CN104507973A - 粒度降低方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了降低固体颗粒尺寸的方法，其基于以下出乎意料的结果：使用分子筛储存一段时间可以显著降低粒度。固体颗粒可以包含分子包封剂和环丙烯化合物的包合配合物。所述方法包括将固体颗粒集合体与分子筛混合，储存混合物一段时间。

Description

粒度降低方法
背景技术
通常期望降低固体颗粒集合体的粒度。降低固体颗粒的尺寸的一个益处是，在很多情况下，这样做可以改善固体颗粒在液体介质中的分散体的稳定性。在过去，降低固体颗粒集合体的粒度的常用方法是机械方法例如碾磨或磨碎。
在一些情况下，不期望降低粒度的机械方法。例如，一些有用的固体颗粒包含分子包封剂和环丙烯化合物的包合配合物。当碾磨这样的颗粒时，通常观察到不期望地从配合物损失了大部分的环丙烯。
D.M.Raut等人("Dehydration of Lactose Monohydrate:Analytical andPhysical Characterization,"Der Pharmacia Lettre，2011，volume 3，number 5，pages 202-212)报告了加热乳糖一水合物导致脱水，这由此带来各种影响，包括粒度降低。加热在包合配合物中包含环丙烯的颗粒将导致环丙烯损失。
期望提供降低包含分子包封剂和环丙烯的包合配合物的颗粒粒度的方法；期望的是，该方法不包括任何降低粒度的机械方法，并且该方法不包括加热颗粒。期望的是，在降低尺寸之后，可以便利地移除环丙烯化合物。
发明内容
本申请提供了降低固体颗粒尺寸的方法，其基于以下出乎意料的结果：使用分子筛储存一段时间可以显著降低粒度。固体颗粒可以包含分子包封剂和环丙烯化合物的包合配合物。所述方法包括将固体颗粒集合体与分子筛混合，储存混合物一段时间。
一方面，本申请提供了降低固体颗粒尺寸的方法。所述方法包括(a)提供所述固体颗粒的集合体；(b)通过在50℃或更低的第一温度将包含步骤(a)的固体颗粒的集合体的成分和分子筛混合来制备混合物；和(c)在50℃或更低的第二温度将步骤(b)的混合物储存预定时间段。在一些实施方式中，步骤(a)的固体颗粒包含分子包封剂和环丙烯化合物的包合配合物。
在一种实施方式中，环丙烯化合物具有下式：
其中R是取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基、或萘基；其中所述取代基独立地为卤素，烷氧基，或取代或未取代的苯氧基。在另一种实施方式中，R是C1-8烷基。在另一种实施方式中，R是甲基。
在另一种实施方式中，环丙烯化合物具有下式：
其中R1是取代或未取代的C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基、C1-C4环烷基、环烷基烷基、苯基、或萘基；R2、R3、和R4是氢。在另一种实施方式中，环丙烯包括1-甲基环丙烯(1-MCP)。
在一种实施方式中，分子包封剂包括α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，或其组合。在另一种实施方式中，分子包封剂包括α-环糊精。
在一种实施方式中，在步骤(a)的固体颗粒集合体中，环丙烯化合物与分子包封剂的摩尔比为0.70:1或更高。在另一种实施方式中，环丙烯化合物与分子包封剂的摩尔比为0.9:1至1.1:1。
在一种实施方式中，步骤(a)的固体颗粒集合体的LA50为25μm(微米)或更高，其中LA50是面积加权中值长度尺寸(area-weighted median lengthdimension)，在步骤(a)的固体颗粒集合体的代表性样品的二维图像中观察得到。在进一步的实施方式中，所述方法受限于以下条件：在LA50的计算中忽略不包含分子包封剂和环丙烯化合物的包合配合物的颗粒。在另一种实施方式中，步骤(a)的固体颗粒集合体的LA50为25μm至100μm(微米)。在另一种实施方式中，步骤(a)的固体颗粒集合体的ARA50为2:1或更高，其中ARA50是面积加权中值纵横比(area-weighted median aspect ratio)，在步骤(a)的固体颗粒集合体的代表性样品的二维图像中观察得到。在进一步的实施方式中，所述方法受限于以下条件：在ARA50的计算中忽略不包含分子包封剂和环丙烯化合物的包合配合物的颗粒。在另一种实施方式中，步骤(a)的固体颗粒集合体的ARA50为2:1至10:1。在另一种实施方式中，所述方法不包括任何降低粒度的机械方法。
在一种实施方式中，第一温度为4℃至40℃。在另一种实施方式中，第一温度为室温。在另一种实施方式中，第二温度为4℃至40℃。在另一种实施方式中，第二温度为室温。在另一种实施方式中，第二温度低于第一温度。在进一步的实施方式中，第二温度为室温，且第一温度为4℃。在另一种实施方式中，第二温度与第一温度相同。在另一种实施方式中，预定的时间段为1小时或更长。在另一种实施方式中，预定的时间段为至少3小时。在另一种实施方式中，预定的时间段为3小时至48小时。在另一种实施方式中，预定的时间段为3小时至24小时。在另一种实施方式中，固体颗粒的尺寸降低至少2倍。在另一种实施方式中，固体颗粒的尺寸降低2倍至5倍。
另一方面，本申请提供了由本申请提供的方法的任何实施方式制备的固体颗粒集合体。在一种实施方式中，固体颗粒集合体的LA50为10μm(微米)或更低。在另一种实施方式中，固体颗粒集合体的LA50为3μm至10μm(微米)。
另一方面，本申请提供了处理植物或植物部分的方法，包括使所述植物或植物部分与组合物接触，所述组合物包含由由本申请提供的方法的任何实施方式制备的固体颗粒集合体。在一种实施方式中，固体颗粒集合体的LA50为10μm(微米)或更低。在另一种实施方式中，固体颗粒集合体的LA50为3μm至10μm(微米)。
具体实施方式
如本申请使用，如果一种物质在包括至少0℃至40℃的温度范围为固态，则所述物质为固体。
如本申请使用，当记载比率为“X:1或更高”时，认为该比率是Y:1的任何比率，其中Y大于或等于X。例如，当记载比率为3:1或更高时，该比率可以为，例如，3:1或5:1或100:1，但是其不可以是，例如，2:1。类似地，当记载比率为“A:1或更低”时，该比率为任何比率B:1，其中B小于A。
如本申请使用，两个比率的商如下计算。首先，将两个比率都表示为R:1的形式。然后，对于F:1的第一比率和S:1的第二比率，第一比率除以第二比率的商是得自将F除以S的数值。
除非另有所述，否则本申请描述的操作在室温(约25℃)进行。
如本申请使用，固体颗粒的“纵横比”是颗粒最长尺寸与颗粒最短尺寸的比率。颗粒最长尺寸是穿过物质的颗粒中心并且在颗粒表面上具有其每个端点的可能最长线段(“线段L”)的长度。颗粒最短尺寸是穿过物质的颗粒中心并且在颗粒表面上具有其每个端点并且垂直于线段L的可能最短的线段(“线段S”)的长度。纵横比是线段L的长度与线段S的长度的比率。
如本申请使用，非球形颗粒的“直径”是颗粒线段L和颗粒线段S的长度的平均值。应该注意，当颗粒是球形的时，该定义给出“直径”的通常意义。
如本申请使用，当将粉末的性质描述为具有“中值”数值时，可以认为，粉末颗粒总体积的一半由具有数值高于该中值数值的性质的颗粒组成，且粉末颗粒总体积的一半由具有数值低于该中值数值的性质的颗粒组成。
如本申请使用，如果有用的化学基团的一个或多个氢原子由取代基替代，则记载有用的化学基团为“取代的”。适宜的取代基包括，例如，烷基，烯基，乙酰氨基，烷氧基，烷氧基烷氧基，烷氧基羰基，烷氧基亚氨基，羧基，卤素，卤代烷氧基，羟基，烷基磺酰基，烷基硫基，三烷基甲硅烷基，二烷基氨基，及其组合。
本发明的实践包括使用一种或多种环丙烯化合物。如本申请使用，环丙烯化合物是任何具有下式的化合物
其中R1、R2、R3和R4各自独立地选自H和具有下式的化学基团：-(L)n-Z
其中n为整数0至12。L各自为二价基团。适宜的L基团包括，例如，包含一个或多个选自H、B、C、N、O、P、S、Si、或其混合物的原子的基团。L基团内的原子可以通过单键、双键、三键、或其混合物而彼此连接。L基团可以各自为线性的、支化的、环状的、或其组合。在任一个R基团(即，R1、R2、R3和R4中的任一个)中，杂原子(即，既非H也非C的原子)的总数为0至6。
独立地，在任一个R基团中，非氢原子的总数为50或更少。
Z各自为一价基团。Z各自独立地选自氢，卤素，氰基，硝基，亚硝基，叠氮基，氯酸基，溴酸基，碘酸基，异氰酸基，胩基(isocyanido)，异硫氰酸基(isothiocyanato)，五氟硫基，和化学基团G，其中G为3至14元环状系统。
适宜的R1、R2、R3、和R4基团独立地为，例如，以下基团任一种的取代和未取代的类型：脂族基团，脂族-氧基，烷基羰基，烷基膦酸根(alkylphosphonato)，烷基磷酸根(alkylphosphato)，烷基氨基，烷基磺酰基，烷基羰基，烷基氨基磺酰基，环烷基磺酰基，环烷基氨基，杂环基(即，环中包含至少一个杂原子的芳族或非芳族环状基团)，芳基，氢，氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，亚硝基，叠氮基，氯酸基，溴酸基，碘酸基，异氰酸基，胩基，异硫氰酸基，五氟化硫基；乙酰氧基，羰基乙氧基，氰酰，硝酸基，亚硝酸基，高氯酸基，丙二烯基；丁基巯基，二乙基膦酸基，二甲基苯基甲硅烷基，异喹啉基，巯基，萘基，苯氧基，苯基，哌啶子基(piperidino)，吡啶基，喹啉基，三乙基甲硅烷基，和三甲基甲硅烷基。
适宜的R1、R2、R3、和R4基团尤其是包含一个或多个可电离的取代基的那些。这样的可电离的基团可以是非电离形式或盐形式。
在优选的实施方式中，使用一种或多种环丙烯化合物，其中R1、R2、R3、和R4各自独立地为氢或取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基、或萘基；其中当存在时，所述取代基独立地为羧基，卤素，烷氧基，或取代或未取代的苯氧基。在更优选的实施方式中，R1、R2、R3、和R4中的一个或多个为氢，且R1、R2、R3、和R4各自独立地为取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基、或萘基；其中当存在时，所述取代基独立地为羧基，卤素，烷氧基，或取代或未取代的苯氧基。
在更优选的实施方式中，R2、R3、和R4各自为氢，且R1独立地为氢或未取代或取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基、或萘基。在这样的实施方式中之中，更优选的是其中R1为具有1至10个碳原子并且为未取代或取代有羧基的烷基的那些；更优选的是其中R1为具有1至8个碳原子的未取代的烷基的那些；更优选的是其中R1为具有1至3个碳原子的未取代的烷基的那些；最优选地，R1为甲基。
在一种实施方式中，R1、R2、R3、和R4中的一个或多个为氢或(C1-C10)烷基。在另一种实施方式中，R1、R2、R3、和R4各自为氢或(C1-C8)烷基。在另一种实施方式中，R1、R2、R3、和R4各自为氢或(C1-C4)烷基。在另一种实施方式中，R1、R2、R3、和R4各自为氢或甲基。在另一种实施方式中，R1为(C1-C4)烷基，且R2、R3、和R4各自为氢。在另一种实施方式中，R1为甲基，且R2、R3、和R4各自为氢，环丙烯化合物在本申请称为1-甲基环丙烯或“1-MCP”。
在一种实施方式中，可以使用的环丙烯化合物在一个大气压的沸点为50℃或更低；25℃或更低；或15℃或更低。在另一种实施方式中，可以使用的环丙烯化合物在一个大气压的沸点为-100℃或更高；-50℃或更高；-25℃或更高；或0℃或更高。
本申请公开的组合物包括至少一种分子包封剂。在优选的实施方式中，至少一种分子包封剂包封一种或多种环丙烯化合物或一种或多种环丙烯化合物的一部分。包括包封在分子包封剂分子中的环丙烯化合物分子或环丙烯化合物分子的一部分的配合物在本申请称为“环丙烯化合物配合物”或“环丙烯分子配合物”。
在一种实施方式中，存在的至少一种环丙烯化合物配合物是包合配合物。在这样的包合配合物的进一步的实施方式中，分子包封剂形成空腔，环丙烯化合物或环丙烯化合物的一部分位于该空腔内。
在这样的包合配合物的另一种实施方式中，分子包封剂的空腔的内部是基本上非极性的或疏水的或两者皆是，环丙烯化合物(或位于该空腔内的环丙烯化合物的一部分)也是基本上非极性的或疏水的或两者皆是。尽管本发明不限于任何特定理论或机理，但是可以认为，在这样的非极性环丙烯化合物配合物中，范德华力、或疏水相互作用、或两者使得环丙烯化合物分子或其部分保留在分子包封剂的空腔内。
适宜的分子包封剂包括，例如，有机和无机分子包封剂。适宜的有机分子包封剂包括，例如，取代的环糊精，未取代的环糊精，和冠醚。适宜的无机分子包封剂包括，例如，沸石。适宜的分子包封剂的混合物也是适宜的。在一种实施方式中，分子包封剂包括α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，或其组合。在进一步的实施方式中，分子包封剂包括α-环糊精。
可用的环丙烯化合物配合物的特征在于环丙烯的摩尔数与分子包封剂的摩尔数的比率。环丙烯与分子包封剂的摩尔比可以为0.7:1或更高；0.8:1或更高；0.9:1或更高；或0.95:1或更高。独立地，在进行本发明的方法之前，环丙烯与分子包封剂的摩尔比可以为1.1:1或更低。在一种实施方式中，环丙烯与分子包封剂的摩尔比可以为0.9:1至1.1:1。
有时有用的是，通过观察颗粒的尺寸表征颗粒集合体。一种有用的方法是"图像"方法，其如下进行。将有用的颗粒集合体的代表性样品铺展在平坦的表面上，使得样品中全部或几乎全部的颗粒不与任何其它颗粒交叠。然后如下观察颗粒，例如，用如光学显微镜制造颗粒的二维图像。观察各颗粒的图像，记录各颗粒的图像的面积。
另外，观察各颗粒的图像以确定其宽度尺寸，这在本申请定义为该颗粒图像的最短径向线段的长度。如本申请使用，"径向线段"是穿过颗粒图像的几何中心且在颗粒图像的周长上具有其端点的线段。
如本申请使用，颗粒图像的长度尺寸在本申请定义为颗粒图像中垂直于最短径向线段的径向线段的长度。在一些情况下，颗粒的图像是矩形的或几乎矩形的，对图像面积的有用评估通过使宽度尺寸乘以长度尺寸形成。
可用的颗粒集合体的特征在于本申请称为LA50的参数，即面积加权中值长度尺寸，其在本申请如下定义。使用本申请以上所述的图像方法，检查颗粒的图像。LA50确定为实现以下的数值：长度尺寸为LA50或更高的所有颗粒的图像的总面积为样品中全部颗粒的图像的总面积的一半。
类似地，WA50(面积加权宽度尺寸)确定为实现以下的数值：宽度尺寸为WA50或更高的所有颗粒的图像的总面积为样品中全部颗粒的图像的总面积的一半。类似地，ARA50(面积加权纵横比)确定为实现以下的数值：纵横比为ARA50或更高的所有颗粒的图像的总面积为样品中全部颗粒的图像的总面积的一半。
样品中的颗粒具有一定的深度尺寸，垂直于图像平面所测得的。尽管本发明不限于关于颗粒深度尺寸的任何特定假设，但是可以认为，如上定义的颗粒的图像面积与颗粒的体积和质量有关。因此可以认为，如上定义的图像面积方法将提供对颗粒集合体的有用评估，其中相对大量的样品的质量或体积以相对大颗粒的形式存在。
本发明包括提供环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体。环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体的LA50在本申请称为"LA50(初始)"。LA50(初始)优选为25μm(微米)或更高；更优选为50μm(微米)或更高。优选地，LA50(初始)为1mm或更小。环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体的ARA50在本申请称为"ARA50(初始)"。在一些实施方式中，ARA50(初始)可以为2:1或更高；3:1或更高；或10:1或更高。在一些实施方式中，ARA50(初始)可以为20:1或更小；10:1或更小；或5:1或更小。
当评估环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体的LA50(初始)或ARA50(初始)时，如果存在不由环丙烯化合物配合物构成的任何颗粒，则忽略这样的颗粒。如果存在以下情况则在本申请认为颗粒是"由环丙烯化合物配合物构成的"：基于该颗粒的重量，该颗粒的50重量％或更多为环丙烯化合物配合物。如果存在任何不是由环丙烯化合物配合物构成的颗粒，则这样的颗粒的面积的图像不会增加颗粒图像的总面积，在LA50(初始)或ARA50(初始)的计算中也不测量或考虑这样的颗粒的长度和宽度尺寸。
环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体优选包含极少或不包含不由环丙烯化合物配合物构成的颗粒。优选地，基于环丙烯化合物配合物颗粒初始集合体的重量，不由环丙烯化合物配合物构成的颗粒的量为0重量％至10重量％；更优选为0重量％至5重量％；更优选为0重量％至2重量％；更优选为0重量％至1重量％。
环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体优选包含以下量的水：大于0重量％且为10重量％或更少，基于组合物的重量。优选地，基于环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体的重量，水的量为8重量％或更少；或为6％或更少。优选地，基于环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体的重量，水的量为2重量％或更多；或为4重量％或更多。
在本发明的优选实施方式中，环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体为粉末形式。
本发明包括使用分子筛。分子筛是具有三维均匀尺寸的孔的结晶材料。优选的分子筛是沸石分子筛；更优选的是具有类型A结构的沸石分子筛。优选的分子筛的特征孔径(characteristic pore size)为3埃或更大。优选的分子筛的特征孔径为4埃或更小。
在本发明的实践中，混合物通过使环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体与分子筛和任选的一种或多种另外的成分接触而制备。也可以将一定的机械力施加于混合物以将各成分彻底共混；由此施加的机械力也可以不足以本身导致环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体经受任何显著量的颗粒断裂或其它机械诱导的粒度降低过程。
在环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体与分子筛的混合物中，环丙烯化合物配合物颗粒的重量与分子筛的重量之比优选为15:1或更低；更优选为10:1或更低；更优选为5:1或更低。预期在环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体与分子筛的混合物中存在相对高比例的分子筛不会干扰降低粒度的过程。因此，在本发明的实践中可以不存在环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体与分子筛的混合物中环丙烯化合物配合物颗粒的重量与分子筛的重量之比的下限。在一些实施方式中，在环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体与分子筛的混合物中，环丙烯化合物配合物颗粒的重量与分子筛的重量之比为0.5:1或更高；或为1:1或更高；或为2:1或更高。
制备环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体与分子筛的混合物的步骤在以下温度进行：50℃或更低；优选为40℃或更低；更优选为30℃或更低。制备环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体与分子筛的混合物的步骤优选在以下温度进行：5℃或更高；更优选为10℃或更高；更优选为15℃或更高。
环丙烯化合物配合物颗粒的初始集合体与分子筛的混合物可以储存1小时或更长的时间段，起始于混合物首次形成的时间，在50℃或更低的温度。在该时间段之后，在本申请认为该混合物是分子筛与环丙烯化合物配合物颗粒的最终集合体的混合物。环丙烯化合物配合物颗粒的最终集合体中的颗粒包含分子包封剂和环丙烯化合物的包合配合物，环丙烯化合物配合物颗粒的最终集合体中的颗粒尺寸小于颗粒的初始集合体中的颗粒尺寸。
储存周期优选为2小时或更长；更优选为5小时或更长；更优选为10小时或更长；更优选为20小时或更长。储存期间的温度优选为40℃或更低；更优选为30℃或更低。在储存期间的温度优选为5℃或更高；更优选为10℃或更高；更优选为15℃或更高。
尽管本发明不限于任何特定理论，但是可以认为环丙烯化合物配合物粒度的降低如下进行。环丙烯化合物配合物的固体颗粒通常包含少许重量百分比的水，认为水分子是环丙烯化合物配合物的颗粒的晶体结构的一部分。当将这样的颗粒与分子筛混合、然后将混合物储存时，可以认为水从环丙烯化合物配合物的晶体迁移至分子筛中的孔。认为这种水从环丙烯化合物配合物晶体中的损失会引起晶体断裂，由此降低粒度。
优选地，在将环丙烯化合物配合物颗粒与分子筛混合之前或之后，使环丙烯化合物配合物颗粒在任何时候都不经受碾磨或磨碎或通常用于降低粒度的任何其它方法。更优选地，在将环丙烯化合物配合物颗粒与分子筛混合之前或之后，使环丙烯化合物配合物颗粒在任何时候都不经受任何机械力，该机械力本身会导致显著的粒度降低。在本申请认为显著的粒度降低表示在机械力之后的LA50除以机械力之前的LA50的商为0.8或更低。
在储存周期之后，最终环丙烯化合物配合物颗粒集合体具有LA50，在本申请称为LA50(最终)。优选地，LA50(最终)为15μm(微米)或更低；更优选为10μm(微米)或更低。在储存周期之后存在的颗粒集合体在本申请称为最终颗粒集合体。
正如在LA50(初始)的情况下，当评估LA50(最终)时，如果存在任何不由环丙烯化合物配合物构成的颗粒，则忽略这样的颗粒。
其用于表征下述程度，当进行本发明的方法时环丙烯化合物在组合物中保留的程度。该保留程度在本申请的特征在于，使用环丙烯化合物与分子包封剂的摩尔比。对于初始颗粒集合体建立该摩尔比，对于最终颗粒集合体再次建立该摩尔比。优选地，将最终颗粒集合体的摩尔比除以初始颗粒集合体的摩尔比的商为0.91或更高；更优选为0.95或更高。
包含环丙烯化合物配合物的颗粒可以用于任何目的。在一些期望的用途中，配合物在储存、处理、和/或运输期间为环丙烯化合物提供稳定的介质。可以期望在特定时间从配合物释放环丙烯化合物，这通常在这样的储存、处理、和/或运输之后。
例如，当环丙烯是1-甲基环丙烯(1-MCP)且分子包封剂是α-环糊精(a-CD)时，当配合物与植物或植物部分相邻或接触时，通常期望从配合物释放1-MCP。也就是说，期望的是，1-MCP保持从配合物释放并与植物或植物部分接触的能力。
在一些情况下，期望使环丙烯化合物配合物的颗粒分散在油中。在这样的情况下，期望使用相对小的环丙烯化合物配合物颗粒，使得颗粒可以适当地分散在油中。当制备环丙烯化合物配合物颗粒在油中的分散体时，优选制备仅包含环丙烯化合物配合物颗粒和分子筛的混合物，将该混合物储存1天或更久以允许粒度降低，然后将该混合物与油合并。
在本发明的实践中，使用一种或多种油。如本申请使用，短语“油”是指在25℃和1个大气压为液体且在1个大气压的沸点为30℃或更高的化合物。如本申请使用，“油”不包括水，不包括表面活性剂，不包括分散剂。
在一些实施方式中，可以使用的一种或多种油的沸点为50℃或更高；或为75℃或更高；或为100℃或更高。在一些实施方式中，使用的每种油的沸点为50℃或更高。在一些实施方式中，使用的每种油的沸点为75℃或更高。在一些实施方式中，使用的每种油的沸点为100℃或更高。独立地，在使用油的一些实施方式中，可以使用的一种或多种油的平均分子量为100或更高；或200或更高；或500或更高。在一些实施方式中，使用的每种油的平均分子量为100或更高。在一些实施方式中，使用的每种油的平均分子量为200或更高。在一些实施方式中，使用的每种油的平均分子量为500或更高。
油可以是烃油(即，其分子仅包含碳原子和氢原子的油)或非烃油(即，其分子包含至少一个既非碳也非氢的原子的油)。
一些适宜的烃油是，例如，具有6个或更多个碳原子的直链、支化、或环状链烷化合物。一些其它适宜的烃油，例如，具有一个或多个碳-碳双键，一个或多个碳-碳三键，或一个或多个芳环，以及它们可能与彼此的组合和/或与一种或多种链烷基团的组合。一些适宜的烃油得自石油蒸馏并且包含化合物的混合物以及在一些情况下包含杂质。得自石油蒸馏的烃油可以包含相对宽组成的混合物或可以包含相对纯的组成。在一些实施方式中，使用的烃油包含6个或更多个碳原子。在一些实施方式中，使用的烃油包含18个或更少个碳原子。在一些实施方式中，使用的每种烃油包含18个或更少个碳原子。在一些实施方式中，使用的每种烃油包含6个或更多个碳原子。一些适宜的烃油包括，例如，己烷，癸烷，十二烷，十六烷，柴油，精制石蜡油(例如，UltrafineTM喷淋油，得自Sun Company)，及其混合物。在一些实施方式中，使用的每种油是烃油。
在使用非烃油的实施方式之中，一些适宜的非烃油是，例如，脂肪非烃油。“脂肪”在本申请表示包含一个或多个脂肪酸残基的任何化合物。脂肪酸是长链羧酸，其链长度为至少4个碳原子。典型的脂肪酸的链长度为4至18个碳原子，但是一些也可以具有较长的链。直链、支化、或环状脂族基团可以连接于长链。脂肪酸残基可以是饱和的或不饱和的，它们可以包含官能团，包括例如烷基，环氧基团，卤素，磺酸基，或羟基，它们或为天然形成的或是已经添加的。一些适宜的脂肪非烃油是，例如，脂肪酸；脂肪酸酯；脂肪酸酰胺；其二聚物、三聚物、低聚物、或聚合物；及其混合物。
一些适宜的脂肪非烃油是，例如，脂肪酸酯。这样的酯包括，例如，脂肪酸甘油酯。甘油酯是脂肪酸与甘油的酯，它们可以是甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯。多种甘油三酯是天然存在的。大多数天然存在的甘油三酯包含具有几种不同长度和/或组成的脂肪酸的残基。一些适宜的甘油三酯可在动物来源中找到，例如，乳制品，动物脂肪，或鱼。适宜的甘油三酯的进一步实例是在植物中发现的油，例如，椰油，棕榈油，棉籽油，橄榄油，妥尔油，花生油，红花油，葵花油，玉米油，大豆油，亚麻籽油，桐油，蓖麻油，芸苔油，柑橘籽油，可可油，燕麦油，棕榈油，棕榈核油，米糠油，萼距花(cuphea)油，或油菜籽油。
不管发现于何处，适宜的甘油三酯尤其是，例如，包含至少一个具有14个或更多个碳原子的脂肪酸残基的那些。一些适宜的甘油三酯具有脂肪酸残基，所述残基基于残基的重量包含50重量％或更多具有14个或更多个碳原子、或16个或更多个碳原子、或18个或更多个碳原子的脂肪酸残基。适宜的甘油三酯的一个实例是大豆油。
适宜的脂肪非烃油可以是天然油的合成或天然或改性物质或其组合或混合物。天然油的适宜的改性法尤其是，例如，烷基化，氢化，羟基化，烷基羟基化，醇解，水解，环氧化，卤化，磺化，氧化，聚合，及其组合。在一些实施方式中，使用烷基化的(包括，例如，甲基化的和乙基化的)油。一种适宜的改性的天然油是甲基化的大豆油。
适宜的脂肪非烃油也尤其是脂肪酸的自乳化酯。
另一组适宜的非烃油是硅油类。硅油是具有下述主链的低聚物或聚合物，所述主链部分或完全由--Si--O--连接基构成。硅油包括，例如，聚二甲基硅氧烷油。聚二甲基硅氧烷油是包含以下形式的单元的低聚物或聚合物
其中至少一个单元具有X1＝CH3。在其它单元中，X1可以是能够连接于Si的任何其它基团，包括，例如，氢，羟基，烷基，烷氧基，羟基烷基，羟基烷氧基，烷基聚烷氧基，其取代的变体，或其组合。取代基可以包括，例如，羟基，烷氧基，聚乙氧基，醚连接基，酯连接基，酰胺连接基，其它取代基，或其任何组合。在一些实施方式中，使用的每种油是硅油。
在一些适宜的聚二甲基硅氧烷油中，所有的X1基团是非亲水性的基团。在一些适宜的聚二甲基硅氧烷油中，所有的X1基团是烷基。在一些适宜的聚二甲基硅氧烷油中，所有的X1基团是甲基。在一些实施方式中，每种硅油是其中所有X1基团是甲基的聚二甲基硅氧烷油。在一些适宜的聚二甲基硅氧烷油中，至少一个单元具有不是甲基的X1基团；如果存在多于一个非甲基的X1单元，则非甲基的X1单元可以彼此相同，或者可以存在两个或更多个不同的非甲基的X1单元。聚二甲基硅氧烷油可以用多种化学基团中的任一个封端，包括，例如，氢，甲基，其它烷基，或其任何组合。也可以使用环状聚二甲基硅氧烷油。适宜的油的混合物也是适宜的。
可以使这种环丙烯化合物配合物颗粒在油中的分散体例如与植物或植物部分接触。对于另一个实例，环丙烯化合物配合物颗粒在油中的这种分散体的小滴可以本身悬浮在水中，可以使所得复杂的混合物与植物或植物部分接触。
在本发明的实践中，可以处理植物或植物部分。一个实例是处理整个植物；另一个实例是在收割有用的植物部分之前，在植物还种植在土壤中时处理整个植物。
在本发明的实践中可以处理提供有用植物部分的任何植物。实例包括提供水果、蔬菜、和谷粒的植物。
如本申请使用，短语“植物”包括双子叶植物和单子叶植物。双子叶植物的实例包括烟草，鼠耳芥(Arabidopsis)，大豆，番茄，番木瓜，芸苔，向日葵，棉花，苜蓿，马铃薯，葡萄藤(grapevine)，木豆，豌豆，芥属(Brassica)，鹰嘴豆，甜菜，油菜籽，西瓜，甜瓜，胡椒，花生，南瓜，小萝卜，菠菜，西葫芦(squash)，西兰花，卷心菜，胡萝卜，花椰菜，芹菜，大白菜，黄瓜，茄子，和莴苣。单子叶植物的实例包括谷物，水稻，小麦，甘蔗，大麦，黑麦，高粱，兰花，竹子，香蕉，香蒲(cattails)，百合花，燕麦，洋葱，粟，和黑小麦。水果的实例包括番木瓜，香蕉，菠萝，橙子，葡萄，葡萄柚，西瓜，甜瓜，苹果，桃，梨，猕猴桃，芒果，油桃，番石榴，柿子，鳄梨，柠檬，无花果，和浆果(berries)。
本发明的第一方面是降低固体颗粒尺寸的方法，其中所述颗粒包含分子包封剂和环丙烯化合物的包合配合物，其中所述方法包括(A)提供所述颗粒的初始集合体，(B)然后通过使包含所述颗粒的所述初始集合体的成分和分子筛接触来制备混合物，(C)然后将所述混合物储存1小时或更长，其中所述步骤(B)和(C)在50℃或更低进行。
本发明的第二方面是通过第一方面的方法形成的最终颗粒集合体，其中所述颗粒的最终集合体的LA50(最终)为10μm(微米)或更低，其中所述LA50(最终)是面积加权中值长度尺寸，在所述颗粒的所述最终集合体的代表性样品的二维图像中观察得到，条件是在所述LA50(最终)的计算中忽略不由分子包封剂和环丙烯化合物的所述包合配合物构成的颗粒。
实施例
除非另有所述，否则操作均在室温(约25℃)进行。使用列于表1的材料：
注释1：合成沸石类型A，钠型，有效孔径4埃，粉末的重量加权中值粒度小于20μm(微米)。
注释2:合成沸石类型A，钾/钠型，有效孔径3埃，粉末的重量加权中值粒度小于20μm(微米)。
注释3:合成沸石类型A，钾/钠型，有效孔径3埃，珠的重量加权中值粒度为2.5至5.0mm。
注释4:粉末，其包含(近似重量％，基于粉末1的重量)水(6％)，以及1-MCP在a-CD中的包合配合物。1-MCP的含量为4.5％；a-CD的含量为89.5％。
注释5:将木炭从吸附剂包中取出并作为粉末使用。
注释6:蒙脱粘土，得自Ripley，MS或Mounds，IL。对于硬度进行热处理。
实施例1
1-MCP气体的吸附作用
为评价各种粉末吸附1-MCP的趋势，进行以下实验。准备三个瓶子。每个瓶子的容量为255ml，且每个都具有垫片盖子(septum cap)。向每个瓶子添加一克干燥剂，并将瓶子盖住。将5ml的浓1-MCP气体注射进每个瓶子。在注射之后立即("0时间")取出等份的顶部空间气体。在各种时间取出其它等份，包括注射后的5小时和120小时。分析等份的1-MCP含量，并计算每个瓶中顶部空间的1-MCP含量。结果显示于表2，其中MS-2吸附一些1-MCP气体但并不是全部。木炭完全和迅速地吸附1-MCP气体。
实施例2
使用MS-1粉末
共混物由粉末1与MS-1粉末(分子筛，4埃)制成。比例为100重量份粉末1至30重量份MS-1粉末。在各种储存周期之后，确定1-MCP含量。
共混物2A：1-MCP在粉末1中的初始浓度为4.82重量％，基于粉末1的重量。粉末1与MS-1的比率为3.33:1。在混合之后，如果不再损失1-MCP，则1-MCP在共混物中的预期浓度应该为3.71重量％，基于共混物的重量。在储存之后，测量1-MCP在共混物中的浓度，结果显示于表3。
共混物2B：1-MCP在粉末1中的初始浓度为4.82重量％，基于粉末1的重量。粉末1与MS-1的比率为3:1。在混合之后，如果不再损失1-MCP，则1-MCP在共混物中的预期浓度应该为3.62重量％，基于共混物的重量。在储存2个月之后，1-MCP在共混物中的浓度为3.52重量％，基于共混物2B的重量。
确定1-MCP含量的方法如下。将称重部分的粉末放进带有垫片盖子的250ml瓶中。注射2至3ml水，以从包封配合物释放1-MCP。注射作为内标的250μL顺式-2-丁烯。将瓶子搅动约30分钟。在之后的各个时间，从顶部空间气体取出500μL等份，并通过使用PoraBondTM Q柱(AgilentTechnologies)的气相色谱进行分析。选择粉末的量，使得1-MCP在顶部空间气体中的浓度可以为约1,000ppm体积/体积(1-MCP的浓度总是小于2,000ppm体积/体积)。从气相色谱结果，将1-MCP峰值面积与顺式-2-丁烯峰值面积进行比较可以得到1-MCP在顶部空间气体中的浓度，由该浓度可以确定1-MCP在粉末中的浓度。
在共混物2A和共混物2B两者中，粉末1和MS-1的混合物在储存期间保留几乎所有的1-MCP，在储存之后1-MCP可用于释放。
在各个储存周期之后也通过光学显微镜检查粉末1和MS-1的混合物。将混合物在碳酸亚丙基酯中稀释；将薄层施涂于载玻片，通过光学显微镜在400X放大率进行检查。环丙烯化合物配合物粉末的颗粒和MS-1的颗粒都可见。环丙烯化合物配合物的颗粒可以通过它们的矩形形状加以区分。结果显示于表4，其中在储存周期过程中粉末1颗粒的尺寸期望地出现降低。
实施例3
粘土
使用100重量份粉末1和30重量份粘土制备混合物。粉末1与粘土的混合物保留1-MCP的能力与粉末1与分子筛的混合物的该能力一样好。通过光学显微镜法检查粉末1和粘土的混合物。在24小时之后，未发现任何颗粒破损或粒度降低的迹象。
实施例4
分子筛
使用100重量份粉末1和30重量份分子筛制备混合物。使用MS-1、MS-2、和MS-3。进行光学显微镜法，但是稀释剂是轻质石油蒸馏物(UniparTMSH 210AS溶剂，得自Unisource Energy Inc.)。MS-1和MS-2得到与实施例2相同的结果。在与MS-3的混合物中，在24小时之后，粉末1颗粒的尺寸显著降低，其LA50小于10μm(微米)。
实施例5
机械粒度降低
将粉末1与油混合，并如下在搅拌球磨机中进行碾磨。将以下成分混合：烃油(581g)，分散剂(37.5g)，阴离子表面活性剂(3.75g)，有机硅表面活性剂(18.75g)，粉末1(817.5g)，乙二胺四乙酸(6.00g)，蒸气沉积二氧化硅(33.75g，使用Silverson混合机分散进其它成分达5分钟)，在油中的染料溶液(1.50g)。将各成分在750ml Eiger搅拌球磨机中以3000rpm加工10分钟。在碾磨之后，如下测量1-MCP含量：添加水以使1-MCP释放进限定的顶部空间之中，如上使用气相色谱法进行检查。碾磨之后环丙烯化合物与分子包封剂的摩尔比除以碾磨之前环丙烯化合物与分子包封剂的摩尔比的商为0.85。
也使粉末1经受气流碾磨。碾磨之后环丙烯化合物与分子包封剂的摩尔比除以碾磨之前环丙烯化合物与分子包封剂的摩尔比的商为0.89。
实施例6
加热
将粉末1在80℃储存约16小时。在80℃储存之后环丙烯化合物与分子包封剂的摩尔比除以在80℃储存之前环丙烯化合物与分子包封剂的摩尔比的商小于0.8。将粉末1在高于80℃的温度储存小于16小时的时间。在每种情况下，储存之后环丙烯化合物与分子包封剂的摩尔比除以储存前环丙烯化合物与分子包封剂的摩尔比的商小于0.8。

Claims (29)

1.降低固体颗粒的尺寸的方法，包括：
(a)提供所述固体颗粒的集合体；
(b)通过在50℃或更低的第一温度将包含步骤(a)的固体颗粒的集合体的成分和分子筛混合来制备混合物；和
(c)在50℃或更低的第二温度将步骤(b)的混合物储存预定时间段。
2.权利要求1的方法，其中步骤(a)的固体颗粒包括分子包封剂和环丙烯化合物的包合配合物。
3.权利要求2的方法，其中所述环丙烯化合物具有下式：
其中R是取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基、或萘基；其中所述取代基独立地为卤素，烷氧基，或取代或未取代的苯氧基。
4.权利要求3的方法，其中R是C1-8烷基。
5.权利要求3的方法，其中R是甲基。
6.权利要求2的方法，其中所述环丙烯化合物具有下式：
其中R1是取代或未取代的C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基、C1-C4环烷基、环烷基烷基、苯基、或萘基；R2、R3、和R4是氢。
7.权利要求6的方法，其中所述环丙烯化合物包括1-甲基环丙烯(1-MCP)。
8.权利要求2的方法，其中所述分子包封剂包括α-环糊精，β-环糊精，γ-环糊精，或其组合。
9.权利要求2的方法，其中所述分子包封剂包括α-环糊精。
10.权利要求2的方法，其中在步骤(a)的固体颗粒集合体中，所述环丙烯化合物与所述分子包封剂的摩尔比为0.70:1或更高。
11.权利要求10的方法，其中所述环丙烯化合物与所述分子包封剂的摩尔比为0.9:1至1.1:1。
12.权利要求2的方法，其中步骤(a)的固体颗粒集合体的LA50为25μm或更高，
其中LA50是面积加权中值长度尺寸，在步骤(a)的固体颗粒集合体的代表性样品的二维图像中观察得到。
13.权利要求12的方法，条件是在LA50的计算中忽略不包含分子包封剂和环丙烯化合物的包合配合物的颗粒。
14.权利要求12的方法，其中步骤(a)的固体颗粒集合体的LA50为25μm至100μm。
15.权利要求2的方法，其中步骤(a)的固体颗粒集合体的ARA50为2:1或更高，
其中ARA50是面积加权中值纵横比，在步骤(a)的固体颗粒集合体的代表性样品的二维图像中观察得到。
16.权利要求15的方法，条件是在ARA50的计算中忽略不包含分子包封剂和环丙烯化合物的包合配合物的颗粒。
17.权利要求2的方法，其中步骤(a)的固体颗粒集合体的ARA50为2:1至10:1。
18.权利要求1的方法，其中所述方法不包括任何降低粒度的机械方法。
19.权利要求1的方法，其中第一温度为4℃至40℃。
20.权利要求1的方法，其中第二温度为4℃至40℃。
21.权利要求1的方法，其中预定的时间段为1小时或更长。
22.权利要求1的方法，其中预定的时间段为至少3小时。
23.权利要求1的方法，其中预定的时间段为3小时至48小时。
24.权利要求1的方法，其中所述固体颗粒的尺寸降低至少2倍。
25.权利要求1的方法，其中所述固体颗粒的尺寸降低2倍至5倍。
26.由权利要求1的方法制备的固体颗粒集合体。
27.权利要求26的固体颗粒集合体，其LA50为10μm或更低。
28.权利要求26的固体颗粒集合体，其LA50为3μm至10μm。
29.处理植物或植物部分的方法，包括使所述植物或植物部分与包含权利要求26的固体颗粒集合体的组合物接触。
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