JP2015523994A - 粒径の低減 - Google Patents

Abstract

モレキュラーシーブと共に一定時間保存すると粒径を有意に低減できるという驚くべき結果に基づく、固体粒子のサイズを低減する方法が提供される。固体粒子は、分子封入剤とシクロプロペン化合物との包接錯体を含むことができる。方法は、固体粒子の集合体をモレキュラーシーブと混合する工程及び混合物を一定時間保存する工程を含む

Description

固体粒子の集合体の粒径を低減することは、多くの場合に望ましい。固体粒子のサイズを低減する１つの利点は、多くの状況において、そうすることにより液体媒体中の固体粒子の分散安定性が改善することである。過去には、固体粒子の集合体の粒径を低減する一般的な方法は、摩砕又は粉砕などの機械的な方法であった。

幾つかの状況において、粒径を低減する機械的方法は望ましくない。例えば、幾つかの有用な固体粒子は、分子封入剤とシクロプロペン化合物との包接錯体を含有する。そのような粒子が摩砕に付されるとき、シクロプロペンの望ましくないほど大きな部分が錯体から失われることが、多くの場合に観察される。

D.M. Raut, et al.（"Dehydration of Lactose Monohydrate: Analytical and Physical Characterization," Der Pharmacia Lettre, 2011, volume 3, number 5, pages 202-212）は、ラクトース一水和物を加熱することが脱水を引き起こし、次に粒径の低減を含む多様な効果を有することを報告している。包接錯体にシクロプロペンを含有する粒子を加熱することは、シクロプロペンの損失を引き起こす。

分子封入剤とシクロプロペンとの包接錯体を含有する粒子の粒径を低減する方法を提供することが望ましく、方法は、粒径低減のいかなる機械的な方法も伴わないこと、及び方法は粒子を加熱することを伴わないことが望ましい。サイズが低減した後、シクロプロペン化合物を好都合に除去することが可能であることが望ましい。

モレキュラーシーブと共に一定時間保存すると粒径を有意に低減できるという驚くべき結果に基づく、固体粒子のサイズを低減する方法が提供される。固体粒子は、分子封入剤とシクロプロペン化合物との包接錯体を含むことができる。方法は、固体粒子の集合体をモレキュラーシーブと混合する工程及び混合物を一定時間保存する工程を含む。

一態様において、固体粒子のサイズを低減する方法が提供される。方法は、（ａ）固体粒子の集合体を準備する工程、（ｂ）工程（ａ）の固体粒子の集合体及びモレキュラーシーブを含む成分を、５０℃以下の第１の温度で混合することによって混合物を調製する工程、並びに（ｃ）工程（ｂ）の混合物を、５０℃以下の第２の温度で所定の時間にわたって保存する工程を含む。幾つかの実施形態において、工程（ａ）の固体粒子は、分子封入剤とシクロプロペン化合物との包接錯体を含む。

一実施形態において、シクロプロペン化合物は、式：

［式中、Ｒは、置換又は非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル又はナフチル基であり、置換基は、独立して、ハロゲン、アルコキシ又は置換若しくは非置換フェノキシである］
の化合物である。別の実施形態において、ＲはＣ_１−８アルキルである。別の実施形態において、Ｒはメチルである。

別の実施形態において、シクロプロペン化合物は、式：

［式中、Ｒ^１は、置換又は非置換のＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_４シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル又はナフチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素である］
の化合物である。別の実施形態において、シクロプロペンは、１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）を含む。

一実施形態において、分子封入剤は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はこれらの組み合わせを含む。別の実施形態において、分子封入剤はα−シクロデキストリンを含む。

一実施形態において、シクロプロペン化合物と分子封入剤のモル比は、工程（ａ）の固体粒子の集合体において０．７０：１以上である。別の実施形態において、シクロプロペン化合物と分子封入剤のモル比は、０．９：１〜１．１：１である。

一実施形態において、工程（ａ）の固体粒子の集合体は、２５μｍ（ミクロン）以上のＬＡ５０を有し、ＬＡ５０は、工程（ａ）の固体粒子の集合体の代表試料の二次元画像において観察された、面積で重み付けされた長さ寸法の中央値（area-weighted median length dimension）である。更なる実施形態において、方法は、分子封入剤とシクロプロペン化合物との包接錯体を含有しない粒子が、ＬＡ５０の算出において無視されることを条件とする。別の実施形態において、工程（ａ）の固体粒子の集合体は、２５μｍ〜１００μｍ（ミクロン）のＬＡ５０を有する。別の実施形態において、工程（ａ）の固体粒子の集合体は、２：１以上のＡＲＡ５０を有し、ＡＲＡ５０は、工程（ａ）の固体粒子の集合体の代表試料の二次元画像において観察された、面積で重み付けされたアスペクト比の中央値（area-weighted median aspect ratio）である。更なる実施形態において、方法は、分子封入剤とシクロプロペン化合物との包接錯体を含有しない粒子が、ＡＲＡ５０の算出において無視されることを条件とする。別の実施形態において、工程（ａ）の固体粒子の集合体は、２：１〜１０：１のＡＲＡ５０を有する。別の実施形態において、方法は、粒径低減のいかなる機械的な方法も含まない。

一実施形態において、第１の温度は４℃〜４０℃である。別の実施形態において、第１の温度は室温である。別の実施形態において、第２の温度は４℃〜４０℃である。別の実施形態において、第２の温度は室温である。別の実施形態において、第２の温度は第１の温度より低い。更なる実施形態において、第２の温度は室温であり、第１の温度は４℃である。別の実施形態において、第２の温度は第１の温度と同じである。別の実施形態において、所定の時間は１時間以上である。別の実施形態において、所定の時間は少なくとも３時間である。別の実施形態において、所定の時間は３時間から４８時間である。別の実施形態において、所定の時間は３時間から２４時間である。別の実施形態において、固体粒子のサイズは少なくとも２分の１に低減される。別の実施形態において、固体粒子のサイズは２分の１から５分の１に低減される。

別の態様において、本明細書において提供される方法の任意の実施形態によって調製される固体粒子の集合体が提供される。一実施形態において、固体粒子の集合体は、１０μｍ（ミクロン）以下のＬＡ５０を有する。別の実施形態において、固体粒子の集合体は、３μｍ〜１０μｍ（ミクロン）のＬＡ５０を有する。

別の態様において、植物又は植物部分を処理する方法であって、前記植物又は植物部分を、本明細書において提供される方法の任意の実施形態により調製される固体粒子の集合体を含む組成物と接触させる工程を含む方法が提供される。一実施形態において、固体粒子の集合体は、１０μｍ（ミクロン）以下のＬＡ５０を有する。別の実施形態において、固体粒子の集合体は、３μｍ〜１０μｍ（ミクロン）のＬＡ５０を有する。

本明細書で使用されるとき、材料は、少なくとも０℃〜４０℃を含む温度範囲にわたって固体状態である場合、固体であると言われる。

本明細書で使用されるとき、比が「Ｘ：１以上」と言われる場合、その比は、ＹがＸ以上である、Ｙ：１の任意の比であると考えられる。例えば、比が３：１以上であると言われる場合、その比は、例えば３：１又は５：１又は１００：１でありうるが、例えば２：１であることはない。同様に、比が「Ａ：１以下」と言われる場合、その比は、ＢがＡ未満である、Ｂ：１の任意の比である。

本明細書で使用されるとき、２つの比の商は、以下のように算出される。最初に両方の比をＲ：１の形態で表す。次に、第１の比のＦ：１と第２の比のＳ：１では、第１の比を第２の比で割った商は、ＦをＳで割った結果もたらされる数字である。

本明細書に記載される操作は、特に記述のない限り、室温で実施され、これはおよそ２５℃である。

本明細書で使用されるとき、固体粒子の「アスペクト比」は、粒子の最長寸法とその粒子の最短寸法の比である。粒子の最長寸法は、粒子の質量中心を通過し、かつその端点をそれぞれ粒子の表面に有する、可能な限り最長の線分（「線分Ｌ」）の長さである。その粒子の最短寸法は、粒子の質量中心を通過し、その端点をそれぞれ粒子の表面に有し、かつ線分Ｌに垂直である、可能な限り最短の線分（「線分Ｓ」）の長さである。アスペクト比は、線分Ｌの長さと線分Ｓの長さとの比である。

本明細書で使用されるとき、非球状粒子の「直径」は、粒子の線分Ｌの長さと、粒子の線分Ｓの長さとの平均である。粒子が球状である場合、この定義は「直径」に通常の意味を与えることが留意される。

本明細書で使用されるとき、粉末の特性が、「中央」値を有すると記載される場合、粉末粒子の総量の半分が、その中央値を超える値の特性を有する粒子から構成されること及び粉末粒子の総量の半分が、中央値未満の値の特性を有する粒子から構成されることが、考慮される。

本明細書で使用されるとき、目的の化学基は、目的の化学基の１個以上の水素原子が置換基に置き換えられている場合、「置換されている」と言われる。適切な置換基には、例えば、アルキル、アルケニル、アセチルアミノ、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシイミノ、カルボキシ、ハロ、ハロアルコキシ、ヒドロキシ、アルキルスルホニル、アルキルチオ、トリアルキルシリル、ジアルキルアミノ及びこれらの組み合わせが含まれる。

本発明の実施は、１つ以上のシクロプロペン化合物の使用を伴う。本明細書で使用されるとき、シクロプロペン化合物は、式：

［式中、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、Ｈ及び式：
−（Ｌ）_ｎ−Ｚ
（式中、ｎは、０〜１２の整数である）
の化学基からなる群から独立して選択される］
を有する任意の化合物である。各Ｌは、二価の基である。適切なＬ基には、例えば、Ｈ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ又はこれらの混合物から選択される１個以上の原子を含有する基が含まれる。Ｌ基内の原子は、単結合、二重結合、三重結合又はこれらの混合物により互いに連結しうる。各Ｌ基は、線状、分岐鎖、環状又はこれらの組み合わせでありうる。Ｒ基のいずれか１つ（すなわち、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のいずれか１つ）において、ヘテロ原子（すなわち、ＨでもＣでもない原子）の総数は、０〜６個である。

独立して、Ｒ基のいずれか１つにおいて、非水素原子の総数は、５０個以下である。

各Ｚは、一価の基である。各Ｚは、水素、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、イソシアナト、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ及び化学基Ｇからなる群から独立して選択され、ここでＧは、３員〜１４員環系である。

適切なＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４基は、独立して、例えば以下の基のいずれか１つの置換及び非置換型である：脂肪族、脂肪族−オキシ、アルキルカルボニル、アルキルホスホナト、アルキルホスファト、アルキルアミノ、アルキルスルホニル、アルキルカルボキシル、アルキルアミノスルホニル、シクロアルキルスルホニル、シクロアルキルアミノ、ヘテロシクリル（すなわち、少なくとも１個のヘテロ原子を環に有する芳香族又は非芳香族環状基）、アリール、水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロラト、ブロマト、ヨーダト、イソシアナト、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ、アセトキシ、カルボエトキシ、シアナト、ニトラト、ニトリト、ペルクロラト、アレニル、ブチルメルカプト、ジエチルホスホナト、ジメチルフェニルシリル、イソキノリル、メルカプト、ナフチル、フェノキシ、フェニル、ピペリジノ、ピリジル、キノリル、トリエチルシリル及びトリメチルシリル。

これらのうち、適切なＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４基は、１つ以上のイオン化可能な置換基を含有するものである。そのようなイオン化可能基は、非イオン化形態又は塩形態でありうる。

好ましい実施形態において、１つ以上のシクロプロペン化合物が使用され、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のそれぞれは、独立して水素又は置換若しくは非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル若しくはナフチル基であり、置換基は、存在する場合、独立してカルボキシル、ハロゲン、アルコキシ又は置換若しくは非置換フェノキシである。より好ましい実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の１つ以上は水素であり、水素ではないＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のそれぞれは、独立して置換又は非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル又はナフチル基であり、置換基は、存在する場合、独立してカルボキシル、ハロゲン、アルコキシ又は置換若しくは非置換フェノキシである。

より好ましい実施形態において、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のそれぞれは、水素であり、Ｒ^１は、独立して、水素又は非置換若しくは置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル若しくはナフチル基である。そのような実施形態のうち、より好ましいものは、Ｒ^１が、１〜１０個の炭素原子を有し、かつ非置換であるか、そうでなければカルボキシル基で置換されているアルキル基であるものであり、より好ましいものは、Ｒ^１が、１〜８個の炭素原子を有する非置換アルキルであるものであり、より好ましいものは、Ｒ^１が、１〜３個の炭素原子を有する非置換アルキルであるものであり、最も好ましくは、Ｒ^１はメチルである。

一実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の１つ以上は、水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキルである。別の実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のそれぞれは、水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_８）アルキルである。別の実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のそれぞれは、水素又は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルである。別の実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のそれぞれは、水素又はメチルである。別の実施形態において、Ｒ^１は（Ｃ_１〜Ｃ_４）アルキルであり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のそれぞれは水素である。別の実施形態において、Ｒ^１はメチルであり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のそれぞれは水素であり、シクロプロペン化合物は、本明細書において１−メチルシクロプロペン又は「１−ＭＣＰ」として知られている。

一実施形態において、１気圧下で５０℃以下、２５℃以下又は１５℃以下の沸点を有するシクロプロペン化合物を、使用することができる。別の実施形態において、１気圧下で−１００℃以上、−５０℃以上、−２５℃以上又は０℃以上の沸点を有するシクロプロペン化合物を、使用することができる。

本明細書に開示されている組成物は、少なくとも１つの分子封入剤を含む。好ましい実施形態において、少なくとも１つの分子封入剤は、１つ以上のシクロプロペン化合物又は１つ以上のシクロプロペン化合物の一部を封入する。分子封入剤の分子に封入されたシクロプロペン化合物分子又はシクロプロペン化合物分子の一部を含む錯体は、本明細書において「シクロプロペン化合物錯体」又は「シクロプロペン分子錯体」として知られている。

一実施形態において、包接錯体である、少なくとも１つのシクロプロペン化合物錯体が存在する。そのような包接錯体の更なる実施形態において、分子封入剤は空洞を形成し、シクロプロペン化合物又はシクロプロペン化合物の一部は、空洞内に配置される。

そのような包接錯体の別の実施形態において、分子封入剤の空洞の内部は、実質的に無極性若しくは疎水性又はその両方であり、シクロプロペン化合物（又はその空洞内に配置されているシクロプロペン化合物の一部）も、実質的に無極性若しくは疎水性又はその両方である。本発明は任意の特定の理論又は機構に限定されないが、そのような無極性シクロプロペン化合物錯体において、ファンデルワールス力若しくは疎水性相互作用又はその両方が、シクロプロペン化合物分子又はその一部を分子封入剤の空洞内に留めると考慮される。

適切な分子封入剤には、例えば、有機及び無機分子封入剤が含まれる。適切な有機分子封入剤には、例えば、置換シクロデキストリン、非置換シクロデキストリン及びクラウンエーテルが含まれる。適切な無機分子封入剤には、例えばゼオライトが含まれる。適切な分子封入剤の混合物も適している。一実施形態において、分子封入剤は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はこれらの組み合わせを含む。更なる実施形態において、分子封入剤はα−シクロデキストリンを含む。

シクロプロペン化合物錯体は、シクロプロペンのモルと分子封入剤のモルとの比によって有用に特徴決定されうる。シクロプロペンと分子封入剤のモル比は、０．７：１以上、０．８：１以上、０．９：１以上又は０．９５：１以上でありうる。独立して、本発明の方法を実施する前に、シクロプロペンと分子封入剤のモル比は、１．１：１以下でありうる。一実施形態において、シクロプロペンと分子封入剤のモル比は、０．９：１〜１．１：１である。

粒子のサイズを観察することが、粒子集合体を特徴決定するためにときに有用である。１つの有用な方法は、「画像」法であり、これは以下のように実施される。目的の集合体の粒子の代表試料を、試料中の全て又はほぼ全ての粒子が他の任意の粒子と重なり合わないように、平坦面に拡散する。次に粒子を、例えば光学顕微鏡法により、例えば粒子の二次元画像を作製することによって観察する。各粒子の画像を観察し、各粒子の画像面積を記録する。

加えて、各粒子の画像を観察して、その幅寸法を決定し、これをその粒子画像の最短放射線分の長さとして本明細書において定義する。「放射線分」は、本明細書で使用されるとき、粒子画像の幾何学的中心を通過し、かつその端点を粒子画像の周囲に有する線分である。

本明細書で使用されるとき、粒子画像の長さ寸法は、最短放射線分に垂直である、粒子画像の放射線分長さとして本明細書において定義される。幾つかの場合において、粒子画像は、長方形又はほぼ長方形であり、画像面積の有用な推定値は、幅寸法を長さ寸法と掛けることにより形成される。

粒子の集合体は、面積で重み付けされた長さ寸法の中央値である、本明細書においてＬＡ５０と呼ばれるパラメーターにより有用に特徴決定することができ、これは本明細書において以下のように定義される。本明細書の上記に記載されている画像法を使用して、粒子画像を検査する。ＬＡ５０は、以下が当てはまる値として決定される：ＬＡ５０以上の長さ寸法を有する全ての粒子の画像の総面積が、試料中の全ての粒子の画像の総面積の半分である。

同様に、面積で重み付けされた幅寸法（area-weighted width dimension）であるＷＡ５０は、以下が当てはまる値として決定される：ＷＡ５０以上の幅寸法を有する全ての粒子の画像の総面積が、試料中の全ての粒子の画像の総面積の半分である。同様に、面積で重み付けされたアスペクト比であるＡＲＡ５０は、以下が当てはまる値として決定される：ＡＲＡ５０以上のアスペクト比を有する全ての粒子の画像の総面積が、試料中の全ての粒子の画像の総面積の半分である。

試料中の粒子は、画像の平面に対して垂直に測定される、ある深さ寸法を有する。本発明は粒子の深さ寸法について任意の特定の仮説に限定されないが、上記に定義された粒子の画像面積は、粒子の体積及び質量と相関すると考慮される。したがって、上記に定義された画像面積法は、試料の質量又は体積の比較的大きな量が比較的大きな粒子の形態で存在する粒子の集合体について、有用な評価を提供すると考慮される。

本発明は、シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体を準備する工程を伴う。シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体のＬＡ５０は、本明細書において「ＬＡ５０（最初）」と呼ばれる。ＬＡ５０（最初）は、好ましくは２５μｍ（ミクロン）以上、より好ましくは５０μｍ（ミクロン）以上である。好ましくは、ＬＡ５０（最初）は、１ｍｍ以下である。シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体のＡＲＡ５０は、本明細書において「ＡＲＡ５０（最初）」と呼ばれる。幾つかの実施形態において、ＡＲＡ５０（最初）は、２：１以上、３：１以上又は１０：１以上でありうる。幾つかの実施形態において、ＡＲＡ５０（最初）は、２０：１以下、１０：１以下又は５：１以下でありうる。

シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体のＬＡ５０（最初）又はＡＲＡ５０（最初）を評価するとき、シクロプロペン化合物錯体から作製されていない任意の粒子が存在する場合、そのような粒子は無視される。粒子は、その粒子重量に基づいてその粒子の５０重量％以上がシクロプロペン化合物錯体である場合に、「シクロプロペン化合物錯体から作製される」と本明細書において考慮される。シクロプロペン化合物錯体から作製されていない任意の粒子が存在する場合、そのような粒子の面積画像は粒子画像の総面積に寄与せず、そのような粒子の長さ及び幅寸法は、ＬＡ５０（最初）又はＡＲＡ５０（最初）の算出において測定又は考慮されない。

シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体は、好ましくはシクロプロペン化合物錯体から作製されない粒子をほとんど又は全く含有しない。好ましくは、シクロプロペン化合物錯体から作製されない粒子の量は、シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体の重量に基づいて、０重量％〜１０重量％、より好ましくは０重量％〜５重量％、より好ましくは０重量％〜２重量％、より好ましくは０重量％〜１重量％である。

シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体は、組成物の重量に基づいて、好ましくは０重量％超から１０重量％以下の量で水を含有する。好ましくは、水の量は、シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体の重量に基づいて、８重量％以下又は６重量％以下である。好ましくは、水の量は、シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体の重量に基づいて、２重量％以上又は４重量％以上である。

本発明の好ましい実施形態において、シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体は、粉末の形態である。

本発明は、モレキュラーシーブの使用を伴う。モレキュラーシーブは、均一サイズの三次元孔を有する結晶質材料である。好ましいモレキュラーシーブは、ゼオライトモレキュラーシーブであり、より好ましいものは、Ａ型構造を有するゼオライトモレキュラーシーブである。好ましいモレキュラーシーブは、３オングストローム以上の特徴的な孔径を有する。好ましいモレキュラーシーブは、４オングストローム以下の特徴的な孔径を有する。

本発明の実施において、混合物は、シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体を、モレキュラーシーブ及び場合により１つ以上の追加の成分と接触させることによって作製される。いくらかの機械的な力を混合物に適用して、成分を十分にブレンドすることが考慮され、そのように適用された機械的な力は、それ自体、シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体が、任意の有意な量の粒子破壊を被る又は他の粒径低減の機械的に誘発された過程を受けるには不十分であることも、考慮される。

シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体とモレキュラーシーブとの混合物において、シクロプロペン化合物錯体粒子の重量と、モレキュラーシーブの重量との比は、好ましくは１５：１以下、より好ましくは１０：１以下、よりより好ましくは５：１以下である。シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体とモレキュラーシーブとの混合物における比較的高い割合のモレキュラーシーブの存在は、粒径を低減する過程を妨げると予測されない。したがって、シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体とモレキュラーシーブの混合物におけるシクロプロペン化合物錯体粒子の重量と、モレキュラーシーブの重量との比について、本発明の実施では下限がないと考慮される。幾つかの実施形態において、シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体とモレキュラーシーブとの混合物では、シクロプロペン化合物錯体粒子の重量と、モレキュラーシーブの重量との比は、０．５：１以上、又は１：１以上、又は２：１以上である。

シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体とモレキュラーシーブとの混合物を作製する工程は、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下の温度で実施される。シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体とモレキュラーシーブとの混合物を作製する工程は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上の温度で実施される。

シクロプロペン化合物錯体粒子の最初の集合体とモレキュラーシーブとの混合物を、５０℃以下の温度で、混合物が最初に形成された時間から開始して１時間以上の保存時間にわたって保存することができる。この保存時間の後、混合物は、本明細書において、モレキュラーシーブとシクロプロペン化合物錯体粒子の最終の集合体との混合物であると考慮される。シクロプロペン化合物錯体粒子の最終の集合体における粒子は、分子封入剤とシクロプロペン化合物との包接錯体を含有し、シクロプロペン化合物錯体粒子の最終の集合体における粒子のサイズは、粒子の最初の集合体の粒子よりも小さい。

保存の時間は、好ましくは２時間以上、より好ましくは５時間以上、より好ましくは１０時間以上、より好ましくは２０時間以上である。保存時間の温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。保存時間の温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上である。

本発明は任意の特定の理論に限定されないが、シクロプロペン化合物錯体粒径の低減は、以下のようにして生じると考慮される。シクロプロペン化合物錯体の固体粒子は、通常、数重量％の水を含有し、水分子は、シクロプロペン化合物錯体の粒子の結晶構造の一部であると考えられる。そのような粒子をモレキュラーシーブと混合し、次に混合物を保存すると、水は、シクロプロペン化合物錯体の結晶から、モレキュラーシーブの孔に移動することが考慮される。シクロプロペン化合物錯体の結晶からの水の損失は、結晶の破壊を引き起こし、それによって粒径を低減すると考慮される。

好ましくは、シクロプロペン化合物錯体粒子は、モレキュラーシーブとの混合の前又は後の任意の時点で、摩砕若しくは粉砕又は粒径の低減に通常使用される任意の他の過程に付されない。より好ましくは、シクロプロペン化合物錯体粒子は、モレキュラーシーブとの混合の前又は後の任意の時点で、それ自体粒径の有意な低減を引き起こすいかなる機械的な力にも付されない。粒径の有意な低減は、本明細書において、機械的な力の後のＬＡ５０を機械的な力の前のＬＡ５０で割った商が０．８以下であることを意味すると考えられる。

保存時間の後、最終シクロプロペン化合物錯体粒子の集合体はＬＡ５０を有し、本明細書においてＬＡ５０（最終）と呼ばれる。好ましくは、ＬＡ５０（最終）は１５μｍ（ミクロン）以下、より好ましくは１０μｍ（ミクロン）以下である。保存時間の後に存在する粒子の集合体は、本明細書において粒子の最終集合体として知られている。

ＬＡ５０（最初）の場合のように、ＬＡ５０（最終）が評価されるとき、シクロプロペン化合物錯体から作製されない任意の粒子が存在する場合、そのような粒子は無視される。

本発明の方法が実施されるとき、シクロプロペン化合物が組成物に保持されている程度を特徴決定することが、有用である。この保持の程度は、本明細書においてシクロプロペン化合物と分子封入剤のモル比を使用して特徴決定される。このモル比は、粒子の最初の集合体において見出され、また、粒子の最終集合体においても見出される。好ましくは、粒子の最終集合体のモル比を、粒子の最初の集合体のモル比で割った商は、０．９１以上、より好ましくは０．９５以上である。

シクロプロペン化合物錯体を含有する粒子を、任意の目的に使用することができる。幾つかの望ましい使用において、錯体は、保存、取り扱い及び／又は輸送の際にシクロプロペン化合物に適した媒体を提供する。特定の時点、多くの場合にそのような保存、取り扱い及び／又は輸送の後に錯体からシクロプロペン化合物を放出することが、望ましいことがある。

例えば、シクロプロペンが１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）であり、分子封入剤がα−シクロデキストリン（ａ−ＣＤ）であるとき、錯体が植物又は植物部分に近接する又は接触すると、錯体から１−ＭＣＰを放出することが多くの場合に望ましい。すなわち、１−ＭＣＰが錯体から放出され、植物又は植物部分と接触する能力を保持することが望ましい。

幾つかの場合において、シクロプロペン化合物錯体の粒子を油中に分散することが望ましい。そのような場合には、粒子が油中に正確に分散されうるように、比較的小さな粒子のシクロプロペン化合物錯体を使用することが望ましい。シクロプロペン化合物錯体粒子のそのような分散体を油中に作製する場合、シクロプロペン化合物錯体粒子及びモレキュラーシーブのみを含有する混合物を作製すること、その混合物を１日以上保存して、粒径を低減させること、次に混合物を油と合わせることが望ましい。

本発明の実施では、１つ以上の油が使用される。本明細書で使用されるとき、句「油」は、２５℃及び１気圧で液体であり、かつ１気圧で３０℃以上の沸点を有する化合物を指す。本明細書で使用されるとき、「油」は、水を含まず、界面活性剤を含まず、分散剤を含まない。

幾つかの実施形態において、５０℃以上、又は７５℃以上、又は１００℃以上の沸点を有する１つ以上の油を、使用することができる。幾つかの実施形態において、使用されるあらゆる油は、５０℃以上の沸点を有する。幾つかの実施形態において、使用されるあらゆる油は、７５℃以上の沸点を有する。幾つかの実施形態において、使用されるあらゆる油は、１００℃以上の沸点を有する。独立して、油を使用する幾つかの実施形態において、１００以上、又は２００以上、又は５００以上の平均分子量有する１つ以上の油を、使用することができる。幾つかの実施形態において、使用されるあらゆる油は、１００以上の平均分子量を有する。幾つかの実施形態において、使用されるあらゆる油は、２００以上の平均分子量を有する。幾つかの実施形態において、使用されるあらゆる油は、５００以上の平均分子量を有する。

油は、炭化水素油（すなわち、分子が炭素及び水素の原子のみを含有する油）又は非炭化水素油（すなわち、分子が、炭素でも水素でもない少なくとも１個の原子を含有する油）のいずれかでありうる。

幾つかの適切な炭化水素油は、例えば、６個以上の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状のアルカン化合物である。幾つかの他の適切な炭化水素油は、例えば、１つ以上の炭素−炭素二重結合、１つ以上の炭素−炭素三重結合又は１つ以上の芳香族環を、可能であれば互いの組み合わせ及び／又は１つ以上のアルカン基との組み合わせにより有する。幾つかの適切な炭化水素油は、石油の蒸留から得られ、幾つかの場合では不純物を伴った化合物の混合物を含有する。石油の蒸留から得られる炭化水素油は、比較的広範囲の組成物の混合物を含有しうる又は比較的純粋な組成物を含有しうる。幾つかの実施形態において、６個以上の炭素原子を含有する炭化水素油が使用される。幾つかの実施形態において、１８個以下の炭素原子を含有する炭化水素油が使用される。幾つかの実施形態において、使用されるあらゆる炭化水素油は、１８個以下の炭素原子を含有する。幾つかの実施形態において、使用されるあらゆる炭化水素油は、６個以上の炭素原子を含有する。幾つかの適切な炭化水素油には、例えば、ヘキサン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、ディーゼル油、精製パラフィン油（例えば、Ｓｕｎ ＣｏｍｐａｎｙのＵｌｔｒａｆｉｎｅ（商標）スプレー油）及びこれらの混合物が含まれる。幾つかの実施形態において、使用されるあらゆる油は、炭化水素油である。

非炭化水素油を使用する実施形態のうち、幾つかの適切な非炭化水素油は、例えば、脂肪非炭化水素油である。「脂肪」は、本明細書において、１つ以上の脂肪酸の残基を含有する任意の化合物を意味する。脂肪酸は、少なくとも４個の炭素原子の鎖長さを有する長鎖カルボン酸である。典型的な脂肪酸は、４〜１８個の炭素原子の鎖長さを有するが、幾つかのものはより長い鎖を有する。線状、分岐鎖又は環状の脂肪族基は、長鎖に結合しうる。脂肪酸残基は、飽和又は不飽和であってもよく、これらは、例えばアルキル基、エポキシド基、ハロゲン、スルホネート基又はヒドロキシル基を含む官能基を含有することができ、天然に生じる又は添加されたものである。幾つかの適切な脂肪非炭化水素油は、例えば、脂肪酸、脂肪酸のエステル、脂肪酸のアミド、これらの二量体、三量体、オリゴマー又はポリマー及びこれらの混合物である。

適切な脂肪非炭化水素油の幾つかは、例えば、脂肪酸のエステルである。そのようなエステルには、例えば、脂肪酸のグリセリドが含まれる。グリセリドは、脂肪酸とグリセロールのエステルであり、モノ、ジ又はトリグリセリドでありうる。多様なトリグリセリドが天然において見出される。大部分の天然に生じるトリグリセリドは、幾つかの異なる長さ及び／又は組成の脂肪酸の残基を含有する。幾つかの適切なトリグリセリドは、例えば乳製品、動物性脂肪又は魚類などの動物供給源において見出される。適切なトリグリセリドの更なる例は、例えば、ヤシ油、パーム油、綿実油、オリーブ油、トール油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、ダイズ油、アマニ油、キリ油、ヒマシ油、キャノーラ油、柑橘種油、ココア油、オートムギ油、パーム油、パーム核油、コメヌカ油、クフェア油又はナタネ油などの、植物において見出される油である。

これらのうち、適切なトリグリセリドは、これらが見出される場所と無関係に、例えば、１４個以上の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪酸残基を含有するものである。幾つかの適切なトリグリセリドは、１４個以上の炭素原子又は１６個以上の炭素原子又は１８個以上の炭素原子を有する、残基の重量に基づいて５０重量％以上の脂肪酸残基を含有する脂肪酸残基を有する。適切なトリグリセリドの１つの例は、ダイズ油である。

適切な脂肪非炭化水素油は、合成若しくは天然油又は天然油の変性、又はこれらの組み合わせ若しくは混合物でありうる。これらのうち、適切な天然油の変性は、例えば、アルキル化、水素化、ヒドロキシル化、アルキルヒドロキシル化、アルコール分解、加水分解、エポキシド化、ハロゲン化、スルホン化、酸化、重合及びこれらの組み合わせである。幾つかの実施形態において、アルキル化（例えば、メチル化及びエチル化を含む）油が使用される。１つの適切な変性天然油は、メチル化ダイズ油である。

またこれらのうち、適切な脂肪非炭化水素油は、脂肪酸の自己乳化エステルである。

適切な非炭化水素油の別の群は、シリコーン油の群である。シリコーン油は、−Ｓｉ−Ｏ−結合から部分的又は完全に構成されている主鎖を有するオリゴマー又はポリマーである。シリコーン油には、例えばポリジメチルシロキサン油が含まれる。ポリジメチルシロキサン油は、下記の形態の単位を含有するオリゴマー又はポリマーであり、

ここで少なくとも１つの単位は、Ｘ１＝ＣＨ_３を有する。他の単位では、Ｘ１は、Ｓｉに結合することができる任意の他の基であってもよく、例えば、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルコキシ、アルキルポリアルコキシル、これらの置換型又はこれらの組み合わせが含まれる。置換基には、例えば、ヒドロキシル、アルコキシル、ポリエトキシル、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、他の置換基又はこれらの任意の組み合わせが含まれうる。幾つかの実施形態において、使用されるあらゆる油は、シリコーン油である。

幾つかの適切なポリジメチルシロキサン油において、全てのＸ１基は、親水性ではない基である。幾つかの適切なポリジメチルシロキサン油において、全てのＸ１基は、アルキル基である。幾つかの適切なポリジメチルシロキサン油において、全てのＸ１基は、メチルである。幾つかの実施形態において、あらゆるシリコーン油は、全てのＸ１基がメチルであるポリジメチルシロキサン油である。幾つかの適切なポリジメチルシロキサンにおいて、少なくとも１つの単位は、メチルではないＸ１基を有し、１つを超える非メチルＸ１単位が存在する場合、非メチルＸ１単位は、互いに同じでありうる又は２つ以上の異なる非メチルＸ１単位が存在しうる。ポリジメチルシロキサン油は、例えば水素、メチル、他のアルキル又はこれらの任意の組み合わせを含む多種多様な化学基のいずれかによって、末端キャップされうる。環状ポリジメチルシロキサン油もまた考慮される。適切な油の混合物も適している。

油中のシクロプロペン化合物錯体粒子のそのような分散体を、例えば、植物又は植物部分に接触させることができる。別の例では、油中のシクロプロペン化合物錯体粒子のそのような分散体の液滴それ自体を水に懸濁することができ、得られた複雑な混合物を植物又は植物部分に接触させることができる。

植物又は植物部分を、本発明の実施により処理することができる。１つの例は、植物全体の処理であり、別の例は、有用な植物部分の採取の前、土壌に植え付けられている間での植物全体の処理である。

有用な植物部分を提供する任意の植物を、本発明の実施により処理することができる。例には、果実、野菜及び穀物を提供する植物が挙げられる。

本明細書で使用されるとき、句「植物」には、双子葉植物及び単子葉植物が含まれる。双子葉植物の例には、タバコ、シロイヌナズナ、ダイズ、トマト、パパイヤ、キャノーラ、ヒマワリ、綿、アルファルファ、ジャガイモ、ブドウの木、キマメ、エンドウ、アブラナ属（Brassica）、ヒヨコマメ、テンサイ、アブラナ、スイカ、メロン、コショウ、ピーナッツ、カボチャ、ラディッシュ、ホウレンソウ、スクワッシュ（squash）、ブロッコリー、キャベツ、ニンジン、カリフラワー、セロリ、ハクサイ、キュウリ、ナス及びレタスが挙げられる。単子葉植物の例には、トウモロコシ、イネ、コムギ、サトウキビ、オオムギ、ライムギ、ソルガム、ラン、タケ、バナナ、ガマ、ユリ、オートムギ、ネギ、キビ及びライコムギが挙げられる。果実の例には、パパイヤ、バナナ、パイナップル、オレンジ、ブドウ、グレープフルーツ、スイカ、メロン、リンゴ、モモ、ナシ、キーウィフルーツ、マンゴー、ネクタリン、グアバ、カキ、アボカド、レモン、イチジク及びベリーが挙げられる。

本発明の第１の態様は、固体粒子のサイズを低減する方法であって、前記粒子は、分子封入剤とシクロプロペン化合物との包接錯体を含み、前記方法は、（Ａ）前記粒子の最初の集合体を準備する工程、（Ｂ）次に前記粒子の前記最初の集合体を含む成分を、モレキュラーシーブと接触させることにより、混合物を作製する工程、（Ｃ）次に前記混合物を１時間以上保存する工程を含み、前記工程（Ｂ）及び（Ｃ）は、５０℃以下で実施される。

本発明の第２の態様は、第１の態様の方法により形成された粒子の最終集合体であり、前記粒子の前記最終集合体は、１０μｍ（ミクロン）以下のＬＡ５０（最終）を有し、前記ＬＡ５０（最終）は、前記粒子の前記最終集合体の代表試料の二次元画像において観察された、面積で重み付けされた長さ寸法の中央値であるが、但し、分子封入剤及びシクロプロペン化合物の前記包接錯体から作製されない粒子は、前記ＬＡ５０（最終）の算出において無視されることが条件である。

操作は、特に指示のない限り、室温（およそ２５℃）で全て実施した。表１に列記した材料を使用する。

１−ＭＣＰガスの吸着
１−ＭＣＰを吸着する多様な粉末の傾向を評価するため、以下の実験を実施する。３個のボトルを準備する。それぞれ２５５ｍｌの容量があり、それぞれセプタムキャップを有する。１ｇの乾燥剤を各ボトルに加え、ボトルに蓋をする。５ｍｌの濃縮１−ＭＣＰガスを各ボトルに注入する。注入の直後（「ゼロ時」）、ヘッドスペースガスのアリコートを取り出す。更なるアリコートを、注入の５時間及び１２０時間後を含む多様な時点で取り出す。アリコートを１−ＭＣＰ含有量について分析し、各ボトルのヘッドスペースにおける１−ＭＣＰ含有量を算出する。結果を表２に示し、ＭＳ−２は１−ＭＣＰガスの一部を吸着するが、全てではない。炭は、１−ＭＣＰガスを完全に素早く吸着する。

ＭＳ−１粉末の使用
ブレンドは、粉末１とＭＳ−１粉末（モレキュラーシーブ、４オングストローム）から作製される。割合は、１００重量部の粉末１と３０重量部のＭＳ−１粉末である。多様な保存時間の後、１−ＭＣＰ含有量を決定する。

ブレンド２Ａ：粉末１における１−ＭＣＰの初期濃度は、粉末１の重量に基づいて４．８２重量％である。粉末１とＭＳ−１の比は、３．３３：１である。混合した後、１−ＭＣＰの損失がない場合、ブレンド中の１−ＭＣＰの予測濃度は、ブレンドの重量に基づいて３．７１重量％のはずである。保存した後、ブレンド中の１−ＭＣＰの濃度を測定し、表３に示す。

ブレンド２Ｂ：粉末１における１−ＭＣＰの初期濃度は、粉末１の重量に基づいて４．８２重量％である。粉末１とＭＳ−１の比は、３：１である。混合した後、１−ＭＣＰの損失がない場合、ブレンド中の１−ＭＣＰの予測濃度は、ブレンドの重量に基づいて３．６２重量％のはずである。２か月間保存した後、ブレンド中の１−ＭＣＰの濃度は、ブレンド２Ｂの重量に基づいて３．５２重量％である。

１−ＭＣＰ含有量を決定する方法は、以下である。粉末の計量部分を、セプタムキャップを有する２５０ｍｌのボトルの中に入れる。２〜３ｍｌの水を注入して、封入錯体から１−ＭＣＰを放出する。２５０μＬのｃｉｓ−２−ブテンを内部基準として注入する。ボトルをおよそ３０分間撹拌する。その後の多様な時点で、５００μＬのアリコートをヘッドスペースガスから取り出し、ＰｏｒａＢｏｎｄ（商標）Ｑ ｃｏｌｕｍｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を使用してガスクロマトグラフィーにより分析した。粉末の量は、ヘッドスペースガス中の１−ＭＣＰの濃度がおよそ１，０００ｐｐｍ ｖｏｌ／ｖｏｌでありうるように選択される（１−ＭＣＰの濃度は、常に２，０００ｐｐｍ ｖｏｌ／ｖｏｌ未満である）。ガスクロマトグラフィーの結果から、１−ＭＣＰのピーク領域とｃｉｓ−２−ブテンのピーク領域との比較が、ヘッドスペースガス中の１−ＭＣＰの濃度をもたらし、それから粉末中の１−ＭＣＰの濃度が決定される。

ブレンド２Ａ及びブレンド２Ｂの両方において、粉末１とＭＳ−１の混合物は、保存の間にほぼ全ての１−ＭＣＰを保持し、１−ＭＣＰは、保存後の放出に利用可能である。

粉末１とＭＳ−１の混合物も、光学顕微鏡法により多様な保存期間後に検査する。混合物を炭酸プロピレンで希釈し、薄層をスライドガラスに適用し、４００×の倍率で光学顕微鏡法により検査する。シクロプロペン化合物錯体粉末の粒子及びＭＳ−１の粒子の両方が見える。シクロプロペン化合物錯体の粒子は、これらの長方形の形状によって区別される。結果を表４に示し、粉末１の粒子のサイズは、保存期間中に望ましく低減されていると思われる。

粘土
混合物を１００重量部の粉末１及び３０重量部の粘土から作製する。粉末１と粘土の混合物は、１−ＭＣＰを保持することができ、同様に、粉末１とモレキュラーシーブの混合物も１−ＭＣＰを保持する。粉末１と粘土の混合物を光学顕微鏡法により検査する。２４時間後、粒子分解又は粒径低減の証拠は何も見つからない。

モレキュラーシーブ
混合物を１００重量部の粉末１及び３０重量部のモレキュラーシーブから作製する。ＭＳ−１、ＭＳ−２及びＭＳ−３を使用する。光学顕微鏡法を実施するが、希釈剤は石油蒸留物（Ｕｎｉｓｏｕｒｃｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｉｎｃ．のＵｎｉｐａｒ（商標）ＳＨ２１０ ＡＳ溶剤）である。ＭＳ−１及びＭＳ−２は、実施例２と同じ結果をもたらす。ＭＳ−３の混合物では、２４時間後、粉末１の粒子は、サイズが有意に低減し、ＬＡ５０は１０μｍ（ミクロン）未満である。

機械的なサイズの低減
以下のように、粉末１を油と混合し、ビーズミルで摩砕する。以下の成分を混合する。炭化水素油（５８１ｇ）、分散剤（３７．５ｇ）、アニオン界面活性剤（３．７５ｇ）、シリコーン界面活性剤（１８．７５ｇ）、粉末１（８１７．５ｇ）、エチレンジアミン四酢酸（６．００ｇ）、ヒュームドシリカ（３３．７５ｇ、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサーを使用して他の成分に５分間分散した）、油中の染料溶液（１．５０ｇ）。成分を７５０ｍｌのＥｉｇｅｒビーズミルにより３０００ｒｐｍで１０分間加工する。摩砕した後、水の添加により１−ＭＣＰを密閉ヘッドスペースに放出し、上記のようにガスクロマトグラフィーを使用して、１−ＭＣＰ含有量を測定する。摩砕後のシクロプロペン化合物と分子封入剤のモル比を、摩砕前のシクロプロペン化合物と分子封入剤のモル比で割った商は、０．８５である。

粉末１も空気摩砕に付す。摩砕後のシクロプロペン化合物と分子封入剤のモル比を、摩砕前のシクロプロペン化合物と分子封入剤のモル比で割った商は、０．８９である。

加熱
粉末１を８０℃でおよそ１６時間保存する。８０℃で保存した後のシクロプロペン化合物と分子封入剤のモル比を、８０℃で保存する前のシクロプロペン化合物と分子封入剤のモル比で割った商は、０．８未満である。粉末１を、８０℃を上回る温度で１６時間よりも短い時間保存する。それぞれの場合において、保存した後のシクロプロペン化合物と分子封入剤のモル比を、保存する前のシクロプロペン化合物と分子封入剤のモル比で割った商は、０．８未満である。

Claims (29)

1. 固体粒子のサイズを低減する方法であって、
   （ａ）固体粒子の集合体を準備する工程、
   （ｂ）工程（ａ）の固体粒子の集合体及びモレキュラーシーブを含む成分を、５０℃以下の第１の温度で混合することによって、混合物を調製する工程、並びに
   （ｃ）工程（ｂ）の混合物を、５０℃以下の第２の温度で所定の時間にわたって保存する工程
   を含む方法。
2. 工程（ａ）の固体粒子が、分子封入剤とシクロプロペン化合物との包接錯体を含む、請求項１に記載の方法。
3. シクロプロペン化合物が、式：
   
   ［式中、Ｒは、置換又は非置換のアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル又はナフチル基であり、置換基は、独立して、ハロゲン、アルコキシ又は置換若しくは非置換フェノキシである］
   の化合物である、請求項２に記載の方法。
4. ＲがＣ_１−８アルキルである、請求項３に記載の方法。
5. Ｒがメチルである、請求項３に記載の方法。
6. シクロプロペン化合物が、式：
   
   ［式中、Ｒ^１は、置換又は非置換のＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキニル、Ｃ_１〜Ｃ_４シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、フェニル又はナフチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素である］
   の化合物である、請求項２に記載の方法。
7. シクロプロペン化合物が１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）を含む、請求項６に記載の方法。
8. 分子封入剤が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン又はこれらの組み合わせを含む、請求項２に記載の方法。
9. 分子封入剤がα−シクロデキストリンを含む、請求項２に記載の方法。
10. シクロプロペン化合物と分子封入剤のモル比が、工程（ａ）の固体粒子の集合体において０．７０：１以上である、請求項２に記載の方法。
11. シクロプロペン化合物と分子封入剤のモル比が、０．９：１〜１．１：１である、請求項１０に記載の方法。
12. 工程（ａ）の固体粒子の集合体が、２５μｍ以上のＬＡ５０を有し、
    ＬＡ５０が、工程（ａ）の固体粒子の集合体の代表試料の二次元画像において観察された、面積で重み付けされた長さ寸法の中央値である、請求項２に記載の方法。
13. 分子封入剤とシクロプロペン化合物との包接錯体を含有しない粒子が、ＬＡ５０の算出において無視されることを条件とする、請求項１２に記載の方法。
14. 工程（ａ）の固体粒子の集合体が、２５μｍ〜１００μｍのＬＡ５０を有する、請求項１２に記載の方法。
15. 工程（ａ）の固体粒子の集合体が、２：１以上のＡＲＡ５０を有し、
    ＡＲＡ５０が、工程（ａ）の固体粒子の集合体の代表試料の二次元画像において観察された、面積で重み付けされたアスペクト比の中央値である、請求項２に記載の方法。
16. 分子封入剤とシクロプロペン化合物との包接錯体を含有しない粒子が、ＡＲＡ５０の算出において無視されることを条件とする、請求項１５に記載の方法。
17. 工程（ａ）の固体粒子の集合体が、２：１〜１０：１のＡＲＡ５０を有する、請求項２に記載の方法。
18. 粒径低減のいかなる機械的な方法も含まない、請求項１に記載の方法。
19. 第１の温度が４℃〜４０℃である、請求項１に記載の方法。
20. 第２の温度が４℃〜４０℃である、請求項１に記載の方法。
21. 所定の時間が１時間以上である、請求項１に記載の方法。
22. 所定の時間が少なくとも３時間である、請求項１に記載の方法。
23. 所定の時間が３時間から４８時間である、請求項１に記載の方法。
24. 固体粒子のサイズが少なくとも２分の１に低減される、請求項１に記載の方法。
25. 固体粒子のサイズが２分の１から５分の１に低減される、請求項１に記載の方法。
26. 請求項１に記載の方法により調製される固体粒子の集合体。
27. １０μｍ以下のＬＡ５０を有する、請求項２６に記載の固体粒子の集合体。
28. ３μｍ〜１０μｍのＬＡ５０を有する、請求項２６に記載の固体粒子の集合体。
29. 植物又は植物部分を処理する方法であって、前記植物又は植物部分を、請求項２６に記載の固体粒子の集合体を含む組成物と接触させる工程を含む方法。