CN104822750A - 用于将挥发性化合物双重封装的组合物和方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于将环丙烯或其它活性成分递送到植物的组合物、方法和材料。本申请提供的组合物包含双重封装的颗粒，该颗粒具有蜡涂层且包埋在树脂基质中。这样的双重封装的颗粒进一步涂布有Pickering颗粒且悬浮在油中。双重封装的颗粒包含挥发性化合物(例如，1-MCP复合物粉末)作为活性成分。本申请也提供了制备这样的组合物的方法以及使用这样的组合物的方法。

Description

用于将挥发性化合物双重封装的组合物和方法

背景技术

乙烯是一种用于植物生长、发育、衰老和环境压力的重要调节剂，其主要影响植物成熟、花衰老和叶脱落的相关过程。在环境压力下的植物生长期间或植物保存和运输期间，通常产生大量的乙烯。因此，在收获之前，在高温或干旱的压力下，植物例如水果和农作物的产率将降低。新鲜植物例如蔬菜、水果和花在收获之后的商业价值由过量的乙烯气体降低，其中该乙烯气体加速水果成熟、花衰老和叶子过早脱落。

为了防止乙烯的不利影响，使用1-甲基环丙烯(1-MCP)担任乙烯接收体，从而抑制乙烯的结合和引出作用。1-MCP与接收体的亲合力是乙烯与接收体的亲和力的约10倍。1-MCP同样通过反馈抑制影响一些物种的生物合成。因此，1-MCP广泛用于收获之后的新鲜保存和收获之前的植物保护。

但是由于1-MCP是具有高化学活性的气体，因此难以处理。为了解决这个问题，通过含有溶解在内部油相中的1-MCP气体的水包油型乳液，已经成功将该1-MCP气体包封，但是1-MCP在最终产品中的浓度仍然较低(<50ppm)。

在另一个目前用于农业应用的解决该问题的方法中，将1-MCP与环糊精复合形成粉末。当将粉末溶于水时，1-MCP可以作为气体从复合物中释放出来。粉末产品远比气体形式的产品使用起来方便，但是粉末仍然存在以下缺点，包括：(1)当在田地或封闭空间内处理粉末时，其并不便于用户操作；(2)粉末形式不能稳定和均匀地悬浮在水中，这导致不能将1-MCP均匀地递送到植物以及植物的不均匀的成熟响应；和(3)在与水接触后，1-MCP在短时间内彻底释放，这远比在许多应用中所需的要早，导致1-MCP的一些或全部损失在环境中。因此，不能适当地配制1-MCP粉末产品用于水中从而适用于延迟田地里植物成熟。

解决上述问题的一个方法包括：将1-MCP复合物粉末与其它粉末混合从而形成固体材料混合物，然后将该混合物加工成泡腾片剂的形式或将该混合物封装入不渗水的容器中。但是这些改性的组合物仍然存在以下缺点，包括：(1)类似于粉末的限制，它们的应用仍然受限，是因为它们通常需要空气循环从而确保1-MCP的均匀分布，而这不能用于田地应用；和(2)它们不能通过喷射用于田地。

因此，仍然需要进一步开发没有上述以及其它缺点的用于递送包括环丙烯或其它植物生长调节剂的化合物的组合物。本申请解决了该需求。

发明内容

本发明涉及将环丙烯或其它活性成分递送至植物的组合物、方法和材料。本申请提供了包含双重封装的颗粒的组合物，所述双重封装的颗粒具有蜡涂料并且包埋在树脂基质中。这样的双重封装的颗粒进一步涂布有Pickering颗粒且悬浮在油中。双重封装的颗粒包含挥发性化合物(例如，1-MCP复合物粉末)作为活性成分。本申请也提供了用于制备该组合物的方法和使用该组合物的方法。

一方面，本申请提供了悬浮在油介质中的双重封装的颗粒的集合，其中双重封装的颗粒各自包含(a)具有第一熔点的树脂基质；(b)在具有第二熔点的蜡状化合物中涂布的分子复合物，其中涂布的分子复合物包埋在树脂基质中，和(c)包含Pickering颗粒的涂料。

在一种实施方式中，分子复合物包含挥发性化合物和分子包封剂。在进一步的实施方式中，挥发性化合物包括环丙烯。

在各种实施方式中，组合物具有本申请以下描述的较特别特征中的任何特征。在一种实施方式中，该环丙烯具有下式：

其中R是取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；其中所述取代基独立地为卤素、烷氧基、或取代或未取代的苯氧基。在另一种实施方式中，R是C_1-8烷基。在另一种实施方式中，R是甲基。

在另一种实施方式中，环丙烯具有下式：

其中R¹是取代或未取代的C₁-C₄烷基、C₁-C₄烯基、C₁-C₄炔基、C₁-C₄环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；R²、R³和R⁴是氢。在另一种实施方式中，环丙烯包含1-甲基环丙烯(1-MCP)。

在一种实施方式中，任何上述实施方式中的分子包封剂包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合。在另一种实施方式中，分子包封剂包括α-环糊精。在另一种实施方式中，树脂基质包括聚酯树脂。在另一种实施方式中，树脂基质包括聚酯、聚醚、环氧树脂、异氰酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、或其组合。在另一种实施方式中，树脂基质包括聚己内酯多元醇。在进一步的实施方式中，聚己内酯多元醇的分子量为1,000至200,000。在另一种实施方式中，聚己内酯多元醇的分子量为2,000至4,000。在一种实施方式中，第一熔点为30℃至70℃。在另一种实施方式中，第一熔点为50℃至60℃。

在一种实施方式中，蜡状化合物包括巴西棕榈蜡，小烛树蜡，硬脂酸，或其组合。在另一种实施方式中，第二熔点为40℃至120℃。在另一种实施方式中，第二熔点为75℃至120℃。在另一种实施方式中，第二熔点为60℃至90℃。在另一种实施方式中，第二熔点为80℃至90℃。在另一种实施方式中，所述Pickering颗粒包括二氧化硅颗粒，粘土，氧化物，聚合物颗粒，或其组合。在另一种实施方式中，Pickering颗粒包括疏水二氧化硅。在进一步的实施方式中，疏水二氧化硅的二氧化硅表面由硅烷偶联剂或有机硅改性。在另一种实施方式中，油包括C₁₅至C₄₀烷烃的混合物。

在一种实施方式中，双重包封的颗粒与油的比率为约2:1至约1:100。在另一种实施方式中，双重包封的颗粒与油的比率为约1:1至约1:100。在另一种实施方式中，分子复合物与蜡状物质的重量比为约1:1至约1:100。在另一种实施方式中，分子复合物与蜡状物质的重量比为约1:1.5至约1:100。在另一种实施方式中，分子复合物连同蜡状物质与树脂的重量比为约1:1至约1:100。在另一种实施方式中，分子复合物连同蜡状物质与树脂的重量比为约1:1.5至约1:100。在另一种实施方式中，Pickering颗粒与油的重量比为约1:5至约1:25。在另一种实施方式中，Pickering颗粒与油的重量比为约1:10至约1:24。在另一种实施方式中，双重包封的颗粒的平均粒度为约1微米至约200微米。在另一种实施方式中，双重包封的颗粒的平均粒度为约20微米至约100微米。在另一种实施方式中，组合物进一步包含至少一种表面活性剂。

另一方面，本申请提供了制备组合物的方法。方法包括(a)将分子复合物与蜡状物质在高于所述蜡状物质熔点的温度共混，得到共混物；(b)使树脂在高于其熔点的温度熔融；(c)将步骤(a)的共混物和步骤(b)的熔融树脂混合，得到均匀的分子复合物-蜡状物质-树脂分散体；(d)将Pickering颗粒与油混合；(e)将步骤(c)的分子复合物-蜡状物质-树脂分散体分散到步骤(d)的Pickering颗粒和油的混合物中；和(f)使所述组合物在低于所述树脂熔点的温度凝固。在一种实施方式中，所述方法进一步包括将共混物磨碎成粉末的步骤。

在另一种实施方式中，共混包括向所述共混物物施加剪切力。在另一种实施方式中，混合包括向所述混合物施加剪切力。在另一种实施方式中，分散包括向所述分散体施加剪切力。在另一种实施方式中，凝固不包括固化。

在另一种实施方式中，油包括C₁₅至C₄₀烷烃的混合物或者石油的馏出物。在另一种实施方式中，油包括选自矿物油、食用油、及其组合的组分。在另一种实施方式中，低于树脂熔点的温度为环境温度。在另一种实施方式中，分子复合物与蜡状物质的重量比为约1:1至约1:100。在另一种实施方式中，分子复合物与蜡状物质的重量比为约1:1.5至约1:100。在另一种实施方式中，Pickering颗粒与油的重量比为约1:5至约1:25。在另一种实施方式中，Pickering颗粒与油的重量比为约1:10至约1:24。

在本申请提供的方法的一种实施方式中，分子复合物包含环丙烯和分子包封剂。在另一种实施方式中，环丙烯具有下式：

其中R是取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；其中所述取代基独立地为卤素、烷氧基、或取代或未取代的苯氧基。在另一种实施方式中，R是C_1-8烷基。在另一种实施方式中，R是甲基。

在另一种实施方式中，环丙烯具有下式：

其中R¹是取代或未取代的C₁-C₄烷基、C₁-C₄烯基、C₁-C₄炔基、C₁-C₄环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；R²、R³和R⁴是氢。在另一种实施方式中，环丙烯包含1-甲基环丙烯(1-MCP)。

在一种实施方式中，任何上述实施方式的分子包封剂包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合。在另一种实施方式中，分子包封剂包括α-环糊精。

在一种实施方式中，任何上述实施方式的树脂包括聚酯树脂。在另一种实施方式中，树脂包括选自聚酯、聚醚、环氧树脂、异氰酸酯、有机胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、天然或合成的蜡及其组合的树脂。在另一种实施方式中，树脂包括聚己内酯多元醇。在另一种实施方式中，树脂包括分子量为约2,000至约4,000的聚己内酯多元醇。在另一种实施方式中，树脂包括熔点为约50℃至约60℃的聚己内酯多元醇。在另一种实施方式中，蜡状化合物包括巴西棕榈蜡，小烛树蜡，硬脂酸，或其组合。在另一种实施方式中，蜡状化合物的熔点为约80℃至约90℃。

另一方面，提供了一种乳液，其包含含水介质以及本申请实施方式描述的任何组合物。另一方面，提供了包含本申请公开的乳液的可喷射的缓释制剂。

另一方面，提供了一种处理植物或植物部分的方法。所述方法包括将所述植物或植物部分与本申请所述的乳液接触。

附图说明

图1显示本申请公开的代表性示意的用HAIP分散体包封的双重基质。HAIP是指1-甲基环丙烯/α-环糊精复合物。

图2显示当与水接触时1-甲基环丙烯(1-MCP)从HAIP粉末释放的代表性释放图。

图3显示如实施例1所述的1-甲基环丙烯(1-MCP)从样品1-1释放的代表性释放图。

图4显示1-甲基环丙烯(1-MCP)从用水稀释的下述样品释放的代表性释放图：(a)样品1-4，在四(4)小时内(本发明样品1至4是指样品1-1、1-2、1-3、和1-4；和(b)样品1-4在五(5)天之中的释放速率。

图5显示1-甲基环丙烯(1-MCP)从样品1-5和样品1-6在用水稀释之后在四(4)小时内释放的代表性释放图(本发明样品5和6是指样品1-5和1-6)。

图6显示以下的典型SEM图像：(a)HAIP粉末和(b)HAIP-巴西棕榈蜡芯颗粒(在研磨和筛分通过100目之后)。(a1，b1)表面形态；(a2，b2)横截面形态。

图7显示来自(a)样品1-2和(b)样品1-3的包封的颗粒的典型SEM图像：(a1，b1)总表面形态；(a2，b2)(a1，b1)的高倍放大；(a3，b3)(a1，b1)的横截面形态；(a4，b4)来自相应样品的大颗粒。

具体实施方式

公知乙烯是影响呼吸跃变型水果和蔬菜的成熟、衰老和叶脱落的植物激素，其中乙烯结合于乙烯接收体位点并导致成熟。在未加工作物中已经显示出，当植物处于环境压力下，通常产生乙烯。乙烯气体的影响可能对很多作物的产率和储存寿命产生不利影响。

因此，期望防止乙烯对作物的收获前不利影响以提高它们的产率。气体1-甲基环丙烯(1-MCP)是干扰乙烯接收体结合过程的化学物质。1-MCP对接收体的亲合力是乙烯与接收体的亲和力的约10倍。在鲜度管理中，1-MCP甚至在极小浓度(～100ppb)也可有效阻隔乙烯。但是，1-MCP是难以处理和储存的气体；其在高于13,300ppm的浓度也是可燃的。因此，在现代农业应用中，通常使1-MCP稳定化进入络合物例如α-环糊精(α-CD)中从而易于在储存和运输过程中处理。将活性成分1-MCP囚入α-CD和所得结晶复合物，称为高活性成分产品(HAIP)。HAIP通常包括100-150μm针状晶体，但是如果需要可以空气研磨成3-5μm细粉末。在环境温度在衬有湿气隔离物的密封容器内，可以在不损失1-MCP的情况下将HAIP产品储存至多2年。尽管产品比起1-MCP气体本身来对于应用较为方便，但其仍具有一些缺点：(1)其为粉末形式，因此难以在现场或围住的空间中处理；和(2)其对水敏感，且当与水接触时在短时间段内即可完全释放1-MCP气体。在与水或甚至湿气接触之后，1-MCP气体将以不与容器用途协调的速率快速释放，因为在有机会将产品在现场中喷射之前大多数气体将会在容器顶部空间损失。

在一种实施方式中，提供了包含1-MCP的分散体，其通过双重基质包封法制备，该方法可以如下进行：(1)将HAIP粉末与芯材料例如熔融的蜡共混，将固体混合物研磨成粉末；(2)将芯混合物粉末与壳材料例如熔融树脂共混；和(3)将蜡粉末/熔融树脂共混物分散到包含疏水颗粒的油介质中，以获得油乳液/分散体。

在该方法中，HAIP粉末包埋在具有蜡和树脂基质的芯-壳结构中。疏水颗粒用作使基质球体稳定化的Pickering乳液。疏水颗粒也具有在基质球体周围形成另外层的作用，由此提供防止水渗透的另外层。通过该方法制备的球体的示意性形态在图1中说明。

基于公开的方法制备的制剂/组合物可具有以下优点中的至少一种：(1)独特的双重包封结构防止在稀释后的初始水渗透并延长在较长的时间段内的释放速率；(2)公开的方法简单且基于环境友好的化学方法：不使用溶剂或常规表面活性剂；在无聚合的情况下进行包封，所有的产品或是经EPA认证的材料或者容易添加到EPA惰性成分清单的聚合物；(3)与之前的制剂相比，最少的1-MCP损失；和(4)最终产品似乎方便使用，且制剂易于储存和运输。

当将产品样品用水稀释时，水在其可以渗透进入第一树脂基质之前必须穿过油介质和疏水颗粒层，然后进入内部芯蜡，在那里其可最终与包埋的α-CD复合物相互作用，由此释放1-MCP。因此，与纯的α-CD复合物粉末相比，提供的组合物/制剂能够使得在水中稀释之后减慢1-MCP的释放。减慢释放可防止1-MCP在容器中的过早释放并允许将1-MCP均匀地释放于植物。在现场条件中有效和一致的递送可在调节植物生理学方面提供显著的改进。

用于本发明的蜡状物质可以包括但不限于，巴西棕榈蜡，小烛树蜡，其它蜡状物质(例如，硬脂酸，聚甘油酯和聚酯树脂)，及其混合物。蜡的至少一种组分应该与HAIP具有相对强的亲和力，由此HAIP颗粒可以保留在蜡基质中。优选地，蜡的熔点低于100℃，以及粘度低于10,000厘泊，由此其可以与HAIP粉末共混以获得均匀混合物。

用于本发明的树脂可以包括但不限于，具有相同化学结构和不同分子量、熔点或粘度的纯聚合物树脂。树脂也可以是几种树脂的共混物。树脂类型包括但不限于，聚酯，聚醚，环氧树脂，异氰酸酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、天然或合成的蜡、及其混合物。树脂的至少一种组分应该与HAIP-蜡芯具有相对强的相互作用，由此芯颗粒可以保留在树脂基质内。

用于本发明的Pickering颗粒可以包括但不限于，二氧化硅颗粒，粘土，氧化物，聚合物颗粒及其混合物。常规表面活性剂是任选存在的，以辅助形成颗粒在油中的稳定悬浮液。适宜的表面活性剂包括，例如，阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，及其混合物。适宜的阴离子表面活性剂包括但不限于，硫酸盐和磺酸盐。适宜的非离子表面活性剂包括但不限于，脂肪醇乙氧基化物，脂肪酸的乙氧基化物，聚环氧乙烷和聚烯烃的嵌段共聚物，及其混合物。

使颗粒凝固的步骤可以包括但不限于，自然冷却至环境温度或使用冷却辅助装置。

研磨HAIP-蜡共混物的步骤可以包括但不限于，通过研/杵手动研磨或通过研磨器研磨(包括室温研磨，水冷研磨和低温研磨等)。

用于本发明的油可以包括但不限于，矿物油、轻质矿物油、Isopar油、Unipar油和其它烃油类、食用油及其混合物。

合适的油介质可以包括矿物油、食用油或其混合物。在一种实施方式中，油介质包括矿物油，其可以包括C₁₅至C₄₀范围烷烃的轻质混合物，或石油的馏出物。可以使用的油的进一步实例包括但不限于矿物油、轻质矿物油、Isopar油、Unipar油和其它烃油类、食用油及其混合物。

合适的表面活性剂包括，例如，阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂及其混合物。一些合适的阴离子表面活性剂包括但不限于硫酸盐和磺酸盐。一些合适的非离子表面活性剂包括但不限于脂肪醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、聚环氧乙烷和聚烯烃的嵌段共聚物及其混合物。

合适的树脂不限于具有相同化学结构或相同分子量的聚合物树脂，而且也可以包括两种或更多种树脂的共混物。适用于本申请公开的方法和组合物的树脂包括但不限于聚酯、聚醚、环氧树脂、异氰酸酯、有机胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、天然或合成的蜡、及其混合物。在一种实施方式中，树脂的至少一种组分与环丙烯分子复合物(优选与HAIP)具有吸引力(优选具有相对较强的相互作用)，这可有助于复合物颗粒停留在树脂基质内。在一种实施方式中，树脂的熔点低于100℃，粘度低于10,000厘泊。

在一种实施方式中，树脂包括聚酯树脂。合适的聚酯树脂的一个实例是聚己内酯多元醇(“PCL”)。在各种实施方式中，聚己内酯多元醇的分子量为1,000至200,000；2,000至50,000；2,000至8,000；或2,000至4,000，包括这些范围内的所有范围。在各种实施方式中，聚己内酯多元醇的熔点为30℃至120℃；40℃至80℃；或50℃至60℃，包括这些范围内的所有范围。例如，包含分子量为约120,000的PCL的树脂具有的熔点可以为约60℃。在一种实施方式中，这种熔点为60℃的树脂可以用于公开的方法和组合物。已知1-甲基环丙烯/α-环糊精复合物(本申请称为“HAIP”)可以在短期内(例如4分钟)忍受约100℃的温度，而没有明显的活性损失。

在一种实施方式中，合适的树脂的熔点可以为55℃或更高，65℃或更高，或70℃或更高。在另一种实施方式中，合适的树脂的熔点可以为100℃或更低，或者90℃或更低。

评估脂肪化合物的另一种方法是熔点起始温度(temperature of onset ofthe melting point)。为了确定起始温度，观察由DSC产生的放热曲线(热流量相对于温度的关系)的熔点转变。确定基线，然后从原始热流量曲线减去基线计算校正的热流量曲线。确定校正曲线的最大热流量值(HFMAX)。起始温度是校正曲线上的热流量值等于0.1*HFMAX时的最低温度。合适的树脂的起始温度可以为45℃或更高，或55℃或更高。

在各种实施方式中，固体颗粒(本申请也称为“树脂/复合物颗粒”)与油的比率可以为约1:5至约1:25；或约1:10至约1:24，包括这些范围内的所有范围。在包括一种或多种表面活性剂的实施方式中，表面活性剂与油的比率可以为约2:1至约1:20；或约1:1至约1:10，包括这些范围内的所有范围。在包括HAIP粉末的多个实施方式中，HAIP粉末与树脂的比率可以为约1:1至1:100；或约1:2至约1:100，包括这些范围内的所有范围。在各种实施方式中，树脂与油的比率可以为约2:1至约1:100；或约1:1至约1:100，包括这些范围内的所有范围。

本申请使用的术语“树脂”与“聚合物”同义，并且是指由较小化学重复单元的反应产物构成的相对较大的分子。重复单元可以全部相同，或者可以包括两种或更多种不同的重复单元。聚合物分子可以具有包括线性、支化、星形及其混合物的结构。聚合物分子量可以通过标准方法例如尺寸排阻色谱法(SEC，也称为凝胶渗透色谱法或GPC)测量。聚合物的数均分子量(Mn)大于700。本申请使用的“低聚物”也是由称作单体单元的较小化学重复单元的反应产物构成的分子。低聚物的分子量为700或更小。

热塑性材料是下述聚合物，其在高于特定温度变得容易弯曲或可模塑，然后在冷却后又回到固态。在结构特征方面，其可以是线性、支化或星形的，其中在不同的分子之间没有化学交联。树脂例如M.W.为～120,000的PCT也在60℃熔融。该树脂可称为热塑性材料。

如本申请使用，材料在下述情况下是不溶于水，如果该材料在25℃可以溶于水的量为1克材料或更少/100克水。

如本申请使用，当涉及粉末颗粒的集合时，短语“大多数或全部的粉末颗粒”是指50重量％-100重量％的粉末颗粒，基于粉末颗粒集合的总重量。

如本申请使用，“溶剂化合物”是下述化合物，其在1个大气压的沸点为20℃至200℃，且在1个大气压在包括20℃-30℃的温度范围内是液体。“溶剂”可以是溶剂化合物或溶剂的混合物。非水性溶剂可以是不包含水或基于溶剂的重量含有量为10重量％或更少的水的溶剂。

如本申请使用，术语“含水介质”是指在25℃为液体且基于含水介质的重量包含75重量％或更多的水的组合物。认为溶于含水介质的成分是含水介质的一部分，但是不认为不溶于含水介质的物质是含水介质的一部分。如果成分的单个分子分布于整个液体中并且与液体分子密切接触，则该成分为“溶解”于液体。

如本申请使用，当陈述任何比率是X:1或更高时，则意味着该比率为Y:1，其中Y是X或更高。同样，当陈述任何比率是R:1或更低时，该意味着比率为S:1，其中S是R或更低。

如本申请使用，固体颗粒的“纵横比”是颗粒的最长尺寸与颗粒的最短尺寸的比率。颗粒的最长尺寸是穿过颗粒质心且在颗粒表面均具有各自端点的最长可行线段(“线段L”)的长度。颗粒的最短尺寸是穿过颗粒质心、在颗粒表面均具有各自端点、且与线段L垂直的最短可行线段(“线段S”)的长度。纵横比是线段L的长度与线段S的长度的比率。

如本申请使用，非球形颗粒的“直径”是颗粒的线段L和颗粒的线段S的长度平均值。应注意，当颗粒是球形时，该定义给出通常意义的“直径”。

如本申请使用，当将粉末的性质描述为具有“中值”数值时，应认为粉末颗粒总体积的一半将由具有高于中值的数值的性能的颗粒组成，且颗粒总体积的一半将由具有低于中值的数值的性能的颗粒组成。

本发明实践包括使用一种或多种环丙烯化合物。如本申请使用，环丙烯化合物是具有下式的任何化合物

其中R¹、R²、R³和R⁴各自单独地选自H和下式的化学基团：

-(L)_n-Z

其中n是0-12的整数。L各自是二价基团。合适的L基团包括，例如，含有一个或多个选自H、B、C、N、O、P、S、Si或其组合的原子的基团。L基团的原子可以通过单键、双键、三键或其组合相互连接。L基团各自可以是线性、支化、环状或其组合。在任何一个R基团(即R¹、R²、R³和R⁴中的任何一个)中，杂原子(即，既不是氢也不是碳的原子)的总数为0-6。独立地，在任何一个R基团中，非氢原子的总数为50或更少。Z各自是一价基团。Z各自独立地选自氢、卤素、氰基、硝基、亚硝基、叠氮基、氯酸根、溴酸根、碘酸根、异氰基(isocyanato)、异腈基(isocyanido)、异硫氰基、五氟硫基、以及化学基团G，其中G是3-14元环系。

R¹、R²、R³和R⁴基团独立地选自合适的基团。适宜用作R¹、R²、R³和R⁴中的一个或多个的基团尤其为，例如，脂族基团、脂族氧基基团、烷基膦酸根(alkyl phosphonato)基团、环脂族基团、环烷基磺酰基、环烷基氨基、杂环基团、芳基、杂芳基、卤素、甲硅烷基、其它基团、及其混合物和组合等。适宜用作R¹、R²、R³和R⁴中的一个或多个的基团可以是取代或未取代的。

合适的R¹、R²、R³和R⁴基团尤其是，例如，脂族基团。一些合适的脂族基团包括，例如，烷基、烯基和炔基。合适的脂族基团可以是线性的、支化的、环状的或其组合。独立地，合适的脂族基团可以是取代或未取代的。

如本申请使用，如果有用的化学基团的一个或多个氢原子被取代基取代，则认为有用的化学基团是“取代的”。

同样，合适的R¹、R²、R³和R⁴基团尤其是，例如，取代和未取代的杂环基团，其通过其间的氧基、氨基、羰基或磺酰基连接于环丙烯化合物；这样的R¹、R²、R³和R⁴基团的实例是杂环基氧基、杂环基羰基、二杂环基氨基和二杂环基氨基磺酰基。

同样，合适的R¹、R²、R³和R⁴基团尤其是，例如，取代和未取代的杂环基团，即其通过其间的氧基、氨基、羰基、磺酰基、硫代烷基、或氨基磺酰基连接于环丙烯化合物；这样的R¹、R²、R³和R⁴基团的实例是二杂芳基氨基、杂芳基硫代烷基、和二杂芳基氨基磺酰基。

同样，合适的R¹、R²、R³和R⁴基团尤其是，例如，氢、氟、氯、溴、碘、氰基、亚硝基、叠氮基、氯酸根基、溴酸根基、碘酸根基、异氰基、异腈基、异硫氰基、五氟硫基；乙酰氧基、甲酰乙氧基(carboethoxy)、氰酸基、硝酸基、亚硝酸基、高氯酸基、丙二烯基、丁基巯基、二乙基膦酸根基、二甲基苯基甲硅烷基、异喹啉基、巯基、萘基、苯氧基、苯基、哌啶基、吡啶基、喹啉基、三乙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基；及其取代的类似物。

如本申请使用，化学基团G是3至14元环系。适宜作为化学基团G的环系可以是取代或未取代的；它们可以是芳族的(包括例如苯基和萘基)或脂族的(包括不饱和脂族、部分饱和脂族、或饱和脂族)；它们可以是碳环的或杂环的。在杂环G基团中，一些合适的杂原子是，例如，氮、硫、氧及其组合。适宜作为化学基团G的环系可以是单环、二环、三环、多环、螺环或稠合的；在合适的为二环、三环或稠合的化学基团G环系中，单个化学基团G中的各个环可以全部为相同类型或者可以为两种或多种类型(例如芳族环可以与脂族环稠合)。

在一种实施方式中，R¹、R²、R³和R⁴中的一个或多个是氢或(C₁-C₁₀)烷基。在另一种实施方式中，R¹、R²、R³和R⁴各自是氢或(C₁-C₈)烷基。在另一种实施方式中，R¹、R²、R³和R⁴各自是氢或(C₁-C₄)烷基。在另一种实施方式中，R¹、R²、R³和R⁴各自是氢或甲基。在另一种实施方式中，R¹是(C₁-C₄)烷基，R²、R³和R⁴各自是氢。在另一种实施方式中，R¹是甲基，R²、R³和R⁴各自是氢，环丙烯化合物在本申请称为1-甲基环丙烯或“1-MCP”。

在一种实施方式中，可以使用在一个大气压的沸点为50℃或更低；25℃或更低；或15℃或更低的环丙烯化合物。在另一种实施方式中，可以使用在一个大气压的沸点为-100℃或更高；-50℃或更高；-25℃或更高；或0℃或更高的环丙烯化合物。

本申请公开的组合物包括至少一种分子包封剂。在优选的实施方式中，至少一种分子包封剂包封一种或多种环丙烯化合物或一种或多种环丙烯化合物的一部分。包括包封在分子包封剂分子中的环丙烯化合物分子或环丙烯化合物分子的一部分的复合物在本申请称为“环丙烯化合物复合物”或“环丙烯分子复合物”。

在一种实施方式中，存在至少一种环丙烯化合物复合物，即包合复合物(inclusion complex)。在这种包合复合物的进一步的实施方式中，分子包封剂形成空穴，环丙烯化合物或环丙烯化合物的一部分位于该空穴内。

在这样的包合复合物的另一种实施方式中，分子包封剂的空穴内部基本上是非极性的或疏水性的，或者两者都是，且环丙烯化合物(或环丙烯化合物的位于空穴内的部分)也基本上是非极性的或疏水性的，或者两者都是。虽然本发明并不限于任何特别的理论或机理，但是认为，在这种非极性环丙烯化合物复合物中，范德华力或疏水相互作用或其二者可使环丙烯化合物分子或其一部分保持在分子包封剂的空穴内。

分子包封剂的量可有用地表征为分子包封剂摩尔数与环丙烯化合物摩尔数的比率。在一种实施方式中，分子包封剂摩尔数与环丙烯化合物摩尔数的比率可以是0.1或更大；0.2或更大；0.5或更大；或0.9或更大。在另一种实施方式中，分子包封剂摩尔数与环丙烯化合物摩尔数的比率可以是10或更低；5或更低；2或更低；或1.5或更低。

合适的分子包封剂包括，例如，有机和无机分子包封剂。合适的有机分子包封剂包括，例如，取代的环糊精、未取代的环糊精和冠醚。合适的无机分子包封剂包括，例如，沸石。同样合适的有合适的分子包封剂的混合物。在一种实施方式中，分子包封剂包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合。在进一步的实施方式中，分子包封剂包括α-环糊精。

在一种实施方式中，复合物粉末的中值粒径可以为100微米或更小；75微米或更小；50微米或更小；或25微米或更小。在另一种实施方式中，复合物粉末的中值粒径可以为10微米或更小；7微米或更小；或5微米或更小。在另一种实施方式中，复合物粉末的中值粒径可以为0.1微米或更大；或0.3微米或更大。可以使用商业仪器例如由Horiba Co.或MalvernInstruments制造的那些通过光衍射测定中值粒径。

在另一种实施方式中，复合物粉末的中值纵横比可以为5:1或更低；3:1或更低；或2:1或更低。如果得到的复合物粉末具有不合乎需要的高中值纵横比，可以使用机械方法例如碾磨来将中值纵横比降低到所需值。

在本发明实践中，使用一种或多种油。如本申请使用，术语“油”是指在25℃和1个大气压为液体以及在1个大气压的沸点为30℃或更高的化合物。如本申请所使用，“油”不包括水，不包括表面活性剂，也不包括分散剂。

在一些实施方式中，可以使用一种或多种沸点为50℃或更高、75℃或更高、或100℃或更高的油。在一些实施方式中，所使用的每种油的沸点均为50℃或更高。在一些实施方式中，所使用的每种油的沸点均为75℃或更高。在一些实施方式中，所使用的每种油的沸点均为100℃或更高。独立地，在使用油的一些实施方式中，可以使用平均分子量为100或更高、或200或更高、或500或更高的一种或多种油。在一些实施方式中，所使用的每种油的平均分子量均为100或更高。在一些实施方式中，所使用的每种油的平均分子量均为200或更高。在一些实施方式中，所使用的每种油的平均分子量均为500或更高。

油可以是烃油(即，其分子仅包含碳原子和氢原子的油)或者非烃油(即，其分子包含至少一个既不是碳也不是氢的原子的油)。

一些合适的烃油是，例如，具有6个或更多个碳原子的直链、支化或环状的烷烃化合物。一些其它合适的烃油例如具有一个或更多个碳-碳双键、一个或更多个碳-碳三键、一个或更多个芳环，其可能彼此组合和/或与一个或多个烷烃基团组合。一些合适的烃油可以从石油馏出物获得，并包含化合物与在一些情况下的杂质的混合物。从石油馏出物中获得的烃油可以包含相对较广组分的混合物或可以包含相对较纯组分。在一些实施方式中，所使用的烃油包含6个或更多个碳原子。在一些实施方式中，所使用的烃油包含18个或更少的碳原子。在一些实施方式中，所使用的每种烃油均包含18个或更少的碳原子。在一些实施方式中，所使用的每种烃油均包含6个或更多个碳原子。一些合适的烃油包括，例如，己烷、癸烷、十二烷、十六烷、柴油、精炼的石蜡油(例如来自Sun Company的Ultrafine ^TM喷射油)及其混合物。在一些实施方式中，所使用的每种油均是烃油。

在使用非烃油的实施方式中，一些合适的非烃油是，例如，脂肪非烃油。“脂肪”在本申请是指任何包含脂肪酸的一个或多个残基的化合物。脂肪酸是链长为至少4个碳原子的长链羧酸。典型的脂肪酸的链长为4至18个碳原子，但是一些具有更长的链。线性、支化或环状的脂族基团可以连接于长链。脂肪酸残基可以是饱和或不饱和的，并且它们可以包含官能团，所述官能团包括例如烷基、环氧基团、卤素、磺酸基团或羟基，它们可以是天然存在的或者已经添加的。一些合适的脂肪非烃油是，例如，脂肪酸；脂肪酸酯；脂肪酸酰胺；其二聚物、三聚物、低聚物或聚合物；及其混合物。

一些合适的脂肪非烃油是，例如，脂肪酸酯。这样的酯包括，例如，脂肪酸甘油酯。甘油酯是脂肪酸和甘油的酯，它们可以是甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯。自然界中发现了多种甘油三酯。大部分天然存在的甘油三酯包含具有多种不同长度和/或组成的脂肪酸残基。一些合适的甘油三酯发现于动物来源，例如乳制品、动物脂肪或鱼。合适的甘油三酯的进一步实例是发现于植物的油，例如椰油、棕榈油、棉籽油、橄榄油、松油、花生油、红花油、向日葵油、玉米油、大豆油、亚麻籽油、桐油、蓖麻油、低芥酸菜子油、柑橘籽油、可可油、燕麦油、棕榈油、棕榈仁油、米糠油、正萼距花油(cupheaoil)或菜籽油。

不管发现于何处，合适的甘油三酯尤其是，例如，含有至少一个具有14个或更多个碳原子的脂肪酸残基的那些。一些合适的甘油三酯具有基于残基的重量包含50重量％或更多具有14个或更多个碳原子的脂肪酸残基、或具有16个或更多个碳原子的脂肪酸残基、或具有18个或更多个碳原子的脂肪酸残基的脂肪酸残基。合适的甘油三酯的一个实例为大豆油。

合适的脂肪非烃油可以为合成油或天然油或天然油的改性物或其组合或混合物。合适的天然油的改性尤其为，例如，烷基化、氢化、羟化、烷基羟化、醇解、水解、环氧化、卤化、磺化、氧化、聚合及其组合。在一些实施方式中，使用烷基化(包括，例如，甲基化和乙基化)的油。一种合适的改性天然油为甲基化大豆油。

同样合适的脂肪非烃油尤其为脂肪酸的自乳化酯。

另一组合适的非烃油为硅油类。硅油为具有部分或全部由--Si--O--连接基所构成的主链的低聚物或聚合物。硅油包括，例如，聚二甲基硅氧烷油。聚二甲基硅氧烷油为含有下列形式的单元的低聚物或聚合物：

其中至少一个单元具有X1＝CH₃。在其它单元中，X1可为能够连接于Si的任何其它基团，包括，例如，氢、羟基、烷基、烷氧基、羟烷基、羟烷氧基、烷基聚烷氧基、其取代形式、或其组合。取代基可包括，例如，羟基、烷氧基、聚乙氧基、醚连接基、酯连接基、酰胺连接基、其它取代基或其任何组合。在一些实施方式中，使用的每种油为硅油。

在一些合适的聚二甲基硅氧烷油中，所有X1基团均为非亲水性的基团。在一些合适的聚二甲基硅氧烷油中，所有X1基团均为烷基。在一些合适的聚二甲基硅氧烷油中，所有X1基团均为甲基。在一些实施方式中，每种硅油为其中所有X1基团均为甲基的聚二甲基硅氧烷油。在一些合适的聚二甲基硅氧烷中，至少一个单元具有非甲基的X1基团；如果存在多于一个非甲基X1单元，则该非甲基X1单元可以彼此相同，或可以存在两个或更多个不同的非甲基X1单元。聚二甲基硅氧烷油可用多种化学基团的任一种封端，所述化学基团包括，例如，氢、甲基、其它烷基或其任何组合。也可使用环状聚二甲基硅氧烷油。合适的油的混合物也是合适的。

本申请的载体组合物可以按任何方式用于处理植物或植物部分。例如，载体组合物可以与其它材料混合或直接使用。

另一方面，本发明提供了一种使用本申请所述载体组合物用于形成含水浆料的方法。当将提供的组合物与含水介质混合时，可以形成含水浆料。为了形成这样的浆料，可以将含水介质与载体组合物直接混合。预期载体组合物的树脂/复合物颗粒在浆料中保持完整。也可预期树脂/复合物颗粒的大部分或全部作为单独颗粒而非其聚集体分散在浆料中。树脂/复合物颗粒可能需要机械搅拌以保持悬浮在含水介质中，或者它们无需搅拌即可保持悬浮。

浆料中提供的载体组合物的量可以用环丙烯化合物在浆料中的浓度来表征。在一种实施方式中，合适的浆料具有的环丙烯化合物浓度按照单位毫克环丙烯化合物/升浆料可以为2或更高，5或更高，或10或更高。在另一种实施方式中，合适的浆料具有的环丙烯化合物浓度按照单位毫克环丙烯化合物/升浆料可以为1000或更低；500或更低；或200或更低。

用于浆料的含水介质中的水量可以为80重量％或更多；90重量％或更多；95重量％或更多，基于含水介质的重量。

浆料可以任选包括一种或更多种辅料，例如且不限于一种或多种金属络合剂、醇、增量剂、颜料、填料、粘结剂、增塑剂、润滑剂、润湿剂、铺展剂、分散剂、粘着剂、粘合剂、消泡剂、增稠剂、运输剂(transport agent)、乳化剂或其混合物。通常用于本领域的一些这样的辅料可见John W.McCutcheon,Inc.publication Detergents and Emulsifiers,Annual,AlluredPublishing Company,Ridgewood,N.J.,U.S.A。如果使用的话，金属络合剂的实例包括螯合剂。如果使用的话，醇的实例包括具有4个或更少碳原子的烷基醇。

还提供了一种通过使浆料与植物或植物部分接触来处理植物的方法。这样的接触可以在任何位置进行，包括内部封闭的空间(例如容器、房间或建筑物)或封闭空间的外部。在一种实施方式中，这样的接触在任何封闭空间的外部进行。如本申请使用，“任何封闭空间的外部”是指任何建筑物或围场的外部，或在与户外环境空气通风的房间或建筑物中。在另一种实施方式中，这样的接触在任何建筑物或围场的外部进行。在进一步的实施方式中，这样的接触在户外现场或土地上进行。

可以通过本领域已知的方法使本发明的浆料与植物或植物部分接触。方法的实例包括将植物部分浸入浆料中，和通过喷射、起泡、擦刷或其组合将浆料施用于植物或植物部分。其它实例包括将浆料喷射到植物或植物部分上，和将植物部分浸泡到浆料中。其它实例包括将浆料喷射到植物或植物部分上。

可在本发明的实践中处理植物或植物部分。一个实例是处理整个植物；另一个实例是在收获有用的植物部分之前，当植物仍种植于土壤中时处理整个植物。

可在本发明的实践中处理提供有用植物部分的任何植物。实例包括提供水果、蔬菜及谷物的植物。

如本申请使用，短词“植物”包括双子叶植物和单子叶植物。双子叶植物的实例包括烟草、拟南芥、大豆、番茄、番木瓜、低芥酸菜子、向日葵、棉花、苜蓿、马铃薯、葡萄藤、木豆、豌豆、芸苔、鹰嘴豆、甜菜、油菜籽、西瓜、甜瓜、辣椒、花生、南瓜、萝卜、菠菜、西葫芦、西兰花、甘蓝、胡萝卜、花椰菜、芹菜、大白菜、黄瓜、茄子及莴苣。单子叶植物的实例包括玉米、稻子、小麦、甘蔗、大麦、黑麦、高粱、兰花、竹子、香蕉、香浦、百合、燕麦、洋葱、小米及黑小麦。水果的实例包含番木瓜、香蕉、菠萝、橘子、葡萄、葡萄柚、西瓜、甜瓜、苹果、桃子、梨、猕猴桃、芒果、油桃、番石榴、柿子、鳄梨、柠檬、无花果及浆果。

如本申请使用，短语“植物生长调节剂”包括但不限于乙烯、环丙烯、草甘膦(glyphosate)、草铵膦(glufosinate)和2,4-D。其它合适的植物生长调节剂已经公开于国际专利申请公开WO2008/071714A1，其通过参考并入本申请。

实施例

实施例1-样品制备和测试

如下研究1-MCP在水稀释样品中的释放速率：在剪切下将约3克样品(如下所述)和0.5克表面活性剂在25ml小瓶中混合。将约0.6克混合物称重放入250ml玻璃瓶中，然后添加2ml的millli Q水和0.25ml顺式-2-丁烯。将瓶子放在处于恒定温和振荡的多功能旋转器上以确保将样品润湿并用水稀释，形成乳状乳液。周期性地至多4小时追踪玻璃瓶中的制剂释放的1-MCP气体。对1-MCP浓度的分析通过气相色谱法(0.25ml注射量)进行。在4小时之后，将瓶子在水浴中加热到稍高于蜡的熔点的温度达1小时以完全释放1-MCP。由1-MCP的测得浓度、测试的样品的量以及在加热样品之后1-MCP释放的整个浓度，变得可以计算在每个时间点的1-MCP的释放百分比。

将1-MCP从样品的释放图与1-MCP从HAIP粉末的释放进行比较。为了测量1-MCP从HAIP的释放，在添加2ml的millli Q水和0.25ml顺式-2-丁烯之后将约20mg的HAIP粉末密封到250ml玻璃瓶中。1-MCP使用气相色谱分析测量。

在该实施例中制备各种样品并列于表1。每种样品的制备如下陈述。

样品1-1：(1)将29.108克巴西棕榈蜡放在容器中并加热到其熔点90℃。在蜡熔融之后，在剪切下(1500rpm，进行10分钟)逐渐添加10.034克HAIP粉末，然后混合另外10分钟，以获得粘性均匀的HAIP-蜡分散体(HAIP装载量25.6349％)。然后将分散体倒出到玻璃盘并通过冷却硬化。然后使所得凝固的HAIP-蜡共混物破碎成片，磨成粉末，并筛至48-75μm(200至300目之间)。

(2)将2.6707克聚酯树脂(PCL 230B)添加到容器中并熔融到稍高于其熔点的温度60℃。在树脂熔融之后，添加0.1553克HAIP-蜡粉末(1)，将混合物以600rpm充分混合5分钟，以获得均匀的HAIP-蜡-树脂分散体。

(3)0.4204克二氧化硅粉末(R202)和6.5866克矿物油添加到容器中。将混合物通过高速剪切以12,000rpm充分混合，然后加热至60℃。

(4)将HAIP-蜡-树脂分散体(2)与二氧化硅-油混合物(3)在60℃在以1000rpm搅拌下共混10分钟，从而形成其中包埋HAIP的颗粒。然后将HAIP-蜡-树脂/二氧化硅-油乳液冷却以使乳化的颗粒凝固。

样品1-2：(1)将5.018克巴西棕榈蜡添加到容器中并加热至其熔点90℃。在蜡熔融之后，在以1500rpm剪切10分钟下逐渐添加1.250克HAIP粉末，然后混合另外10分钟，以获得粘性均匀的HAIP-蜡分散体(HAIP装载量19.9489％)。然后将分散体倒出到玻璃盘并通过冷却使其凝固。然后使所得凝固的HAIP-蜡共混物破碎成片，磨成粉末，并筛至75-150μm(100至200目)。

(2)将2.7560克聚酯树脂(PCL 230B)添加到容器中并熔融到稍高于其熔点的温度60℃。在树脂熔融之后，添加0.3060克HAIP-蜡粉末(1)。将混合物通过以600rpm剪切5分钟充分混合，以获得均匀的HAIP-蜡-树脂分散体。

(3)将0.4217克二氧化硅粉末(R202)和6.6073g矿物油添加到容器中。将混合物通过在12,000rpm高速剪切而充分混合，然后加热至60℃。

(4)将HAIP-蜡-树脂分散体(2)与二氧化硅-油混合物(3)在60℃在以1000rpm搅拌下共混10分钟，从而形成其中包埋HAIP的颗粒。然后将HAIP-蜡-树脂/二氧化硅-油乳液冷却以使乳化的颗粒凝固。

样品1-3：(1)将59.1120克巴西棕榈蜡放在容器中并加热到其熔点90℃。在蜡熔融之后，在以1500rpm剪切10分钟下逐渐添加40.064克HAIP粉末，然后混合另外10分钟，从而获得粘性均匀的HAIP-蜡分散体(HAIP装载量40.3969％)。然后将分散体倒出到玻璃盘并通过冷却使其凝固。然后使所得凝固的HAIP-蜡共混物破碎成片，磨成粉末，并筛至48-75μm(200至300目)。

(2)将2.4508g聚酯树脂(PCL 230B)添加到容器中并在稍高于其熔点的温度60℃熔融。在树脂熔融之后，添加0.6032克HAIP-蜡粉末(1)。将混合物通过以600rpm剪切5分钟充分混合，以获得均匀的HAIP-蜡-树脂分散体。

(3)将0.4220克二氧化硅粉末(R202)和6.6120克矿物油添加到容器中，将混合物通过高速剪切以12,000rpm充分混合，然后加热至60℃。

(4)将HAIP-蜡-树脂分散体(2)与二氧化硅-油混合物(3)在60℃在以1000rpm搅拌下共混10分钟，从而形成其中包埋HAIP的颗粒。然后将HAIP-蜡-树脂/二氧化硅-油乳液冷却以使乳化的颗粒凝固。

样品1-4：(1)将1.8014克聚酯树脂(PCL 230B)添加到容器中并熔融至稍高于其熔点的温度60℃。在树脂熔融之后，添加1.1866g HAIP-蜡粉末(与样品1-3中的(1)一样)，将混合物通过以600rpm剪切5分钟充分混合，以获得均匀的HAIP-蜡-树脂分散体。

(2)将0.4245克二氧化硅粉末(R202)和6.6505克矿物油添加到容器中，将混合物通过高速剪切以12,000rpm充分混合，然后加热至60℃。

(3)将HAIP-蜡-树脂分散体(2)与二氧化硅-油混合物(3)在60℃在以1000rpm搅拌下共混10分钟，从而形成其中包埋HAIP的颗粒。然后将HAIP-蜡-树脂/二氧化硅-油乳液冷却以使乳化的颗粒凝固。

样品1-5：(1)将59.124克小烛树蜡放在容器中并加热到其熔点90℃。在蜡熔融之后，在以1500rpm剪切10分钟下逐渐添加40.433克HAIP粉末，然后混合另外10分钟，从而获得粘性均匀的HAIP-蜡分散体(HAIP装载量40.6129％)。然后将分散体倒出到玻璃盘并通过冷却使其凝固。然后使所得凝固的HAIP-蜡共混物破碎成片，磨成粉末，并筛至48-75μm(200至300目)。

(2)将2.3186克聚酯树脂(PCL 230B)添加到容器中并在稍高于其熔点的温度60℃熔融。在树脂熔融之后，添加0.5664克HAIP-蜡粉末(1)。将混合物通过以600rpm剪切5分钟充分混合，以获得均匀的HAIP-蜡-树脂分散体。

(3)将0.4215克二氧化硅粉末(R202)和6.6035克矿物油添加到容器中，将混合物通过高速剪切以12,000rpm充分混合，然后加热至60℃。

(4)将HAIP-蜡-树脂分散体(2)与二氧化硅-油混合物(3)在60℃在以1000rpm搅拌下共混10分钟，从而形成其中包埋HAIP的颗粒。然后将HAIP-蜡-树脂/二氧化硅-油乳液冷却以使乳化的颗粒凝固。

样品1-6：(1)将15.00g硬脂酸放在容器中并加热到其熔点90℃。在蜡熔融之后，在以1500rpm剪切10分钟下逐渐添加3.75g HAIP粉末，然后混合另外10分钟，从而获得粘性均匀的HAIP-蜡分散体(HAIP装载量20.00％)。然后将分散体倒出到玻璃盘并通过冷却使其凝固。然后使所得凝固的HAIP-蜡共混物破碎成片，磨成粉末，并筛至75-150μm(100至200目)。

(2)将3.1500克聚酯树脂(PCL 230B)添加到容器中并在稍高于其熔点的温度60℃熔融。在树脂熔融之后，添加0.0641克HAIP-硬脂酸粉末(1)。将混合物通过以600rpm剪切5分钟充分混合，以获得均匀的HAIP-蜡-树脂分散体。

(3)将0.4222克二氧化硅粉末(R202)和6.6148克矿物油装入容器中，将混合物通过高速剪切以12,000rpm充分混合，然后加热至60℃。

(4)将HAIP-硬脂酸-树脂分散体(2)与二氧化硅-油混合物(3)在60℃在以1000rpm搅拌下共混10分钟，从而形成其中包埋HAIP的颗粒。然后将HAIP-蜡-树脂/二氧化硅-油乳液冷却以使乳化的颗粒凝固。

对照(HAIP粉末)：图2显示在与水接触之后1-MCP从HAIP粉末释放的释放图。在约10分钟之后，1-MCP气体快速和完全地从HAIP释放。

样品1-1至1-6(HAIP分散体)：图3显示1-MCP从稀释的样品1-1(HAIP装载量0.4049％)释放的代表性释放图。在1小时之后，释放比率仅为～14％，这远比纯的1-MCP复合物产品(HAIP粉末)释放慢(与图2相比)。在4小时之后，样品1-1释放～28％的1-MCP，暗示着包封的HAIP分散体可以延迟初始1-MCP释放。当将样品1-1最终加热1小时到高于巴西棕榈蜡熔点的温度90℃时，1-MCP的释放总量可以达到～98％，这接近于预期的理论值，表明在双重包封法过程中损失最少量的1-MCP。较完全的释放速率曲线可以基于在每个时间点的归一化的释放比率确定(参见图4a)。本申请提供了比较不同制剂的释放速率图的这种方便的方法。

在样品1-1至1-4中1-MCP的释放量低(在与水接触之后在第一个小时之内为6至14％)。样品1-1至1-4以相似的趋势逐渐释放1-MCP，在4小时之后达到21至29％的1-MCP，证明用巴西棕榈蜡和/或聚己内酯(PCL)制备提供的制剂可延迟释放1-MCP，与未涂布的HAIP粉末相比。

图4b显示在样品1-4初次与水接触之后，在至多几天的延长的时间段内，样品1-4的1-MCP的代表性释放。该附图显示在5天时间段内释放75％的1-MCP。

图5显示在水中稀释之后4小时1-MCP从样品1-5和1-6的释放图，证明使用小烛树蜡(样品1-5)和/或硬脂酸(样品1-6)作为芯颗粒材料和使用PCL作为壳能够延迟1-MCP的初始释放。在样品1-5和样品1-6与水接触之后1小时，分别获得～79％和～44％的释放。

鉴于以上结果，本发明的双重基质包封法可用于喷射罐应用。在该实施例中，HAIP颗粒由蜡芯和树脂壳双重包封。乳化使用Pickering系统进行。设计的结构在延迟初始1-MCP释放方面带来显著的改善(在水中放置4小时之后，～25％)，与未保护的HAIP粉末(在10分钟内，～100％)相比。认为水渗透受阻，因为其穿过油介质、疏水颗粒、树脂基质和蜡的连续层，最终与HAIP相互作用，由此释放1-MCP。因此，设计用于包含水的喷射罐的制剂可以实现1-MCP的延长释放，公开的制剂使得容易储存和运输。

实施例2-样品的图像

图6显示HAIP空气研磨的产品和HAIP-巴西棕榈蜡共混的颗粒(在研磨并筛分通过100目之后)的SEM图像。通常，HAIP具有3-5μm的粒度，但是可以观察到较大颗粒的一些聚集体(参见图6a1和图6a2中的箭头)。在HAIP颗粒的横截面中存在很多均匀的细孔，如图6a2所示，这可能是源自在样品切割SEM制备过程中移走的HAIP的伪像(artifact)。幸亏蜡的脆性性质，HAIP和巴西棕榈蜡的共混物可以用手或通过使用研磨器来减小尺寸。但是，它们的粒度主要保持恒定在100至200目(75-150μm)，如图6b1所示。共混的颗粒的内部结构(图6b2)与HAIP的内部颗粒(图6a2)类似，表明HAIP颗粒已经均匀包埋在蜡基质中。

图7显示来自样品1-3和1-3的包封颗粒的SEM图像。在基于Pickering乳液的PCL包封之后，发现所得悬浮的颗粒的粒度为约20-100微米(参见图7a1和7b1)。所有颗粒被疏水二氧化硅纳米颗粒覆盖(图7a2和7b2)。横截面形态(图7a3和7b3)与HAIP-蜡共混的颗粒(图6b2)稍有不同。在这一最后的附图中，HAIP-蜡共混物不均匀地分布在PCL基质颗粒中，留下仅包含树脂基质的一些区域。这种树脂分布与图1中所述的双重包封的芯-壳结构设计一致，这样的分布对于1-MCP的缓慢释放是关键，因为在能够与HAIP相互作用之前水必须渗透油、涂料和树脂的多个层。应注意，直径为上百微米数量级的一些大颗粒(图7a4和7b4)存在于该制剂中。这是由于以下事实，对于这种特定的制剂初始芯HAIP-蜡颗粒稍大(100或200目)。

Claims (64)

1.一种组合物，其包含悬浮在油介质中的双重封装的颗粒的集合，其中所述双重封装的颗粒各自包含

(a)具有第一熔点的树脂基质；

(b)在具有第二熔点的蜡状化合物中涂布的分子复合物，其中涂布的分子复合物包埋在所述树脂基质中，和

(c)包含Pickering颗粒的涂料。

2.权利要求1的组合物，其中所述分子复合物包含挥发性化合物和分子包封剂。

3.权利要求2的组合物，其中所述挥发性化合物包括环丙烯。

4.权利要求3的组合物，其中所述环丙烯具有下式：

其中R是取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；其中所述取代基独立地为卤素、烷氧基、或取代或未取代的苯氧基。

5.权利要求4的组合物，其中R是C_1-8烷基。

6.权利要求4的组合物，其中R是甲基。

7.权利要求3的组合物，其中所述环丙烯具有下式：

其中R¹是取代或未取代的C₁-C₄烷基、C₁-C₄烯基、C₁-C₄炔基、C₁-C₄环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；R²、R³和R⁴是氢。

8.权利要求3的组合物，其中所述环丙烯包括1-甲基环丙烯(1-MCP)。

9.权利要求2的组合物，其中所述分子包封剂包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合。

10.权利要求2的组合物，其中所述分子包封剂包括α-环糊精。

11.权利要求1的组合物，其中所述树脂基质包括聚酯树脂。

12.权利要求1的组合物，其中所述树脂基质包括聚酯、聚醚、环氧树脂、异氰酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、或其组合。

13.权利要求1的组合物，其中所述树脂基质包括聚己内酯多元醇。

14.权利要求13的组合物，其中所述聚己内酯多元醇的分子量为1,000至200,000。

15.权利要求1的组合物，其中所述第一熔点为30℃至70℃。

16.权利要求1的组合物，其中所述第一熔点为50℃至60℃。

17.权利要求1的组合物，其中所述蜡状化合物包括巴西棕榈蜡，小烛树蜡，硬脂酸，或其组合。

18.权利要求1的组合物，其中所述第二熔点为75℃至120℃。

19.权利要求1的组合物，其中所述第二熔点为80℃至90℃。

20.权利要求1的组合物，其中所述Pickering颗粒包括二氧化硅颗粒，粘土，氧化物，聚合物颗粒，或其组合。

21.权利要求1的组合物，其中所述Pickering颗粒包括疏水二氧化硅。

22.权利要求21的组合物，其中所述疏水二氧化硅的二氧化硅表面由硅烷偶联剂或有机硅改性。

23.权利要求1的组合物，其中所述油包括C₁₅至C₄₀烷烃的混合物。

24.权利要求1的组合物，其中所述双重包封的颗粒与所述油的比率为约2:1至约1:100。

25.权利要求1的组合物，其中所述双重包封的颗粒与所述油的比率为约1:1至约1:100。

26.权利要求1的组合物，其中所述分子复合物与所述蜡状物质的重量比为约1:1至约1:100。

27.权利要求1的组合物，其中所述分子复合物与所述蜡状物质的重量比为约1:1.5至约1:100。

28.权利要求1的组合物，其中所述分子复合物连同所述蜡状物质与所述树脂的重量比为约1:1至约1:100。

29.权利要求1的组合物，其中所述分子复合物连同所述蜡状物质与所述树脂的重量比为约1:1.5至约1:100。

30.权利要求1的组合物，其中所述Pickering颗粒与所述油的重量比为约1:5至约1:25。

31.权利要求1的组合物，其中所述Pickering颗粒与所述油的重量比为约1:10至约1:24。

32.权利要求1的组合物，其中所述双重包封的颗粒的平均粒度为约1微米至约200微米。

33.权利要求1的组合物，其中所述双重包封的颗粒的平均粒度为约20微米至约100微米。

34.权利要求1的组合物，其进一步包含至少一种表面活性剂。

35.制备组合物的方法，包括

(a)将分子复合物与蜡状物质在高于所述蜡状物质熔点的温度共混，得到共混物；

(b)使树脂在高于其熔点的温度熔融；

(c)将步骤(a)的共混物和步骤(b)的熔融树脂混合，得到均匀的分子复合物-蜡状物质-树脂分散体；

(d)将Pickering颗粒与油混合；

(e)将步骤(c)的分子复合物-蜡状物质-树脂分散体分散到步骤(d)的Pickering颗粒和油的混合物中；和

(f)使所述组合物在低于所述树脂熔点的温度凝固。

36.权利要求35的方法，其中所述共混包括向所述共混物施加剪切力。

37.权利要求35的方法，其中所述混合包括向所述混合物施加剪切力。

38.权利要求35的方法，其中所述分散包括向所述分散体施加剪切力。

39.权利要求35的方法，其中所述凝固不包括固化。

40.权利要求35的方法，其中所述油包括C₁₅至C₄₀烷烃的混合物或者石油的馏出物。

41.权利要求35的方法，其中所述油包括选自矿物油、食用油、及其组合的组分。

42.权利要求35的方法，其中所述低于树脂熔点的温度为环境温度。

43.权利要求35的方法，其中所述分子复合物与所述蜡状物质的重量比为约1:1至约1:100。

44.权利要求35的方法，其中所述分子复合物与所述蜡状物质的重量比为约1:1.5至约1:100。

45.权利要求35的方法，其中所述Pickering颗粒与所述油的重量比为约1:5至约1:25。

46.权利要求35的方法，其中所述Pickering颗粒与所述油的重量比为约1:10至约1:24。

47.权利要求35的方法，其中所述分子复合物包含环丙烯和分子包封剂。

48.权利要求47的方法，其中所述环丙烯具有下式：

其中R是取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；其中所述取代基独立地为卤素、烷氧基、或取代或未取代的苯氧基。

49.权利要求48的方法，其中R是C_1-8烷基。

50.权利要求48的方法，其中R是甲基。

51.权利要求47的方法，其中所述环丙烯具有下式：

其中R¹是取代或未取代的C₁-C₄烷基、C₁-C₄烯基、C₁-C₄炔基、C₁-C₄环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；R²、R³和R⁴是氢。

52.权利要求47的方法，其中所述环丙烯包括1-甲基环丙烯(1-MCP)。

53.权利要求47的方法，其中所述分子包封剂包括α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精或其组合。

54.权利要求47的方法，其中所述分子包封剂包括α-环糊精。

55.权利要求35的方法，其中所述树脂包括聚酯树脂。

56.权利要求35的方法，其中所述树脂包括选自聚酯、聚醚、环氧树脂、异氰酸酯、有机胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、天然或合成的蜡及其组合的树脂。

57.权利要求35的方法，其中所述树脂包括聚己内酯多元醇。

58.权利要求35的方法，其中所述树脂包括分子量为约2,000至约4,000的聚己内酯多元醇。

59.权利要求35的方法，其中所述树脂包括熔点为约50℃至约60℃的聚己内酯多元醇。

60.权利要求35的方法，其中所述蜡状化合物包括巴西棕榈蜡，小烛树蜡，硬脂酸，或其组合。

61.权利要求35的方法，其中所述蜡状化合物的熔点为约80℃至约90℃。

62.一种乳液，其包含：

(a)含水介质；和

(b)根据权利要求1-34任一项的组合物。

63.一种可喷射的缓释制剂，其包含权利要求62的乳液。

64.处理植物或植物部分的方法，包括：使所述植物或植物部分与权利要求62的乳液接触。