KR20150033651A - 입자 크기 감소 - Google Patents

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KR20150033651A
KR20150033651A KR1020157001029A KR20157001029A KR20150033651A KR 20150033651 A KR20150033651 A KR 20150033651A KR 1020157001029 A KR1020157001029 A KR 1020157001029A KR 20157001029 A KR20157001029 A KR 20157001029A KR 20150033651 A KR20150033651 A KR 20150033651A
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크리스티안 가이 베커
리처드 마틴 제이콥슨
브리지트 마리 스티븐슨
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애그로프레쉬 인크.
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Abstract

본 발명은 일정 기간 동안 분자체(molecular sieve)와 함께 저장시켜서 입자 크기를 상당히 감소시킬 수 있는 놀라운 결과를 바탕으로 고체 입자의 크기를 감소시키는 방법을 제공한다. 고체 입자는 분자 캡슐화제(encapsulating agent) 및 시클로프로펜 화합물의 포접 착물(inclusion complex)을 포함할 수 있다. 방법은 고체 입자의 집합체(collection)를 분자체와 혼합하는 단계, 및 혼합물을 일정 기간 동안 저장하는 단계를 포함한다.

Description

입자 크기 감소 {PARTICLE SIZE REDUCTION}
고체 입자의 집합체(collection)의 입자 크기를 감소시키는 것이 종종 바람직하다. 고체 입자의 크기 감소의 한 이점은, 많은 상황에서 그렇게 하는 것이 액체 매질 중의 고체 입자 분산액의 안정성을 개선시킨다는 것이다. 과거에, 고체 입자의 집합체의 입자 크기 감소의 일반적인 방식은 기계적 방법, 예컨대 밀링 또는 그라인딩이었다.
일부 상황에서, 입자 크기를 감소시키는 기계적 방법은 바람직하지 않다. 예를 들어, 일부 유용한 고체 입자는 분자 캡슐화제(encapsulating agent) 및 시클로프로펜 화합물의 포접 착물(inclusion complex)을 함유한다. 이러한 입자를 밀링하는 경우, 바람직하지 않게 다량의 시클로프로펜이 착물로부터 손실되는 것이 종종 관찰되었다.
문헌 [D.M. Raut, et al. ("Dehydration of Lactose Monohydrate: Analytical and Physical Characterization," Der Pharmacia Lettre, 2011, volume 3, number 5, pages 202-212)]에는 락토스 일수화물의 가열이 탈수를 유발하고, 그 결과 입자 크기 감소를 비롯한 다양한 효과를 갖는다고 보고되어 있다. 포접 착물 중에 시클로프로펜을 함유하는 입자의 가열은 시클로프로펜의 손실을 유발할 것이다.
분자 캡슐화제 및 시클로프로펜의 포접 착물을 함유하는 입자의 입자 크기를 감소시키는 방법을 제공하는 것이 바람직하며; 그 방법은 입자 크기 감소의 임의의 기계적 방법 및 입자를 가열하는 방법을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 크기의 감소 후, 시클로프로펜 화합물을 편리하게 제거할 수 있는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명은 일정 기간 동안 분자체(molecular sieve)와 함께 저장하면 입자 크기를 상당히 감소시킬 수 있다는 놀라운 결과를 바탕으로 고체 입자의 크기를 감소시키는 방법을 제공한다. 고체 입자는 분자 캡슐화제 및 시클로프로펜 화합물의 포접 착물을 포함할 수 있다. 방법은 고체 입자의 집합체를 분자체와 혼합하는 단계, 및 혼합물을 일정 기간 동안 저장하는 단계를 포함한다.
일 측면에서, 고체 입자의 크기를 감소시키는 방법을 제공한다. 방법은 (a) 고체 입자의 집합체를 제공하는 단계, (b) 단계 (a)의 고체 입자의 집합체를 포함하는 성분 및 분자체를 50℃ 이하의 제1 온도에서 혼합함으로써 혼합물을 제조하는 단계; 및 (c) 단계 (b)의 혼합물을 미리 결정된 기간 동안 50℃ 이하의 제2 온도에서 저장하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 단계 (a)의 고체 입자는 분자 캡슐화제 및 시클로프로펜 화합물의 포접 착물을 포함한다.
일 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure pct00001
상기 식에서, R은 치환되거나 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 기이고; 여기서, 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환되거나 또는 비치환된 페녹시이다. 또 다른 실시양태에서, R은 C1-8 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R은 메틸이다.
또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식의 화합물이다.
Figure pct00002
상기 식에서, R1은 치환되거나 또는 비치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐, C1-C4 알키닐, C1-C4 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 기이고; R2, R3, 및 R4는 수소이다. 또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜은 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함한다.
일 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린, 또는 그들의 조합을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린을 포함한다.
일 실시양태에서, 단계 (a)의 고체 입자의 집합체 중에서 시클로프로펜 화합물 대 분자 캡슐화제의 몰비는 0.70:1 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물 대 분자 캡슐화제의 몰비는 0.9:1 내지 1.1:1이다.
일 실시양태에서, 단계 (a)의 고체 입자의 집합체는 25 μm (마이크로미터) 이상의 LA50을 갖고, 여기서, LA50은 단계 (a)의 고체 입자의 집합체의 대표 샘플의 2차원 이미지에서 관찰되는 바와 같은 면적 가중 중간 길이 치수(area-weighted median length dimension)이다. 추가 실시양태에서, 방법은 분자 캡슐화제 및 시클로프로펜 화합물의 포접 착물을 함유하지 않는 입자를 LA50의 계산에서 무시한다. 또 다른 실시양태에서, 단계 (a)의 고체 입자의 집합체는 25 μm 내지 100 μm (마이크로미터)의 LA50을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 단계 (a)의 고체 입자의 집합체는 2:1 이상의 ARA50을 가지며, 여기서, ARA50은 단계 (a)의 고체 입자의 집합체의 대표 샘플의 2차원 이미지에서 관찰되는 바와 같은 면적 가중 중간 종횡비(area-weighted median aspect ratio)이다. 추가 실시양태에서, 방법은 분자 캡슐화제 및 시클로프로펜 화합물의 포접 착물을 함유하지 않는 입자를 ARA50의 계산에서 무시한다. 또 다른 실시양태에서, 단계 (a)의 고체 입자의 집합체는 2:1 내지 10:1의 ARA50을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 방법은 입자 크기 감소의 임의의 기계적 방법을 포함하지 않는다.
일 실시양태에서, 제1 온도는 4℃ 내지 40℃이다. 또 다른 실시양태에서, 제1 온도는 실온이다. 또 다른 실시양태에서, 제2 온도는 4℃ 내지 40℃이다. 또 다른 실시양태에서, 제2 온도는 실온이다. 또 다른 실시양태에서, 제2 온도는 제1 온도보다 낮다. 추가 실시양태에서, 제2 온도는 실온이고, 제1 온도는 4℃이다. 또 다른 실시양태에서, 제2 온도는 제1 온도와 동일하다. 또 다른 실시양태에서, 미리 결정된 기간은 1시간 이상이다. 또 다른 실시양태에서, 미리 결정된 기간은 적어도 3시간이다. 또 다른 실시양태에서, 미리 결정된 기간은 3시간 내지 48시간이다. 또 다른 실시양태에서, 미리 결정된 기간은 3시간 내지 24시간이다. 또 다른 실시양태에서, 고체 입자의 크기는 적어도 2배 감소된다. 또 다른 실시양태에서, 고체 입자의 크기는 2배 내지 5배 감소된다.
또 다른 측면에서, 본 명세서에 제공된 방법의 임의의 실시양태로부터 제조된 고체 입자의 집합체를 제공한다. 일 실시양태에서, 고체 입자의 집합체는 10 μm (마이크로미터) 이하의 LA50을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 고체 입자의 집합체는 3 μm 내지 10 μm (마이크로미터)의 LA50을 갖는다.
또 다른 측면에서, 식물 또는 식물 일부를 본 명세서에 제공된 방법의 임의의 실시양태로부터 제조된 고체 입자의 집합체를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 식물 또는 식물 일부의 처리 방법을 제공한다. 일 실시양태에서, 고체 입자의 집합체는 10 μm (마이크로미터) 이하의 LA50을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 고체 입자의 집합체는 3 μm 내지 10 μm (마이크로미터)의 LA50을 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 물질은 적어도 0℃ 내지 40℃를 포함하는 온도 범위에 걸쳐서 고체 상태로 존재하는 고체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 비가 "X:1 이상"이라고 지칭되는 경우, 그 비는 Y가 X 이상인 Y:1의 임의의 비로서 간주된다. 예를 들어, 비가 3:1 이상이라고 지칭되는 경우, 그 비는 예를 들어, 3:1 또는 5:1 또는 100:1일 수 있지만, 예를 들어, 2:1일 수는 없다. 유사하게, 비가 "A:1 이하"이라고 지칭되는 경우, 그 비는 B가 A보다 작은 임의의 비 B:1이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 두 비의 몫은 다음과 같이 계산된다. 먼저, 두 비를 형태 R:1로서 표현한다. 그 후, F:1의 제1 비 및 S:1의 제2 비에 대해서, 제1 비를 제2 비로 나눈 몫은 F를 S로 나눈 수이다.
본 명세서에 기재된 작동은, 달리 언급되지 않는 한, 대략 25℃인 실온에서 수행된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 고체 입자의 "종횡비"는 입자의 최단 치수에 대한 입자의 최장 치수의 비이다. 입자의 최장 치수는 매스(mass)의 입자 중심을 통과하고, 입자의 표면 상에 각각 종점을 갖는 가장 긴 가능한 선 분절 ("분절 L")의 길이이다. 입자의 최단 치수는 매스의 입자 중심을 통과하고, 입자의 표면 상에 각각 종점을 갖고, 분절 L에 수직인 가장 짧은 가능한 선 분절 ("분절 S")의 길이이다. 종횡비는 분절 S의 길이에 대한 분절 L의 길이의 비이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 비구형 입자의 "직경"은 입자의 분절 L 및 입자의 분절 S의 길이의 평균값이다. 입자가 구형인 경우, 이러한 정의는 일반적인 의미의 "직경"을 제공하는 것을 주목해야 한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 분말의 특성이 "중간" 값을 갖는 것으로서 기재된 경우, 분말 입자의 총 부피의 1/2이 그 중간 값을 초과하는 값을 갖는 특성을 갖는 입자로 구성될 것이고, 분말 입자의 총 부피의 1/2이 그 중간 값보다 작은 값을 갖는 특성을 갖는 입자로 구성될 것이라는 것이라고 예상된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 관심 화학 기는, 관심 화학 기의 하나 이상의 수소 원자가 치환기에 의해서 치환되면 "치환된"이라고 지칭된다. 적합한 치환기에는 예를 들어, 알킬, 알케닐, 아세틸아미노, 알콕시, 알콕시알콕시, 알콕시카르보닐, 알콕시이미노, 카르복시, 할로, 할로알콕시, 히드록시, 알킬술포닐, 알킬티오, 트리알킬실릴, 디알킬아미노, 및 그들의 조합이 포함된다.
본 발명의 실시는 1종 이상의 시클로프로펜 화합물을 사용하는 것을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 시클로프로펜 화합물은 하기 화학식을 갖는 임의의 화합물이다.
Figure pct00003
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 및 하기 화학식의 화학 기로 구성된 군으로부터 선택된다.
-(L)n-Z
상기 식에서, n은 0 내지 12의 정수이다. L 각각은 2가 라디칼이다. 적합한 L 기에는 예를 들어, H, B, C, N, O, P, S, Si, 또는 그들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 원자를 함유하는 라디칼이 포함된다. L 기 내의 원자는 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합 또는 그들의 혼합에 의해서 서로에 연결될 수 있다. 각각의 L 기는 선형, 분지형, 환형 또는 그들의 조합일 수 있다. 임의의 하나의 R 기 (즉, R1, R2, R3 및 R4 중 임의의 하나)에서, 헤테로원자 (즉, H 또는 C가 아닌 원자)의 총 수는 0 내지 6이다.
독립적으로, 임의의 하나의 R 기에서, 수소가 아닌 원자의 총 수는 50개 이하이다.
Z 각각은 1가 라디칼이다. Z 각각은 독립적으로 수소, 할로, 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 클로레이트, 브로메이트, 요오데이트, 이소시아네이토, 이소시아니도, 이소티오시아네이토, 펜타플루오로티오 및 화학 기 G로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기서, G는 3 내지 14원의 고리계이다.
적합한 R1, R2, R3, 및 R4 기는 독립적으로 예를 들어, 지방족, 지방족-옥시, 알킬카르보닐, 알킬포스포네이토, 알킬포스페이토, 알킬아미노, 알킬술포닐, 알킬카르복실, 알킬아미노술포닐, 시클로알킬술포닐, 시클로알킬아미노, 헤테로시클릴 (즉, 고리 내에 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 방향족 또는 비방향족 환형 기), 아릴, 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 클로레이토, 브로메이토, 요오데이토, 이소시아네이토, 이소시아니도, 이소티오시아네이토, 펜타플루오로티오; 아세톡시, 카르보에톡시, 시아네이토, 니트레이토, 니트리토, 퍼클로레이토, 알레닐; 부틸메르캅토, 디에틸포스포네이토, 디메틸페닐실릴, 이소퀴놀릴, 메르캅토, 나프틸, 페녹시, 페닐, 피페리디노, 피리딜, 퀴놀릴, 트리에틸실릴, 및 트리메틸실릴 중 임의의 하나의 치환된 버젼 또는 비치환된 버젼이다.
이들 중에서, 적합한 R1, R2, R3, 및 R4 기는 하나 이상의 이온성 치환기를 함유하는 것이다. 적합한 이온성 기는 비이온화 형태 또는 염 형태로 존재할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 시클로프로펜 화합물이 사용되며, 여기서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 수소 또는 치환되거나 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 기이고; 여기서, 존재하는 경우 치환기는 독립적으로 카르복실, 할로겐, 알콕시, 또는 치환되거나 또는 비치환된 페녹시이다. 보다 바람직한 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 수소이고, 수소가 아닌 R1, R2, R3, 및 R4 각각은 독립적으로 치환되거나 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 기이고; 여기서, 존재하는 경우, 치환기는 독립적으로 카르복실, 할로겐, 알콕시, 또는 치환되거나 또는 비치환된 페녹시이다.
보다 바람직한 실시양태에서, R2, R3, 및 R4 각각은 수소이고, R1은 독립적으로 수소 또는 비치환되거나 또는 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 기이다. 이러한 실시양태 중에서, R1이 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖고, 비치환되거나 또는 달리는 카르복실 기로 치환된 알킬 기인 것이 보다 바람직하고; R1이 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬인 것이 보다 바람직하고; R1이 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬인 것이 보다 바람직하고; 가장 바람직하게는, R1은 메틸이다.
일 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4 중 하나 이상은 수소 또는 (C1-C10) 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 수소 또는 (C1-C8) 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 수소 또는 (C1-C4) 알킬이다. 또 다른 실시양태에서, R1, R2, R3, 및 R4 각각은 수소 또는 메틸이다. 또 다른 실시양태에서, R1은 (C1-C4) 알킬이고, R2, R3, 및 R4 각각은 수소이다. 또 다른 실시양태에서, R1은 메틸이고, R2, R3, 및 R4 각각은 수소이고, 시클로프로펜 화합물은 1-메틸시클로프로펜 또는 "1-MCP"로서 본 명세서에 이해된다
일 실시양태에서, 1 기압에서 50℃ 이하; 25℃ 이하; 또는 15℃ 이하의 비등점을 갖는 시클로프로펜 화합물이 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 1 기압에서 -100℃ 이상; -50℃ 이상; -25℃ 이상; 또는 0℃ 이상의 비등점을 갖는 시클로프로펜 화합물이 사용될 수 있다.
본 명세서에 개시된 조성물은 적어도 1종의 분자 캡슐화제를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 분자 캡슐화제는 1종 이상의 시클로프로펜 화합물 또는 1종 이상의 시클로프로펜 화합물의 일부를 캡슐화한다. 분자 캡슐화제의 분자 내에 캡슐화된 시클로프로펜 화합물 분자 또는 시클로프로펜 화합물 분자의 일부를 포함하는 착물을 본 명세서에서 "시클로프로펜 화합물 착물" 또는 "시클로프로펜 분자 착물"이라 이해한다.
일 실시양태에서, 포접 착물인 적어도 1종의 시클로프로펜 화합물 착물이 존재한다. 이러한 포접 착물에 대한 추가 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 캐비티(cavity)를 형성하고, 시클로프로펜 화합물 또는 시클로프로펜 화합물의 일부는 그 캐비티 내에 존재한다.
이러한 포접 착물에 대한 또 다른 실시양태에서, 분자 캡슐화제의 캐비티의 내부는 실질적으로 비극성이거나 또는 소수성이거나 또는 비극성이며 소수성이고, 시클로프로펜 화합물 (또는 캐비티 내에 존재하는 시클로프로펜 화합물의 일부)는 또한 비극성이거나 또는 소수성이거나 또는 비극성이며 소수성이다. 본 발명은 임의의 특정 이론 또는 메커니즘으로 제한되지 않지만, 그러한 비극성 시클로프로펜 화합물 착물에서, 반 데르 발스(van der Waals) 힘 또는 소수성 상호작용, 또는 이들 둘 다가 시클로프로펜 화합물 분자 또는 그의 일부가 분자 캡슐화제의 캐비티 내에 유지되도록 한다.
적합한 분자 캡슐화제에는 예를 들어, 유기 분자 캡슐화제 및 무기 분자 캡슐화제가 포함된다. 적합한 유기 분자 캡슐화제에는 예를 들어, 치환된 시클로덱스트린, 비치환된 시클로덱스트린, 및 크라운 에테르가 포함된다. 적합한 무기 분자 캡슐화제에는 예를 들어, 제올라이트가 포함된다. 적합한 분자 캡슐화제의 혼합물이 또한 적합하다. 일 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린, 또는 그들의 조합을 포함한다. 추가 실시양태에서, 분자 캡슐화제는 알파-시클로덱스트린을 포함한다.
시클로프로펜 화합물 착물은 시클로프로펜의 몰 대 분자 캡슐화제의 몰의 비에 의해서 유용하게 특징분석될 수 있다. 시클로프로펜 대 분자 캡슐화제의 몰비는 0.7:1 이상; 0.8:1 이상; 0.9:1 이상; 또는 0.95:1 이상일 수 있다. 독립적으로, 본 발명의 방법을 수행하기 전에, 시클로프로펜 대 분자 캡슐화제의 몰비는 1.1:1 이하일 수 있다. 일 실시양태에서, 시클로프로펜 대 분자 캡슐화제의 몰비는 0.9:1 내지 1.1:1이다.
입자의 크기를 관찰함으로써 입자의 집합체를 특징분석하는 것이 때때로 유용하다. 유용한 한 방법은 "이미지" 방법이며, 이는 다음과 같이 수행된다. 관심 집합체의 입자의 대표 샘플을 편평한 표면 상에 펴서 샘플 내의 모든 입자 또는 거의 모든 입자가 임의의 다른 입자에 겹치지 않도록 한다. 이어서, 예를 들어, 광학 현미경에 의한, 예를 들어, 입자의 2차원 이미지에 의해서 입자를 관찰한다. 각각의 입자의 이미지를 관찰하고, 각각의 입자의 이미지의 면적을 기록한다.
추가로, 각각의 입자의 이미지를 관찰하여, 본 명세서에서 그 입자의 이미지의 최단 방사상 분절의 길이로서 정의된 그의 폭 치수를 측정한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "방사상 선 분절"은 입자의 이미지의 기하학적 중심을 통과하고, 입자의 이미지의 둘레 상에 그의 종점을 갖는 선 분절이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 입자의 이미지의 길이 치수는 본 명세서에서 최단 방사상 선 분절에 수직인 입자의 이미지의 방사상 선 분절의 길이로서 정의된다. 일부 경우에, 입자의 이미지는 직사각형 또는 거의 직사각형이며, 이미지의 면적의 유용한 추정은 폭 치수 및 길이 치수를 곱셈함으로써 형성된다.
입자의 집합체는 본 명세서에서 LA50, 면적 가중 중간 길이 치수라 지칭되는 파라미터에 의해서 유용하게 특징분석될 수 있으며, 이것은 본 명세서에서 다음과 같이 정의된다. 상기 본 명세서에 기재된 이미지 방법을 사용하여, 입자의 이미지를 관찰한다. LA50은 LA50 이상의 길이 치수를 갖는 입자 모두의 이미지의 총 면적이 샘플 내의 입자 모두의 이미지의 총 면적의 1/2인 값으로서 정의된다.
유사하게, WA50, 면적 가중 폭 치수는 WA50 이상의 폭 치수를 갖는 입자 모두의 이미지의 총 면적이 샘플 내의 입자 모두의 이미지의 총 면적의 1/2인 값으로서 정의된다. 유사하게, ARA50, 면적 가중 종횡비는 ARA50 이상의 종횡비를 갖는 입자 모두의 이미지의 총 면적이 샘플 내의 입자 모두의 이미지의 총 면적의 1/2인 값으로서 정의된다.
샘플 내의 입자는, 이미지의 평면에 대해서 수직으로 측정되는 일부 깊이 치수를 가질 것이다. 본 발명을 입자의 깊이 치수에 대한 임의의 특정 예측으로 제한하고자 함은 아니지만, 상기에 정의된 바와 같이 입자의 이미지 면적은 입자의 부피 및 질량과 상관될 것이라고 고려된다. 따라서, 상기에 정의된 바와 같은 이미지 면적 방법은 샘플의 질량 또는 부피의 비교적 많은 양이 비교적 큰 입자의 형태로 존재하는 입자의 집합체의 유용한 평가 방법을 제공할 것이라고 고려된다.
본 발명은 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체를 제공하는 것을 포함한다. 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체의 LA50은 본 명세서에서 "LA50(초기)"라 지칭된다. LA50(초기)는 바람직하게는 25 μm (마이크로미터) 이상; 보다 바람직하게는 50 μm (마이크로미터) 이상이다. 바람직하게는, LA50(초기)는 1 mm 이하이다. 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체의 ARA50은 본 명세서에서 "ARA50(초기)"라 지칭된다. 일부 실시양태에서, ARA50(초기)는 2:1 이상; 3:1 이상; 또는 10:1 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, ARA50(초기)는 20:1 이하; 10:1 이하; 또는 5:1 이하일 수 있다.
시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체의 LA50(초기) 또는 ARA50(초기)를 평가하는 경우, 시클로프로펜 화합물 착물로 제조되지 않은 임의의 입자가 존재하면, 이러한 입자는 무시한다. 입자는 본 명세서에서, 그 입자의 중량을 기준으로 그 입자의 50 중량％ 이상이 시클로프로펜 화합물 착물이면, "시클로프로펜 화합물 착물로 제조되었다"고 간주된다. 시클로프로펜 화합물 착물로 제조되지 않은 임의의 입자가 존재하면, 이러한 입자의 면적의 이미지는 입자의 이미지의 총 면적에 기여하지 않으며, 그러한 입자의 길이 및 폭은 측정되지 않거나 또는 LA50(초기) 또는 ARA50(초기)의 계산에서 고려되지 않는다.
시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체는 바람직하게는 시클로프로펜 화합물 착물로 제조되지 않은 입자를 소량 함유하거나 또는 함유하지 않는다. 바람직하게는, 시클로프로펜 화합물 착물로 제조된 입자의 양은 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체의 중량을 기준으로 0 중량％ 내지 10 중량％; 보다 바람직하게는 0 중량％ 내지 5 중량％; 보다 바람직하게는 0 중량％ 내지 2 중량％; 보다 바람직하게는 0 중량％ 내지 1 중량％이다.
시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체는 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 0 중량％ 초과 내지 10 중량％ 이하의 양의 물을 함유한다. 바람직하게는, 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체의 중량을 기준으로 물의 양은 8 중량％ 이하; 또는 6 중량％ 이하이다. 바람직하게는, 물의 양은 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체의 중량을 기준으로 2 중량％ 이상; 또는 4 중량％ 이상이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체는 분말 형태이다.
본 발명은 분자체를 사용하는 것을 포함한다. 분자체는 균일한 크기의 3차원 구멍을 갖는 결정질 물질이다. 바람직한 분자체는 제올라이트 분자체이고; 유형 A 구조를 갖는 제올라이트 분자체가 더 바람직하다. 바람직한 분자체는 3 옹스트롬 이상의 특징적인 구멍 크기를 갖는다. 바람직한 분자체는 4 옹스트롬 이하의 특징적인 구멍 크기를 갖는다.
본 발명의 실시에서, 혼합물은 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체를 분자체 및 임의로는 하나 이상의 추가 성분과 접촉시킴으로써 제조된다. 일부 기계적인 힘을 혼합물에 적용하여 성분을 충분히 블렌딩할 것이라고 고려되며; 또한, 이렇게 적용된 기계적인 힘은 그 자체로 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 입자를 임의의 상당한 양으로 입자 파쇄되게 하거나 또는 다른 기계적으로 유도되는 입자 크기 감소 공정을 유발하기에 불충분할 것이라고 고려된다.
시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체와 분자체의 혼합물에서, 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 중량 대 분자체의 중량의 비는 바람직하게는 15:1 이하; 보다 바람직하게는 10:1 이하; 보다 바람직하게는 5:1 이하이다. 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체와 분자체의 혼합물에서 비교적 많은 비율의 분자체의 존재는 입자 크기 감소 공정을 방해할 것이라고 예상되지 않는다. 따라서, 본 발명의 실시에서 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체와 분자체의 혼합물에서 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 중량 대 분자체의 중량의 비에는 하한이 없다고 생각된다. 일부 실시양태에서, 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체와 분자체의 혼합물에서, 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 중량 대 분자체의 중량의 비는 0.5:1 이상; 또는 1:1 이상; 또는 2:1 이상이다.
시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체와 분자체의 혼합물의 제조 단계는 50℃ 이하; 바람직하게는 40℃ 이하; 보다 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서 수행한다. 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체와 분자체의 혼합물의 제조 단계는 바람직하게는 5℃ 이상; 보다 바람직하게는 10℃ 이상; 보다 바람직하게는 15℃ 이상의 온도에서 수행한다.
시클로프로펜 화합물 착물 입자의 초기 집합체와 분자체의 혼합물을 50℃ 이하의 온도에서 혼합물을 먼저 형성하는 시간에서 시작하여 1시간 이상의 저장 기간 동안 저장할 수 있다. 이러한 저장 기간 후, 혼합물은 본 명세서에서 분자체와 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 최종 집합체의 혼합물이라고 간주된다. 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 최종 집합체 중의 입자는 분자 캡슐화제 및 시클로프로펜 화합물의 포접 착물을 함유하고, 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 최종 집합체 중의 입자의 크기는 입자의 초기 집합체 중의 입자보다 더 작다.
저장 기간은 바람직하게는 2시간 이상; 보다 바람직하게는 5시간 이상; 보다 바람직하게는 10시간 이상; 보다 바람직하게는 20시간 이상이다. 저장 기간 동안의 온도는 바람직하게는 40℃ 이하; 보다 바람직하게는 30℃ 이하이다. 저장 기간 동안의 온도는 바람직하게는 5℃ 이상; 보다 바람직하게는 10℃ 이상; 보다 바람직하게는 15℃ 이상이다.
본 발명은 임의의 특정 이론에 제한되지 않지만, 시클로프로펜 화합물 착물 입자 크기의 감소는 다음과 같이 진행된다고 생각된다. 시클로프로펜 화합물 착물의 고체 입자는 일반적으로 수 중량％의 물을 함유하고, 물 분자는 시클로프로펜 화합물 착물의 입자의 결정 구조의 일부라고 생각된다. 이러한 입자가 분자체와 혼합된 후, 혼합물이 저장되면, 물이 시클로프로펜 화합물 착물의 결정으로부터 분자체 내의 구멍으로 이동한다고 생각된다. 이러한 시클로프로펜 화합물 착물의 결정으로부터의 물의 손실이 결정을 파괴하여, 입자 크기를 감소시킨다고 생각된다.
바람직하게는, 시클로프로펜 화합물 착물 입자를 임의의 시기, 분자체와의 혼합 전 또는 혼합 후에 밀링 또는 그라인딩 또는 입자 크기의 감소에 일반적으로 사용되는 임의의 다른 공정에 적용하지 않는다. 보다 바람직하게는, 시클로프로펜 화합물 착물 입자를 임의의 시기, 분자체와의 혼합 전 또는 혼합 후에 그 자체에 의해서 입자 크기를 유의하게 감소시키는 임의의 기계적 힘에 적용하지 않는다. 입자 크기의 유의한 감소란 본 명세서에서 기계적 힘 후의 LA50을 기계적 힘 이전의 LA50으로 나눈 몫이 0.8 이하인 것을 의미한다고 간주된다.
저장 기간 후에, 최종 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 집합체는 본 명세서에서 LA50(최종)이라 지칭되는 LA50을 갖는다. 바람직하게는, LA50(최종)은 15 μm (마이크로미터) 이하; 보다 바람직하게는 10 μm (마이크로미터) 이하이다. 저장 기간 후에 존재하는 입자의 집합체는 입자의 최종 집합체로서 본 명세서에서 이해된다.
LA50(초기)의 경우에서와 같이, LA50(최종)을 평가하는 경우, 시클로프로펜 화합물 착물로 제조되지 않은 임의의 입자가 존재하면, 이러한 입자를 무시한다.
본 발명의 방법을 수행할 때 시클로프로펜 화합물이 조성물 중에 유지되는 정도를 특징분석하는 것이 유용하다. 유지 정도는, 시클로프로펜 화합물 대 분자 캡슐화제의 몰 비를 사용하여 본 명세서에서 특징분석된다. 그 몰비는 초기 입자의 집합체에 대해서 구하고, 입자의 최종 집합체에 대해서 다시 구한다. 바람직하게는, 입자의 최종 집합체의 몰비를 입자의 초기 집합체의 몰비로 나눈 몫은 0.91 이상이고;보다 바람직하게는 0.95 이상이다.
시클로프로펜 화합물 착물을 함유하는 입자는 임의의 목적을 위해서 사용될 수 있다. 일부 바람직한 용도에서, 착물은 저장, 취급 및/또는 수송 동안 시클로프로펜 화합물을 위한 안정한 매질을 제공한다. 특정 시간, 종종 이러한 저장, 취급 및/또는 수송 후에 시클로프로펜 화합물을 착물로부터 해방시키는 것이 바람직할 수 있다.
예를 들어, 시클로프로펜이 1-메틸 시클로프로펜 (1-MCP)이고, 분자 캡슐화제가 알파-시클로덱스트린 (a-CD)인 경우, 착물이 식물 또는 식물 일부 근처에 존재하거나 또는 식물 또는 식물 일부와 접촉할 때 1-MCP를 착물로부터 해방시키는 것이 종종 바람직하다. 즉, 1-MCP는 착물로부터 해방되는 능력을 보유하여, 식물 또는 식물 일부와 접촉하는 것이 바람직하다.
일부 경우에, 시클로프로펜 화합물 착물의 입자를 오일 중에 분산시키는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 입자가 오일 중에 적절히 분산될 수 있도록 비교적 작은 입자의 시클로프로펜 화합물 착물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 오일 중의 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 분산액을 제조하는 경우, 시클로프로펜 화합물 착물 입자 및 분자체 만을 함유하는 혼합물을 제조하고, 그 혼합물을 1일 이상 동안 저장하여 입자 크기를 감소시키고, 이어서, 그 혼합물을 오일과 조합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에서, 1종 이상의 오일이 사용된다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "오일"이라는 용어는 25℃ 및 1 기압에서 액체이고, 1 기압에서 30℃ 이상의 비등점을 갖는 화합물을 지칭한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "오일"은 물을 포함하지 않고, 계면활성제를 포함하지 않고, 분산제를 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 50℃ 이상; 또는 75℃ 이상; 또는 100℃ 이상의 비등점을 갖는 1종 이상의 오일을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 50℃ 이상의 비등점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 75℃ 이상의 비등점을 갖는다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 100℃ 이상의 비등점을 갖는다. 독립적으로, 오일을 사용하는 실시양태 중 일부에서, 100 이상; 또는 200 이상; 또는 500 이상의 평균 분자량을 갖는 1종 이상의 오일을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 100 이상의 평균 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 200 이상의 평균 분자량을 갖는다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 500 이상의 평균 분자량을 갖는다.
오일은 탄화수소 오일 (즉, 분자가 탄소 및 수소 만을 함유하는 오일) 또는 비탄화수소 오일 (즉, 분자가 탄소 및 수소가 아닌 적어도 하나의 원자를 함유하는 오일)일 수 있다.
일부 적합한 탄화수소 오일은 예를 들어, 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형, 또는 환형 알칸 화합물이다. 일부 다른 적합한 탄화수소 오일은 예를 들어, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 하나 이상의 방향족 고리를 가능하게는 서로와 조합으로 그리고/또는 하나 이상의 알칸 기와 조합으로 갖는다. 일부 적합한 탄화수소 오일은 석유 증류로부터 수득되며, 일부 경우에는 불순물과 함께 화합물의 혼합물을 함유한다. 석유 증류로부터 수득되는 탄화수소 오일은 조성물의 비교적 다양한 혼합물을 함유할 수 있거나 또는 비교적 순수한 조성물을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 6개 이상의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 오일을 사용한다. 일부 실시양태에서, 18개 이하의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 오일을 사용한다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 탄화수소 오일은 18개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 탄화수소 오일은 6개 이상의 탄소 원자를 함유한다. 일부 적합한 탄화수소 오일에는 예를 들어, 헥산, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 디젤유, 정제 파라핀유 (예를 들어, 선 컴퍼니(Sun Company)로부터의 울트라파인(Ultrafine)™ 분무유), 및 그들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 탄화수소 오일이다.
비탄화수소 오일을 사용하는 실시양태 중에서, 일부 적합한 비탄화수소 오일은 예를 들어, 지방 비탄화수소 오일이다. 여기서 "지방"은 하나 이상의 지방산의 잔기를 함유하는 임의의 화합물을 의미한다. 지방산은 적어도 4개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 장쇄 카르복실산이다. 전형적인 지방산은 4개 내지 18개 탄소 원자의 쇄 길이를 갖지만, 일부는 더 긴 쇄를 갖는다. 선형, 분지형 또는 환형 지방족 기가 장쇄에 부착될 수 있다. 지방산 잔기는 포화되거나 또는 불포화될 수 있고, 이들은 예를 들어, 자연 발생되거나 또는 첨가된 알킬 기, 에폭시드 기, 할로겐, 술포네이트 기 또는 히드록실 기를 비롯한 관능기를 함유할 수 있다. 일부 적합한 지방 비탄화수소 오일은 예를 들어, 지방산; 지방산의 에스테르; 지방산의 아미드; 그의 이량체, 삼량체, 올리고머 또는 중합체; 및 그들의 혼합물이다.
적합한 지방 비탄화수소 오일의 일부는 예를 들어, 지방산의 에스테르이다. 이러한 에스테르에는 예를 들어, 지방산의 글리세리드가 포함된다. 글리세리드는 지방산과 글리세롤의 에스테르이고, 이것은 모노-, 디- 또는 트리글리세리드일 수 있다. 다양한 트리글리세리드가 자연에서 발견된다. 자연 발생 트리글리세리드 중 대다수는 몇몇 상이한 길이 및/또는 조성의 지방산의 잔기를 함유한다. 일부 적합한 트리글리세리드는 동물 공급원, 예를 들어, 유제품, 동물 지방, 또는 어류에서 발견된다. 적합한 트리글리세리드의 추가 예는 식물에서 발견되는 오일, 예를 들어, 코코넛유, 팜유, 목화씨(cottonseed)유, 올리브유, 톨(tall)유, 땅콩유, 홍화유, 해바라기유, 옥수수유, 대두유, 아마인유, 텅(tung)유, 피마자유, 카놀라유, 감귤류 종자유, 코코아유, 귀리유, 팜유, 팜 커넬유, 쌀겨유, 쿠페아(cuphea)유 또는 유채씨유이다.
적합한 트리글리세리드 중에는, 이들이 어디서 발견되는 지에 관계없이, 14개 이상의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 지방산 잔기를 함유하는 것이 있다. 일부 적합한 트리글리세리드는 14개 이상의 탄소 원자 또는 16개 이상의 탄소 원자 또는 18개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방산 잔기를 잔기의 중량을 기준으로 50 중량％ 이상 함유하는 지방산 잔기를 갖는다. 적합한 트리글리세리드의 일례는 대두유이다.
적합한 지방 비탄화수소 오일은 합성유 또는 천연유 또는 천연유의 변성 또는 이들의 조합 또는 혼합물일 수 있다. 천연유의 적합한 변성은 예를 들어, 알킬화, 수소화, 히드록실화, 알킬 히드록실화, 알콜분해, 가수분해, 에폭시화, 할로겐화, 술폰화, 산화, 중합 및 그들의 조합이다. 일부 실시양태에서, (예를 들어, 메틸화 및 에틸화를 비롯한) 알킬화유가 사용된다. 임의의 적합한 변성 천연유는 메틸화 대두유이다.
또한, 적합한 지방산 비탄화수소 오일 중에는 지방산의 자가-유화 에스테르(self-emulsifying ester)가 있다.
적합한 비탄화수소 오일의 또 다른 군은 실리콘 오일의 군이다. 실리콘 오일은 부분적으로 또는 완전히 -Si-O- 연결로 제조된 골격을 갖는 올리고머 또는 중합체이다. 실리콘 오일에는 예를 들어, 폴리디메틸실록산 오일이 포함된다. 폴리디메틸실록산 오일은 하기 화학식의 형태의 단위를 함유하는 올리고머 또는 중합체이다.
Figure pct00004
상기 식에서, 단위 중 적어도 하나는 X1=CH3을 갖는다. 다른 단위에서, X1은 예를 들어, 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 히드록시알킬, 히드록시알콕시, 알킬폴리알콕실, 그들의 치환된 버젼, 또는 그들의 조합을 비롯하여, Si에 부착될 수 있는 임의의 다른 기일 수 있다. 치환기에는 예를 들어, 히드록실, 알콕실, 폴리에톡실, 에테르 연결, 에스테르 연결, 아미드 연결, 다른 치환기 또는 그들의 임의의 조합이 포함될 수 있다. 일부 실시양태에서, 사용되는 모든 오일은 실리콘 오일이다.
일부 적합한 폴리디메틸실록산 오일에서, 모든 X1 기는 친수성이 아닌 기이다. 일부 적합한 폴리디메틸실록산 오일에서, 모든 X1기는 알킬 기이다. 일부 적합한 폴리디메틸실록산 오일에서, 모든 X1 기는 메틸이다. 일부 실시양태에서, 모든 실리콘 오일은 모든 X1 기가 메틸인 폴리디메틸실록산 오일이다. 일부 적합한 폴리디메틸실록산에서, 적어도 하나의 단위는 메틸이 아닌 X1 기를 갖고; 하나를 초과하는 메틸이 아닌 X1 단위가 존재하면, 메틸이 아닌 X1 단위는 서로 동일할 수 있거나 또는 2개 이상의 상이한 메틸이 아닌 X1 단위가 존재할 수 있다. 폴리디메틸실록산 오일은 예를 들어, 수소, 메틸, 다른 알킬, 또는 그들의 임의의 조합을 비롯한 매우 다양한 화학 기 중 임의의 것으로 말단-캡핑될 수 있다. 환형 폴리디메틸실록산 오일이 또한 고려된다. 적합한 오일의 혼합물이 또한 적합하다.
이러한 오일 중의 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 분산액을 예를 들어, 식물 또는 식물 일부와 접촉시킬 수 있다. 또 다른 예의 경우, 이러한 오일 중의 시클로프로펜 화합물 착물 입자의 분산액의 소적을 그 자체로 물 중에 현탁할 수 있고, 생성된 복합 혼합물을 식물 또는 식물 일부와 접촉시킬 수 있다.
식물 또는 식물 일부를 본 발명의 실시에서 처리할 수 있다. 일례는 전체 식물의 처리이고; 또 다른 예는 유용한 식물 일부를 수확하기 전에 그들이 토양에서 자라는 동안 전체 식물의 처리이다.
유용한 식물 일부를 제공하는 임의의 식물을 본 발명의 실시에서 처리할 수 있다. 예에는 과일, 채소 및 곡물을 제공하는 식물이 포함된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "식물"은 쌍떡잎 식물 및 외떡잎 식물을 포함한다. 쌍떡잎 식물의 예에는 담배, 아라비돕시스(Arabidopsis), 대두, 토마토, 파파야, 카놀라, 해바라기, 목화, 알팔파, 감자, 포도나무, 피젼피(pigeon pea), 완두, 브라시카(Brassica), 병아리콩, 사탕무, 유채씨, 수박, 멜론, 고추, 땅콩, 호박, 무, 시금치, 애호박, 브로컬리, 양배추, 당근, 컬리플라워, 셀러리, 배추, 오이, 가지 및 상추가 포함된다. 외떡잎 식물의 예에는 옥수수, 벼, 밀, 사탕수수, 보리, 호밀, 수수, 난초, 대나무, 바나나, 부들(cattail), 백합, 귀리, 양파, 수수(millet) 및 라이밀(triticale)이 포함된다. 과일의 예에는 파파야, 바나나, 파인애플, 오렌지, 포도, 그레이프프룻, 수박, 멜론, 사과, 복숭아, 배, 키위, 망고, 천도 복숭아, 구아바, 감, 아보카도, 레몬, 무화과 및 딸기류가 포함된다.
본 발명의 제1 측면은 고체 입자의 크기를 감소시키는 방법이며, 여기서, 상기 입자는 분자 캡슐화제 및 시클로프로펜 화합물의 포접 착물을 포함하고, 상기 방법은 (A) 상기 입자의 초기 집합체를 제공하는 단계, (B) 이어서, 상기 입자의 상기 초기 집합체를 포함하는 성분 및 분자체를 접촉시킴으로써 혼합물을 제조하는 단계, (C) 이어서, 상기 혼합물을 1시간 이상 동안 저장하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 단계 (B) 및 (C)는 50℃ 이하에서 수행한다.
본 발명의 제2 측면은 제1 측면의 방법에 의해서 형성된 입자의 최종 집합체이며, 여기서, 상기 입자의 상기 최종 집합체는 10 μm (마이크로미터) 이하의 LA50(최종)을 가지며, 여기서, 상기 LA50(최종)은 상기 입자의 상기 최종 집합체의 대표 샘플의 2차원 이미지에서 관찰되는 바와 같은 면적 가중 중간 길이 치수이되, 단 상기 분자 캡슐화제 및 시클로프로펜 화합물의 포접 착물로 제조되지 않은 입자는 상기 LA50(최종)의 계산에서 무시한다.
실시예
달리 언급되지 않는 한, 작동은 모두 실온 (대략 25℃)에서 수행하였다. 표 1에 열거된 물질을 사용한다.
Figure pct00005
주 1: 합성 제올라이트 유형 A, 나트륨 형태, 유효 구멍 크기 4 옹스트롬, 20 μm (마이크로미터) 미만의 중량 가중 중간 입자 크기를 갖는 분말.
주 2: 합성 제올라이트 유형 A, 칼륨/나트륨 형태, 유효 구멍 크기 3 옹스트롬, 20 μm (마이크로미터) 미만의 중량 가중 중간 입자 크기를 갖는 분말.
주 3: 합성 제올라이트 유형 A, 칼륨/나트륨 형태, 유효 구멍 크기 3 옹스트롬, 2.5 내지 5.0 mm의 중량 가중 중간 입자 크기를 갖는 비드.
주 4: (분말 1의 중량을 기준으로 하는 대략의 중량％) a-CD 중의 물 (6％), 및 1-MCP의 포접 착물을 함유하는 분말. 1-MCP의 수준은 4.5％이었고; a-CD의 수준은 89.5％이었음.
주 5: 차콜을 흡착성 패켓으로부터 제거하였으며, 분말로서 사용하였음.
주 6: 리플레이(Ripley) (미국 미시시피주 또는 일리노이주 마운즈 소재)로부터의 몬모릴로나이트 점토
실시예 1
1-MCP 기체의 흡착
1-MCP를 흡착하는 다양한 분말의 성향을 평가하기 위해서, 하기 실험을 수행한다. 3개의 병을 준비한다. 각각은 용량이 255 ml이고, 각각 셉텀 마개(septum cap)를 갖는다. 건조제 1 그램을 각각의 병에 첨가하고, 병을 닫는다. 농축 1-MCP 기체 5 ml를 각각의 병에 주입한다. 주입 직후 ("시간 0"), 상부공간 기체의 분취물을 제거한다. 추가 분취물을 주입 후 5시간 및 120시간을 비롯한 다양한 시간에 제거한다. 분취물을 1-MCP 함량에 대해서 분석하고, 각각의 병 내의 상부공간의 1-MCP 함량을 계산한다. 결과를 표 2에 나타내며, 여기서, MS-2는 1-MCP 기체의 일부를 흡착하지만, 전부를 흡착하는 것은 아니다. 차콜은 1-MCP 기체를 완전하고 신속하게 흡착한다.
Figure pct00006
실시예 2
MS-1 분말의 사용
분말 1과 MS-1 분말 (분자체, 4 옹스트롬)로 블렌드를 제조한다. 비율은 분말 1 100 중량부 대 MS-1 분말 30 중량부이다. 다양한 저장 기간 후, 1-MCP 함량을 측정한다.
블렌드 2A: 분말 1 중의 1-MCP의 초기 농도는 분말 1을 기준으로 4.82 중량％이다. 분말 1 대 MS-1의 비는 3.33:1이다. 혼합 후, 1-MCP가 손실되지 않으면, 블렌드 중의 1-MCP의 예상 농도는 블렌드의 중량을 기준으로 3.71 중량％여야 한다. 저장 후, 블렌드 중의 1-MCP의 농도를 측정하고, 표 3에 나타낸다.
Figure pct00007
블렌드 2B: 분말 1 중의 1-MCP의 초기 농도는 분말 1의 중량을 기준으로 4.82 중량％이다. 분말 1 대 MS-1의 비는 3:1이다. 혼합 후, 1-MCP가 손실되지 않으면, 블렌드 중의 1-MCP의 예상 농도는 블렌드의 중량을 기준으로 3.62 중량％여야 한다. 2달 동안 저장 후, 블렌드 중의 1-MCP의 온도는 블렌드 2B의 중량을 기준으로 3.52 중량％다.
1-MCP 함량의 측정 방법은 다음과 같다. 임의의 중량 분획의 분말을 셉텀 마개가 있는 250 ml 병에 넣는다. 물 2 내지 3 ml를 주입하여, 캡슐화 착물로부터 1-MCP를 해방시킨다. 시스-2-부텐 250 μL를 내부 표준물로서 주입한다. 병을 대략 30분 동안 교반한다. 그 후 다양한 시간에, 500 μL의 분취물을 상부공간 기체로부터 제거하고, 포라본드(PoraBond)™ Q 컬럼 (애질런트 테크놀로지즈(Agilent Technologies))를 사용하는 기체 크로마토그래피에 의해서 분석한다. 분말의 양은, 상부공간 기체 중의 1-MCP의 농도가 대략 1,000 ppm vol/vol일 수 있도록 선택한다 (1-MCP의 농도는 항상 2,000 ppm vol/vol 미만임). 기체 크로마토그래피 결과로부터, 1-MCP 피크 면적과 시스-2-부텐 피크 면적을 비교하여 상부공간 기체 중의 1-MCP의 농도를 제공하고, 그로부터 분말 중의 1-MCP의 농도를 결정한다.
블렌드 2A 및 블렌드 2B 모두에서, 분말 1 및 MS-1의 혼합물은 저장 동안 거의 전부의 1-MCP를 보유하고, 1-MCP는 저장 후 해방되어 사용가능하다.
분말 1 및 MS-1의 혼합물을 또한 다양한 저장 기간 후에 광학 현미경으로 관찰한다. 혼합물을 프로필렌 카르보네이트 중에 희석하고; 박막을 유리 슬라이드에 적용하고, 광학 현미경에 의해서 400X 배율로 관찰한다. 시클로프로펜 화합물 착물 분말의 입자 및 MS-1의 입자 모두가 가시적이다. 시클로프로펜 화합물 착물의 입자는 그의 직사각형 형상에 의해서 구별될 수 있다. 결과를 표 4에 나타내며, 여기서, 분말 1 입자의 크기는 저장 기간 동안 바람직하게 감소되는 것을 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 3
점토
분말 1 100 중량부 및 점토 30 중량부를 사용하여 혼합물을 제조한다. 분말 1과 점토의 혼합물은 1-MCP뿐만 아니라 분말 1과 분자체의 혼합물을 보유할 수 있다. 분말 1 및 점토의 혼합물을 광학 현미경에 의해서 관찰한다. 24시간 후, 어떠한 입자 부서짐 또는 입자 크기 감소에 대한 증거가 발견되지 않는다.
실시예 4
분자체
분말 1 100 중량부 및 분자체 30 중량부를 사용하여 혼합물을 제조한다. MS-1, MS-2, 및 MS-3을 사용한다. 광학 현미경을 수행하지만, 희석액은 경질 석유 증류물(light petroleum distillate) (유니파르(Unipar)™ SH 210 AS 용매, 유니소스 에너지 인크.(Unisource Energy Inc.) 제품)이다. MS-1 및 MS-2는 실시예 2에서와 동일한 결과를 제공한다. MS-3을 갖는 혼합물에서, 24시간 후에, 분말 1 입자는 크기가 유의하게 감소하고, LA50은 10 μm (마이크로미터)미만이다.
실시예 5
기계적 크기 감소
분말 1을 다음과 같이 오일과 혼합하고, 비드 밀 내에서 밀링한다. 다음 성분, 탄화수소 오일 (581 g), 분산제 (37.5 g), 음이온성 계면활성제 (3.75 g), 실리콘 계면활성제 (18.75 g), 분말 1 (817.5 g), 에틸렌디아민테트라아세트산 (6.00 g), 퓸드 실리카(fumed silica) (33.75 g, 실버손(Silverson) 혼합기를 사용하여 5분 동안 다른 성분 중에 분산됨), 오일 중의 염료 용액 (1.50 g)을 혼합한다. 성분을 750 ml 에이거 비드 밀(Eiger bead mill) 내에서 10분 동안 3000 rpm으로 가공한다. 밀링 후, 물을 첨가함으로써 사방이 막힌 상부공간 내로 1-MCP를 해방시키고, 상기와 같이 기체 크로마토그래피를 사용하여 1-MCP 함량을 측정한다. 밀링 후 분자 캡슐화제에 대한 시클로프로펜 화합물의 몰비를, 밀링 전 분자 캡슐화제에 대한 시클로프로펜 화합물의 몰비로 나눈 몫은 0.85이다.
분말 1을 또한 에어 밀링한다. 밀링 후 분자 캡슐화제에 대한 시클로프로펜 화합물의 몰비를, 밀링 전 분자 캡슐화제에 대한 시클로프로펜 화합물의 몰비로 나눈 몫은 0.89이다.
실시예 6
가열
분말 1을 80℃에서 대략 16시간 동안 저장한다. 80℃에서 저장 후 분자 캡슐화제에 대한 시클로프로펜 화합물의 몰비를, 80℃에서 저장 전 분자 캡슐화제에 대한 시클로프로펜 화합물의 몰비로 나눈 몫은 0.8 미만이다. 분말 1을 80℃보다 높은 온도에서 16시간보다 짧은 시간 동안 저장한다. 각 경우에서, 저장 후 분자 캡슐화제에 대한 시클로프로펜 화합물의 몰비를, 저장 전 분자 캡슐화제에 대한 시클로프로펜 화합물의 몰비로 나눈 몫은 0.8 미만이다.

Claims (29)

  1. (a) 고체 입자의 집합체(collection)를 제공하는 단계;
    (b) 단계 (a)의 고체 입자의 집합체를 포함하는 성분 및 분자체(molecular sieve)를 50℃ 이하의 제1 온도에서 혼합함으로써 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 단계 (b)의 혼합물을 미리 결정된 기간 동안 50℃ 이하의 제2 온도에서 저장하는 단계를 포함하는 고체 입자의 크기를 감소시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a)의 고체 입자가 분자 캡슐화제(encapsulating agent) 및 시클로프로펜 화합물의 포접 착물(inclusion complex)을 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 시클로프로펜 화합물이 하기 화학식의 화합물인 방법.
    Figure pct00009

    상기 식에서, R은 치환되거나 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 기이고; 여기서, 치환기는 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환되거나 또는 비치환된 페녹시이다.
  4. 제3항에 있어서, R이 C1-8 알킬인 방법.
  5. 제3항에 있어서, R이 메틸인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 시클로프로펜 화합물이 하기 화학식의 화합물인 방법.
    Figure pct00010

    상기 식에서, R1은 치환되거나 또는 비치환된 C1-C4 알킬, C1-C4 알케닐, C1-C4 알키닐, C1-C4 시클로알킬, 시클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 기이고; R2, R3, 및 R4는 수소이다.
  7. 제6항에 있어서, 시클로프로펜 화합물이 1-메틸시클로프로펜 (1-MCP)을 포함하는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 분자 캡슐화제가 알파-시클로덱스트린, 베타-시클로덱스트린, 감마-시클로덱스트린, 또는 그들의 조합을 포함하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 분자 캡슐화제가 알파-시클로덱스트린을 포함하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 단계 (a)의 고체 입자의 집합체 중에서 시클로프로펜 화합물 대 분자 캡슐화제의 몰비가 0.70:1 이상인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 시클로프로펜 화합물 대 분자 캡슐화제의 몰비가 0.9:1 내지 1.1:1인 방법.
  12. 제2항에 있어서, 단계 (a)의 고체 입자의 집합체가 25 μm 이상의 LA50을 갖고,
    여기서, LA50는 단계 (a)의 고체 입자의 집합체의 대표 샘플의 2차원 이미지에서 관찰되는 바와 같은 면적 가중 중간 길이 치수(area-weighted median length dimension)인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 분자 캡슐화제 및 시클로프로펜 화합물의 포접 착물을 함유하지 않는 입자를 LA50의 계산에서 무시하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 단계 (a)의 고체 입자의 집합체가 25 μm 내지 100 μm의 LA50을 갖는 방법.
  15. 제2항에 있어서, 단계 (a)의 고체 입자의 집합체가 2:1 이상의 ARA50을 갖고,
    여기서, ARA50은 단계 (a)의 고체 입자의 집합체의 대표 샘플의 2차원 이미지에서 관찰되는 바와 같은 면적 가중 중간 종횡비(area-weighted median aspect ratio)인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 분자 캡슐화제 및 시클로프로펜 화합물의 포접 착물을 함유하지 않는 입자를 ARA50의 계산에서 무시하는 방법.
  17. 제2항에 있어서, 단계 (a)의 고체 입자의 집합체가 2:1 내지 10:1의 ARA50을 갖는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 입자 크기 감소의 임의의 기계적 방법을 포함하지 않는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 제1 온도가 4℃ 내지 40℃인 방법.
  20. 제1항에 있어서,제2 온도가 4℃ 내지 40℃인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 미리 결정된 기간이 1시간 이상인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 미리 결정된 기간이 적어도 3시간인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 미리 결정된 기간이 3시간 내지 48시간인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 고체 입자의 크기가 적어도 2배 감소되는 방법.
  25. 제1항에 있어서, 고체 입자의 크기가 2배 내지 5배 감소되는 방법.
  26. 제1항의 방법으로부터 제조된 고체 입자의 집합체.
  27. 제26항에 있어서, 10 μm 이하의 LA50을 갖는 고체 입자의 집합체.
  28. 제26항에 있어서, 3 μm 내지 10 μm의 LA50을 갖는 고체 입자의 집합체.
  29. 식물 또는 식물 일부를 제26항의 고체 입자의 집합체를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 식물 또는 식물 일부의 처리 방법.
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