CN107530282A - 包封的挥发性化合物的稳定的乳液配制品 - Google Patents

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Abstract

本发明是基于稳定的水包油包水双重乳液的发现。所披露的双重乳液组合物可以含有挥发性化合物例如1‑甲基环丙烯(1‑MCP)的分子复合物。此外，所披露的双重乳液组合物可以提供这些挥发性化合物的延长或受控制的释放。

Description

包封的挥发性化合物的稳定的乳液配制品
相关申请的交叉引用
本申请根据35USC§119(e)要求于2015年5月6日提交的美国临时申请序列号62/157,588的权益，其全部披露内容通过引用结合在此。
发明背景
可以使用某些分子包封剂来包封各种化合物。包封提供了控制将这些化合物递送入使用基质的手段。例如，已知使用环糊精包封挥发性环丙烯化合物。环丙烯化合物对于处理植物或植物部分是有用的。作为储存环丙烯或将它们递送到植物部分或两者的方式，有时候有用的是形成环丙烯分子与分子包封/复合剂的复合物。还已知的是使包封的环丙烯与溶剂(例如自来水)接触可以迅速地将环丙烯分子从该复合物释放到空气空间中。因此，包封的环丙烯化合物的液体(尤其是水性)配制品典型地对于储存目的是不稳定的。
1-甲基环丙烯(1-MCP)是难以处理和储存的气体；高于13,300百万分率(ppm)的浓度它还是可燃的。其结果是，在目前的农业应用中，1-MCP通常稳定到包合物如α-环糊精(阿尔法-环糊精或α-CD)中以便于在储存和运输过程中的处理。活性成分1-MCP被笼包在α-CD中，并且所得结晶复合物称为高活性成分产品(HAIP)。HAIP典型地由100-150微米(μm)针状晶体构成，但是如果需要可以被空气研磨至3-5μm的精细粉末。HAIP产品可以在环境温度下在内衬有防潮层的密封容器内储存长达两年，而不损失1-MCP。虽然该产品比1-MCP气体本身更方便于应用，但是它仍然具有一些缺点：(1)它处于粉末形式并且因此在田间或封闭空间中难以处理；并且(2)它是水敏感的，并且当与水接触时在短时间段内完全释放1-MCP气体。在与水或甚至湿气接触时，1-MCP气体将以与罐使用不相容的速率迅速释放，因为在产品有机会在田间喷雾之前，大部分气体将在罐顶部空间中损失。
如在此提供的，可以在含有乳化剂的各种油(例如大豆油)中用HAIP的水基分散体(含有硫酸镁、聚乙烯醇和其他成分)来制造稳定的油包水(W/O)乳液。HAIP的水性分散体(含有>7克(g)的1-MCP/升(/L))可用于制造稳定的油包水分散体，其中1-MCP浓度是<4g/L或<10g/L。它们的配制品在顶部空间中可具有<5,000ppm的1-MCP。
众所周知的是，将水加入到HAIP(名义上4.5％的1-MCP)快速释放1-MCP。因此，为了设计可以在田间用水稀释的具有HAIP的稳定的产品浓缩物，或具有低活性成分(AI)的即用型产品，将重要的是将HAIP与连续水相隔离。实现此的一种方式是经由乳液技术，确切地利用水包油包水乳化途径。
因此，仍然需要开发用于包封的挥发性化合物、尤其用于浓缩配制品的长期储存的稳定的液体配制品，在田间应用之前这些浓缩配制品可以用水稀释。
发明内容
本发明是基于除了稳定的油包水乳液之外的稳定的水包油包水双重乳液的发现。所提供的双重乳液组合物和/或所披露的稳定的油包水乳液可以含有挥发性化合物例如1-甲基环丙烯(1-MCP)的分子复合物。此外，所提供的双重乳液组合物和/或所披露的稳定的油包水乳液可以提供这些挥发性化合物的延长或受控制的释放。由于其出人意料的稳定性，所披露的双重乳液组合物还可以用作储备溶液或浓缩溶液，以进一步用水稀释作为可喷雾配制品或口服配制品。
从以下详细描述中，本发明的其他目的、特征和优点将变得明显的。然而，应理解，详细描述和特定实例(虽然表明本发明的特定实施例)仅通过说明的方式给出，因为在本发明的精神和范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员来说从该详细描述将变得明显。
以下编号的实施例是预期的并且是非限制性的：
1.一种水包油包水双重乳液组合物，包含：
(a)油包水乳液组合物；
(b)亲水性乳化剂；
(c)表面活性剂；以及
(d)第二水相。
2.如条款1所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该油包水乳液组合物包含含有盐的水相(APCS)。
3.如条款2所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该APCS包含水。
4.如条款2或条款3所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该APCS包含选自下组的量的水，该组由以下各项组成：按重量计超过20％水、按重量计超过30％水、按重量计超过50％水、以及按重量计超过60％水(基于该组合物的重量)。
5.如条款2至4中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该APCS包含一种或多种盐。
6.如条款2至5中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中不使用氯化物盐。
7.如条款2至6中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该盐是非潮解盐。
8.如条款2至7中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中将该盐溶解于该水相中。
9.如条款2至8中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该盐包含硫酸镁或硫酸铵。
10.如条款2至8中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该盐包含硫酸镁。
11.如条款2至8中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该盐包含硫酸铵。
12.如条款2至11中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该盐包含硫酸镁或硫酸铵，该盐的干重与该油包水乳液组合物的水相的重量的比率是至少0.25。
13.如条款2至11中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该盐包含硫酸镁或硫酸铵，该盐的干重与该油包水乳液组合物的水相的重量的比率是至少0.3。
14.如条款2至11中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该盐包含硫酸镁或硫酸铵，该盐的干重与该油包水乳液组合物的水相的重量的比率是至少0.35。
15.如条款2至11中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该盐的干重与水的重量的比率选自下组，该组由以下各项组成：0.05或更高；或0.1或更高；或0.2或更高；或0.3或更高；或0.35或更高。
16.如条款2至15中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该APCS包含活性成分。
17.如条款16所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该活性成分包含包封的挥发性化合物的分子复合物。
18.如条款17所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该组合物具有分布遍及该油包水乳液组合物的该包封的挥发性化合物的分子复合物。
19.如条款17或条款18所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该盐的干重与该包封的挥发性化合物的分子复合物的干重的比率是从0.03至500。
20.如条款17至19中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该包封的挥发性化合物的分子复合物包含环丙烯分子包封剂复合物。
21.如条款20所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该环丙烯具有下式：
其中R是取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；其中取代基独立地为卤素、烷氧基、或者取代或未取代的苯氧基。
22.如条款20所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该环丙烯具有下式：
其中R1是取代的或未取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基基团；并且R2、R3和R4是氢。
23.如条款20至22中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该环丙烯是1-甲基环丙烯(1-MCP)。
24.如条款20至23中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该分子包封剂是α-环糊精。
25.如条款20至24中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该双重乳液组合物包含按重量计至少5％、至少10％、至少20％，至少30％、至少40％、至少50％、或至少60％的1-甲基环丙烯(1-MCP)和α-环糊精的复合物。
26.如条款1至25中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该油包水乳液组合物包含含有油介质的油相。
27.如条款26所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该油介质选自下组，该组由以下各项组成：大豆油、氢化大豆油、棉籽油、氢化棉籽油、白矿油、加氢处理的中间石油馏出物、加氢处理的轻质石油馏出物、以及其组合。
28.如条款26或条款27所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该油包水乳液组合物包含按重量计10％-20％、20％-40％、40％-60％、15％-30％、或30％-55％的该油相。
29.如条款2至28中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该油包水乳液组合物包含亲油乳化剂。
30.如条款29所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该亲油乳化剂选自下组，该组由以下各项组成：聚甘油聚蓖麻油酸酯、卵磷脂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、以及其组合。
31.如条款29或条款30所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该亲油乳化剂是聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)。
32.如条款2至28中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该油包水乳液组合物包含油溶性增稠剂。
33.如条款32所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该油溶性增稠剂选自下组，该组由以下各项组成：天然橡胶、聚丙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(乙烯-丙烯-二烯)、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚(异丁烯-琥珀酸)、聚(异丁烯-琥珀酸-聚丙烯酰胺)、聚脲、聚乙烯、以及其组合。
34.如条款32或条款33所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该油溶性增稠剂是丙烯的(共或均)聚合物。
35.如条款1至34中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该第二水相包含水。
36.如条款35所述的水包油包水双重乳液组合物，其中水以从1:1至1:100的油包水乳液组合物:水的比率存在。
37.如条款1至36中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该亲水性乳化剂存在于该第二水相中。
38.如条款1至37中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该亲水性乳化剂选自下组，该组由以下各项组成：纤维素制品、树胶、多糖、粘土、以及其组合。
39.如条款1至37中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该亲水性乳化剂是羟乙基纤维素。
40.如条款1至39中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂存在于该第二水相中。
41.如条款1至40中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂是非离子表面活性剂。
42.如条款1至41中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂选自下组，该组由以下各项组成：聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、酪蛋白酸钠、乳清分离蛋白(WPI)、多糖、乙二醇和丙二醇的共聚物(例如Pluronic)、脱水山梨糖醇单月桂酸酯的聚氧乙烯衍生物(例如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯80)以及其组合。
43.如条款1至42中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂具有在10-15之间的亲水/亲油平衡(HLB)。
44.如条款1至42中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂具有约12的HLB。
45.如条款1至42中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂具有约12.3的HLB。
46.如条款1至42中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂具有约13的HLB。
47.如条款1至42中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂具有约13.8的HLB。
48.如条款1至42中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂具有约14的HLB。
49.如条款1至42中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂具有约14.4的HLB。
50.如条款1至42中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂具有约15的HLB。
51.如条款1至50中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐水溶液。
52.如条款1至50中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物的偏酯的盐水溶液。
53.如条款1至52中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，其中按重量计百分比(％)不考虑该第二水相。
54.如条款1至53中任一项所述的水包油包水双重乳液组合物，被配制为可喷雾的配制品。
55.如条款54所述的水包油包水双重乳液组合物，其中将该配制品用溶剂稀释。
56.如条款55所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该溶剂包含水。
57.如条款55或条款56所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该溶剂包含酪蛋白酸钠(NaCSn)、乳糖、或其组合。
58.一种用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，该方法包括：
(a)使用水相、油相、亲油乳化剂和油溶性增稠剂制备油包水乳液组合物；
(b)将活性成分结合到该油包水乳液组合物中；并且
(c)将该油包水乳液组合物分散到第二水相中。
59.如条款58所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该油包水乳液组合物包含含有盐的水相(APCS)。
60.如条款59所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该APCS包含水。
61.如条款60所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该APCS包含选自下组的量的水,该组由以下各项组成：按重量计超过20％水、按重量计超过30％水、按重量计超过50％水、以及按重量计超过60％水(基于该组合物的重量)。
62.如条款59至61中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该APCS包含一种或多种盐。
63.如条款59至62中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中不使用氯化物盐。
64.如条款59至63中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该盐是非潮解盐。
65.如条款59至64中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中将该盐溶解于该水相中。
66.如条款59至65中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该盐包含硫酸镁或硫酸铵。
67.如条款59至65中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该盐包含硫酸镁。
68.如条款59至65中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该盐包含硫酸铵。
69.如条款59至68中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该盐包含硫酸镁或硫酸铵，该盐的干重与该油包水乳液组合物的水相的重量的比率是至少0.25。
70.如条款59至68中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该盐包含硫酸镁或硫酸铵，该盐的干重与该油包水乳液组合物的水相的重量的比率是至少0.3。
71.如条款59至68中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该盐包含硫酸镁或硫酸铵，该盐的干重与该油包水乳液组合物的水相的重量的比率是至少0.35。
72.如条款59至71中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该盐的干重与水的重量的比率选自下组，该组由以下各项组成：0.05或更高；或0.1或更高；或0.2或更高；或0.3或更高；或0.35或更高。
73.如条款58至72中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该活性成分包含包封的挥发性化合物的分子复合物。
74.如条款73所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该组合物具有分布遍及该油包水乳液组合物的该包封的挥发性化合物的分子复合物。
75.如条款73或74所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该盐的干重与该包封的挥发性化合物的分子复合物的干重的比率是从0.03至500。
76.如条款73至75中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该包封的挥发性化合物的分子复合物包含环丙烯分子包封剂复合物。
77.如条款76所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该环丙烯具有下式：
其中R是取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；其中取代基独立地为卤素、烷氧基、或者取代或未取代的苯氧基。
78.如条款76所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该环丙烯具有下式：
其中R1是取代的或未取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基基团；并且R2、R3和R4是氢。
79.如条款76所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该环丙烯是1-甲基环丙烯。
80.如条款76所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该分子包封剂是α-环糊精。
81.如条款73至80中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该双重乳液组合物包含按重量计至少5％、至少10％、至少20％，至少30％、至少40％、至少50％、或至少60％的1-甲基环丙烯(1-MCP)和α-环糊精的复合物。
82.如条款58至81中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该油相包含油介质。
83.如条款82所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该油介质选自下组，该组由以下各项组成：大豆油、氢化大豆油、棉籽油、氢化棉籽油、白矿油、加氢处理的中间石油馏出物、加氢处理的轻质石油馏出物、以及其组合。
84.如条款58至83中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该油包水乳液组合物包含按重量计10％-20％、20％-40％、40％-60％、15％-30％、或30％-55％的该油相。
85.如条款58至84中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该亲油乳化剂选自下组，该组由以下各项组成：聚甘油聚蓖麻油酸酯、卵磷脂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、以及其组合。
86.如条款85所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该亲油乳化剂是聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)。
87.如条款58至86中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该油溶性增稠剂选自下组，该组由以下各项组成：天然橡胶、聚丙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(乙烯-丙烯-二烯)、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚(异丁烯-琥珀酸)、聚(异丁烯-琥珀酸-聚丙烯酰胺)、聚脲、聚乙烯、以及其组合。
88.如条款87所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该油溶性增稠剂是丙烯的(共或均)聚合物。
89.如条款58至88中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该第二水相包含水。
90.如条款89所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，水以从1:1至1:100的油包水乳液组合物:水的比率存在。
91.如条款58至90中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该方法进一步包括将亲水性乳化剂加入到该第二水相中。
92.如条款91所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该亲水性乳化剂选自下组，该组由以下各项组成：纤维素制品、树胶、多糖、粘土、以及其组合。
93.如条款91所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该亲水性乳化剂是羟乙基纤维素。
94.如条款58至93中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该方法进一步包括将表面活性剂加入到该第二水相中。
95.如条款94所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂是非离子表面活性剂。
96.如条款94所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂选自下组，该组由以下各项组成：聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、酪蛋白酸钠、乳清分离蛋白(WPI)、多糖、乙二醇和丙二醇的共聚物(例如Pluronic)、脱水山梨糖醇单月桂酸酯的聚氧乙烯衍生物(例如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯80)以及其组合。
97.如条款94至96中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂具有在10-15之间的亲水/亲油平衡(HLB)。
98.如条款94至96中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂具有约12的HLB。
99.如条款94至96中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂具有约12.3的HLB。
100.如条款94至96中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂具有约13的HLB。
101.如条款94至96中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂具有约13.8的HLB。
102.如条款94至96中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂具有约14的HLB。
103.如条款94至96中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂具有约14.4的HLB。
104.如条款94至96中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂具有约15的HLB。
105.如条款94至104中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐水溶液。
106.如条款94至104中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物的偏酯的盐水溶液。
107.如条款58至106中任一项所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该按重量计％不考虑该第二水相。
108.一种处理植物或植物部分的方法，该方法包括使该植物或植物部分与如条款1至57中任一项所述的水包油包水双重乳液接触的步骤。
在一个方面，提供了一种水包油包水双重乳液组合物。该水包油包水双重乳液组合物包含(a)油包水乳液组合物；(b)亲水性乳化剂；(c)表面活性剂；以及(d)第二水相。
在另一个方面，提供了一种用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法。该方法包括(a)使用水相、油相、亲油乳化剂和油溶性增稠剂制备油包水乳液组合物；(b)将活性成分结合到该油包水乳液组合物中；并且(c)将该油包水乳液组合物分散到第二水相中。
在又另一个方面，提供了一种处理植物或植物部分的方法。该处理植物或植物部分的方法包括使该植物或植物部分与如在此描述的水包油包水双重乳液接触的步骤。
附图简要说明
图1示出了所披露的基本油包水(W/O)乳液以及在此披露的水包油包水(W/O/W)双重乳液的示意图。
具体实施方式
如在此使用的，短语“稳定的”是指，如与第零(0)天相比，在溶液中的环丙烯含量在环境温度下随时间的推移例如在一(1)年之后具有不超过15％的损失。可替代地，可以将该溶液在54℃下测试，在一段时间(例如一周或四周)内具有不超过15％的损失。当环丙烯含量在一段时间内保持时，该溶液是“稳定的”环丙烯配制品或环丙烯溶液。
在一个实施例中，所提供的组合物的环丙烯含量在至少十(10)、二十(20)、三十(30)或六十(60)天的时期内是稳定的。在另一个实施例中，该组合物的环丙烯含量在一个月、两个月、三个月、六个月或十二个月的时期内是稳定的。在另一个实施例中，该组合物的环丙烯含量在一年、两年或三年的时期内是稳定的。
水包油包水型(W/O/W)双重乳液是由小水滴嵌入较大油滴(自身分散在外部水相内)内组成的分隔的结构。该双重乳液组合物可能具有以下优点中的至少一个：(a)高的亲水性化合物包载能力；(b)将不相容物质引入到同一系统中的能力；(c)活性化合物的性能改进；以及(d)初始包载在内部液滴中的化学物质的保护和持续释放。
包含水和盐的环丙烯组合物已经描述于美国专利号8,691,728中，从而将其内容通过引用以其全文并入。
当在此使用单位“ppm”将化合物描述为以一定浓度作为气体存在于气氛中时，该浓度作为每百万体积份的该气氛的该化合物的体积份给出。相似地，“ppb”表示每十亿体积份的该气氛的该化合物的体积份。
本披露的实践任选地涉及使用一种或多种环丙烯化合物。如在此使用的，环丙烯化合物是具有下式的任何化合物
其中每个R1、R2、R3和R4独立地选自下组，该组由以下各项组成：H和具有下式的化学基团：
-(L)n-Z
其中n是从0至12的整数。每个L是二价基团。合适的L基团包括例如含有一个或多个选自B、C、N、O、P、S、Si或其混合物的原子的基团。L基团内的原子可以通过单键、双键、三键或其混合物彼此连接。每个L基团可以是直链的、支链的、环状的、或其组合。在任何一个R基团(即，R1、R2、R3和R4中的任一个)中，杂原子(即，不是H也不是C的原子)的总数是从0至6。独立地，在任何一个R基团中，非氢原子的总数是50或更少。每个Z是单价基团。每个Z独立地选自下组，该组由以下各项组成：C1-C8烷基、氢、卤素、氰基、硝基、亚硝基、叠氮基、氯酸根基、溴酸根基、碘酸根基、异氰酸根基、异氰根基、异硫氰酸根基、五氟硫代基和化学基团G，其中G是3元至14元环系统。
R1、R2、R3和R4基团独立地选自合适的基团。在适合用作R1、R2、R3和R4中的一个或多个的基团之中的是例如脂肪族基团、脂肪族-氧基基团、烷基膦酸基(alkylphosphonato)基团、脂环族基团、环烷基磺酰基基团、环烷基氨基基团、杂环基团、芳基基团、杂芳基基团、卤素、甲硅烷基基团以及其混合物和组合。适合用作R1、R2、R3和R4中的一个或多个的基团可以是取代的或未取代的。
在合适的R1、R2、R3和R4基团之中的是例如脂肪族基团。一些合适的脂肪族基团包括例如烷基、烯基和炔基。合适的脂肪族基团可以是直链的、支链的、环状的、或其组合。独立地，合适的脂肪族基团可以是经取代的或未经取代的。
如在此使用的，如果所考虑的化学基团的一个或多个氢原子被取代基代替，则所考虑的化学基团被称为是“取代的”。
还在适合的R1、R2、R3和R4基团之中的是，例如，通过中间的氧基、氨基、羰基或磺酰基连接至环丙烯化合物的取代的以及未取代的杂环基团；此类R1、R2、R3和R4基团的实例是杂环氧基、杂环羰基、二杂环基氨基和二杂环基氨基磺酰基。
还在合适的R1、R2、R3和R4基团之中的是例如通过中间的氧基、氨基、羰基、磺酰基、硫代烷基、或氨基磺酰基与环丙烯化合物连接的取代和未取代的杂环基团；此类R1、R2、R3和R4基团的实例是二杂芳基氨基、杂芳基硫代烷基、和二杂芳基氨基磺酰基。
还在合适的R1、R2、R3和R4基团之中的是例如氢、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、亚硝基、叠氮基、氯酸根基、溴酸根基、碘酸根基、异氰酸根基、异氰根基、异硫氰酸根基、五氟硫代基、乙酰氧基、甲酰乙氧基(carboethoxy)、氰酰基、硝酸根基、亚硝酸根基、全氯酸基、丙二烯基(allenyl)、丁基巯基、二乙基膦酸基、二甲基苯基甲硅烷基、异喹啉基、巯基、萘基、苯氧基、苯基、哌啶基(piperidino)、吡啶基、喹啉基、三乙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、以及其经取代的类似物。
如在此所使用，化学基团G是3-至14-元环系统。适合作为化学基团G的环系统可以是经取代的或未经取代的；它们可以是芳香族的(包括，例如，苯基以及萘基)或脂肪族的(包括不饱和脂肪族、部分饱和脂肪族、或饱和脂肪族的)；并且它们可以是碳环型的或杂环的。在杂环G基团中，一些合适的杂原子是例如氮、硫、氧及其组合。适合作为化学基团G的环系统可以是单环、二环、三环、多环、螺环或稠合的；在二环、三环或稠合的合适的化学基团G环系统中，在单个化学基团G中的各种环可以全部是相同类型，或者可以是两种或更多种类型(例如，芳香环可以与脂肪族环稠合)。
在一个实施例中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个是氢或C1-C10烷基。在另一个实施例中，R1、R2、R3和R4中的每一个是氢或C1-C8烷基。在另一个实施例中，R1、R2、R3和R4中的每一个是氢或C1-C4烷基。在另一个实施例中，R1、R2、R3和R4中的每一个是氢或甲基。在另一个实施例中，R1是C1-C4烷基并且R2、R3和R4中的每一个是氢。在另一个实施例中，R1是甲基并且R2、R3和R4中的每一个是氢，并且环丙烯化合物在此称为1-甲基环丙烯或“1-MCP”。
如下，在此描述了本发明的不同实施例。在本披露的一个方面，提供了一种水包油包水双重乳液组合物。该水包油包水双重乳液组合物包含(a)油包水乳液组合物；(b)亲水性乳化剂；(c)表面活性剂；以及(d)第二水相。在某些实施例中，该油包水乳液组合物包含含有盐的水相(APCS)。在一些实施例中，该APCS包含水。在某些实施例中，该APCS含有基于该组合物的重量按重量计超过20％的水。一些实施例具有基于该组合物的重量按重量计30％或更多、50％或更多、或60％或更多的量的水。
还设想的是其中本发明的组合物存在于配制品中的实施例，该配制品含有基于该配制品的重量按重量计超过30％的液体，该液体含有至少一种除水之外的化合物。此种液体可能不具有水。在一些实施例中，此种液体可以是水和一种或多种除水之外的水可混溶的液体的混合物。在此种混合物中，基于该液体的重量按重量计水的量可以是99％或更少；或95％或更少；90％或更少；或50％或更少；或10％或更少。独立地，在此种混合物中，基于该液体的重量按重量计水的量可以是5％或更多；或45％或更多；或75％或更多。
在某些实施例中，该APCS包含一种或多种盐。如在此使用的，盐是包含至少一种阴离子和至少一种阳离子的离子化合物。盐可以作为离子固体或作为水中的溶液存在。一些合适的阴离子是例如具有5或更低的pKa值的酸的阴离子残基。一些合适的盐例如是不论用于实际制造它们的方法，都具有通过用不是氢离子的阳离子取代在具有5或更低的pKa的酸；具有2.5或更低的pKa的酸；或具有1.0或更低的pKa的酸中的氢离子将形成的化合物的结构的化合物。
在一些实施例中，使用一种或多种适合于处理农业植物的盐。独立地，在一些实施例中，使用一种或多种具有在25℃下在1个大气压下，每100mL的水，1克或更多、或3克或更多、或10克或更多、或20克或更多、或30克或更多的水溶解度的盐。
合适的阴离子的一些非限制性实例是这些：乙酸根、氯离子、硝酸根、磷酸根或硫酸根。独立地，合适的阳离子的一些非限制性实例是这些：铵、钙、镁、锰、钾或钠。考虑合适的阳离子和合适的阴离子可以以任何组合或混合物使用，前提是使用至少一种不是氯化钙的盐。
在一些实施例中，没有可感知量的氯化钙存在于本发明的组合物中。考虑有限但非可感知量的氯化钙可存在于本发明的组合物中(例如，因为一种或多种杂质)。氯化钙可以以0.03或更小；或0.01或更小；或0.003或更小；或0.001或更小；或零的氯化钙的干重与总盐的干重的比率存在。
在一些实施例中，使用一种或多种盐，该一种或多种盐选自乙酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵、硫酸铵、乙酸钙、乙酸镁、氯化镁、硫酸镁、硝酸锰、乙酸钾、氯化钾、磷酸钾、硫酸钾、乙酸钠、氯化钠、磷酸钠、或硫酸钠。在一些实施例中，使用一种或多种盐，该一种或多种盐选自乙酸铵、氯化铵、硫酸铵、乙酸镁、氯化镁、硫酸镁、乙酸钾、氯化钾、磷酸钾、乙酸钠、氯化钠、磷酸二钠、或硫酸钠。在一些实施例中，使用一种或多种盐，该一种或多种盐选自氯化铵、硫酸铵、硫酸镁、乙酸钠、氯化钠、磷酸二钠、或硫酸钠。合适的盐的混合物也是合适的。在一个实施例中，该盐包含硫酸镁或硫酸铵。
在一些实施例中，使用一种或多种硫酸盐。独立地，在一些实施例中，没有使用氯化物盐
在本发明的实践中，本发明的一些实施例含有至少一种非潮解盐。非潮解盐是不是潮解盐的盐。潮解盐是呈其固体形式容易从大气中吸收大量水的盐。在25℃和1个大气压下，如果相对湿度不是零，潮解盐将从气氛中吸收足够的水以形成液态溶液。一些已知的潮解盐是，例如，甲酸铵；氯化钙；氯化镁；磷酸钾(一元的)；和磷酸钾(二元的)。本发明的一些实施例不含可感知量的任何潮解盐。考虑有限但非可感知量的潮解盐可存在于本发明的实施例中(例如，因为一种或多种杂质)。潮解盐可以以0.01或更小；或0.001或更小；或零的潮解盐的干重与总盐的干重的比率存在。
在一些实施例中，盐的重量与环丙烯分子包封剂复合物的重量的比率是0.01或更大；或0.03或更大；或0.1或更大；或0.3或更大；或1或更大。独立地，在一些实施例中，该盐的重量与该环丙烯分子包封剂复合物的重量的比率是200或更少；或100或更少；或50或更少；或20或更少。
在又另一个方面，将该盐溶解于该水相中。在某些实施例中，该盐包含硫酸镁或硫酸铵。在其他实施例中，该盐包含硫酸镁。在又其他实施例中，该盐包含硫酸铵。
在本发明的组合物中，该盐的干重与该环丙烯分子包封剂复合物的干重的比率是0.03或更高；或0.1或更高；或0.3或更高；或1或更高。独立地，在本发明的组合物中，该盐的干重与该环丙烯分子包封剂复合物的干重的比率是500或更低；或200或更低；或100或更低；或50或更低；或20或更低。
在一些实施例中，本发明的组合物含有基于该组合物的重量按重量计超过20％的水。一些实施例具有基于该组合物的重量按重量计30％或更多、50％或更多、或60％或更多的量的水。
在一些实施例中，盐的干重与水的重量的比率是0.05或更高；或0.1或更高；或0.2或更高；或0.3或更高；或0.35或更高。在一个实施例中，该盐包含硫酸镁或硫酸铵，该盐的干重与该油包水乳液组合物的水相的重量的比率是至少0.25。在另一个实施例中，该盐包含硫酸镁或硫酸铵，该盐的干重与该油包水乳液组合物的水相的重量的比率是至少0.3。在又另一个实施例中，该盐包含硫酸镁或硫酸铵，该盐的干重与该油包水乳液组合物的水相的重量的比率是至少0.35。在一些实施例中，盐的干重与水的重量的比率选自下组，该组由以下各项组成：0.05或更高；或0.1或更高；或0.2或更高；或0.3或更高；或0.35或更高。
独立地，在一些实施例中，盐的干重与水的重量的比率是0.6或更低；或0.5或更低。
在一些实施例中，环丙烯分子包封复合物的干重与水的重量和盐的重量的总和的比率是0.005或更高；或0.01或更高；或0.02或更高；或0.05或更高；或0.1或更高；或0.2或更高。独立地，在一些实施例中，环丙烯分子包封复合物的干重与水的重量和盐的重量的总和的比率是0.65或更低；或0.45或更低；或0.3或更低。
在一些实施例中，至少一种环丙烯分子包封复合物分布遍及该水。独立地，在一些实施例中，至少一种盐溶解于该水中。
在一些实施例中，盐的干重与水的重量的比率选自下组，该组由以下各项组成：0.05或更高；或0.1或更高；或0.2或更高；或0.3或更高；或0.35或更高。
在一个实施例中，该活性成分分散于该水相中。在另一个实施例中，该活性成分包含包封的挥发性化合物的分子复合物。在另一个实施例中，盐的干重与第一水相的重量的比率是至少0.25；至少0.3；或至少0.35。
在某些方面，该APCS包含活性成分。在一些实施例中，该活性成分包含包封的挥发性化合物的分子复合物。在某些实施例中，该组合物具有分布遍及油包水乳液组合物的该包封的挥发性化合物的分子复合物。在一些方面，该盐的干重与该包封的挥发性化合物的分子复合物的干重的比率是从0.03至500。
在一些实施例中，该包封的挥发性化合物的分子复合物包含环丙烯分子包封剂复合物。在某些方面，该包封的挥发性化合物的分子复合物分布遍及该水相。在一些方面，该环丙烯具有下式：
其中R是取代或未取代的烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基；其中取代基独立地为卤素、烷氧基、或者取代或未取代的苯氧基。在一个实施例中，R是C1-C8烷基。在另一个实施例中，R是甲基。
在其他实施例中，该环丙烯具有下式：
其中R1是取代的或未取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、环烷基烷基、苯基或萘基基团；并且R2、R3和R4是氢。
在某些方面，该环丙烯是1-甲基环丙烯(1-MCP)。在另一个实施例中，该分子包封剂选自下组，该组由以下各项组成：取代的环糊精、未取代的环糊精、以及其组合。在另外的实施例中，该分子包封剂包含ɑ-环糊精。
在一个实施例中，这些固体颗粒占该组合物的按重量计至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、或至少60％。在另一个实施例中，这些固体颗粒占该组合物的按重量计10％-20％、10％-30％、10％-40％、10％-50％、10％-60％、20％-40％、30％-60％、或40％-60％。在另一个实施例中，该组合物包含按重量计至少5％、至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、或至少60％的1-甲基环丙烯(1-MCP)和α-环糊精的复合物。在另一个实施例中，该组合物包含按重量计10％-20％、10％-30％、10％-40％、10％-50％、10％-60％、20％-40％、30％-60％或40％-60％的1-甲基环丙烯(1-MCP)和α-环糊精的复合物。
当使用环丙烯化合物时，在一些实施例中，该环丙烯化合物在气氛中的浓度是0.5ppb或更高；1ppb或更高；10ppb或更高；或100ppb或更高。在一些实施例中，该环丙烯化合物的浓度是100ppm或更低、50ppm或更低、10ppm或更低、或5ppm或更低。
在一些实施例中，使用在一个大气压下具有50℃或更低；25℃或更低；或15℃或更低的沸点的环丙烯。独立地，在一些实施例中，使用在一个大气压下具有-100℃或更高；-50℃或更高；-25℃或更高；或0℃或更高的沸点的环丙烯。
适用于本发明的环丙烯可以通过任何方法制备。制备环丙烯的一些合适的方法是在美国专利号5,518,988和6,017,849中披露的方法。
在一些实施例中，使用至少一种分子包封剂来包封至少一种挥发性化合物。在一些实施例中，至少一种分子包封剂包封一种或多种环丙烯或一种或多种环丙烯的一部分。包含包封在分子包封剂的分子中的环丙烯分子或环丙烯分子的一部分的复合物在此称为“环丙烯分子包封剂复合物”。
在一些实施例中，至少一种环丙烯分子包封剂复合物形成包合复合物。在这样的包合复合物中，分子包封剂形成空腔，并且环丙烯或环丙烯的一部分位于该空腔内。在这样的包合复合物的一些中，在环丙烯与分子包封剂之间不存在共价键合。独立地，在这样的包合复合物的一些中，在环丙烯与分子包封复合物之间不存在离子键合，无论环丙烯中的一个或多个极性部分与分子包封剂中的一个或多个极性部分之间是否存在任何静电吸引。
在包合复合物的一些实施例中，分子包封剂的空腔的内部基本上是非极性的或疏水性的或二者，并且环丙烯(或位于该空腔内的环丙烯的一部分)也基本上是非极性的或疏水性的或二者。虽然本发明不限于任何特定理论或机制，设想的是，在这样的非极性环丙烯分子包封剂复合物中，范德瓦耳斯力，或疏水相互作用，或二者使环丙烯分子或其一部分保留在分子包封剂的空腔内。
环丙烯分子包封剂复合物可以通过各种手段制备。对于一个实例，通过使环丙烯与分子包封剂的溶液或浆液接触，并且然后使用美国专利号6,017,849中披露的方法分离复合物来制备这样的复合物。对于另一个实例，在制造其中1-MCP包封在分子包封剂中的复合物的一种方法中，将1-MCP气体鼓泡通过α-环糊精在水中的溶液，复合物首先从其中沉淀，并且然后通过过滤分离。在一些实施例中，通过上述方法制备复合物，并且在分离后，将其干燥并以固体形式(例如作为粉末)储存，用于随后添加到有用的组合物中。
分子包封剂的量可以有效地表征为分子包封剂的摩尔数与环丙烯的摩尔数的比率。在一些实施例中，分子包封剂的摩尔数与环丙烯的摩尔数的比率是0.1或更大；0.2或更大；0.5或更大；或0.9或更大。在一些实施例中，分子包封剂的摩尔数与环丙烯的摩尔数的比率是2.0或更低；1.5或更低；或1.0或更低。
合适的分子包封剂包括例如有机和无机分子包封剂。合适的有机分子包封剂包括例如经取代的环糊精、未经取代的环糊精和冠醚。合适的无机分子包封剂包括例如沸石。合适的分子包封剂的混合物也是合适的。在本发明的一些实施例中，该包封剂是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、或其混合物。在本发明的一些实施例中，使用α-环糊精。优选的包封剂将取决于所用的一种或多种环丙烯的结构而变化。还可以使用特定的环糊精或环糊精的混合物、环糊精聚合物、改性的环糊精、或其混合物。
在一些方面，该油包水乳液组合物包含含有油介质的油相。在一些实施例中，该油介质选自下组，该组由以下各项组成：大豆油、氢化大豆油、棉籽油、氢化棉籽油、白色矿物油、加氢处理的中间石油馏出物、加氢处理的轻质石油馏出物、以及其组合。在另外的实施例中，该白色矿物油包含Blandol和/或Klearol。在另一个另外的实施例中，该加氢处理的中间石油馏出物包含Conosol 260、Unipar SH 260CC、和/或Isopar V。在另一个另外的实施例中，该加氢处理的轻质石油馏出物包含Unipar SH 210AS和/或Isopar M。在另一个实施例中，该亲油乳化剂或疏水性乳化剂选自下组，该组由以下各项组成：聚甘油聚蓖麻油酸酯、卵磷脂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(例如，Span 80)、以及其组合。在另一个实施例中，该油溶性增稠剂或亲水性乳化剂选自下组，该组由以下各项组成：天然橡胶、聚丙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(乙烯-丙烯-二烯)、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚(异丁烯-琥珀酸)、聚(异丁烯-琥珀酸-聚丙烯酰胺)、聚脲、聚乙烯、以及其组合。在另一个实施例中，该聚合物增稠剂包含较高分子量组分和较低分子量组分，其特征在于该增稠剂包含(1)具有超过200,000的重均分子量的丙烯的(共或均)聚合物以及(2)具有小于200,000的重均分子量的丙烯的(共或均)聚合物的混合物。在另一个实施例中，该油溶性增稠剂或亲水性乳化剂选自下组，该组由以下各项组成：聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、酪蛋白酸钠、乳清分离蛋白(WPI)、多糖、以及其组合。
在另一个实施例中，该聚合物增稠剂包含：包含具有至少200,000或200,000-350,000的重均分子量的丙烯的(共或均)聚合物的高分子量组分以及包含具有小于100,00或50,000-100,000的重均分子量的丙烯的(共或均)聚合物的低分子量组分。在该聚合物增稠剂中的该高分子量组分与该低分子量组分之间的重量比可以在1:40与3:1之间；在1:40与1:1之间；在1:40与1:5之间；在1:25与1:15之间；或者在1:18与1:20之间。
在另一个实施例中，该低分子量组分包含具有如通过测试ASTM D-1238确定的500-1500dg/min、或750-1250dg/min的熔体流动速率的聚丙烯共聚物或聚丙烯均聚物。在另一个实施例中，该高分子量组分具有1.5-15、1.5-7、或3-5dg/min的熔体流动速率(ASTMD-1238)。在另一个或替代实施例中，该高分子量组分包含聚丙烯均聚物或丙烯/乙烯-共聚物。
在另一个实施例中，该组合物包含按重量计5％-10％、10％-20％、或8％-15％的活性成分。在另一个实施例中，该组合物包含按重量计10％-20％、20％-40％、40％-60％、15％-30％、20％-60％、或30％-60％的包含至少一种非潮解盐的第一水相。在另一个实施例中，该组合物包含按重量计10％-20％、20％-40％、40％-60％、15％-30％、20％-60％、或30％-60％的包含油介质的油相。在另一个实施例中，该组合物包含按重量计0.1％-2％、2％-5％、5％-10％、10％-20％、或7％-15％的亲油乳化剂或疏水性乳化剂。在另一个实施例中，该组合物包含按重量计0.1％-2％、2％-5％、1％-3％、或1.5％-4％的油溶性增稠剂或亲水性乳化剂。
在某些实施例中，该油包水乳液组合物包含亲油乳化剂。在一些实施例中，该亲油乳化剂选自下组，该组由以下各项组成：聚甘油聚蓖麻油酸酯、卵磷脂、脱水山梨醇脂肪酸酯、以及其组合。在一个实施例中，该亲油乳化剂是聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)。
在某些实施例中，该油包水乳液组合物包含油溶性增稠剂。在一些实施例中，该油溶性增稠剂选自下组，该组由以下各项组成：天然橡胶、聚丙烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(乙烯-丙烯-二烯)、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、聚(异丁烯-琥珀酸)、聚(异丁烯-琥珀酸-聚丙烯酰胺)、聚脲、聚乙烯、以及其组合。在一个实施例中，该油溶性增稠剂是丙烯的(共或均)聚合物。
在某些方面，该第二水相包含水。在一些实施例中，水以从1:1至1:100的油包水乳液组合物:水的比率存在。
在一些方面，该亲水性乳化剂存在于第二水相中。在一些实施例中，该亲水性乳化剂选自下组，该组由以下各项组成：纤维素制品(例如，羟乙基纤维素)、树胶(例如，瓜尔胶、黄原胶)、多糖(例如，卡拉胶(carragenaan))、粘土(例如，膨润土和其他蒙脱石粘土)、以及其组合。在一个实施例中，该亲水性乳化剂是羟乙基纤维素。
在一些方面，表面活性剂存在于第二水相中。在一些实施例中，该表面活性剂是非离子表面活性剂。在一些实施例中，该表面活性剂选自下组，该组由以下各项组成：聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、酪蛋白酸钠、乳清分离蛋白(WPI)、多糖、乙二醇和丙二醇的共聚物(例如Pluronic)、脱水山梨糖醇单月桂酸酯的聚氧乙烯衍生物(例如聚山梨醇酯20、聚山梨醇酯80)以及其组合。
在一些实施例中，该表面活性剂具有在10-15之间的亲水/亲油平衡(HLB)。在其他实施例中，该表面活性剂具有约12的HLB。在又其他实施例中，该表面活性剂具有约12.3的HLB。在一些实施例中，该表面活性剂具有约13的HLB。在其他实施例中，该表面活性剂具有约13.8的HLB。在又其他实施例中，该表面活性剂具有约14的HLB。在一些实施例中，该表面活性剂具有约14.4的HLB。该表面活性剂具有约15的HLB。
在某些方面，该表面活性剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐水溶液。在其他方面，该表面活性剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物的偏酯的盐水溶液。
在另一个实施例中，该表面活性剂选自下组，该组由以下各项组成：脂肪乙氧基化物、多羟基化合物的脂肪酸酯、酰胺氧化物、烷基氧化物嵌段共聚物、硅酮基非离子表面活性剂、氟表面活性剂、以及其组合。
在一些实施例中，使用一种或多种阳离子表面活性剂。合适的阳离子表面活性剂包括例如胺表面活性剂和季铵盐表面活性剂。在一些实施例中，不使用阳离子表面活性剂。
在一些实施例中，使用一种或多种非离子表面活性剂。在其中使用一种或多种非离子表面活性剂的实施例之中，一些合适的非离子表面活性剂包括例如脂肪乙氧基化物、多羟基化合物的脂肪酸酯、酰胺氧化物、烷基氧化物嵌段共聚物、硅酮基非离子表面活性剂、氟表面活性剂以及其混合物。
合适的脂肪乙氧基化物包括例如，脂肪醇的乙氧基化物、脂肪酸的乙氧基化物、脂肪乙醇酰胺的乙氧基化物、以及脂肪胺的乙氧基化物。合适的脂肪醇的乙氧基化物包括，例如，具有以下特征的任何组合的脂肪醇的乙氧基化物：直链或支链的；伯或仲；烷基或烷基芳基。在一些实施例中，使用一种或多种是芳基烷基乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物或其混合物的脂肪乙氧基化物。
合适的硅酮基非离子表面活性剂包括例如具有下式的那些：
其中n是1至5，m是0至4，并且Q是
其中p是1至6并且q是3至20。在一些实施例中，n是1。独立地，在一些实施例中，m是零。独立地，在一些实施例中，p是3。独立地，在一些实施例中，q是7或8或其混合物。合适的非离子表面活性剂的一个另外的实例是Atplus 595。合适的表面活性剂的混合物也是合适的。
在不同实施例中，在此列举的按重量计百分比(％)不考虑该第二水相。
在一些实施例中，本发明的组合物不包括一种或多种金属-复合剂。
在一些实施例中，本发明的一种或多种组合物包括一种或多种金属-复合剂。金属-复合剂是能够与金属原子形成配位键的化合物。一些金属-复合剂是螯合剂。如在此使用的，“螯合剂”是化合物，其每个分子能够与单一金属原子形成两个或更多个配位键。一些金属-复合剂与金属原子形成配位键，因为这些金属-复合剂含有参与与金属原子的配位键的电子-供体原子。合适的螯合剂包括例如有机和无机螯合剂。在合适的无机螯合剂之中的是例如含磷螯合剂，例如像，焦磷酸四钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸。在合适的有机螯合剂之中的是具有大环结构和非大环结构的螯合剂。在合适的大环有机螯合剂之中的是例如卟吩化合物、环状聚醚(还被称为冠醚)和具有氮原子和氧原子两者的大环化合物。
具有非大环结构的一些合适的有机螯合剂是例如氨基羧酸、1,3-二酮、羟基羧酸、多胺、氨基醇、芳香族杂环碱、酚、氨基酚、肟、希夫碱、硫化合物以及其混合物。在一些实施例中，该螯合剂包括一种或多种氨基羧酸、一种或多种羟基羧酸、一种或多种肟或其混合物。一些合适的氨基羧酸包括例如乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、N-二羟基乙基甘氨酸(2-HxG)、亚乙基双(羟基苯基甘氨酸)(EHPG)以及其混合物。一些合适的羟基羧酸包括例如酒石酸、柠檬酸、葡糖酸、5-磺基水杨酸及其混合物。一些合适的肟包括例如二甲基乙二肟、水杨醛肟及其混合物。在一些实施例中，使用EDTA。
一些附加的合适的螯合剂是聚合物的。一些合适的聚合物螯合剂包括例如聚乙亚胺、聚甲基丙烯酰基丙酮、聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)。在一些实施例中，使用聚(丙烯酸)。
不是螯合剂的一些合适的金属-复合剂是例如碱性碳酸盐，例如像碳酸钠。
金属-复合剂可以是以中性形式或以一种或多种盐的形式存在。合适的金属-复合剂的混合物也是合适的。
在一些实施例中，基于水的总重量，金属-复合剂的量是按重量计25％或更少；或按重量计10％或更少；或按重量计1％或更少。独立地，在一些实施例中，基于水的总重量，金属-复合剂的量是0.00001％或更多；或0.0001％或更多；或0.01％或更多。
独立地，在一些实施例中，金属-复合剂在水中的摩尔浓度(即，每升水的金属-复合剂的摩尔数)是0.00001mM(即，毫摩尔)或更大；或0.0001mM或更大；或0.001mM或更大；或0.01mM或更大；或0.1mM或更大。独立地，在一些实施例中，金属-复合剂的浓度是100mM或更少；或10mM或更少；或1mM或更少。
在一些实施例中，金属复合剂的重量与环丙烯分子包封剂复合物的重量的比率是0.001或更大；或0.003或更大；或0.01或更大；或0.03或更大；或0.1或更大。独立地，在一些实施例中，金属复合剂的重量与环丙烯分子包封剂复合物的重量的比率是1000或更低；或300或更低；或100或更低；或30或更低；或10或更低。
在本发明的一些实施例中，一种或多种辅助剂也被包括在本发明的组合物中。在本发明的实践中使用辅助剂被认为是任选的。辅助剂可以单独或以任何组合使用。当使用多于一种辅助剂时，设想的是可以使用一种或多种辅助剂的任何组合。一些合适的辅助剂是表面活性剂、醇、油、增充剂、颜料、填充剂、粘结剂、增塑剂、润滑剂、润湿剂、铺展剂、分散剂、粘着剂、粘合剂、消泡剂、增稠剂、运输剂和乳化剂。
在一些实施例中，使用本发明的组合物，该组合物含有至少一种选自醇、油及其混合物的辅助剂；此种组合物可以或可以不附加地含有一种或多种表面活性剂。
在一些实施例中，本发明的组合物可以储存用于稍后使用。本发明的组合物可以以任何形式储存。在一些实施例中，本发明的组合物可以储存在密封容器中。密封容器是被构造为使得没有有效量的材料(固体、液体、或气体)进入该容器或从该容器中出来的密封容器。独立于所使用的容器的类型，本发明的组合物可以储存3小时或更长时间；或8小时或更长时间；或1天或更长时间；或1周或更长时间；或3周或更长时间；或2个月或更长时间；或6个月或更长时间。
在本发明的实践中，使用一种或多种油。如在此使用的，“油”是在25℃和1个大气压下为液体并且在1个大气压下具有30℃或更高的沸点的化合物。如在此使用的，“油”任选地不包括水，任选地不包括表面活性剂(如在此描述的)，并且任选地不包括分散剂(如在此描述的)。
在一些实施例中，可以使用具有50℃或更高；或75℃或更高；或100℃或更高的沸点的一种或多种油。在一些实施例中，所使用的油具有50℃或更高的沸点。在一些实施例中，所使用的油具有75℃或更高的沸点。在一些实施例中，所使用的油具有100℃或更高的沸点。独立地，在使用油的一些实施例中，可以使用具有100或更高；或200或更高；或500或更高的平均分子量的一种或多种油。在一些实施例中，所使用的油具有100或更高的平均分子量。在一些实施例中，所使用的油具有200或更高的平均分子量。在一些实施例中，所使用的油具有500或更高的平均分子量。
油可以或者是烃油(即，其分子仅含有碳和氢的原子的油)或非烃油(即，其分子至少包含至少一个既不是碳也不是氢的原子的油)。
一些合适的烃油是例如具有6个或更多个碳原子的直链、支链或环状烷烃化合物。一些其他合适的烃油例如具有一个或多个碳-碳双键、一个或多个碳-碳三键或一个或多个芳环，可能彼此组合和/或与一个或多个烷烃基团组合。一些合适的烃油是从石油蒸馏中获得的并且含有化合物连同在一些情况下杂质的混合物。从石油蒸馏中获得的烃油可以含有相对宽的组合物混合物或可以含有相对纯的组合物。在一些实施例中，使用含有6个或更多个碳原子的烃油。在一些实施例中，使用含有18个或更少碳原子的烃油。在一些实施例中，所使用的每一种烃油含有18个或更少碳原子。在一些实施例中，所使用的每一种烃油含有6个或更多个碳原子。一些合适的烃油包括，例如，己烷、癸烷、十二烷、十六烷、柴油、加氢处理的轻质石油馏出物、加氢处理的中间石油馏出物、精炼的石蜡基油(例如来自太阳公司(Sun Company)的UltrafineTM喷雾油)、以及其混合物。在一些实施例中，所使用的油是烃油。
在使用非烃油的实施例之中，一些合适的非烃油是例如脂肪非烃油。“脂肪”在此意指含有脂肪酸的一个或多个残基的任何化合物。脂肪酸是长链羧酸，其中链长至少4个碳原子。典型的脂肪酸具有4至18个碳原子的链长，尽管一些具有更长的链。直链、支链或环状脂肪族基团可以附接到长链上。脂肪酸残基可以是饱和的或不饱和的，并且它们可以含有官能团，包括例如烷基、环氧基、卤素、磺酸酯基或羟基，其是或者天然存在的或已经加入的。一些合适的脂肪非烃油是例如脂肪酸；脂肪酸的酯；脂肪酸的酰胺；其二聚物、三聚物、低聚物或聚合物；以及其混合物。
一些合适的脂肪非烃油是例如脂肪酸的酯。此类酯包括例如脂肪酸的甘油酯。甘油酯是脂肪酸与甘油的酯，并且它们可以是单-、二-、或三酸甘油酯。实质上发现多种三酸甘油酯。大多数天然存在的三酸甘油酯含有若干不同长度和/或组成的脂肪酸残基。一些合适的三酸甘油酯可以在动物来源例如像乳制品、动物脂肪或鱼中发现。合适的三酸甘油酯的另外的实例是在植物中发现的油，例如像椰子油、棕榈油、棉籽油、橄榄油、妥尔油、花生油、红花油、葵花籽油、玉米油、大豆油、亚麻籽油、桐油、蓖麻油、菜籽油、柑橘籽油、可可油、燕麦油、棕榈油、棕榈仁油、米糠油、萼距花油或油菜籽油。
在合适的三酸甘油酯之中，独立于它们在哪儿被发现的，是例如包含至少一个具有14个或更多个碳原子的脂肪酸残基的那些。一些合适的三酸甘油酯具有基于残基的重量，含有按重量计50％或更多的具有14个或更多个碳原子、或16个或更多个碳原子、或18个或更多个碳原子的脂肪酸残基的脂肪酸残基。合适的三酸甘油酯的一个实例是大豆油。
合适的脂肪非烃油可以是合成油、天然油或天然油的改性物、或其组合或混合物。在对天然油的合适的改性之中是例如烷基化、加氢、羟基化、烷基羟基化、醇解、水解、环氧化、卤化、磺化、氧化、聚合、以及其组合。在一些实施例中，使用烷基化的(包括例如甲基化的和乙基化的)油。一种合适的改性的天然油是甲基化的大豆油。
还在合适的脂肪非烃油之中的是自乳化的脂肪酸酯。
另一组合适的非烃油是硅油的组。硅油是具有部分或完全地由-Si-O-连接形成的主链的低聚物或聚合物。硅油包括例如聚二甲基硅氧烷油。聚二甲基硅氧烷油是包含以下格式的单元的低聚物或聚合物
其中至少一个单元具有X1＝CH3。在其他单元中，X1可以是任何其他的能够附接到Si的基团，包括例如氢、羟基、烷基、烷氧基、羟烷基、羟基烷氧基、烷基聚烷氧基、其取代形式、或其组合。取代基可包括例如羟基、烷氧基、聚乙氧基、醚键、酯键、酰胺键、其他取代基、或其任意组合。在一些实施例中，所使用的油是硅油。
在一些合适的聚二甲基硅氧烷油中，所有的X1基团都是不是亲水的基团。在一些合适的聚二甲基硅氧烷油中，所有的X1基团都是烷基。在一些合适的聚二甲基硅氧烷油中，所有的X1基团都是甲基。在一些实施例中，每一种硅油是其中所有的X1基团都是甲基的聚二甲基硅氧烷油。在一些合适的聚二甲基硅氧烷中，至少一个单元具有不是甲基的X1基团；如果存在多于一个非甲基X1单元，则这些非甲基X1单元可以是彼此相同的，或者可存在两个或更多个不同的非甲基X1单元。聚二甲基硅氧烷油可以被任意的多种化学基团封端，这些化学基团包括例如氢、甲基、其他烷基、或其任意组合。还考虑了环状聚二甲基硅氧烷油。合适的油的混合物也是合适的。
在某些方面，在此描述的水包油包水双重乳液组合物被配制成可喷雾的配制品。在一些实施例中，用溶剂稀释该配制品。在某些实施例中，该溶剂包含水。在某些实施例中，该溶剂包含酪蛋白酸钠(NaCSn)、乳糖或其组合。在某些方面，用于共注射该油包水乳液与水的方法是可适用的，其中乳液与水的比率是从1:1至1:100。
在另一个方面，提供了一种用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法。该方法包括(a)使用水相、油相、亲油乳化剂和油溶性增稠剂制备油包水乳液组合物；(b)将活性成分结合到该油包水乳液组合物中；并且(c)将该油包水乳液组合物分散到第二水相中。该水包油包水双重乳液组合物的先前描述的实施例可适用于在此描述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法。
在不同的实施例中，该方法进一步包括将亲水性乳化剂加入到该第二水相中。在一些实施例中，该方法进一步包括将表面活性剂加入到该第二水相中。
在一个方面，提供了一种处理植物或植物部分的方法。该处理植物或植物部分的方法包括使该植物或植物部分与如在此描述的水包油包水双重乳液接触的步骤。该水包油包水双重乳液组合物以及该用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法的先前描述的实施例可适用于在此描述的处理植物或植物部分的方法。在另一方面，提供了一种抑制植物或植物部分中的乙烯响应的方法，该方法包括向这些植物或植物部分施加有效量的在此披露的双重乳液组合物或来自此种双重乳液组合物的稀释的配制品。
在另一个实施例中，可以将其他农用化学品活性成分加入到本发明的水稀释的油包水乳液中。适合于在该稀释的油包水乳液内使用的农用化学品活性成分的实例包括在美国专利号8,946,122(其内容通过引用以其全文结合)中披露的那些。
在其中使用涉及本发明的组合物的方法处理植物的实施例之中，被处理的植物可以是产生有用产品的任何植物。在其中使用涉及本发明的组合物的方法处理植物部分的实施例之中，被处理的植物部分可以是产生有用产品的任何植物部分。在一些实施例中，用涉及使用本发明的组合物的方法处理有用的植物部分。
如在此使用的，“处理”植物或植物部分意指使该植物或植物部分与材料接触。
在本发明的其中处理植物或植物部分的实施例中，本发明的组合物以使环丙烯与植物或植物部分接触的方式使用。在一些实施例中，该方法涉及在其中环丙烯然后与植物或植物部分接触的条件下从环丙烯分子包封剂复合物中释放环丙烯的方式使用本发明的组合物。
例如，本发明的组合物的实施例可以用在使环丙烯与植物或植物部分接触的方法中。这样的接触可以以多种方式中的任一种进行。例如，将本发明的组合物的实施例连同植物或植物部分一起放置在封闭空间(例如像，运输拖车或受控气氛的房间)中，并且对该组合物进行操作以促进环丙烯从该组合物释放到该封闭空间的气氛中。促进环丙烯从该组合物的释放的操作包括例如将气泡引入到该组合物中。
对于另一个实例，可以将本发明的组合物的实施例连同植物或植物部分一起放置在封闭空间中，可以对该组合物进行操作以促进环丙烯从该组合物释放到该封闭空间的气氛中。促进环丙烯从该组合物的释放的操作包括例如使本发明的组合物与水或与高湿度气氛接触。
在一些实施例中，本发明的实践涉及使环丙烯分子包封剂复合物与植物或植物部分接触。虽然本发明不限于任何特定理论或机制，设想的是，在其中使环丙烯分子包封剂复合物与植物或植物部分接触的实施例中，环丙烯的一些或全部随后从分子包封剂脱离，并且可能在扩散过程之后与植物或植物部分直接接触。
例如，可以使本发明的组合物的实施例与植物或植物部分直接接触。这样的接触的方法的一些实例是例如喷雾、发泡、起雾、倾倒、刷涂、浸渍、类似方法、以及其组合。在一些实施例中，使用喷雾或浸渍或二者。在一些实施例中，使用喷雾。这样的接触可以在室内或室外进行。在这样的实施例的一些中，当植物在田间生长(即室外应用)的同时，对植物的全部或部分进行接触。设想的是，所提供的组合物可以在用于室内和/或室外(露天)应用的喷雾箱中与水混合。
正常地，植物的特定部分形成有用的产品。多个有用的植物部分，在从多个植物中除去之后，被称为“作物”。一些类型的植物具有单一类型的有用植物部分，而其他类型的植物具有多种类型的有用植物部分。
在适合于在本发明中使用的植物和植物部分之中的是例如，具有可食用的植物部分的植物(及其部分)、具有不可食用但可用于一些其他目的植物部分的植物(及其部分)、以及其组合。还设想作为适合的植物(及其部分)的是从中可以提取有用材料的那些；这样的有用材料可以是例如可食用材料、用于制造的原料、药学上有用的材料、以及对于其他目的有用的材料。
另外设想作为适合的植物(及其部分)的是产生可用于其美和/或观赏特性的植物部分的那些。这样的观赏植物部分包括例如花和其他观赏植物部分，例如像观赏叶。这样的植物的一些产生有用的茎。在一些实施例中，整个观赏植物被认为是有用的植物部分。
产生所有类型的可食用植物部分的植物被设想为适合用于本发明中。还适合的是所有类型的可食用植物部分。
适合用于本发明的实践中的许多植物(及其部分)可以有用地分为类别或组。一种用于限定这样的组的有用方法是2006年3月23日当天或之前由联合国粮食及农业组织(“FAO”)作为“草案”公布的“商品定义和分类(Definition and Classification ofCommodities)”。在本发明的一些实施例的实践中，设想处理产生一种或多种属于由FAO限定的任何作物组的作物的植物。在一些实施例中，设想处理一种或多种属于那些组中的一个或多个的作物。
在另一方面，提供了一种油包水乳液组合物。该组合物包含：
(a)按重量计20％-80％的含有盐的水相(APCS)。该APCS包含水(10％-50％)、盐(10％-60％)和环糊精复合物(5％-20％)。该复合物由环糊精和水敏感的农用化学活性成分(例如，1-MCP)构成。该复合物可以由环糊精和水敏感的药物活性成分或者环糊精和水敏感的食品活性成分构成；
(b)按重量计20％-80％的包含油介质的油相；
(c)按重量计0.05％-20.0％的亲油乳化剂；以及
(d)按重量计0％-5％的油溶性增稠剂。
该水包油包水双重乳液组合物的先前描述的实施例可适用于在此描述的油包水乳液组合物。
在另一个另外的方面，提供了第二水包油包水双重乳液组合物。该组合物包含：
(a)按重量计5％-20％的活性成分；
(b)按重量计10％-80％的包含至少一种非潮解盐的第一水相，其中该盐的干重与该第一水相的重量的比率是至少0.2；
(e)按重量计10％-80％的包含油介质的油相；
(f)按重量计0.05％-20％的亲油乳化剂或疏水性乳化剂；
(g)按重量计0％-5％的油溶性增稠剂或亲水性乳化剂；以及
(h)第二水相；
其中该按重量计％不考虑该第二水相。
该第一水包油包水双重乳液组合物的先前描述的实施例可适用于在此描述的第二水包油包水双重乳液。
本领域技术人员应理解，基于所提供的披露内容可以存在某些变型。因此，为了说明本发明的目的而给出以下实例，并且这些实例不应被解释为限制本发明或权利要求书的范围。
实例
确定配制品中的1-MCP浓度：使用一次性移液管将大约120毫克的配制品精确称量到120mL的血清瓶中。将3mL的Milli Q水加入到该瓶中。用压边盖或Mininert阀盖上该瓶。使用气密注射器，将0.25mL纯的顺式-2-丁烯加入到该含有样品的瓶中。将该瓶放置在多用途旋转器上，并将内容物摇动持续30分钟。通过GC分析顶部空间的样品的1-MCP浓度。然后，将该值用于计算原始配制品中的1-MCP的量。
确定顶部空间中的1-MCP浓度：将十个100mL的Wheaton品牌血清瓶填充有水并测量体积。这十个瓶的平均体积是120ml。将60mL(其是全部的50％)或108mL(其是全部的90％)的配制品引入到该瓶中，其中该配制品被测试。漏斗用于防止该配制品粘到该瓶的颈上。该瓶用具有用于取样的针阀的Mininert塞子密封。将该瓶放置在多用途旋转器上以在整个实验中搅拌。使用异丁烯作为外部标准物，分析顶部空间的样品的1-MCP。
实例1
为了制备稳定的W/O/W双重乳液，首先利用有效的疏水性(油溶性)乳化剂制备稳定的油包水(W/O)基本乳液。聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)(食品级添加剂)在乳化含有盐的水溶液(例如大豆油中的氯化镁(MgCl2)溶液)上可以是有效的。然后可以使用酪蛋白酸钠作为亲水性乳化剂将这些稳定的W/O乳液分散在水中，以提供稳定的W/O/W双重乳液。因此，使用W/O/W双重乳液途径，可能有可能的是制造HAIP在大豆油中的稳定的W/O乳液(产物浓缩物)，该乳液能够被进一步分散在水中(W/O/W)以制造相对稳定的双重乳液(低顶部空间持续约3小时)。然后可以将用水稀释的此种双重乳液或配制品喷雾施加于果树和其他行栽作物上。
具有硫酸镁(MgSO4)的水中的HAIP分散体被制备并且被指定为含有盐的水相(APCS；例如参见美国专利号8,691,728，其内容通过引用结合)。示例性制剂可以含有15％-35％的HAIP与30％-70％的MgSO4·7H2O。含有PGPR(Paalsgaard PGPR4125作为疏水性乳化剂)的大豆油中的APCS的W/O乳液被制备并且被指定为基本乳液1(PE1)。在50℃下在搅拌下，将8g的PGPR加入到92g大豆油中，并将该PE1溶液搅拌持续1小时(BMS-7636)。然后将不同量的APCS加入到该PE1中以制备不同的样品。然后将这些样品均化持续2分钟。
表1示出了，当该APCS含量是按重量计≤50％时，APCS在大豆油中的乳液可以提供自由流动的液体。PGPR显得是该油中的有效的乳化剂。当在54℃下储存持续1周时这些乳液是物理稳定的(非常轻微的沉降)并且是化学稳定的，损失<20％的AI。这表明这些配制品在环境储存下可以是稳定的持续>12个月。
还研究了制造稳定的乳液将需要的PGPR的量。用在这些乳液中20％和50％的APCS测试大豆油中的1％、4％和8％的PGPR，其中具有50％的APCS的先前样品是非常浓稠的并且具有20％的APCS的先前样品是较不粘性的多的。虽然用仅仅1％的PGPR可以获得物理稳定的乳液，但是似乎轻微较高负载量(4％)的PGPR(WJZ6522-4和WJZ6525-4)提供了更好的化学稳定性。
还通过使用低量的聚乙烯醇(PVOH)来制备含有盐的改性水相(MAPCS)。该MAPCS的一个有用的实例具有24％的HAIP、16.1％的MgSO4以及1％的PVOH(全部按重量计)。使用此MAPCS制备如在表3中示出的W/O乳液(批#BMS7643)。
在高温储存时1-MCP的大量降解表明了，大豆油中的MAPCS的液滴是多孔的并且1-MCP逸入该油相中，在该油相中该1-MCP降解。这可能是由于该PVOH的存在，其可以表现为亲水性表面活性剂并使水-油界面不稳定。因为该过程将在较高温度下加速，所以在40℃的更常规温度下用较低量的PGPR重复储存稳定性测试。
虽然与54℃相比，在40℃下存在更多的AI保留，但是对于这些配制品商业上可行来说，很可能将存在仍显著的损失。
如下可以制备用于喷雾的W/O/W双重乳液。对于使用商业喷雾器将配制品施加在行栽作物上，喷雾罐中的AI浓度需要是≤1g AI/L或0.1％。这些低的AI浓度可以通过进一步稀释该W/O乳液来获得。可以在W/O/W双重乳液制备期间加入酪蛋白酸钠(NaCSn)和乳糖，以提供在内部水相与外部水相之间的最小混合。通过在搅拌下将这些乳液浓缩物加入到水(含有不同添加剂)中制成稀释液，并且结果示出于表5中。
用于稀释实验的W/O乳液是：
WJZ6527SM＝50:50的APCS/含有4％的PGPR的大豆油(0.60％的AI)
WJZ6534SM＝20:80的APCS/含有4％的PGPR的大豆油(0.21％的AI)。
表5示出了该50:50的W/O乳液(WJZ6527SM)的1:7稀释提供了具有0.06％的AI和在顶部空间中的低浓度1-MCP的可喷雾溶液。当被加入到水中时该20:80的W/O乳液(WJZ6534SM)(含有12％的NaCSn和1％的乳糖)提供了非常粘性的材料(WJZ 6534A和WJZ6534B)。
通过使用油包水乳液途径，可能的是配制化学和物理上稳定且具有低AI含量(0.2％)的HAIP在油中的稳定分散体。这些乳液可以被直接喷雾或进一步在水中稀释以产生具有非常低的AI(0.05％)和低的顶部空间1-MCP浓度的配制品。
实例2
制备附加的油包水(W/O)乳液，其中水相是APCS并且油相包含植物油(例如大豆油)或石蜡油(例如Conosol 260和/或Isopar V)。聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)被用作疏水性乳化剂。这些W/O乳液可以在水中稀释以提供含有低(例如<0.1％)活性成分(AI)的配制品。然后可以使用典型地用于农场和果园中的标准喷雾器喷雾这些配制品。
在搅拌下将4g的PGPR加入到96g油(对于大豆油加热至50℃)(基本乳液2(PE2))，并且将该PE2溶液搅拌持续1小时。使用Conosol 260类似地制备基本乳液3(PE3)，并且使用Isopar V类似地制备基本乳液4(PE4)。将相等重量的APCS分别缓慢加入到这些PE2、PE3和PE4中。在加入所有APCS之后，将该分散体用IKA(设定在#2.5下)均化持续3分钟。这些乳液中的AI浓度是按重量计大约0.6％。确定所有三种配制品的顶部空间浓度。
乳清分离蛋白(WPI)和羟乙基纤维素(HEC，Cellosize QP 100MH)(作为多糖)的组合被用作水中的亲水性乳化剂以产生稳定的W/O/W乳液。对于不同的基本乳液，制备了一系列1:32稀释液。首先将该WPI和HEC与水组合，并且然后在机械搅拌下加入该基本乳液。这些稀释液中的AI浓度是按重量计大约0.02％。
通过将250g的APCS加入到含有4％的PGPR的250g的Isopar V中制备附加的W/O/W双重乳液。然后将该混合物使用IKA(设定在#2.5-3下)均化持续20分钟。通过在40℃下将Cellosize QP100MH(HEC)加入到充分搅拌的Milli q水中制备用于稀释的溶剂(水相)。继续搅拌持续40分钟以溶解该HEC。记录各种稀释制剂的稳定性。如果观察到两层的形成，则将该稀释液记录为不稳定的分散体。然后一式三份分析这些样品的AI含量。对于顶部空间测量，在122mL瓶中称量60g等分部分。在1小时、3小时和5小时后取顶部空间样品并且分析1-MCP。
表6示出了使用Isopar V作为油相(BMS7667-2)提供了在顶部空间中具有最低浓度的1-MCP的稳定乳液。另一方面，使用Conosol 260作为该油相(BMS7663-4)提供了在几天后形成硬包的不稳定乳液。此外，顶部空间中的1-MCP的浓度是>18,000ppm，这是不可接受的。使用大豆油的配制品(BMS7666-B)给出了相对稳定的乳液(储存时一些沉降)和低的顶部空间1-MCP浓度。因为大豆油是粘性的，所以该配制品是浓稠的。具有大豆油和Isopar V的乳液展示了高化学稳定性，在54℃下储存持续10天之后具有>85％的剩余的AI。用Conosol 260制成的乳液在相同条件下损失了所有AI。
表7示出了可以使用含有亲水性表面活性剂WPI和HEC的混合物的水产生化学且物理稳定的稀释液。含有Conosol 260的乳液的稀释液产生了在顶部空间中具有非常高(3小时内>7000ppm)的1-MCP浓度的配制品(BMS-7665-1、BMS-7665-2、以及BMS-7665-3)。用含有2％的WPI和0.5％的HEC的水稀释用Isopar V制成的乳液(BMS-7667-2)可以产生物理上稳定的并且在顶部空间中具有低浓度的1-MCP(在3小时后2870ppm)的配制品。
为了确定WPI和HEC的最佳浓度，进行三因子测试(稀释度、WPI和HEC浓度是三个变量)，并且结果示出于表8中，其中测量的响应包括顶部空间中的1-MCP浓度、分散体的粘度和稳定性。如果在3小时后没有观察到相分离，则记录稳定的分散体。
顶部空间中的1-MCP浓度和粘度的响应两者提供了具有高R2值(>0.05)的统计学上显著的模型。在这些模型中没有检测到失拟。来自15种配制品中的只有4种是不稳定的，并且它们均来自具有等于0.05％的HEC浓度的实验。
此响应不被建模，因为HPC浓度与稳定性结果完美地相关。从数据生成的两个模型提供以下模式：(a)较高的稀释度结合>0.33％的HEC浓度可提供具有低顶部空间的配制品；(b)要求≥1％的WPI浓度；并且(c)如果1500ppm的顶部空间浓度和400CPs的粘度是所希望的，则该模型可以预测用于实现此的稀释液和WPI的许多不同组合。实验室喷雾实验已经示出了，具有455的粘度的来自实验#10(表8)的样品可以容易地被喷雾。
实例3
含有盐的水相(APCS)被用作水相并且Isopar V被用作油相。将300g的APCS加入到烧杯中。加入含有4％(按重量计)的PGPR的300g的Isopar V(埃克森美孚公司(ExxonMobil)，批#67369)。然后在室温下将该混合物使用IKA Ultra Turrax(设定在#2.5下)均化持续5分钟。在共混该样品时立即形成可流动的混合物。在该W/O乳液中检测到0.63％的1-MCP。
水中的2.5％的WPI连同0.55％的增稠剂(Cellosize QP100MH(HEC)))可以提供低的顶部空间浓度。因为DOE中的最低WPI水平是1％，所以选择较低WPI水平用于评估。
表9中的数据表明较低WPI水平提供了在顶部空间中的较低的1-MCP释放。使用0.5％的WPI(实验#2)导致1-MCP的释放的轻微增加。
首先将表面活性剂接着是增稠剂加入到温和地搅拌的自来水中。缓慢加入该增稠剂，并且继续搅拌持续约20分钟用于完全溶解。然后加入来自以上的W/O乳液。获得了稳定的分散体。因为最高的1-MCP浓度是当容器是充满的(即最小空气体积)时，所以所报道的所有顶部空间数据都是用容器90％满并在恒定搅拌下测量的。
为了研究是否可以替换WPI，评估了具有不同HLB值的四种不同的表面活性剂。来自这些评估的结果示出于表10中。
Pluronic L-35(来自巴斯夫公司(BASF)的PEG-PPG-PEG三嵌段聚合物)是当以0.5％使用时(实验#WJZ6620B)提供最少量的1-MCP释放(即最低的顶部空间1-MCP浓度)的表面活性剂。在>3h的搅拌后，顶部空间浓度增加至大约13,000ppm。此研究表明了WPI可以被其他广泛使用的表面活性剂替换，以提供具有低的顶部空间1-MCP浓度的APCS的稳定分散体。与其他所测试的表面活性剂相比，使用WPI在顶部空间中确实提供了更少的1-MCP。
实例4
进行关于含有HAIP的油包水乳液的分散体的另外的研究。为此，各种亲水性乳化剂和聚合物表面活性剂被评估它们对该乳液的分散体的影响以及它们对容器的顶部空间中的1-MCP浓度的影响。
在本实例中，将AF10064K(油包水乳液)用水稀释(1:59；0.01％的1-MCP)，该水任选地含有处于不同浓度的羟乙基纤维素(HEC)。如先前描述的测量顶部空间。来自这些评估的结果示出于表11中。
在所评估的分散体中的顶部空间1-MCP值有利地是低的。对于分散AF10064K，该组合物中的HEC的包合是有益的。然而，分散相在静置时立即分离，并且液滴粘到容器的壁上。
实例5
为了改进可分散性，还向该分散体中加入非离子表面活性剂。在本实例中，具有不同程度的亲水/亲油平衡(HLB)的各种表面活性剂。在本实例中，以0.3％加入HEC并且加入以下表面活性剂之一：i)Pluronic L-35(0.1％)，具有在18-23之间的HLB值；ii)Tween 80(0.1％)，具有15的HLB值；或iii)Tween 85(0.1％)，具有11的HLB值。如先前描述的测量顶部空间。来自这些评估的结果示出于表12中。
向该分散体中加入表面活性剂提供了对这些双重乳液的改进的效果。如表12中示出的，向该分散体中加入Tween 85提供了令人希望地低的顶部空间1-MCP值以及所得组合物的尚可分散体。
实例6
随后测试另外的非离子表面活性剂。为了进一步降低顶部空间浓度，将要求将能够提供更多的空间稳定(除了电子稳定之外)的表面活性剂。Tween 85是小分子(MW＝428)，并且因此其经由空间相互作用稳定表面的能力被有所限制。
在本实例中，从由克雷威利公司(Cray Valley)(道达尔公司(Total)的子公司)出售的苯乙烯-马来酸酐共聚物来测试具有在11-15之间的HLB值的各种聚合物表面活性剂。对于本实例，测试了具有下式的聚合物表面活性剂：
在本实例中，以0.3％加入HEC并且加入以下表面活性剂之一：i)SMA 2625H(0.08％的固体)，具有13.8的HLB值；ii)SMA 3000H(0.04％的固体)，具有12.3的HLB值；或iii)SMA 1440H(0.1％的固体)，具有14.4的HLB值。如先前描述的测量顶部空间。来自这些评估的结果示出于表13中。
向该分散体中加入具有11-15的HLB值的聚合物表面活性剂出乎意料地提供了在亲水性乳化剂与表面活性剂之间的协同效应。如表13中示出的，具有在11-15之间的HLB值的聚合物表面活性剂到该分散体中提供了令人希望地低的顶部空间1-MCP值以及所得组合物的良好分散体。加入表面活性剂SMA 3000H(HLB＝12.3)导致在顶部空间中的令人希望地低的1-MCP并且被证明是最有效的分散剂。
随后，进一步测试2625H(HLB值＝13.8)和3000H(HLB值＝12.3)。将AF10064K(油包水乳液)用含有HEC和2625H或3000H的水稀释(1:59，0.01％的1-MCP)。如先前描述的测量顶部空间。来自这些评估的结果示出于表14中。
如表14中示出的，聚合物表面活性剂在将AF10064K分散在水中是非常有效的，具有低的顶部空间1-MCP浓度。因为2625H具有25％的固体并且3000H具有仅仅15％的固体，所以所要求的聚合物的量是<0.1％。具有最低HLB的3000H是更有效的，提供甚至在5小时之后，在顶部空间中具有<3000ppm的1-MCP的AF10064K的稳定分散体。

Claims (41)

1.一种水包油包水双重乳液组合物，包含：
(a)油包水乳液组合物；
(b)亲水性乳化剂；
(c)表面活性剂；以及
(d)第二水相。
2.如权利要求1所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该油包水乳液组合物包含含有盐的水相(APCS)。
3.如权利要求2所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该APCS包含水。
4.如权利要求2所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该盐包含硫酸镁或硫酸铵。
5.如权利要求2所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该APCS包含活性成分。
6.如权利要求5所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该活性成分包含包封的挥发性化合物的分子复合物。
7.如权利要求6所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该包封的挥发性化合物的分子复合物包含环丙烯分子包封剂复合物。
8.如权利要求7所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该环丙烯是1-甲基环丙烯(1-MCP)。
9.如权利要求7所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该分子包封剂是α-环糊精。
10.如权利要求1所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该油包水乳液组合物包含含有油介质的油相。
11.如权利要求2所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该油包水乳液组合物包含亲油乳化剂。
12.如权利要求11所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该亲油乳化剂是聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)。
13.如权利要求2所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该油包水乳液组合物包含油溶性增稠剂。
14.如权利要求1所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该亲水性乳化剂是羟乙基纤维素。
15.如权利要求1所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂具有在10-15之间的亲水/亲油平衡(HLB)。
16.如权利要求1所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂具有约12的HLB。
17.如权利要求1所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂具有约13.8的HLB。
18.如权利要求1所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂具有约14的HLB。
19.如权利要求1所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂具有约14.4的HLB。
20.如权利要求1所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐水溶液。
21.如权利要求1所述的水包油包水双重乳液组合物，其中该表面活性剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物的偏酯的盐水溶液。
22.一种用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，该方法包括：
(a)使用水相、油相、亲油乳化剂和油溶性增稠剂制备油包水乳液组合物；
(b)将活性成分结合到该油包水乳液组合物中；并且
(c)将该油包水乳液组合物分散到第二水相中。
23.如权利要求22所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该油包水乳液组合物包含含有盐的水相(APCS)。
24.如权利要求23所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该APCS包含水。
25.如权利要求22所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该活性成分包含包封的挥发性化合物的分子复合物。
26.如权利要求25所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该包封的挥发性化合物的分子复合物包含环丙烯分子包封剂复合物。
27.如权利要求26所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该环丙烯是1-甲基环丙烯。
28.如权利要求26所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该分子包封剂是α-环糊精。
29.如权利要求22所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该亲油乳化剂是聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)。
30.如权利要求22所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该方法进一步包括将亲水性乳化剂加入到该第二水相中。
31.如权利要求30所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该亲水性乳化剂是羟乙基纤维素。
32.如权利要求22所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该方法进一步包括将表面活性剂加入到该第二水相中。
33.如权利要求32所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂具有在10-15之间的亲水/亲油平衡(HLB)。
34.如权利要求32所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂具有约12的HLB。
35.如权利要求32所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂具有约13.8的HLB。
36.如权利要求32所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂具有约14的HLB。
37.如权利要求32所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂具有约14.4的HLB。
38.如权利要求32所述的用于制备水包油包水双重乳液组合物的方法，其中该表面活性剂是苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐水溶液。
39.一种处理植物或植物部分的方法，该方法包括使该植物或植物部分与如权利要求1所述的水包油包水双重乳液接触的步骤。
40.一种油包水乳液组合物，包含：
(a)按重量计20％-80％的含有盐的水相(APCS)；其中该APCS包含10％-50％的水、10％-60％的盐以及5％-20％的环糊精复合物；
(b)按重量计20％-80％的包含油介质的油相；
(c)按重量计0.05％-20.0％的亲油乳化剂；以及
(d)按重量计0％-5％的油溶性增稠剂。
41.一种水包油包水双重乳液组合物，包含：
(e)按重量计5％-20％的活性成分；
(f)按重量计10％-80％的包含至少一种非潮解盐的第一水相，其中该盐的干重与该第一水相的重量的比率是至少0.2；
(g)按重量计10％-80％的包含油介质的油相；
(h)按重量计0.05％-20％的亲油乳化剂；
(i)按重量计0％-5％的油溶性增稠剂；以及
(j)第二水相；
其中该按重量计％不考虑该第二水相。
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