段として、分子カプセル化剤と複合化した形態でしばしば使用される。そのような１−ＭＣＰ複合体と水が接触すると、標的にＰＧＲを送達するために、複合体から１−ＭＣＰガスが直ちに放出されるであろう。

１−ＭＣＰ複合体を含有する濃縮調合物の使用者が、水性散布組成物を生成させるために、（例えば、散布タンク内で）調合物を水で希釈したいと望む場合に問題が生じる。農業では、そのような水性農薬の散布組成物が広く使用されているが、１−ＭＣＰ複合体を含むそれらの性能は、１−ＭＣＰ複合体が散布タンク内で水に暴露されると分解する傾向を有するため、しばしば制限され得る。これにより、効果が低減し、散布タンクの上部空間には容認できない１−ＭＣＰガスの蓄積がもたらされ得る。

さらに、作物保護剤の比較的複雑な供給網のために、そのような１−ＭＣＰ複合体含有濃縮物は、長期間保管されることがあり、保管中および輸送中に極端な温度変動、高剪断、繰り返し振動パターンおよび湿度に曝され得る。そのような供給網の条件のため、例えば水による分解や安定性の問題によって、調合物に欠陥が生じる可能性が増大し得る。

１−ＭＣＰ複合体含有濃縮物が、世界中で保管され、輸送され、そして使用される様々な条件と特別な状況を考慮すれば、これらの条件および状況の少なくともいくつかの下で安定性という便益を提供する１−ＭＣＰの濃縮調合物に対する需要が依然存在する。さらに、現場の広範な条件下で、水で希釈後も一定期間安定で、最終使用者が濃縮または希釈散布調合物から適用場所への１−ＭＣＰの放出速度を制御し得るような、高濃度の濃縮調合物に対する必要性も存在する。

ａ）非水性の、実質的に水と混和しない連続液体相、およびｂ）硬化性または重合性樹脂から調製されたポリマー粒子を含む分散固体相を含む、流動性を有する非水性分散濃縮物を含む安定化液体シクロプロペン組成物であって、ポリマー粒子の外表面はコロイド状固体物質を含み、ポリマー粒子は、シクロプロペンガスと分子カプセル化剤との少なくとも１種の固体複合体を分散相内に分布させている組成物を提供する。一実施形態において、コロイド状固体物質は、分散相を調製するために使用するプロセスの間、樹脂をエマルション状態で安定化するのに有効な量が、分散固体相内に含まれている。他の実施形態においては、ポリマー粒子はまた、非架橋性の可動性化学物質を含有しており、したがって、この化学物質を分散固体相から抽出すれば、シクロプロペンガスまたは複合体が制御された速度で分散相から拡散させるような多孔質となる。他の実施形態においては、ポリマー粒子はまた、拡散バリアとして非多孔質の微粒子状鉱物を含有する。本発明のシクロプロペン組成物は、植物成長調整剤として直接または希釈して使用することができる。

本発明によれば、非水性の、実質的に水と混和しない液体中の、シクロプロペンガスと分子カプセル化剤との固体複合体の非水性分散濃縮物は、硬化性または重合性の樹脂ポリマーを使用し、シクロプロペン複合体をポリマーマトリックス中に捕捉することにより調製することができることがわかった。そこでは、分散相の調製に使用するプロセスの間、ポリマー樹脂をエマルションの状態で安定化させるために、コロイド状固体を使用する。シクロプロペン複合体は、水と混和しない連続液体相中で粒子として分散している硬化性または重合性樹脂ポリマーのマトリックス中に分布させることができる。任意選択により、他の活性成分を連続相内に分散、溶解または懸濁させることができる。分散固体相からのシクロプロペンの放出速度は、可動性の非架橋性分子を任意選択により分散相内に含有させることにより制御することができる。この場合、これらの分子は、微粒子ポリマーマトリックスを形成する未だ硬化または重合していない樹脂と混和し、固体ポリマー粒子が暴露される水または他の媒体に溶解し、かつ、抽出時、分子が分散相内に形成する空隙によりシクロプロペンの所望の放出が可能となる分子寸法であるように選択される。本発明の非水性分散濃縮物においては、カプセル化されたシクロプロペンガスに対して、長期間有用な保護がなされる。これは、保管、輸送および使用に関し、実用性を提供するものである。本発明の分散濃縮物はまた、濃縮物または最終使用の希釈調合物から標的場所へのシクロプロペンガスの放出速度を制御する能力を提供する。

分散相ポリマーマトリックスの調製に使用するのに適した重合性樹脂は、熱硬化性または熱可塑性ポリマーに硬化または重合することができるモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーから選択することができる。

本発明はさらに、シクロプロペンガスを分子カプセル化剤で捕捉した固体複合体を含むポリマー粒子に関する。固体複合体はそのようなポリマー粒子内に均一または不均一に分布しているか、またはそのような粒子内にドメインの形態で含まれ、粒子の外表面領域はコロイド状の固体物質を含む。

ポリマーマトリックスの調製に使用される硬化性または重合性樹脂は、濃縮物を水で希釈して水性散布溶液を作る際、硬化または重合した樹脂ポリマーマトリックスにより、その中に分布しているシクロプロペン複合体の水への暴露が一定期間（これは主として、分散したポリマー粒子のサイズや、ポリマーマトリックスの極性および空隙率に依存する）保護されるよう、十分な疎水性を有するように選択することができる。一実施形態においては、シクロプロペン複合体は、ポリマーマトリックス中に均一に分布しているか、またはポリマーマトリックスもしくはその粒子中にドメインの形態で含まれている。当業者であれば、本発明の範囲内で、所望の最終的な使用に適用するのに十分な固体相の最適粒子径を容易に決定するであろう。当業者であればまた、例えば、適当な架橋密度と結晶化度を有する適切なポリマーマトリックスを形成する架橋性または重合性モノマーを選択することにより、溶解し、マトリックスから拡散する可動性の非架橋性分子をマトリックスに含有させることにより、および／または拡散バリアとして非多孔質の微粒子状鉱物をマトリックスに含有させることにより、ポリマーマトリックスの最適孔隙率を容易に決定するであろう。当業者であればまた、ポリマーマトリックスの極性を最適化するための疎水性および親水性の化学基の適当な組成物と共に、熱硬化性または熱可塑性のポリマーマトリックスに重合できる適切なモノマー、オリゴマーまたはプレポリマーを選択することができるであろう。

本発明はまた、土壌または葉などの場所で植物の成長を調節する方法であって、本発明の分散濃縮物で前記場所を処理することか、または本発明の濃縮物を水に分散させ、得られた希釈水性最終使用調合物で前記場所を処理することを含む方法を含む。

したがって、一実施形態では、本発明の非水性液体分散濃縮組成物は、
ａ）任意選択により少なくとも１種の活性農薬成分を含む、実質的に水と混和しない非水性の連続液体相と、
ｂ）硬化性または重合性の熱硬化性または熱可塑性の樹脂から調製されたポリマー粒子を含み、ポリマー粒子の外表面は、分散相の調製に使用するプロセスの間、樹脂をエマルション状態で安定化させるのに有効な量のコロイド状固体物質を含み、かつポリマー粒子は、その内部に分布するシクロプロペンガスと分子カプセル化剤の少なくとも１種の固体複合体を有する分散固体相と
を含む。

分散固体相での使用に適した硬化性または重合性の熱硬化性樹脂は、不可逆的に重合または硬化して、熱分解点未満の高温では溶融も変形もしない、ポリマーマトリックスを形成し得るあらゆる分子を含むと理解される。重合反応は、熱的に、化学的硬化剤の添加により、あるいは可視光、ＵＶ、マイクロウェーブもしくは他の電磁照射、または電子ビーム照射などのラジカルまたはイオンを発生させる適切な照射により開始させることができる。例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ゴム、ポリイソシアネート樹脂、ポリアミン樹脂およびポリウレタン樹脂が挙げられる。さらに、植物油、大豆、木材などの天然物質由来のエポキシ樹脂またはポリエステル樹脂を含む、バイオ由来または生分解性熱硬化性樹脂を挙げることができる。

一実施形態では、本発明の液体農薬組成物で使用する分散濃縮物は、周囲条件で硬化剤と混合したときに、緩やかに硬化または重合反応が進む、硬化剤、モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれらのブレンド物を使用して生成されるものである。周囲条件で硬化剤と混合後、少なくとも１５分間、より具体的には３０分間、最も具体的には１時間、粘度が大きく増加することのない硬化剤、モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれらのブレンド物が、特に適している。

本発明での使用に適した重合性樹脂はまた、濃縮物を水で希釈して水性散布溶液を作ったとき、硬化したポリマーマトリックスの粒子が、その中に分布しているシクロプロペン複合体が水に暴露されるのを一定期間（これは、主として、分散したポリマー粒子のサイズや、ポリマーマトリックスの極性および空隙率に依存する）保護するよう、十分な疎水性を有するように選択することができる。

当業者であれば、所望の最終用途に適用するのに十分な、本発明の範囲内での硬化ポリマー粒子の使用に最適な粒子径を容易に決定するであろう。一実施形態では、分散固体相ｂ）のポリマー粒子は、１〜２００ミクロン、より具体的には１〜１００ミクロン、最も具体的には２〜８０ミクロンの平均粒子径を有する。本発明との関連では、平均粒子径は体積加重平均を意味し、一般にＤ（ｖ、０．５）で表示される。

一実施形態では、適切な重合性樹脂は、連続相に使用する非水性液体と実質的に混和しないものである。

一実施形態では、適切なシクロプロペンは、周囲温度で気体であり、式Ｉで示される化合物から選択される。

式中、ｎは１〜４の数、適切にはｎは１〜２の数、最も適切にはｎは１である。可変基Ｒは、水素、飽和または不飽和のＣ₁〜Ｃ₄アルキル基、水酸基、ハロゲン、アルコキシ基、アミノ基およびカルボキシル基から選択される。一実施形態では、Ｒはメチル基である。

一実施形態では、シクロプロペンガスは、シクロプロペン、ジメチルシクロプロペンおよび１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）から選択される。

一実施形態では、シクロプロペンガスＰＧＲの適切な分子カプセル化剤としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ポリオキシアルキレン、プロフォリン、ポリシロキサン、フォファゼン（ｐｈｏｐｈａｚｅｎｅ）、ククルビツリルおよびゼオライトが挙げられる。他の実施形態では、適切な分子カプセル化剤は、α−シクロデキストリンである。

シクロプロペンガスと分子カプセル化剤の固体複合体は、本明細書中では、「シクロプロペン複合体」ということがある。

例えば、１−ＭＣＰが分子カプセル化剤にカプセル化されたシクロプロペン複合体を作る１つの方法では、１−ＭＣＰガスをαーシクロデキストリンの水溶液中に吹き込み、まず複合体を沈殿させ、次いで、ろ過により分離する。上記方法により製造されたシクロプロペン複合体を分離し、乾燥させ、本発明の分散濃縮物に後で加えるために、例えば、活性成分含有粉末のような固体形態で保管する。

上述したように、一実施形態では、シクロプロペン複合体は、熱硬化性もしくは熱可塑性のモノマー、オリゴマー、プレポリマーおよび／または硬化剤を硬化または重合させて生成されるポリマーマトリックスまたはネットワークの粒子中に均一に分布している。あるいは、シクロプロペン複合体は、そのようなポリマーマトリックスまたはネットワーク内にドメインの形態で、そのような粒子中に存在する。一実施形態では、ドメインはポリマーマトリックス内の開放気泡である。他の実施形態では、ドメインはポリマーマトリックス内の独立気泡である。

一実施形態では、連続相ａ）での使用に適した非水性液体は、実質的に水と混和せず、分散固体相中に分布しているシクロプロペン複合体に対するこの液体の親和性は、全てのシクロペンテン複合体が実質的に分散固体相に留まり、連続相には実質的に何も移行しないようなものでなければならない。特定の水と混和しない液体が、当該シクロプロペン複合体に対し、この基準を満たしているか否かは、当業者であれば、連続液体相と分散固体相の間の物質（この場合は、シクロプロペン複合体）の分配係数を測定する標準試験手順に従うことにより容易に決定し得るであろう。したがって、一実施形態では、分散固体相ｂ）は連続相ａ）と混和しない。

連続相ａ）での使用に適した、水と混和しない非水性液体の例としては、石油留分、植物油、シリコーン油、メチル化植物油、精製パラフィン系炭化水素（例えばＩＳＯＰＡＲ Ｖなど）、鉱油、アルキルアミド、アルキルラクテート、アルキルアセテート、またはｌｏｇ Ｐが３以上の他の液体または溶媒、およびこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、連続相ａ）に使用する水と混和しない非水性液体は、約４以上のｌｏｇ Ｐを有する。

他の実施形態では、連続相ａ）での使用に適した非水性液体は、実質的に水と混和しない。本発明との関連では、用語「実質的に水と混和しない」は、１０重量％未満の濃度で水と混合したとき、２つの相が形成される非水性液体を意味する。

本発明の一実施形態では、分散固体相ｂ）は、濃縮物を水で希釈して乳化した際、そのようなポリマーマトリックスの粒子が、シクロプロペン複合体が希釈水性散布調合物中で水に暴露されるのを、農業散布用途で使用される希釈にとって十分に許容される範囲内の期間、継続して防止するような、十分な疎水性を有する、硬化または重合した熱硬化性または熱可塑性樹脂ポリマーを含む。例えば、一実施形態では、多量のシクロプロペン複合体を、撹拌した散布タンク内で、約１時間を超えて、水への暴露から保護することができる。

一実施形態では、濃縮物が水で希釈されると、シクロプロペンがポリマー粒子からゆっくりと外へ拡散する。散布タンク内の希釈された水性散布調合物からシクロプロペンが放出される速度は、例えば、濃縮物中の分散ポリマー粒子のサイズ、ポリマー粒子中のシクロプロペン複合体の濃度、散布タンク内分散液のｐＨ、ポリマー粒子内への任意選択による非架橋性の可動性化学物質の含有、ポリマー粒子内への任意選択による非多孔質の微粒子状鉱物の拡散バリアとしての導入、並びに、ポリマー粒子の生成に使用されるモノマー、オリゴマー、プレポリマーおよび硬化剤を含む、硬化性または重合性の熱硬化性または熱可塑性樹脂の量や性質の変更により調節することができる。

さらに、分散固体相からのシクロプロペン放出速度は、非多孔質の微粒子状鉱物の拡散バリアとしての分散相内への任意選択による導入によっても制御することができる。本発明の目的のためには、非多孔質は、鉱物がシクロプロペンの個々の分子より大きい孔隙を有さず、そのため、鉱物粒子からのシクロプロペンの拡散係数が１０^-15ｍ²／ｓ未満であることを意味する。

これについては、分散相はまた、１種以上の非架橋性の可動性化学物質を含むことができ、これにより、この化学物質が分散相から抽出され、活性成分のシクロプロペンが分散相から拡散するような多孔質となる。例としては、酸、塩基、界面活性剤、ポリマー、コポリマー、実質的に水溶性の化合物、または実質的に非水溶性の化合物が挙げられる。

任意選択により、分散相内の非架橋性の可動性化学物質は、本発明の最終用途での液体農薬調合物を調製するために使用する液体分散濃縮物内で、界面活性剤または分散剤としても働くように選択することができる。このように選択された場合、可動性化学物質は分散濃縮物中に含まれるポリマー粒子の表面に吸着し、それによって、それらのポリマー粒子の分散を安定化させるであろう。この挙動は次の方法の少なくとも１つで観察できよう。すなわち、顕微鏡で観察すると、ポリマー粒子は、分散濃縮物内で凝集物としてでなく、個々に分布する、可動性化学物質を加えると、分散濃縮物の粘度が減少する、または、液体農薬最終使用調合物を調製すると、ポリマー粒子は連続相へ移るより、分散相内に留まる傾向が大きい。この目的のために有用で適切な非水溶性ポリマーの例としては、例えば、Ａｇｒｉｍｅｒ（例えば、１−エテニルヘキサデシル−２−ピロリジノンをベースとしたＡｇｒｉｍｅｒ（登録商標）ＡＬ−２２）（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＩＳＰ） Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）などのアルキル化ビニルピロリドンコポリマーなどの、α−オレフィンとＮ−ビニルピロリドンとのコポリマー、または、例えばＣｒｏｄａ ＣｏｒｐのＡｔｌｏｘ４９１４などのα−オレフィンとエチレングリコールとのコポリマーが挙げられる。

一実施形態では、本発明の非水性液体分散濃縮物組成物は、微細に分散して懸濁している、表面にコロイド状固体物質を含み、かつ少なくとも１種のシクロプロペン複合体を含むポリマー／シクロプロペン複合体粒子の形態の固体相を含み、そのようなポリマー粒子の粒子径は一般に２００ミクロン未満、しばしば１００ミクロン未満であり、例えば１〜２００ミクロンの範囲、具体的には１〜１００ミクロンの範囲、より具体的には２〜８０ミクロンの範囲である。

一実施形態では、コロイド状固体物質は、Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇコロイドエマルション安定化剤である。

本発明との関連では、コロイド状固体物質は、その目的とする特性が他の物質との表面相互作用によって決定されるものである。したがって、コロイド状固体は必然的に高い比表面積、典型的には１０ｍ²／ｇ超を有するものである。例えば、コロイド状固体は、例えば国際公開第２００８／０３０７４９号に記載されているように、混和しない液体のエマルションを安定化することができる。この目的で使用するとき、そのようなコロイド状固体をＰｉｃｋｅｒｉｎｇコロイド、コロイド状エマルション安定化剤、または他の等価な用語で呼ぶことができる。ここで使用されているような、硬化反応の間、コロイド状固体が樹脂をエマルション状態に安定化させることができるか否かを調べる機能試験は公知である。そのような試験の１つは、後述の段落９７で説明する。全てのコロイド状固体が、所与の混和しない任意の組み合わせの液体を安定化できるものではなく、当業者であれば、そのような機能試験を使用して適切なコロイドを見出すことができる。

上述したように、分散固体相からのシクロプロペンの放出速度は、さらに、任意選択により非多孔質の微粒子状鉱物を拡散バリアとして分散相内に導入させることによって制御することができる。ある状況によっては、分散相内の拡散バリアとして使用する同じ非多孔質の微粒子状鉱物はまた、コロイド状エマルションの安定化剤として機能し得る。この場合、後述するように、微粒子状鉱物は調製プロセス内の２つの異なる時点で、すなわち、最初は分散相の粒子内に包含させるために分散相濃縮物に、２回目は硬化または重合反応中に、樹脂をエマルション状態に安定化させるために連続相に、加えることができる。

ある場合には、水による希釈時の凝集に抗する、分散相ｂ）のポリマー粒子の自発性および安定性は、分散濃縮物の水と混和しない非水性連続溶剤相に１種以上の乳化剤を添加することにより改善することができる。このように機能する乳化剤の適切な例としては、エトキシル化トリスチリルフェノールのリン酸エステル（ＲｈｏｄｉａのＳｏｐｒｏｐｈｏｒ ３Ｄ３３など）、ＲｈｏｄｉａのＲｈｏｄａｓｕｒｆ ＢＣ−６１０などのポリアルコキシル化アルコールまたはポリアルコキシル化（４モルのＥＯ）ソルビタンモノ−オレエート（ＣｒｏｄａのＴｗｅｅｎ ２１）が挙げられる。

他の実施形態では、分散濃縮物の総合的な物理的安定性、流動性および取扱い性は、ポリビニルピロリドン（ＩＳＰのＡｇｒｉｍｅｒ９０）、１−エテニル−２−ピロリドン（ＩＳＰのＡｇｒｉｍｅｒ ＶＡ ５１）を有する酢酸エテニルエステルポリマー、および非イオン性界面活性剤などの１種以上の界面活性剤または分散剤を、水と混和しない非水性連続溶剤相に添加することにより改善することができる。例えば、適切な非イオン性界面活性剤は、ＣｒｏｄａのＡｔｐｌｕｓ ＭＢＡ １３／３０、ＢＡＳＦのＴｅｒｔｒｏｎｉｃ １１０７などのアミンベースのブロックコポリマー、またはポリアルコキシル化ブタノール（ＳｔｅｐａｎのＴｏｘｉｍｕｌ ８３２０）などの、親水性でＨＬＢが約１２超のものである。

本明細書においては、シクロプロペン複合体に関連する用語の「分解」は、シクロプロペン活性成分、すなわち、水溶性、水分散性、または水に感受性を有する農薬の分子カプセル化剤からの放出と、および水との接触の結果生ずる農薬の化学的分解とを意味する。分解は単に、水との接触前後のシクロプロペンの含有量を測定することにより確認することができる。

連続相ａ）での任意選択による使用に関係する用語の「農薬活性成分」とは、本明細書に記載したような、植物、昆虫、ネズミ、微生物、藻類、真菌、細菌など（殺虫活性成分など）の望ましくない有害生物の殺滅、成長の防御または制御に有効な、化学物質および生物学的組成物を指す。この用語はまた、望ましい方法で植物の成長を制御する化合物（例えば、植物成長調整剤）、植物種に見られる自然の全身的な活性化抵抗反応を模擬する化合物（例えば、植物活性剤）、または除草剤に対する植物毒性反応を軽減する化合物（例えば、薬害軽減剤）にも適用することができる。１種以上を含む場合、農薬活性成分は個々に、必要ならば組成物を適切な体積の液体担体、例えば水で希釈し、意図した標的、例えば植物の葉、その場所、またはそのような植物の栽培が予定されている土壌に適用したときに生物学的に有効となる量で含まれる。

本発明の連続相ａ）内での使用に適した、任意選択的な農薬活性成分の例としては、アゾキシストロビン、クロロタロニル、シプロジニル、ジフェノコナゾール、フルジオキソニル、マンジプロパミド、ピコキシストロビン、プロピコナゾール、ピラクロストロビン、テブコナゾール、チアベンダゾールおよびトリフロキシストロビンなどの殺菌剤；アセトクロル、アラクロール、アメトリン、アニロホス、アトラジン、アザフェニジン、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスリド、ベンズフェンジゾン、ベンゾフェナップ、ブロモブチド、ブロモフェノキシム、ブロモキシニル、ブタクロール、ブタフェナシル、ブタミホス、ブトラリン、ブチレート、カフェンストロール、カルベタミド、クロリダゾン、クロルプロファム、クロルタールジメチル、クロルチアミド、シニドンエチル、シンメチリン、クロマゾン、クロメプロップ、クロランスラムメチル、シアナジン、シクロエート、デスメディファム、デスメトリン、ジクロベニル、ジフルフェニカン、ジメピペレート、ジメタクロル、ジメタメトリン、ジメテナミド、ジメテナミド−Ｐ、ジニトラミン、ジノテルブ、ジフェナミド、ジチオピル、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、エタルフルラリン、エトフメセート、エトベンザニド、フェノキサプロップ−エチル、フェノキサプロップ−Ｐ−エチル、フェントラザミド、フラムプロップ−メチル、フラムプロップ−Ｍ−イソプロピル、フルアゾレート、フルクロラリン、フルフェナセット、フルミクロラック−ペンチル、フルミオキサジン、フルオロクロリドン、フルポキサム、フルレノール、フルリドン、フルルタモン、フルチアセット−メチル、インダノファン、イソキサベン、イソキサフルトール、レナシル、リニュロン、メフェナセット、メソトリオン、メタミトロン、メタザクロル、メタベンズチアズロン、メチルダイムロン、メトベンズロン、メトラクロル、メトスラム、メトキスロン、メトリブジン、モリネート、ナプロアニリド、ナプロパミド、ネブロン、ノルフルラゾン、オルベンカルブ、オリザリン、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキシフルオルフェン、ペブレート、ペンジメタリン、ペンタノクロル、ペトキサミド、ペントキサゾン、フェンメジファム、ピノキサデン、ピペロホス、プレチラクロール、プロジアミン、プロフルアゾール、プロメトン、プロメトリン、プロパクロル、プロパニル、プロパジン、プロファム、プロピソクロル、プロピザミド、プロスルホカルブ、ピラフルフェン−エチル、ピラゾギル、ピラゾリネート、ピラゾキシフェン、ピリブチカルブ、ピリデート、ピリミノバック−メチル、キンクロラック、シデュロン、シマジン、シメトリン、Ｓ−メトラクロール、スルコトリオン、スルフェントラゾン、テブタム、テブチウロン、ターバシル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、テニルクロール、チアゾピル、チジアジミン、チオベンカルブ、チオカルバジル、トリアレート、トリエタジン、トリフルラリンおよびバーノレートなどの除草剤；ベノキサコール、ジクロルミド、フェンクロラゾール−エチル、フェンクロリム、フルラゾール、フルキソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル、アルカリ金属、アルカリ土類金属、メフェンピルのスルホニウムまたはアンモニウム陽イオン、メフェンピル−ジエチルおよびオキサベトリニルなどの除草剤薬害軽減剤；アバメクチン、クロチアニジン、エマメクチン安息香酸、ガンマシハロトリン、イミダクロプリド、ラムダシハロトリン、ペルメトリン、レスメトリンおよびチアメトキサムなどの殺虫剤が挙げられるが、これらに限定されない。

一実施形態では、連続相ａ）中の活性成分は、液体に容易に懸濁する、溶液、エマルション、マイクロエマルション、マイクロカプセル、粒子および／または微粒子の状態であってよい。本発明との関連では、微粒子は、複数（少なくとも１０個）の活性成分粒子が分散相の各粒子内に入るような、実質的に分散相の固体ポリマー粒子の寸法より小さいものであり、一方、非微小粒子は、各ポリマー粒子が数個の活性成分粒子しか含有しないような、分散相の固体ポリマー粒子の寸法よりほんの僅かに小さいものである。

本発明の他の態様には、有害生物が植物種に害を加えるのを防止もしくは対抗する方法、および、一定量の非水性液体分散濃縮組成物を、水または液体肥料などの適切な液体担体で希釈し、その希釈調合物を必要に応じて植物、樹木、動物または場所に適用することによって植物の成長を調節する方法が含まれる。本発明の濃縮調合物はまた、希釈生成物用の保持タンクが不用となるように、連続フロー装置の中で散布用装置の水と混合してもよい。

非水性液体分散濃縮組成物は、都合の良いことに、それらを注ぎ出すか、もしくはポンプで汲み出す、または適用前に液体担体が加えられる容器に保存することができる。

本発明の非水性液体分散濃縮組成物の利点としては、室温で長期間、例えば６か月以上の安定した保存性；適用混合物の調製の際の希釈を水または他の液体担体で行うので、使用者には簡単に取り扱いできること；シクロプロペン複合体の分解が少いこと；保管中または希釈中の懸濁物の沈殿が少ないこと；少し撹拌するだけで組成物を容易に再懸濁または再分散させることができることが挙げられる。

本発明の組成物の適用レートは、例えば、任意選択的な農薬活性成分が使用のために選択されているか否か、制御すべき有害生物または成長を調節すべき植物の特性、使用のために選択した調合物、および化合物の適用が、葉へのものか、土壌へのものか、根からの吸収のためのものか、または化学溶液灌漑によるものかなどの多くの因子に依るであろう。しかしながら、一般的な手引きとしては、適用量は、１ヘクタール当たり１〜２０００ｇの活性成分が適しており、特に１ヘクタール当たり２〜５００ｇの活性成分が適している。１−ＭＣＰおよび植物成長調整剤の使用量は、１ヘクタール当たり約０．１〜５０ｇである。

一実施形態では、本発明の組成物中で使用する任意選択的な農薬活性成分の適切な量は、そのような活性物を含有する製品の製品ラベルに現在記載されている現行の量と同じである。例えば、Ｑｕａｄｒｉｓ（登録商標）ブランドのアゾキシストロビンは、１１２ｇ〜２２４ｇａ．ｉ．／ヘクタールの量で適用することができ、Ｑｕｉｌｔ（商標）ブランドの、アゾキシストロビン（７５ｇ／Ｌ）／プロピコナゾール（１２５ｇ／Ｌ）のプレミックスは、０．７５〜１．５Ｌ／ｈａの量で適用することができる。

本発明の一実施形態では、分散濃縮組成物は、シクロプロペン複合体を含み、このシクロプロペン複合体は、それ自体、実質的に水と混和しない連続液体相内に分散し、したがって油中固体型の油分散濃縮物を形成しているポリマー粒子内に分布している。

本明細書においては、用語「農薬として有効な量」は、標的の有害生物を逆向きに制御もしくは変更する、または植物の成長を逆向きに調節する（ＰＧＲ）農薬活性化合物の量を意味する。例えば、除草剤の場合、「除草剤として有効な量」は、植物の成長を制御もしくは変更するのに十分な除草剤の量である。制御もしくは変更の効果には、例えば、殺滅、遅延、葉枯れ、白化、矮化など、自然の発展からのあらゆる逸脱が含まれる。植物という用語は、種子、苗、若木、根、塊茎、茎、柄、葉および果実など、植物の全ての物質的な部位を指す。殺菌剤の場合には、用語「殺菌剤」は、真菌類を殺滅するか、またはその成長、増殖、分裂、再生もしくは拡大を実質的に阻止する物質を意味する。本明細書においては、殺菌化合物に関連する用語「殺菌剤として有効な量」または「真菌の制御または削減に有効な量」は、相当数の真菌を殺滅するか、またはその成長、増殖、分裂、再生もしくは拡大を実質的に阻止する量である。本明細書においては、用語「殺虫剤」、「殺線虫剤」または「殺ダニ剤」は、それぞれ昆虫、線虫またはダニを殺滅するか、あるいはその成長、増殖、再生または拡大を実質的に阻止する物質を意味する。殺虫剤、殺線虫剤または殺ダニ剤の「有効量」は、相当数の昆虫、線虫またはダニを殺滅するか、あるいはその成長、増殖、再生または拡大を実質的に阻止する量である。

一態様においては、本明細書では、分散濃縮物中に含まれるＰＧＲにより提供される「（植物）成長を調節する」、「植物成長調整剤」、ＰＧＲ、「調節する」または「調節」には、次の植物の応答、すなわち、細胞伸長の抑制（例えば、茎の高さおよび節間距離を減少させて、茎の壁を強くし、それにより倒れに対する抵抗力を増大させる）；品質の良い植物を経済的に生産するための、観賞植物のコンパクトな成長；より良好な果実の促進；収穫量の増大を目的とした子房数の増加；落果を可能にする組織形成の老化促進；秋期の泥灰土−注文ビジネスのための、養樹園および観賞植物の低木および高木の落葉；感染の寄生性の鎖を断つための樹木の落葉；収穫を１〜２回の摘み取りに減らすことによる収穫の計画と、害虫の食物連鎖の遮断とを目的とした熟化の促進、が含まれる。

分散濃縮物中に含まれるシクロプロペンガスは、エチレン結合阻害剤として作用するＰＧＲである。よく知られたそのようなシクロプロペンガスの１つは、１−メチルシクロプロペン（ＭＣＰ）である。１−ＭＣＰは、植物にストレス応答を開始させるエチレンの信号を防止するが、これは、エチレンに対する認識を阻害することによって、植物または植物の一部（例えば、果実および花）のエチレンに対する感受性を抑制するものである。したがって、他の態様では、「成長を調節する」「（植物の）成長を調節する」、「植物成長調整剤」、「ＰＧＲ」、「調節する」または「調節」はまた、収量の増加および／または農業植物の生長力の向上のために、本発明で定義されている、水に分散可能な分散濃縮組成物を使用することを含む。本発明の一実施形態においては、本発明の組成物は、農業植物の、真菌、細菌、ウイルスおよび／または昆虫などの生物的ストレス因子、ならびに熱ストレス、養分ストレス、低温ストレス、渇水ストレス、ＵＶストレスおよび／または塩ストレスなどの非生物的ストレス因子に対する耐性を向上させるために使用される。

本発明の組成物に所望のレベルの殺滅活性および／または植物成長調整活性を付与するための適用量の選択は、当業者にとって、関係する活性成分の生物学的性能を最適化するために通常行っていることである。適用量は、有害生物の圧力、植物の状態、気候および成長条件、ならびに農薬活性成分の活性およびラベルに記載された適用可能な量制限などの因子に依存するであろう。

本発明はまた、
ａ）任意選択により少なくとも１種の農薬活性成分を（例えば、溶液、あるいはエマルション、マイクロエマルション、またはマイクロカプセルもしくは微粒子の懸濁物などの分散体から選択される状態で）含む、実質的に水と混和しない非水性連続液体相と、
ｂ）硬化性または重合性の熱硬化性または熱可塑性樹脂から調製したポリマー粒子を含み、ポリマー粒子の外表面は、硬化または重合反応中、樹脂をエマルション状態で安定化させるのに有効な量のコロイド状固体物質を含み、かつポリマー粒子は、その内部に分布する少なくとも１種のシクロプロペン複合体を有する分散固体相と
を含む液体農薬組成物に関する。

本発明の他の態様は、植物の成長をある場所で調節するための希釈水性散布組成物であって、
ａ）散布組成物中に農薬活性成分の所望の最終濃度を得るのに十分な量の、水または液体肥料などの適切な液体担体を含む連続水性相と、
ｂ）硬化性または重合性の熱硬化性または熱可塑性樹脂から調製したポリマー粒子を含み、ポリマー粒子の外表面は、硬化または重合反応中、樹脂をエマルション状態で安定化させるのに有効な量のコロイド状固体物質を含み、かつポリマー粒子は、その内部に分布する少なくとも１種のシクロプロペン複合体を有する分散固体相と、
ｃ）任意選択により、液体担体中に分散、溶解、懸濁、マイクロエマルション化、またはエマルション化した少なくとも１種の農薬活性成分と
を含む組成物に関する。

他の実施形態では、本発明はウルトラローボリューム（ＵＬＶ）散布用希釈組成物であって、
ａ）ＵＬＶ組成物中に農薬活性成分のそれぞれについて、所望の最終濃度を得るのに十分な量の、５５℃超の引火点を有する担体溶媒を含む連続相、
ｂ）硬化性または重合性の熱硬化性または熱可塑性樹脂から調製したポリマー粒子を含み、ポリマー粒子の外表面は、硬化または重合反応中、樹脂をエマルション状態で安定化させるのに有効な量のコロイド状固体物質を含み、かつポリマー粒子は、その内部に分布する少なくとも１種のシクロプロペン複合体を有する分散固体相
を含む組成物に関する。

本発明はまた、有用な植物の作物における有害生物と対抗もしくは防止する方法、またはそのような作物の成長を調節する方法であって、
１）植物、植物の部分またはその場所などの所望の領域を、
ａ）任意選択により少なくとも１種の農薬活性成分を含む実質的に水と混和しない非水性連続液体相、
ｂ）硬化性または重合性の熱硬化性または熱可塑性樹脂から調製したポリマー粒子を含み、ポリマー粒子の外表面は、硬化または重合反応中、樹脂をエマルション状態で安定化させるのに有効な量のコロイド状固体物質を含み、粒子は、その内部に分布する少なくとも１種のシクロプロペン複合体を有する分散固体相
を含む濃縮組成物で処理する工程と、
２）必要ならば、農薬活性成分のそれぞれについて、所望の最終濃度を得るのに十分な量の、水、水性液体肥料、または５５℃超の引火点を有する担体溶媒などの適切な担体で濃縮組成物を希釈し；その後、植物、植物の部分またはその場所などの所望の領域を、希釈散布組成物またはＵＬＶ組成物で処理する工程と
を含む方法に関する。

用語、植物は、種、苗、若木、根、塊茎、茎、柄、芽、花、葉および果実を含む、植物のあらゆる物質的部位を指す。用語、場所は、植物が生育または生育が予定されているところを指す。

本発明の組成物は、例えば、発芽前適用、発芽後適用および種子粉衣など、従来、農業で使用されてきたあらゆる適用方法に適している。本発明の組成物は、作物エリアへの発芽前または発芽後の適用に適している。

本発明の組成物は、有用な植物の作物での有害生物に対する対抗および／または防止、あるいはそのような作物の成長の調節に特に適している。有用な植物の好ましい作物としては、キャノーラ、穀草（オオムギ、カラスムギ、ライムギおよびコムギなど）、綿、トウモロコシ、ダイズ、テンサイ、フルーツ、ベリー、ナッツ、野菜、花、高木、低木および芝が挙げられる。本発明の組成物に使用する成分は、当業者に知られた各種の方法、各種の濃度で適用することができる。組成物の適用量は、制御すべき有害生物のタイプ、必要な制御の程度、ならびに適用の時期および方法に依存するであろう。

作物には、従来の育種法または遺伝子工学的方法によって、除草剤または除草剤のクラス（例えば、ＡＬＳ阻害剤、ＧＳ阻害剤、ＥＰＳＰＳ阻害剤、ＰＰＯ阻害剤、ＡＣＣ阻害剤およびＨＰＰＤ阻害剤）に対する耐性が与えられた作物もまた含まれると理解されるべきである。従来の育種法によりイミダゾリノン、例えばイマザモックスに対する耐性が与えられた作物の例としては、Ｃｌｅａｒｆｉｅｌｄ（登録商標）夏ナタネ（キャノーラ）がある。遺伝子工学的方法により、除草剤に対する耐性が与えられた作物の例としては、ＲｏｕｎｄｕｐＲｅａｄｙ（登録商標）およびＬｉｂｅｒｔｙＬｉｎｋ（登録商標）の商品名で商業的に入手可能な、例えば、グリフォセート抵抗性およびグルフォシネート抵抗性のトウモロコシの品種が挙げられる。

作物はまた、遺伝子工学的方法によって害虫に対する抵抗性が与えられたもの、例えば、Ｂｔトウモロコシ（ヨーロッパアワノメイガに抵抗性）、Ｂｔ綿（メキシコワタミゾウムシに抵抗性）およびまたＢｔポテト（コロラドハムシに抵抗性）であるとも理解されるべきである。Ｂｔトウモロコシの例には、Ｂｔ １７６トウモロコシのハイブリッドであるＮＫ（登録商標）（Ｓｙｎｇｅｎｔａ Ｓｅｅｄｓ）がある。Ｂｔ毒素は、バチルス・チューリンゲンシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ）土壌細菌によって天然に生成されるタンパク質である。毒素、またはそのような毒素を合成できる遺伝子組み換え植物の例は、欧州特許出願公開第Ａ−４５１８７８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−３７４７５３号明細書、国際公開第９３／０７２７８号パンフレット、国際公開第９５／３４６５６号パンフレット、国際公開第０３／０５２０７３号パンフレット、及び欧州特許出願公開第Ａ−４２７５２９号明細書に記載されている。殺虫剤抵抗性をコードし、１種以上の毒素を発現する、１つ以上の遺伝子を含む遺伝子組み換え植物の例には、ＫｎｏｃｋＯｕｔ（登録商標）（トウモロコシ）、Ｙｉｅｌｄ Ｇａｒｄ（登録商標）（トウモロコシ）、ＮｕＣＯＴＩＮ３３Ｂ（登録商標）（綿）、Ｂｏｌｌｇａｒｄ（登録商標）（綿）、ＮｅｗＬｅａｆ（登録商標）（ポテト）、ＮａｔｕｒｅＧａｒｄ（登録商標）およびＰｒｏｔｅｘｃｔａ（登録商標）がある。植物作物またはその種子は、除草剤に対する抵抗性と同時に昆虫による摂食に対する抵抗性の両方を有することができる（「積み重なった」遺伝子組み換え事象）。例えば、種子は、殺虫性のＣｒｙ３タンパク質を発現する能力を有することができ、同時にグリフォセートに対する耐性を有する。

作物はまた、従来の育種法または遺伝子工学的方法によって得られ、いわゆる生産物の特徴（例えば、改善された貯蔵安定性、より高い栄養価、及び改善された風味）を有するものを含むと理解されるべきである。

他の有用な植物としては、例えばゴルフ場、芝地、公園および道端の芝、または芝生用に商業的に栽培された芝、および花または低木などの鑑賞植物が挙げられる。

作物エリアとは、栽培植物が既に栽培されている、または栽培植物の種が蒔かれている土地のエリアであり、そしてまたそのような栽培植物の栽培を予定している土地のエリアである。

除草剤、植物成長調整剤、殺藻剤、防カビ剤、殺菌剤、殺ウイルス剤、殺虫剤、殺鼠剤、殺ダニ剤、殺線虫剤または軟体動物駆除剤などの他の活性成分を、本発明のエマルション調合物中に含有させるか、またはエマルション調合物のタンク混合物パートナーとして添加することができる。

本発明の組成物は、さらに、他の不活性添加剤を含むことができる。そのような添加剤としては、増粘剤、流動促進剤、湿潤剤、消泡剤、殺生物剤、潤滑剤、フィラー、漂流飛散制御剤、付着促進剤、アジュバント、蒸発抑制剤、凍結保護剤、昆虫誘引臭気剤、ＵＶ保護剤、芳香剤などが挙げられる。増粘剤は、水溶性または水中で膨潤可能な、例えば、ポリサッカリドのキサンタン（例えば、ＲＨＯＤＯＰＯＬ（登録商標）２３（キサンタンガム）（Ｒｈｏｄｉａ、Ｃｒａｎｂｕｒｙ、ＮＪ）などのアニオン性ヘテロポリサッカリド）、アルギン酸塩、グアーまたはセルロースなどの化合物；ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、変性セルロースをベースとするポリマー、ポリカルボキシレート、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトナイトまたはアタパルジャイトなどの合成高分子であってよい。凍結保護剤は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、サッカロース、塩化ナトリウムなどの水溶性の塩、ソルビトール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、尿素、またはこれらの混合物であってよい。代表的な消泡剤には、ポリジアルキルシロキサン、特にポリジメチルシロキサン、フッ化脂肪族エステルまたはペルフルオロアルキルホスホン／ペルフルオロアルキルホスホン酸もしくはその塩、およびこれらの混合物がある。好ましくは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）Ａｎｔｉｆｏａｍ ＡまたはＡｎｔｉｆｏａｍ Ｂなどのポリジメチルシロキサンである。代表的な殺生物剤としては、ＰＲＯＸＥＬ（登録商標）ＧＸＬ（Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として入手可能な１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。

本発明の組成物は、肥料と混合することができ、それでもなお安定性を維持する。肥料は、例えば硫黄、窒素、リンおよび／またはカリウムを含むことができる。

本発明の組成物は、従来の農業の方法で使用することができる。例えば、本発明の組成物は、水および／または肥料と混合することができ、発芽前および／または発芽後に所望の場所に、飛行機散布タンク、直接注入噴霧装置、背負い式噴霧タンク、牛の浸漬槽、地表散布に使用する農業設備（例えば、ブームスプレーヤー、ハンドスプレーヤー）などの任意の手段で適用することができる。所望の場所は、土壌、植物などであってよい。

一実施形態では、分散濃縮物は
ａ．少なくとも１種の適切な硬化性または重合性の熱硬化性または熱可塑性樹脂（モノマー、オリゴマー、プレポリマー、またはそれらのブレンド物を含む）、任意選択による適切な硬化剤、触媒または開始剤、および拡散バリアとしての非多孔質微粒子状鉱物、および／または非架橋性の可動性化学物質から選択される１種以上の任意選択成分を含む非水性の硬化性液体混合物に、シクロプロペン複合体を溶解または懸濁させる工程と、
ｂ．前記溶液または懸濁液を、水と混和しない非水性液体へ、平均液滴径１〜２００ミクロンにして乳化させる工程であって、液体はまた、（Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇ）エマルション安定化剤としてのコロイド状固体と、任意選択により、分散した未硬化樹脂の液滴内に拡散し得る、ある種の適切な硬化剤、触媒または開始剤とを含有するものである工程と、
ｃ．硬化性または重合性の熱硬化性または熱可塑性の樹脂混合物を、架橋、重合または硬化させて、内部に分布する少なくとも１種のシクロプロペン複合体を有し、表面に、硬化または重合反応の間、樹脂をエマルション状態に安定化させるのに有効な量のコロイド状固体を有し、かつ硬化／重合後は非水性液体中に分散するポリマー粒子を生成させる工程と
により調製される。

一実施形態では、分散濃縮物は、連続相のプレミックスに分散相のプレミックスを加えることにより調製され、そこでは、
１）分散相のプレミックスは、少なくとも１種のシクロプロペン複合体、少なくとも１種の適切な熱硬化性樹脂のモノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれらのブレンド物、適切な硬化剤、触媒または開始剤、任意選択的な非架橋性の可動性化学物質、および任意選択的な拡散バリアとしての非多孔質微粒子状鉱物を、高剪断型ミキサーでブレンドすることにより調製され、
２）連続相のプレミックスは、実質的に水と混和しない非水性液体を、エマルション安定化剤としてのコロイド状固体と、低剪断型ミキサーでブレンドすることにより調製される。

得られた分散相プレミックスと連続相プレミックスの混合物を、適切な時間、高剪断条件で撹拌して、Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇエマルションを生成させ、その後、分散相を重合するために、必要に応じて、加熱するか、または光もしくは他の電磁放射線条件（ＵＶ、マイクロウェーブ）に暴露する。当業者であれば、剪断速度および乳化時間は、次の観察に導かれて、容易に決定することができる。すなわち、剪断速度が低すぎる場合、エマルションおよび得られるポリマーマトリックス粒子は比較的粗く、所望のものより大きくなり得る。代わりに、剪断速度が速すぎるか、継続時間が長すぎる場合、エマルションを安定化するコロイドは、連続相から最終的にはなくなって、分散相と連続相との間の新しい界面は事実上保護されず、その時点で分散相の急速な合体またはヘテロ凝集が生じ、Ｐｉｃｋｅｒｉｎｇエマルションは事実上失われる。

一実施形態では、シクロプロペン複合体は、ポリマーマトリックス粒子を形成するであろう重合性樹脂（モノマー、オリゴマー、および／またはプレポリマーなど）に分散させる前に、所望の粒子径に粉砕することができる。所望の粒子径を得るために、この固体を、エアミルまたは必要に応じて他の適当な装置を使用して乾式で粉砕することができる。粒子径は、約０．２〜約２０ミクロン、適切には約０．３〜約１５ミクロン、より適切には約０．５〜約１０ミクロンの平均粒子径とすることができる。

一実施形態では、分散相プレミックスと連続相プレミックスの混合物を、高剪断条件で５〜１０分間撹拌し、硬化反応を行わせるために約３０〜１２０℃の温度で約０．１〜１０時間加熱する。

分散固体相の固体ポリマー粒子の調製に使用する適切な重合性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂およびポリエステル樹脂が挙げられる。

一実施形態では、分散固体相の固体ポリマー粒子の調製に使用する適切な重合性樹脂は、植物油、ダイズ、樹木などの天然物質由来の、例えば、エポキシまたはポリエステル樹脂などの、生分解性またはバイオ由来のものである。

エポキシに関しては、全ての通常のジエポキシドモノマーおよびポリエポキシドモノマー、プレポリマー、またはこれらのブレンド物が、本発明の実施に適したエポキシ樹脂である。一実施形態では、適切なエポキシ樹脂は、周囲温度で液体のものである。ジエポキシドおよびポリエポキシドは、脂肪族、脂環式または芳香族化合物であってよい。そのような化合物の典型的な例はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、脂肪族または脂環式のジオールまたはポリオール（例えば、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンもしくは１，４−ジメチロールシクロヘキサンなど）、または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの、グリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテル、ジフェノールおよびポリフェノール、典型的にはレゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、ノボラックおよび１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルである。さらに例を挙げれば、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素もしくは５−ジメチルヒダントイン、または４，４’メチレン−５，５’−テトラメチルジヒダントインのジグリシジル化合物、あるいはトリグリシジルイソシアヌレートなどのＮ−グリシジル化合物がある。

技術的に重要なさらに他のグリシジル化合物は、カルボン酸、特にジカルボン酸およびポリカルボン酸のグリシジルエステルである。典型的な例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラおよびヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸もしくはトリメリット酸、または二量体化脂肪酸のグリシジルエステルである。

グリシジル化合物とは異なるポリエポキシドの代表的な例は、ビニルシクロヘキセンとジシクロペンタジエンのジエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’、４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、ブタジエンジエポキシドもしくはイソプレンジエポキシド、エポキシ化リノール酸誘導体、またはエポキシ化ポリブタジエンである。

他の適切なエポキシ樹脂は、二価フェノール、または炭素原子が２〜４個の二価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルまたはアドバンスト（ａｄｖａｎｃｅｄ）ジグリシジルエーテル、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエーテルまたはアドバンスト（ａｄｖａｎｃｅｄ）ジグリシジルエーテル、あるいはこれらのエポキシ樹脂の混合物である。植物油のジグリシジルエーテルなどの生分解性またはバイオ由来のエポキシもまた、本発明での使用に適している。

本発明の実施に適したエポキシ樹脂硬化剤は、任意の適切なエポキシ樹脂硬化剤であってよく、典型的には、第１アミンと第２アミン、それらの付加物、シアナミド、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸の無水物、ポリアミン、ポリアミノアミド、アミンとポリエポキシドのポリアダクト、およびポリオールから選択することができる。

他の適切な硬化剤は、ポリカルボン酸の無水物、典型的にはフタル酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、および、さらにテトラヒドロフタル酸無水物およびヘキサヒドロフタル酸無水物である。

フェノール樹脂は、レゾール型フェノール樹脂およびノボラック型フェノール樹脂を含む。レゾール型フェノール樹脂は、塩基触媒の存在下にフェノールまたは置換フェノールと過剰量のホルムアルデヒドを反応させることによって生成することができる。ノボラック型フェノール樹脂は、酸触媒の存在下に、過剰量の、例えばレゾルシノール、パラ置換フェノール（ｐ−第三ブチルフェノールまたはクレゾールなど）などのフェノールまたは置換フェノールとホルムアルデヒドを反応させることによって得ることができる。

ポリエステル樹脂はベース樹脂と触媒を含む。この系のベース樹脂成分は、反応性ポリマーもしくはモノマー、またはこの２つの組み合わせを含むことができる。適切な反応性ポリマーとしては、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、およびフリーラジカル反応機構で重合するエポキシ−ポリエステルとアクリレート−ポリエステルのハイブリッド系が挙げられるが、これらに限定されない。適切なモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、他のメチルスチレンモノマー、メチルメタクリレート、および他のアクリレートモノマーが挙げられるが、これらに限定されない。適切な過酸化物触媒としては、ケトンパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、およびパーオキシジカーボネートが挙げられるが、これらに限定されない。適切なケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，４−ペンタジオンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドが挙げられるが、これらに限定されない。

適切なアミノプラスト縮合物の例としては、尿素、ジシアンジアミド、メラミンまたはオキサミド、およびアルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヒドロキシピバルデヒド、クロトンアルデヒド、ヒドロキシアセトアルデヒドなど）、フルフロール、ヒドロキシメチルフルフロール、グリオキサール、およびグルコースからなるものが挙げられる。適切なアミノプラストとして、尿素とホルムアルデヒド、尿素とグリオキサール、尿素とアセトアルデヒド、尿素とイソブチルアルデヒド、尿素とクロトンアルデヒド、尿素とヒドロキシピバルアルデヒド、および２−オキソ−４−メチル−６−ウレイド−ヘキサヒドロピリミジンの縮合生成物も挙げることができる。

農薬調合物中の粘度調節剤として、シリカおよびクレーなどの固体を使用し、連続相全体にネットワークまたはゲルを生成することによって、重力による沈降またはクリームの分離を防止し、それにより低剪断速度が増加し、微小粒子、界面活性剤ミセルまたはエマルション液滴の動きが遅くなることが、文献に記載されている。本発明のコロイド状固体は、代わりに、一時的な液−液界面に吸着することにより、硬化時に樹脂モノマーを含む液滴を安定化させる加工助剤として機能し、それにより硬化する液滴の周りにバリアが形成されるので、硬化液滴が沈殿物またはクリーム層内に集合しているか否かにかかわらず、接触または隣接している硬化液滴は凝集することができない。２つの異なる機能−流体力学的変化またはエマルションの安定性を区別することは、後述するような機能試験によって可能である。硬化するポリマー液滴のエマルションの安定化におけるコロイド状固体の効果は、粒子径、粒子形状、粒子濃度、粒子の濡れ性、および粒子間の相互作用に依存する。コロイド状固体は、分散している硬化液体ポリマー液滴の表面を覆うことができるように、十分に小さくなければならず、硬化する液滴は、そのような粒子を含有する分散濃縮物が使用のために希釈されるならば、得られる固体ポリマー粒子の沈降に抗して、許容される分散安定性を得るには、十分に小さくなければならない。最終のポリマー粒子（および、したがって、コロイド状固体）もまた、標的部位の製品分布に許容できる平坦さを与える小ささである必要があろう。コロイド状固体が一時的な液−液界面に吸着することができ、それにより硬化中のエマルションを安定化させることができるように、コロイド状固体はまた、分散相と連続相を形成する両液体に対して十分な親和性を有していなければならない。この濡れ特性、粒子形状およびＰｉｃｋｅｒｉｎｇ型エマルションの安定化に対する適合性は、エマルション安定化剤としてのコロイド状固体を含まない対照調合物を調製することにより、容易に評価することができる。その場合、硬化する液体ポリマー液滴は凝集し、微小固体ポリマー粒子が分散する代わりに、集結塊を形成する。

一実施形態では、コロイド状固体は、走査型電子顕微鏡による測定で、０．０１〜２．０ミクロン、具体的には０．５ミクロン以下、より具体的には０．１ミクロン以下の個数加重メディアン径を有する。

本発明の分散液を調製するためのコロイド状安定化剤としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、ポリマー、シリカおよびクレーなどの、広範な固体物質を使用することができる。適切なコロイド状安定化剤は、濃縮調合物の調製時に存在するいかなる液体相にも不溶である。農薬活性成分が、最終組成物の希釈に使用するいかなる液体にも、そして連続相および（一時的な）分散液体相の両方にも、室温で約１００ｐｐｍ未満の適切な低溶解度を有していて、適切な粒子径に調製することができ、上述したように一時的な液−液界面に対する適切な濡れ特性を有するならば、この活性成分がコロイド状安定化剤として機能することも可能である。微粒子状無機物質の例は、シリカ、シリケート、大理石、クレーおよびタルクなどの、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、およびシリコンの少なくとも１種のオキシ化合物（または、そのような物質の誘導体）である。微粒子状無機物質は、天然に産出したものであっても、反応器内で合成されたものであってもよい。微粒子状無機物質は、カオリン、ベントナイト、アルミナ、石灰石、ボーキサイト、石膏、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム（重質または沈降）、パーライト、ドロマイト、珪藻土、ハンタイト、マグネサイト、ベーマイト、セピオライト、パリゴルスカイト、雲母、バーミキュライト、イライト、ハイドロタルサイト、ヘクトライト、ハロイサイトおよびギブサイトから選択される鉱物であってよいが、これらに限定されない。さらに他のクレー（例えばアルミノシリケート）としては、カオリナイト、モンモリロナイトまたはイライトのグループのクレー鉱物を含むものが挙げられる。他の具体的な例としては、アタパルガイト、ラポナイトおよびセピオライトがある。

一実施形態では、非多孔質微粒子状無機物質は、シクロプロペン複合体と共にポリマー粒子内に分布しており、任意選択的な拡散バリアとして機能する。拡散バリアは、そのような物質をシクロプロペン複合体と共に、分散相ｂ）として機能する熱硬化性または熱可塑性樹脂からなるポリマー粒子を調製するのに使用する非水性の硬化性液体混合物に懸濁させることにより調製される。適切な微粒子状拡散バリア物質としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、ポリマー、シリカ、雲母およびクレーが挙げられる。同じ微粒子状無機物質がエマルションの安定化と拡散バリアの両方の機能を有することは可能である。

本発明の一態様では、微粒子状無機物質は、カオリンクレーである。カオリンクレーはまた、陶土または含水カオリンとも称され、主として鉱物カオリン（Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄）、含水アルミニウムシリケート（またはアルミノシリケート）を含む。

本発明の一態様においては、微粒子状無機物質は表面が改質されていてもよい。表面が改質されているとは、無機粒子の表面が反応基を有するように改質されていることを意味する。粒子の表面は、一般構造式Ｘ―――Ｙ―――Ｚ（但し、Ｘは粒子表面に対し高い親和性を有する化学的部分であり、Ｚは所望の機能を有する（反応性）化学的部分であり、ＹはＸとＺとを結合する化学的部分である）で示される多種多様な化学物質を使用して改質することができる。

例えば、Ｘは、トリエトキシシラン、またはトリメトキシシラン、またはトリクロロシランなどのアルコキシ−シラン基であってよい。これは、粒子が表面にシラノール（ＳｉＯＨ）基を有する場合に特に有用である。Ｘはまた、例えば、粒子が表面に塩基性基を有する場合に特に有用な酸性基（カルボン酸基、またはアクリル酸基など）であってよい。Ｘはまた、例えば、塩基性基（アミン基など）、エポキシ基、または不飽和基（アクリル基またはビニル基など）であってよい。

Ｙは、ＸとＺとを結合する任意の化学基、例えば、ポリアミド、ポリイソシアネート、ポリエステル、またはアルキレン鎖であり得る。より適切には、アルキレン鎖であり、より一層適切には、エチレンまたはプロピレンなどのＣ_2~6アルキレン鎖である。

反応基Ｚは、任意の基から選択することができ、そしてＹと異なるものであってよく、それは架橋剤とともに使用することができる。

コロイド状固体のタイプと量は、組成物の硬化中における物理的安定性が許容できる程度になるように選択される。当業者であれば、これは、この成分を異なる量で含有する一連の組成物に対しルーチンの評価を行うことによって容易に決定することができる。例えば、組成物を安定化させるコロイド状固体の能力は、コロイド状固体を含有する試験サンプルを作製することによって検証し、硬化性液滴のエマルションが安定で合体しないことを確認することができる。目に見える大きな液滴が形成され、最終的に調合物内に液体モノマーの層が形成されれば、合体は明らかである。著しい合体が確認されず、固体ポリマー粒子が微細な分散物として存在していれば、硬化時の組成物の物理的安定性は、許容範囲内である。

例えば、一実施形態においては、コロイド状固体は、分散相の１〜８０重量％、特には４〜５０重量％の量で使用される。コロイド状固体の混合物を使用してもよい。

以下の実施例は本発明の態様のいくつかをさらに説明するものであるが、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書および請求の範囲全体を通して特に断らない限り、パーセントは重量による。

実施例１〜５
Ａ．調合物の調製
下の表１に記載するように、分散相成分を剪断型ミキサーで予混合する（「ＨＡＩＰ」は粉末形態のα−シクロデキストリンと１−ＭＣＰの複合体である。ＨＡＩＰは約４．５重量％の１−ＭＣＰ（ＡｇｒｏＦｒｅｓｈ，Ｉｎｃ．，Ｐａ）を含む。）、６３５ Ｔｈｉｎ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎおよび５５６ Ｅｐｏｘｙ Ｈａｒｄｅｎｅｒ（２：１）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ，Ｉｎｃ．，ＮＣ）。表１のように、連続相を低剪断型ミキサーで予混合する。予混合した分散相を予混合した連続相に加え、その後、高剪断型ミキサーで５〜１０分間ブレンドする。エポキシ硬化反応を促進するため、混合調合物を高温（７０℃）で３時間処理した。下記の対照例３の成分を高剪断型ミキサーで単に均一化した。

Ｂ．ＭＣＰ放出速度
調合物を、瓶に入れ、適当な乳化剤（Ｋｉｎｅｔｉｃ、Ｔｏｘｉｍｕｌ ＴＡ−６、Ｓｔｅｐｆａｃ ８１８０およびＴｏｘｉｍｕｌ ８３２０など）を用いて水に希釈し（水中に２５ｐｐｍのＭＣＰ）、気密に封止した後、攪拌した。瓶の上部空間のＭＣＰ濃度をガスクロマトグラフ法で分析することによって、ＭＣＰの放出を観測した。

Ｃ．上偏生長試験
調合物を、適当な乳化剤（Ｋｉｎｅｔｉｃ、Ｔｏｘｉｍｕｌ ＴＡ−６、Ｓｔｅｐｆａｃ ８１８０およびＴｏｘｉｍｕｌ ８３２０など）を用いて水に希釈し（水中に２０ｐｐｍのＭＣＰ）し、トマトの木に散布した。１−ＭＣＰ処理の１時間後に、エセフォンを適用した。この植物の茎に対する第３葉柄の角度を、１−ＭＣＰ適用前に測定し、処理の２４時間後に再び測定した。最終データを、茎に対する第３葉柄の角度の平均変化として示す。

実施例１、２、４および５は、本発明の組成物が分子複合体からの１−ＭＣＰの分解および損失を低減し、エチレンによって引き起こされるストレス応答に対する耐性を、対照例３と比べ、改善することを示している。

実施例６
Ａ．調合物の調製
高剪断型ミキサーで分散相を予混合する。低剪断型ミキサーで連続相を予混合する。予混合した分散相を連続相に加え、その後、高剪断型ミキサーで５〜１０分間混合する。エポキシ硬化反応を促進するため、混合調合物を高温（７０℃）で３時間処理した。

Ｂ．放出速度
調合物を、適当な界面活性剤を用いて水に希釈した後、振盪器に入れた。サンプルを適当な時間間隔で採取した。放出速度をガスクロマトグラフ分析法により測定した。

以上、本発明の僅かに数例の代表的実施形態についてのみ詳細に記載したが、本発明の新規な教示と有利性から大きく逸脱することなく、それらの代表的実施形態に多くの変更を加え得ることは、当業者であれば容易に理解できるであろう。したがって、そのような変更形態は全て、次の請求項で規定される本発明の範囲に含まれるものとする。

Claims (27)

1. 非水性の液体分散濃縮組成物であって、
   （ａ）実質的に水と混和しない非水性の連続液体相、
   （ｂ）硬化性または重合性の熱硬化性または熱可塑性の樹脂から調製されたポリマー粒子を含み、前記粒子の外表面はコロイド状固体物質を含み、かつ前記粒子は、その内部に分布する少なくとも１種のシクロプロペン複合体が有する分散固体相
   を含む組成物。
2. 前記コロイド状固体物質は、前記分散相を調製するために使用するプロセスの間、前記ポリマー粒子をエマルション状態で安定化するのに有効な量が含まれている請求項１に記載の組成物。
3. 前記シクロプロペン複合体は、アルキルシクロプロペンと分子カプセル化剤の複合体を含む請求項１に記載の組成物。
4. 前記アルキルシクロプロペンと分子カプセル化剤の複合体は、α−シクロデキストリンと１−ＭＣＰの複合体である請求項３に記載の組成物。
5. 前記分散相は少なくとも１種の非架橋性の可動性化学物質を含み、この化学物質の前記分散相からの抽出によって、前記分散相が、前記シクロプロペンが制御された速度で拡散し得るような多孔質になる請求項１に記載の組成物。
6. 前記連続相（ａ）は、植物油、シリコーン油、メチル化植物油、精製パラフィン系炭化水素、鉱油、およびこれらの混合物から選択される水と混和しない液体を含む請求項１に記載の組成物。
7. 前記連続相（ａ）は、少なくとも１種の農薬活性成分をさらに含む請求項１に記載の組成物。
8. （ａ）は、１種以上の界面活性剤または分散剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
9. （ｂ）は、前記ポリマー粒子内に分布した微粒子状無機物質をさらに含む請求項１に記載の組成物。
10. （ｂ）は、硬化したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなるポリマー粒子を含む請求項１に記載の組成物。
11. （ｂ）は、硬化したフェノール樹脂からなるポリマー粒子を含む請求項１に記載の組成物。
12. （ｂ）は、硬化したアミノプラスト樹脂からなるポリマー粒子を含む請求項１に記載の組成物。
13. （ｂ）は、硬化した不飽和ポリエステルまたはビニルエステル樹脂からなるポリマー粒子を含む請求項１に記載の組成物。
14. （ｂ）は、硬化した生分解性熱硬化性樹脂からなるポリマー粒子を含む請求項１に記載の組成物。
15. （ｂ）は、ジエポキシドモノマーおよびポリエポキシドモノマー、プレポリマー、またはこれらのブレンド物から選択されるエポキシ樹脂を、第１アミンと第２アミン、それらの付加物、シアナミド、ジシアンジアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、ポリアミン、ポリアミノアミド、アミンとポリエポキシドのポリアダクト、ポリオール、およびこれらの混合物から選択される硬化剤で硬化させることによって調製される硬化エポキシ樹脂ポリマーマトリックスを含む請求項１０に記載の組成物。
16. 前記分散相内の前記非架橋性の可動性化学物質は、界面活性剤または分散剤としても機能する請求項５に記載の組成物。
17. 請求項１に記載の濃縮組成物の有効量を、水および液体肥料から選択される水性液体担体で希釈して、植物種またはその場所に前記希釈組成物を適用することにより植物の成長を調整する方法。
18. シクロプロペン複合体を含有する非水性液体分散濃縮物の製造方法であって、
    ａ．少なくとも１種の硬化性の熱硬化性樹脂、任意選択で少なくとも１種の非架橋性の可動性化学物質、および任意選択で少なくとも１種の非多孔質の微粒子状鉱物を含む非水性液体混合物に、前記シクロプロペン複合体を溶解または懸濁させる工程と、
    ｂ．前記溶液または懸濁液を、コロイド状固体エマルション安定化剤を含む水と混和しない液体に乳化させる工程と、
    ｃ．前記少なくとも１種の硬化性の熱硬化性樹脂混合物を硬化させて、水と混和しない液体内にシクロプロペン複合体を含むポリマー粒子の分散液を生成する工程と
    を含む方法。
19. 前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、アミノプラスト樹脂、フェノール樹脂、およびポリエステル樹脂から選択される請求項１８に記載の方法。
20. 前記シクロプロペンの複合体は、α−シクロデキストリンと１−ＭＣＰの複合体である請求項１８に記載の方法。
21. 前記非架橋性の可動性化学物質は、非水溶性、水溶性、ポリマー、コポリマー、界面活性剤、酸、または塩基である請求項１８に記載の方法。
22. 前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である請求項１９に記載の方法。
23. 前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む請求項２２に記載の方法。
24. 前記エポキシ樹脂の硬化は、アミン硬化剤を使用して行われる請求項２２に記載の方法。
25. ポリ（オキシプロピレン）ジアミンを含むアミン硬化剤を使用して硬化が行われる請求項２４に記載の方法。
26. カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、ポリマー、シリカおよびクレーから選択されるコロイド状固体の存在下に行われる請求項２０に記載の方法。
27. 前記コロイド状固体は疎水性ヒュームドシリカである請求項２６に記載の方法。