TW201703636A - 囊封揮發性化合物之穩定乳液調配物 - Google Patents
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Abstract
本發明是以發現穩定的水包油包水雙重乳液為基礎。所揭示的雙重乳液組成物可含有揮發性化合物,舉例來說,1-甲基環丙烯(1-MCP)之分子複合物。此外,所揭示的雙重乳液組成物可提供該揮發性化合物的延長或控制釋放。
Description
此申請案以35 USC § 119(e)主張May 6,2015所提申美國臨時申請案編號62/157,588之利益,其整體揭示內容係以參照方式併入本案。
本發明係有關囊封揮發性化合物之穩定乳液調配物。
各式化合物可使用某些分子囊封劑被囊封。囊封提供了控制該等化合物遞送進入使用介質的措施。舉例來說,已知揮發性環丙烯化合物係使用環糊精被囊封。環丙烯化合物係有用於處理植物或植物部分。作為儲存環丙烯或遞送環丙烯至植物部分、或以上兩者的方式,往往有用的是形成環丙烯分子和分子囊封/複合劑的複合物。亦已知的是以溶劑(舉例來說,自來水)接觸囊封環丙烯可快速地從該複合物釋放環丙烯分子進入大氣空間。於是,囊封環丙烯化合物的液體(尤其是水性)調配物就儲存目的而言通常不穩定。
1-甲基環丙烯(1-MCP)是很難操作與儲存的氣體;它在百萬份之13,300(ppm)濃度以上亦易燃。因此,在現代農業應用中,1-MCP通常被穩定成籠合物,例如α-環糊精(阿伐-環糊精或α-CD),以方便儲存和運輸期間的操作性。該活性成分1-MCP被籠置於α-CD內,所得晶質複合物係稱作高活性成分產品(HAIP)。HAIP通常由100-150微米(μm)針狀結晶構成,但需要的話,可經空氣碾磨成3-5μm細粉。HAIP產品可在襯有水分屏障而不會損失1-MCP的密封容器內於周遭溫度儲存高達兩年。儘管該產品在應用上已比1-MCP氣體本身更加便利,它仍有一些缺點:(1)呈粉末形式且於是在田間或密封空間很難操作;以及(2)為水敏性,接觸到水時會在很短的時間內完全釋放1-MCP氣體。在接觸到水或甚至濕氣後,1-MCP氣體將以不符合箱槽使用的速率快速釋放,因為大部分氣體將在該產品有機會於田間噴灑之前就損失在箱槽頂隙。
如本案提供的,一種穩定的油包水(W/O)乳液可以在含乳化劑之各式油類(舉例來說,大豆油)內的HAIP水基分散液(含硫酸鎂、聚乙烯醇、及其他成分)製作。HAIP(含有>每公升7克(g)1-MCP(/L))的水性分散液可用於製作穩定的油包水分散液,其中該1-MCP濃度為<4g/L或<10g/L。彼等調配物可具有<5,000ppm的頂隙1-MCP。
眾所皆知加水至HAIP(名義上4.5% 1-MCP)會快速釋放1-MCP。因此為了設計可用水在田間或帶有低活性成分(AI)的立即可用產品稀釋之帶有HAIP的穩定產品濃縮
劑,很重要的將是使HAIP和連續水相隔離。實現此的一個途徑是透過乳液技術,明確地說,利用水包油包水乳化方式。
據此,對於發展用於囊封揮發性化合物-尤其是用於長期儲存可在田間應用前以水稀釋的濃縮調配物-的穩定液體調配物仍有需求。
本發明是以發現穩定的水包油包水雙重乳液為基礎,除了穩定的油包水樣(aqueous-in-oil)乳液以外。所提供的雙重乳液組成物及/或所揭示的穩定油包水樣乳液可含有揮發性化合物,舉例來說,1-甲基環丙烯(1-MCP)之分子複合物。此外,所提供的雙重乳液組成物及/或所揭示的穩定油包水樣乳液可提供該揮發性化合物的延長或控制釋放。由於出乎預期的穩定性,所揭示的雙重乳液組成物亦可用作庫存液或濃縮液,以供進一步用水稀釋成可噴灑或口服調配物。
本發明的其他宗旨與優點將由下列詳細說明變得顯而易見。然而,應理解到詳細說明與特定實施例-儘管指示本發明的特定具體例-僅以例示方式給予,因為對熟習此藝者而言,落於本發明精神與範疇以內的各式變化與修飾將由本詳細說明變得顯而易見。
下列編號具體例是可設想到的而非限制:
1.一種水樣包油包水樣雙重乳液(aqueous-in-oil-in-aqueous
double emulsion)組成物,該組成物包含:(a)油包水樣乳液組成物;(b)親水性乳化劑;(c)表面活性劑;以及(d)第二水相。
2.如項目1之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該油包水樣乳液組成物包含含水相之鹽(APCS)。
3.如項目2之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該APCS包含水。
4.如項目2或項目3之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該APCS包含選自由下列構成之群組的水量:多於20重量%水、多於30重量%水、多於50重量%水、與多於60重量%水(以該組成物重量為基準)。
5.如項目2至4中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該APCS包含一或多個鹽類。
6.如項目2至5中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中沒使用氯化物鹽。
7.如項目2至6中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該鹽為非易潮解鹽。
8.如項目2至7中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該鹽係溶於該水相中。
9.如項目2至8中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該鹽包含硫酸鎂或硫酸銨。
10.如項目2至8中任一項目之水樣包油包水樣雙重
乳液組成物,其中該鹽包含硫酸鎂。
11.如項目2至8中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該鹽包含硫酸銨。
12.如項目2至11中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該鹽包含硫酸鎂或硫酸銨,該鹽乾燥重量對上油包水樣乳液組成物的水相重量的比例為至少0.25。
13.如項目2至11中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該鹽包含硫酸鎂或硫酸銨,該鹽乾燥重量對上油包水樣乳液組成物的水相重量的比例為至少0.3。
14.如項目2至11中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該鹽包含硫酸鎂或硫酸銨,該鹽乾燥重量對上油包水樣乳液組成物的水相重量的比例為至少0.35。
15.如項目2至11中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中鹽乾燥重量對上水重量的比例是選自由下列構成之群組:0.05或更高;或0.1或更高;或0.2或更高;或0.3或更高;或0.35或更高。
16.如項目2至15中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該APCS包含活性成分。
17.如項目16之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該活性成分包含囊封揮發性化合物之分子複合物。
18.如項目17之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其
中該組成物具有分佈遍及該油包水樣乳液組成物的該囊封揮發性化合物之分子複合物。
19.如項目17或項目18之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該鹽乾燥重量對上該囊封揮發性化合物之分子複合物乾燥重量的比例係自0.03至500。
20.如項目17至19中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該囊封揮發性化合物之分子複合物包含環丙烯分子囊封劑複合物。
21.如項目20之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該環丙烯具下式:
其中R為經取代或未經取代的烷基、烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、苯基、或萘基;其中該取代基獨立地為鹵素、烷氧基、或經取代或未經取代的苯氧基。
22.如項目20之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該環丙烯具下式
其中R1為經取代或未經取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6環烷基、環烷基烷基、苯基、或萘基;以及R2、R3與R4為氫。
23.如項目20至22中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該環丙烯為1-甲基環丙烯(1-MCP)。
24.如項目20至23中任一項目之水樣包油包水樣雙
重乳液組成物,其中該分子囊封劑為阿伐-環糊精。
25.如項目20至24中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該雙重乳液組成物包含至少5%、至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、或至少60重量%的1-甲基環丙烯(1-MCP)與阿伐-環糊精之複合物。
26.如項目1至25中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該油包水樣乳液組成物包含了包含油類介質的油相。
27.如項目26之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該油類介質是選自由下列構成之群組:大豆油、氫化大豆油、棉籽油、氫化棉籽油、白礦油、加氫處理的中段石油餾出物、加氫處理的輕質石油餾出物,以及其等之組合。
28.如項目26或項目27之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該油包水樣乳液組成物包含10-20%;20-40%;40-60%;15-30%;或30-55重量%的該油相。
29.如項目2至28中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該油包水樣乳液組成物包含親油性乳化劑。
30.如項目29之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該親油性乳化劑是選自由下列構成之群組:聚甘油聚蓖麻油酸酯、卵磷脂、脫水山梨醇脂肪酸酯,以及其等之組合。
31.如項目29或項目30之水樣包油包水樣雙重乳液
組成物,其中該親油性乳化劑為聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)。
32.如項目2至28中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該油包水樣乳液組成物包含油溶性增稠劑。
33.如項目32之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該油溶性增稠劑是選自由下列構成之群組:天然橡膠、聚丙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(乙烯-丙烯-二烯)、聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、聚(異丁烯-琥珀酸)、聚(異丁烯-琥珀酸-聚丙烯醯胺)、聚脲、聚乙烯,以及其等之組合。
34.如項目32或項目33之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該油溶性增稠劑為丙烯(共同-或同質)聚合物。
35.如項目1至34中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該第二水相包含水。
36.如項目35之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中水係以油包水樣乳液組成物:水呈1:1至1:100的比例存在。
37.如項目1至36中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該親水性乳化劑係存在於該第二水相中。
38.如項目1至37中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該親水性乳化劑是選自由下列構成之群
組:纖維素類、樹膠類、聚醣、黏土,以及其等之組合。
39.如項目1至37中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該親水性乳化劑為羥乙基纖維素。
40.如項目1至39中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑係存在於該第二水相中。
41.如項目1至40中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑為非離子型表面活性劑。
42.如項目1至41中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑是選自由下列構成之群組:聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯醯胺)、酪蛋白酸鈉、乳清蛋白分離物(WPI)、聚醣、乙二醇和丙二醇的共聚物(譬如Pluronic)、脫水山梨醇單月桂酸酯的聚氧乙烯衍生物(譬如polysorbate 20、polysorbate 80)以及其等之組合。
43.如項目1至42中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑具有介於10-15之間的親水性/親油性平衡值(HLB)。
44.如項目1至42中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑具有約12之HLB。
45.如項目1至42中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑具有約12.3之HLB。
46.如項目1至42中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑具有約13之HLB。
47.如項目1至42中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑具有約13.8之HLB。
48.如項目1至42中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑具有約14之HLB。
49.如項目1至42中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑具有約14.4之HLB。
50.如項目1至42中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑具有約15之HLB。
51.如項目1至50中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水性鹽溶液。
52.如項目1至50中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物偏酯的水性鹽溶液。
53.如項目1至52中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該重量百分比(%)不考慮該第二水相。
54.如項目1至53中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,該組成物係調配成可噴調配物。
55.如項目54之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該調配物係以溶劑稀釋。
56.如項目55之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該溶劑包含水。
57.如項目55或項次56之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該溶劑包含酪蛋白酸鈉(NaCSn)、乳糖、或其等之組合。
58.一種用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物
的方法,該方法包含:(a)使用水相、油相、親油性乳化劑、與油溶性增稠劑製備油包水樣乳液組成物;(b)使活性成分併入該油包水樣乳液組成物;以及(c)使該油包水樣乳液組成物分散進入第二水相。
59.如項目58之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該油包水樣乳液組成物包含含水相之鹽(APCS)。
60.如項目59之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該APCS包含水。
61.如項目60之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該APCS包含選自由下列構成之群組的水量:多於20重量%水、多於30重量%水、多於50重量%水、與多於60重量%水(以該組成物為基準)。
62.如項目59至61中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該APCS包含一或多個鹽類。
63.如項目59至62中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中沒使用氯化物鹽。
64.如項目59至63中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該鹽為非易潮解鹽。
65.如項目59至64中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該鹽係溶於該水相中。
66.如項目59至65中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該鹽包含硫酸鎂或硫酸銨。
67.如項目59至65中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該鹽包含硫酸鎂。
68.如項目59至65中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該鹽包含硫酸銨。
69.如項目59至68中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該鹽包含硫酸鎂或硫酸銨,該鹽乾燥重量對上油包水樣乳液組成物的水相重量的比例為至少0.25。
70.如項目59至68中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該鹽包含硫酸鎂或硫酸銨,該鹽乾燥重量對上油包水樣乳液組成物的水相重量的比例為至少0.3。
71.如項目59至68中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該鹽包含硫酸鎂或硫酸銨,該鹽乾燥重量對上油包水樣乳液組成物的水相重量的比例為至少0.35。
72.如項目59至71中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中鹽乾燥重量對上水重量的比例是選自由下列構成之群組:0.05或更高;或0.1或更高;或0.2或更高;或0.3或更高;或0.35或更高。
73.如項目58至72中任一項目之用於製備水樣包油
包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該活性成分包含囊封揮發性化合物之分子複合物。
74.如項目73之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該組成物具有分佈遍及該油包水樣乳液組成物的該囊封揮發性化合物之分子複合物。
75.如項目73或74之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該鹽乾燥重量對上該囊封揮發性化合物之分子複合物乾燥重量的比例係自0.03至500。
76.如項目73至75中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該囊封揮發性化合物之分子複合物包含環丙烯分子囊封劑複合物。
77.如項目76之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該環丙烯具下式:
其中R為經取代或未經取代的烷基、烯基,炔基、環烷基、環烷基烷基、苯基、或萘基;其中該取代基獨立地為鹵素、烷氧基、或經取代或未經取代的苯氧基。
78.如項目76之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該環丙烯具下式:
其中R1為經取代或未經取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6環烷基、環烷基烷基、苯基、或萘基;以及R2、R3與R4為氫。
79.如項目76之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該環丙烯為1-甲基環丙烯。
80.如項目76之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該分子囊封劑為阿伐-環糊精。
81.如項目73至80中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該雙重乳液組成物包含至少5%、至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、或至少60重量%的1-甲基環丙烯(1-MCP)與阿伐-環糊精的複合物。
82.如項目58至81中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該油相包含油類介質。
83.如項目82之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該油類介質是選自由下列構成之群組:大豆油、氫化大豆油、棉籽油、氫化棉籽油、白礦油、加氫處理的中段石油餾出物、加氫處理的輕質石油餾出物,以及其等之組合。
84.如項目58至83中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該油包水樣乳液組成物包含10-20%;20-40%;40-60%;15-30%;或30-55重量%的該油相。
85.如項目58至84中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該親油性乳化劑是選自由下列構成之群組:聚甘油聚蓖麻油酸酯、卵磷脂、脫
水山梨醇脂肪酸酯,以及其等之組合。
86.如項目85之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該親油性乳化劑為聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)。
87.如項目58至86中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該油溶性增稠劑是選自由下列構成之群組:天然橡膠、聚丙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(乙烯-丙烯-二烯)、聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、聚(異丁烯-琥珀酸)、聚(異丁烯-琥珀酸-聚丙烯醯胺)、聚脲、聚乙烯,以及其等之組合。
88.如項目87之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中其中該油溶性增稠劑為丙烯(共同-或同質)聚合物。
89.如項目58至88中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該第二水相包含水。
90.如項目89之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,水係以油包水樣乳液組成物:水呈1:1至1:100的比例存在。
91.如項目58至90中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該方法更包含添加親水性乳化劑至該第二水相。
92.如項目91之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該親水性乳化劑是選自由下列構成之
群組:纖維素類、樹膠類、聚醣、黏土,以及其等之組合。
93.如項目91之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該親水性乳化劑為羥乙基纖維素。
94.如項目58至93中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該方法更包含添加表面活性劑至該第二水相。
95.如項目94之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑為非離子型表面活性劑。
96.如項目94之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑是選自由下列構成之群組:聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯醯胺)、酪蛋白酸鈉、乳清蛋白分離物(WPI)、聚醣、乙二醇和丙二醇的共聚物(譬如Pluronic)、脫水山梨醇單月桂酸酯的聚氧乙烯衍生物(譬如polysorbate 20、polysorbate 80)以及其等之組合。
97.如項目94至96中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑具有介於10-15之間的親水性/親油性平衡值(HLB)。
98.如項目94至96中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑具有約12之HLB。
99.如項目94至96中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑具有約12.3之HLB。
100.如項目94至96中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑具有約13之HLB。
101.如項目94至96中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑具有約13.8之HLB。
102.如項目94至96中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑具有約14之HLB。
103.如項目94至96中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑具有約14.4之HLB。
104.如項目94至96中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑具有約15之HLB。
105.如項目94至104中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水性鹽溶液。
106.如項目94至104中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物偏酯的水性鹽溶液。
107.如項目58至106中任一項目之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該重量%不考慮該第二水相。
108.一種處理植物或植物部分的方法,該方法包含以如項目1至57中任一項目之水樣包油包水樣雙重乳液接觸該植物或植物部分的步驟。
在一態樣中,提供了一種水樣包油包水樣雙重乳液組成物。該水樣包油包水樣雙重乳液組成物包含(a)油包水樣乳液組成物;(b)親水性乳化劑;(c)表面活性劑;以及(d)第二水相。
在另一態樣中,提供了一種用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法。該方法包含(a)使用水相、油相、親油性乳化劑、與油溶性增稠劑製備油包水樣乳液組成物;(b)使活性成分併入該油包水樣乳液組成物;以及(c)使該油包水樣乳液組成物分散進入第二水相。
在又另一態樣,提供了一種處理植物或植物部分的方法。該處理植物或植物部分的方法包含使該植物或植物部分接觸本案所述之水樣包油包水樣雙重乳液的步驟。
圖1顯示所揭示的基本油包水(W/O)乳液與本案所揭示水包油包水(W/O/W)雙重乳液的圖解。
如本案所使用,用語「穩定」指的是,相較於零(0)日,溶液內的環丙烯含量在周遭溫度經過一段時間,舉例來說,一(1)年後不多於15%損失。或者,該溶液可於54℃測試且在經過一段時間,舉例來說,一週或四週之後不多
於15%損失。當環丙烯含量係維持經過一段時間,該溶液是「穩定的」環丙烯調配物或環丙烯溶液。
在一具體例中,該組成物的環丙烯含量在經過至少十(10)、二十(20)、三十(30)、或六十(60)天後還是穩定的。在另一具體例中,該組成物的環丙烯含量在經過一個月、兩個月、三個月、半年、或十二個月後還是穩定的。在另一具體例中,該組成物的環丙烯含量在經過一年、兩年、或三年後還是穩定的。
水包油包水型(W/O/W)雙重乳液是由小型水滴埋置在本身分散於外部水相內之較大油滴內所構成的隔室化結構。該雙重乳液組成物可具有下列優點之至少一者:(a)親水性化合物的高捕獲量;(b)引進不相容物質至相同系統的能力;(c)活性化合物的性能改善;以及(d)保護與持續釋放最初捕獲在內部液滴的化學物質。
包含水與鹽的環丙烯組成物已說明於美國專利號8,691,728,藉此將其揭示內容以參照方式整體併入。
當化合物在本案係說明作為氣體以使用單位“ppm”的某濃度存在於大氣中時,該濃度係給定為每百萬體積份大氣的該化合物體積份。同樣地,“ppb”表示每十億體積份大氣的該化合物體積份。
本揭示內容的實行任擇地涉及使用一或多個環丙烯化合物。如本案所使用,環丙烯化合物為具下式的任何化合物
其中各個R1、R2、R3與R4係獨立地選自由下列構成之群組:H和具下式之化學基團:-(L)n-Z其中n為自0至12之整數。各個L為二價基。適宜的L基團包括,舉例來說,含有選自下列一或多個原子之基:B、C、N、O、P、S、Si,或其等之混合物。L基團內的原子可藉由單鍵、雙鍵、參鍵或其等之混合物彼此連接。各個L基團可為直鏈、支鏈、環狀,或其等之組合。在任一R基團(即R1、R2、R3與R4之任一者)中,雜原子(即非H也非C的原子)總數為自0至6。獨立地,在任一R基團中,非氫原子總數為50或更少。各個Z為單價基。各個Z係獨立地選自由下列構成之群組:C1-C8烷基、氫、鹵基、氰基、硝基、亞硝基、疊氮基、氯酸根、溴酸根、碘酸根、異氰酸根、胩基、異硫氰酸根、五氟硫基、以及化學基團G,其中G為3-至14-員環系統。
該R1、R2、R3與R4基團係獨立地選自適宜基團。當中適宜用作R1、R2、R3與R4之一或多者的基團為,舉例來說,脂族基團、脂族-氧基基團、烷基膦基基團、環脂族基團、環烷基磺醯基基團、環烷基胺基基團、雜環基基團、芳基基團、雜芳基基團、鹵素、矽烷基基團,以及其等之混合物與組合。適宜用作R1、R2、R3與R4之一或多者的基團可經取代或未經取代。
當中適宜的R1、R2、R3與R4基團為,舉例來說,脂族基團。一些適宜的脂族基團包括,舉例來說,烷基、烯基、與炔基基團。適宜的脂族基團可為直鏈、支鏈、環狀,或其等之組合。獨立地,適宜的脂族基團可經取代或未經取代。
如本案所使用,一感興趣化學基團被說是「經取代」,假使該感興趣化學基團的一或多個氫原子係經取代基置換。
當中亦適宜的R1、R2、R3與R4基團為,舉例來說,經取代與未經取代雜環基基團,其係經由中介氧基、胺基、羰基、或磺醯基連接至該環丙烯化合物;此類R1、R2、R3與R4基團的例子是雜環基氧基、雜環基羰基、二雜環基胺基、與二雜環基胺基磺醯基。
當中亦適宜的R1、R2、R3與R4基團為,舉例來說,經取代與未經取代雜環基基團,其係經由中介氧基、胺基、羰基、磺醯基、硫基烷基、或胺基磺醯基連接至該環丙烯化合物;此類R1、R2、R3與R4基團的例子是二雜環基芳基胺基、雜環基芳基硫基烷基、與二雜環基芳基胺基磺醯基。
當中亦適宜的R1、R2、R3與R4基團為,舉例來說,氫、氟基、氯基、溴基、碘基、氰基、硝基、亞硝基、疊氮基、氯酸根、溴酸根、碘酸根、異氰酸根、胩基、異硫氰酸根、五氟硫基、乙醯氧基、羰乙氧基、氰氧基(cyanato)、硝酸基(nitrato)、亞硝酸基(nitrito)、過氯酸根、丙二烯基、丁巰基、二乙基膦基、二甲基苯基矽基、異喹啉基、巰基、
萘基、苯氧基、苯基、N-六氫吡啶基(piperidino)、吡啶基、喹啉基、三乙矽基、三甲矽基,以及其等之經取代類似物。
如本案所使用,化學基團G為3-至14-員環系統。適宜作為化學基團G的環系統可經取代或未經取代;彼等可為芳香族(包括,舉例來說,苯基與萘基)或脂族(包括不飽和脂族、部分飽和脂族、或飽和脂族);以及彼等可為碳環或雜環。在雜環G基團當中,一些適宜的雜原子為,舉例來說,氮、硫、氧,以及其等之組合。適宜作為化學基團G的環系統可為單環、雙環、三環、多環、螺、或稠合;在雙環、三環、或稠合的適宜化學基團G環系統當中,單一化學基團G的不同環可皆為相同類型或可為二或更多個類型(舉例來說,芳香環可和脂族環稠合)。
在一具體例中,R1、R2、R3與R4之一或多者為氫或C1-C10烷基。在另一具體例中,R1、R2、R3與R4之各者為氫或C1-C8烷基。在另一具體例中,R1、R2、R3與R4之各者為氫或C1-C4烷基。在另一具體例中,R1、R2、R3與R4之各者為氫或甲基。在另一具體例中,R1為C1-C4烷基且R2、R3與R4之各者為氫。在另一具體例中,R1為甲基且R2、R3與R4之各者為氫,該環丙烯化合物在本案稱作1-甲基環丙烯或“1-MCP”。
本發明的各式具體例係說明於本案下文。在本揭示內容一態樣中,提供了水樣包油包水樣雙重乳液組成物。該水樣包油包水樣雙重乳液組成物包含(a)油包水樣乳液組成物;(b)親水性乳化劑;(c)表面活性劑;以及(d)第二水相。
在某些具體例中,該油包水樣乳液組成物包含含水相之鹽(APCS)。在一些具體例中,該APCS包含水。在某些具體例中,以該組成物重量為基準,該APCS含有多於20重量%水。以該組成物重量為基準,一些具體例具有30重量%或更多;50重量%或更多;或60重量%或更多的水量。
亦設想到的是本發明組成物係存在於一調配物的具體例,以該調配物重量為基準,該調配物含有多於30重量%之含有水以外的至少一化合物的液體。此類液體可無水。在一些具體例中,此類液體可為水與水以外的一或多個水可混摻液體的混合物。在此類混合物中,以該液體重量為基準,水量可為99重量%或更少;或95重量%或更少;90重量%或更少;或50重量%或更少;或10重量%或更少。獨立地,在此類混合物中,以該液體重量為基準,水量可為5重量%或更多;或45重量%或更多;或75重量%或更多。
在某些具體例中,該APCS包含一或多個鹽類。如本案所使用,鹽為包含至少一陰離子與至少一陽離子的離子性化合物。鹽可以離子性固體或以溶液存在於水中。一些適宜的陰離子為,舉例來說,酸的陰離子殘基,其具有5或更低之pKa值。一些適宜的鹽,舉例來說,與實際上用於製作其等的方法無關,為下列化合物:以非氫離子的陽離子取代掉具有5或更低之pKa的酸;具有2.5或更低之pKa的酸;或具有1.0或更低之pKa的酸的氫離子所形成的化合物結構。
在一些具體例中,使用適用於處理農業植物的一
或多個鹽類。獨立地,在一些具體例中,使用於25℃、於1大氣壓具有每100mL水1克或更多、或3克或更多、或10克或更多、或20克或更多、或30克或更多之水溶性的一或多個鹽類。
適宜陰離子的一些非設限例子為該等:乙酸根、氯化物、硝酸根、磷酸根、或硫酸根。獨立地,適宜陽離子的一些非設限例子為該等:鈉、鈣、鎂、錳、鉀、或鈉。設想的到適宜陽離子與適宜陰離子可以任何組合或混合物使用,前提是使用非為氯化鈣的至少一鹽。
在一些具體例中,沒有可感知份量的氯化鈣存在於本發明的組成物。可設想到的是一有限但不可感知份量的氯化鈣可存在於本發明的組成物(舉例來說,由於一或多個雜質所致)。氯化鈣可以0.03或更少;或0.01或更少;或0.003或更少;或0.001或更少;或零之氯化鈣乾燥重量對上總鹽乾燥重量的比例存在。
在一些具體例中,使用選自下列的一或多個鹽:乙酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨、硫酸銨、乙酸鈣、乙酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、乙酸鉀、氯化鉀、磷酸鉀、硫酸鉀、乙酸鈉、氯化鈉、磷酸鈉、或硫酸鈉。在一些具體例中,使用選自下列的一或多個鹽:乙酸銨、氯化銨、硫酸銨、乙酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、乙酸鉀、氯化鉀、磷酸鉀、乙酸鈉、氯化鈉、磷酸二鈉、或硫酸鈉。在一些具體例中,使用選自下列的一或多個鹽:氯化銨、硫酸銨、硫酸鎂、乙酸鈉、氯化鈉、磷酸二鈉、或硫酸鈉。適宜鹽
類的混合物亦是適宜的。在一具體例中,該鹽包含硫酸鎂或硫酸銨。
在一些具體例中,使用一或多個硫酸鹽。獨立地,在一些具體例中,沒使用氯化物鹽。
在實行本發明時,本發明的一些具體例含有至少一非易潮解鹽。非易潮解鹽是非為易潮解鹽的鹽類。易潮解鹽是一以其固體形式一容易從大氣吸收大量水的鹽類。於25℃與1大氣壓,假使相對濕度不是零,易潮解鹽將從大氣吸收充足的水,而形成液態溶液。一些習知的易潮解鹽為,舉例來說,甲酸銨;氯化鈣;氯化鎂;磷酸二氫鉀;和磷酸氫二鉀。本發明的一些具體例不含可感知份量的任何易潮解鹽。設想到的是一有限但不可感知份量的易潮解鹽可存在於本發明的具體例(舉例來說,由於一或多個雜質所致)。易潮解鹽可以0.01或更低;或0.001或更低;或零之易潮解鹽乾燥重量對上總鹽乾燥重量的比例存在。
在一些具體例中,鹽重量對上環丙烯分子囊封劑複合物重量的比例為0.01或更大;或0.03或更大;或0.1或更大;或0.3或更大;或1或更大。獨立地,在一些具體例中,鹽重量對上環丙烯分子囊封劑複合物重量的比例為200或更少;或100或更少;或50或更少;或20或更少。
在又另一態樣,該鹽係溶於該水相中。在某些具體例中,該鹽包含硫酸鎂或硫酸銨。在其他具體例中,該鹽包含硫酸鎂。在又其他具體例中,該鹽包含硫酸銨。
在本發明的組成物中,鹽乾燥重量對上環丙烯分
子囊封劑複合物乾燥重量的比例為0.03或更高;或0.1或更高;或0.3或更高;或1或更高。獨立地,在本發明組成物中,鹽乾燥重量對上環丙烯分子囊封劑複合物乾燥重量的比例為500或更低;或200或更低;或100或更低;或50或更低;或20或更低。
在一些具體例中,以該組成物重量為基準,本發明的組成物含有多於20重量%水。以該組成物重量為基準,一些具體例具有30%或更多;50重量%或更多;或60重量%或更多的水量。
在一些具體例中,鹽乾燥重量對上水重量的比例為0.05或更高;或0.1或更高;或0.2或更高;或0.3或更高;或0.35或更高。在一具體例中,該鹽包含硫酸鎂或硫酸銨,該鹽乾燥重量對上油包水樣乳液組成物的水相重量的比例為至少0.25。在另一具體例中,該鹽包含硫酸鎂或硫酸銨,該鹽乾燥重量對上油包水樣乳液組成物的水相重量的比例為至少0.3。在又另一具體例中,該鹽包含硫酸鎂或硫酸銨,該鹽乾燥重量對上油包水樣乳液組成物的水相重量的比例為至少0.35。在一些具體例中,鹽乾燥重量對上水重量的比例是選自由下列構成之群組:0.05或更高;或0.1或更高;或0.2或更高;或0.3或更高;或0.35或更高。
獨立地,在一些具體例中,鹽乾燥重量對上水重量的比例為0.6或更低;或0.5或更低。
在一些具體例中,環丙烯分子囊封複合物乾燥重量對上水重與鹽重之總和的比例為0.005或更高;或0.01或
更高;或0.02或更高;或0.05或更高;或0.1或更高;或0.2或更高。獨立地,在一些具體例中,環丙烯分子囊封複合物乾燥重量對上水重與鹽重之總和的比例為0.65或更低;或0.45或更低;或0.3或更低。
在一些具體例中,至少一環丙烯分子囊封複合物係分佈遍及該水。獨立地,在一些具體例中,至少一鹽係溶於該水。
在一些具體例中,鹽乾燥重量對上水重量的比例是選自由下列構成之群組:0.05或更高;或0.1或更高;或0.2或更高;或0.3或更高;或0.35或更高。
在一具體例中,該活性成分係分散於該水相。在另一具體例中,該活性成分包含囊封揮發性化合物之分子複合物。在另一具體例中,該鹽乾燥重量對上該第一水相重量的比例為至少0.25;至少0.3;或至少0.35。
在某些態樣中,該APCS包含活性成分。在一些具體例中,該活性成分包含囊封揮發性化合物之分子複合物。在某些具體例中,該組成物具有分佈遍及該油包水樣乳液組成物的該囊封揮發性化合物之分子複合物。在一些態樣中,該鹽乾燥重量對上該囊封揮發性化合物之分子複合物乾燥重量的比例為自0.03至500。
在一些具體例中,該囊封揮發性化合物之分子複合物包含環丙烯分子囊封劑複合物。在某些態樣中,該囊封揮發性化合物之分子複合物係分佈遍及該水相。在一些態樣中,該環丙烯具下式:
其中R為經取代或未經取代的烷基、烯基、炔基、環烷基、環烷基烷基、苯基、或萘基;其中該取代基獨立地為鹵素、烷氧基、或經取代或未經取代的苯氧基。在一具體例中,R為C1-C8烷基。在另一具體例中,R為甲基。
在其他具體例中,該環丙烯具下式:
其中R1為經取代或未經取代的C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C3-C6環烷基、環烷基烷基、苯基、或萘基;以及R2、R3與R4為氫。
在某些態樣中,該環丙烯為1-甲基環丙烯(1-MCP)。在另一具體例中,該分子囊封劑是選自由下列構成之群組:經取代環糊精、未經取代環糊精,以及其等之組合。在再一具體例中,該分子囊封劑包含阿伐-環糊精。
在一具體例中,該固體顆粒包含至少5%、至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、或至少60重量%的該組成物。在另一具體例中,該固體顆粒包含10-20%、10-30%、10-40%、10-50%、10-60%、20-40%、30-60%、或40-60重量%的該組成物。在另一具體例中、該組成物包含至少5%、至少10%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、或至少60重量%的1-甲基環丙烯(1-MCP)與阿伐-環糊精的複合物。在另一具體例中,該組成物包含10-20%、10-30%、10-40%、10-50%、10-60%、20-40%、
30-60%、或40-60重量%的1-甲基環丙烯(1-MCP)與阿伐-環糊精的複合物。
當使用一環丙烯化合物時,在一些具體例中,在大氣中的該環丙烯化合物濃度為0.5ppb或更高;1ppb或更高;10ppb或更高;或100ppb或更高。在一些具體例中,該環丙烯化合物濃度為100ppm或更低、50ppm或更低、10ppm或更低、或5ppm或更低。
在一些具體例中,使用在一大氣壓具有50℃或更低;25℃或更低;或15℃或更低的沸點的環丙烯。獨立地,在一些具體例中,使用在一大氣壓具有-100℃或更高;-50℃或更高;-25℃或更高;或0℃或更高的沸點的環丙烯。
可應用至本發明的環丙烯可藉由任何方法製備。一些適宜的環丙烯製備方法為揭示於美國專利號5,518,988與6,017,849的方法。
在一些具體例中,至少一分子囊封劑係用於囊封至少一揮發性化合物。在一些具體例中,至少一分子囊封劑係囊封一或多個環丙烯或一或多個環丙烯之一部分。含有環丙烯分子或環丙烯分子之一部分被囊封在分子囊封劑之分子內的複合物在本案係稱作「環丙烯分子囊封劑複合物」。
在一些具體例中,至少一環丙烯分子囊封劑複合物形成包涵複合物。在此類包涵複合物中,該分子囊封劑形成一空腔,該環丙烯或環丙烯之一部分係位於該空腔之
內。在一些此類包涵複合物中,該環丙烯與該分子囊封劑之間並無共價性鍵結。獨立地,在一些此類包涵複合物中,該環丙烯與該分子囊封複合物之間並無離子性鍵結,無論該環丙烯內的一或多個極性部分與該分子囊封劑內的一或多個極性部分之間是否有任何靜電吸引。
在該包涵複合物的一些具體例中,該分子囊封劑的空腔內部係實質上非極性或疏水性或兼具,該環丙烯(或位於該空腔之內的該環丙烯之一部分)亦實質上非極性或疏水性或兼具。儘管本發明不受限於任何特定理論或機制,但可設想到的是,在此類非極性環丙烯分子囊封劑複合物中,凡得瓦力(van der Waals forces)、或疏水性交互作用、或兩者係致使環丙烯分子或其之一部分維持在該分子囊封劑的空腔之內。
該環丙烯分子囊封劑複合物可藉由各種方式製備。舉一個例子,使用美國專利號6,017,849揭示的方法,此類複合物係藉由以該分子囊封劑的溶液或淤漿接觸環丙烯且隨後單離該複合物來製備。舉另一個例子,在製作1-MCP被囊封在分子囊封劑內的複合物的一個方法中,該1-MCP氣體係起泡通過阿伐-環糊精在水中的溶液,該複合物先自其沉澱且隨後藉由過濾單離。在一些具體例中,複合物係藉由上述方法製作且,在單離後,被乾燥並以固體形式,舉例來說,作為粉末儲存,以供稍後添加至有用組成物。
分子囊封劑的份量可有效地以分子囊封劑莫耳
數對上環丙烯莫耳數的比例來定性。在一些具體例中,分子囊封劑莫耳數對上環丙烯莫耳數的比例為0.1或更大;0.2或更大;0.5或更大;或0.9或更大。在一些具體例中,分子囊封劑莫耳數對上環丙烯莫耳數的比例為2.0或更低;1.5或更低;或1.0或更低。
適宜的分子囊封劑包括,舉例來說,有機與無機分子囊封劑。適宜的有機分子囊封劑包括,舉例來說,經取代環糊精、未經取代環糊精、與冠醚。適宜的無機分子囊封劑包括,舉例來說,沸石。適宜分子囊封劑的混合物亦是適宜的。在本發明一些具體例中,該囊封劑為阿伐-環糊精、貝塔-環糊精、伽瑪-環糊精,或其等之混合物。在本發明一些具體例中,使用阿伐-環糊精。較佳的囊封劑將取決於所用環丙烯或環丙烯的結構而有所不同。亦可使用特定的環糊精或環糊精混合物、環糊精聚合物、改質環糊精、或其等之混合物。
在一些態樣中,該油包水樣乳液組成物包含了包含油類介質的油相。在一些具體例中,該油類介質是選自由下列構成之群組:大豆油、氫化大豆油、棉籽油、氫化棉籽油、白礦油、加氫處理的中段石油餾出物、加氫處理的輕質石油餾出物,以及其等之組合。在再一具體例中,該白礦油包含Blandol及/或Klearol。在再另一具體例中,該加氫處理的中段石油餾出物包含Conosol 260、Unipar SH 260 CC、及/或Isopar V。在再另一具體例中,該加氫處理的輕質石油餾出物包含Unipar SH 210 AS及/或Isopar M。在
另一具體例中,該親油性乳化劑或疏水性乳化劑是選自由下列構成之群組:聚甘油聚蓖麻油酸酯、卵磷脂、脫水山梨醇脂肪酸酯(譬如Span 80),以及其等之組合。在另一具體例中,該油溶性增稠劑或親水性乳化劑是選自由下列構成之群組:天然橡膠、聚丙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(乙烯-丙烯-二烯)、聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、聚(異丁烯-琥珀酸)、聚(異丁烯-琥珀酸-聚丙烯醯胺)、聚脲、聚乙烯,以及其等之組合。在再一具體例中,該聚合型增稠劑包含一較高分子量組分與一較低分子量組分,其特徵在於該增稠劑包含下列的混合物:(1)帶有多於200,000之重量平均分子量的丙烯(共同-或同質)聚合物與(2)帶有少於200,000之重量平均分子量的丙烯(共同-或同質)聚合物。在另一具體例中,該油溶性增稠劑或親水性乳化劑是選自由下列構成之群組:聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯醯胺)、酪蛋白酸鈉、乳清蛋白分離物(WPI)、聚醣,以及其等之組合。
在另一具體例中,該聚合型增稠劑包含一高分子量組分,其包含帶有至少200,000或200,000-350,000之重量平均分子量的丙烯(共同-或同質)聚合物,以及一低分子量組分,其包含帶有少於100,00或50,000-100,000之重量平均分子量的丙烯(共同-或同質)聚合物。在聚合型增稠劑中的高分子量組分與低分子量組分之間的重量比例可介於1:40與3:1之間;介於1:40與1:1;介於1:40與1:5之間;介於1:25與1:15之間;或介於1:18與1:20之間。
在再一具體例中,該低分子量組分包含帶有以測試ASTM D-1238測定為500-1500dg/min、或750-1250dg/min之熔融流速的聚丙烯共聚物或聚丙烯同質聚合物。在另一具體例中,該高分子量組分具有1.5-15;1.5-7;或3-5dg/min之熔融流速(ASTM D-1238)。在再一或另擇的具體例中,該高分子量組分包含聚丙烯同質聚合物或丙烯/乙烯-共聚物。
在另一具體例中,該組成物包含5-10%;10-20%;或8-15重量%的活性成分。在另一具體例中,該組成物包含10-20%;20-40%;40-60%;15-30%;20-60%;或30-60%的包含至少一非易潮解鹽之第一水相重量。在另一具體例中,該組成物包含10-20%;20-40%;40-60%;15-30%;20-60%;或30-60重量%的包含油類介質之油相。在另一具體例中,該組成物包含0.1-2%;2-5%;5-10%;10-20%;或7-15重量%的親油性乳化劑或疏水性乳化劑。在另一具體例中,該組成物包含0.1-2%;2-5%;1-3%;或1.5-4重量%的油溶性增稠劑或親水性乳化劑。
在某些具體例中,該油包水樣乳液組成物包含親油性乳化劑。在一些具體例中,該親油性乳化劑是選自由下列構成之群組:聚甘油聚蓖麻油酸酯、卵磷脂、脫水山梨醇脂肪酸酯,以及其等之組合。在一具體例中,該親油性乳化劑為聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)。
在某些具體例中,該油包水樣乳液組成物包含油溶性增稠劑。在一些具體例中,該油溶性增稠劑是選自由
下列構成之群組:天然橡膠、聚丙烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(乙烯-丙烯-二烯)、聚胺基甲酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、聚(異丁烯-琥珀酸)、聚(異丁烯-琥珀酸-聚丙烯醯胺)、聚脲、聚乙烯,以及其等之組合。在一具體例中,該油溶性增稠劑為丙烯(共同-或同質)聚合物。
在某些態樣中,該第二水相包含水。在一些具體例中,水係以油包水樣乳液組成物:水呈1:1至1:100的比例存在。
在一些態樣中,該親水性乳化劑係存在於該第二水相中。在一些具體例中,該親水性乳化劑是選自由下列構成之群組:纖維素類(譬如羥乙基纖維素)、樹膠類(譬如瓜爾膠、黃原膠)、聚醣(譬如卡拉膠)、黏土(譬如膨潤土、及其他蒙脫土黏土),以及其等之組合。在一具體例中,該親水性乳化劑為羥乙基纖維素。
在一些態樣中,該表面活性劑係存在於該第二水相中。在一些具體例中,該表面活性劑為非離子型表面活性劑。在一些具體例中,該表面活性劑是選自由下列構成之群組:聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯醯胺)、酪蛋白酸鈉、乳清蛋白分離物(WPI)、聚醣、乙二醇和丙二醇的共聚物(譬如Pluronic)、脫水山梨醇單月桂酸酯的聚氧乙烯衍生物(譬如polysorbate 20、polysorbate 80)以及其等之組合。
在一些具體例中,該表面活性劑具有介於10-15之間的親水性/親油性平衡值(HLB)。在其他具體例中,該
表面活性劑具有約12之HLB。在又其他具體例中,該表面活性劑具有約12.3之HLB。在一些具體例中,該表面活性劑具有約13之HLB。在其他具體例中,該表面活性劑具有約13.8之HLB。在又其他具體例中,該表面活性劑具有約14之HLB。在一些具體例中,該表面活性劑具有約14.4之HLB。該表面活性劑具有約15之HLB。
在某些態樣中,該表面活性劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水性鹽溶液。在其他態樣中,該表面活性劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物偏酯的水性鹽溶液。
在再一具體例中,該表面活性劑是選自由下列構成之群組:脂肪乙氧基化物、多羥基化合物的脂肪酸酯、醯胺氧化物、烷基氧化物嵌段共聚物、矽氧烷基非離子型表面活性劑、氟基-表面活性劑,以及其等之組合。
在一些具體例中,使用一或多個陽離子型表面活性劑。適宜的陽離子型表面活性劑包括,舉例來說,胺表面活性劑與四級銨鹽表面活性劑。在一些具體例中,沒使用陽離子型表面活性劑。
在一些具體例中,使用一或多個非離子型表面活性劑。在使用一或多個非離子型表面活性劑的具體例中,一些適宜的非離子型表面活性劑包括,舉例來說,脂肪乙氧基化物、多羥基化合物的脂肪酸酯、醯胺氧化物、烷基氧化物嵌段共聚物、矽氧烷基非離子型表面活性劑、氟基表面活性劑,以及其等之混合物。
適宜的脂肪乙氧基化物包括,舉例來說,脂肪醇
的乙氧基化物、脂肪酸的乙氧基化物、脂肪乙醇醯胺的乙氧基化物、以及脂肪胺的乙氧基化物。適宜的脂肪醇乙氧基化物包括,舉例來說,具有下列特性之任何組合的脂肪醇乙氧基化物:直鏈或支鏈;一級或二級;烷基或烷芳基。在一些具體例中,使用下列一或多個脂肪乙氧基化物:芳烷基乙氧基化物、脂肪醇乙氧基化物,或其等之混合物。
適宜的矽氧烷基非離子型表面活性劑包括,舉例來說,該等具下式者
其中n為1至5,m為0至4,且Q為
其中p為1至6,且q為3至20。在一些具體例中,n為1。獨立地,在一些具體例中,m為零。獨立地,在一些具體例中,p為3。獨立地,在一些具體例中,q為7或8或其等之混合物。適宜的非離子型表面活性劑的再一例子為Atplus 595。適宜表面活性劑的混合物亦是適宜的。
在各式具體例中,本案載列的重量百分比(%)不考慮該第二水相。
在一些具體例中,本發明中並無組成物包括一或多個金屬錯合劑。
在一些具體例中,本發明的一或多個組成物包括
一或多個金屬錯合劑。金屬錯合劑為能夠和金屬原子形成配位鍵的化合物。一些金屬錯合劑為螯合劑。如本案所使用,「螯合劑」為各個原子能夠和單一金屬原子形成二或更多個配位鍵的化合物。一些金屬錯合劑和金屬原子形成配位鍵,因為該金屬錯合劑含有參與和金屬原子之配位鍵的電子供體原子。適宜的螯合劑包括,舉例來說,有機與無機螯合劑。當中適宜的無機螯合劑為,舉例來說,含磷螯合劑,例如,舉例來說,焦磷酸四鈉、三聚磷酸鈉、與六偏磷酸。當中適宜的有機螯合劑為該等帶有巨環結構與非巨環結構者。當中適宜的巨環有機螯合劑為,舉例來說,卟啉化合物、環聚醚(亦稱為冠醚)、以及帶有氮與氧原子兩者的巨環化合物。
具有非巨環結構的一些適宜有機螯合劑為,舉例來說,胺基羧酸、1,3-二酮、羥基羧酸、聚胺、胺基醇、芳香雜環鹼、酚、胺基酚、肟、席夫鹼(Shiff bases)、硫化合物,以及其等之混合物。在一些具體例中,該螯合劑包括一或多個胺基羧酸、一或多個羥基羧酸、一或多個肟,或其等之混合物。一些適宜的胺基羧酸包括,舉例來說,乙烯二胺四乙酸(EDTA)、羥乙基乙烯二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、N-二羥乙基甘胺酸(2-HxG)、乙烯雙(羥基苯基甘胺酸)(EHPG),以及其等之混合物。一些適宜的羥基羧酸包括,舉例來說,酒石酸、檸檬酸、葡糖酸、5-磺基水楊酸,以及其等之混合物。一些適宜的肟包括,舉例來說,二甲基乙二肟、水楊醛肟,以及其等之混合物。
在一些具體例中,使用EDTA。
一些額外的適宜螯合劑為聚合型。一些適宜的聚合型螯合劑包括,舉例來說,聚乙烯亞胺類、聚甲基丙烯醯基丙酮類、聚(丙烯酸)、與聚(甲基丙烯酸)。聚(丙烯酸)係用於一些具體例。
非為螯合劑的一些適宜金屬錯合劑為,舉例來說,鹼金屬碳酸鹽,例如,舉例來說,碳酸鈉。
金屬錯合劑可以中性形式或以一或多個鹽類形式存在。適宜金屬錯合劑的混合物亦是適宜的。
在一些具體例中,以水總重量為基準,金屬錯合劑的份量為25重量%或更少;或10重量%或更少;或1重量%或更少。獨立地,在一些具體例中,以水總重量為基準,金屬錯合劑的份量為0.00001%或更多;或0.0001%或更多;或0.01%或更多。
獨立地,在一些具體例中,水中的金屬錯合劑莫耳濃度(即每公升水的金屬錯合劑莫耳數)為0.00001mM(即毫莫耳)或更大;或0.0001mM或更大;或0.001mM或更大;或0.01mM或更大;或0.1mM或更大。獨立地,在一些具體例中,金屬錯合劑的濃度為100mM或更少;或10mM或更少;或1mM或更少。
在一些具體例中,金屬錯合劑重量對上環丙烯分子囊封劑複合物重量的比例為0.001或更大;或0.003或更大;或0.01或更大;或0.03或更大;或0.1或更大。獨立地,在一些具體例中,金屬錯合劑重量對上環丙烯分子囊封劑複
合物重量的比例為1000或更低;或300或更低;或100或更低;或30或更低;或10或更低。
在本發明的一些具體例中,一或多個佐劑亦包括在本發明的組成物內。佐劑的使用在實行本發明時被視為任擇的。佐劑可單獨使用或以任何組合使用。當使用多於一個佐劑時,設想的到可使用一或多個佐劑的任何組合。一些適宜的佐劑為表面活性劑、醇類、油類、延展劑、色素、填料、結合劑、塑化劑、潤滑劑、濕潤劑、擴展劑、分散劑、膠黏劑、黏著劑、消泡劑、增稠劑、運送劑、與乳化劑。
在一些具體例中,使用下列本發明組成物,其含有選自醇類、油類、及其等之混合物的至少一佐劑;此類組成物可或可不額外含有一或多個表面活性劑。
在一些具體例中,本發明組成物可儲存以供後續使用。本發明組成物可以任何形式儲存。在一些具體例中,本發明的組成物可儲存在密封容器內。密封容器是建構成俾使無有效量的材料(固體、液體、或氣體)進入或逸出該容器。與所使用的容器種類無關,本發明組成物可儲存3小時或更久;或8小時或更久;或1天或更久;或1週或更久;或3週或更久;或2個月或更久;或6個月或更久。
在實行本發明時,使用一或多個油類。如本案所使用,「油」是在25℃與1大氣壓呈液體且在1大氣壓具有30℃或更高的沸點的化合物。如本案所使用,「油」任擇地不包括水、任擇地不包括表面活性劑(如本案所述者)、且任
擇地不包括分散劑(如本案所述者)。
在一些具體例中,可使用一或多種油,其具有50℃或更高;或75℃或更高;或100℃或更高的沸點。在一些具體例中,所使用的油具有50℃或更高的沸點。在一些具體例中,所使用的油具有75℃或更高的沸點。在一些具體例中,所使用的油具有100℃或更高的沸點。獨立地,在使用油的一些具體例中,可使用一或多種油,其具有100或更高;或200或更高;或500或更高的平均分子量。在一些具體例中,所使用的油具有100或更高的平均分子量。在一些具體例中,所使用的油具有200或更高的平均分子量。在一些具體例中,所使用的油具有500或更高的平均分子量。
油可為烴類油(即其分子僅含碳與氫原子的油)或非烴類油(即其分子至少含有非碳也非氫的至少一原子的油)。
一些適宜的烴類油為,舉例來說,帶有6或更多個碳原子的直鏈、支鏈、或環狀烷化合物。一些其他適宜的烴類油,舉例來說,具有一或多個碳-碳雙鍵、一或多個碳-碳參鍵、或一或多個芳香環,可能彼此合併及/或和一或多個烷類基團合併。一些適宜的烴類油係獲自石油蒸餾並含有化合物混合物連同,在一些情況中,雜質。獲自石油蒸餾的烴類油可含有相對廣泛的組成物混合物或可含有相對純的組成物。在一些具體例中,使用含有6或更多個碳原子的烴類油。在一些具體例中,使用含有18或更少個碳原子的烴類油。在一些具體例中,所使用的每一個烴類油含
有18或更少個碳原子。在一些具體例中,所使用的每一個徑類油含有6或更多個碳原子。一些適宜的烴類油包括,舉例來說,己烷、癸烷、十二烷、十六烷、柴油、加氫處理的輕質石油餾出物、加氫處理的中段石油餾出物、精製石蠟油(譬如UltrafineTM噴霧油,得自Sun Company),以及其等之混合物。在一些具體例中,所使用的油為烴類油。
在使用非烴類油的具體例當中,一些適宜的非烴類油為,舉例來說,脂肪非烴類油。「脂肪」在本案意指含有一或多個脂肪酸殘基的任何化合物。脂肪酸是帶有至少4個碳原子鏈長的長鏈羧酸。典型脂肪酸具有4至18個碳原子鏈長,但一些具有較長鏈長。直鏈、支鏈、或環狀脂族基團可接附至該長鏈。脂肪酸殘基可為飽和或不飽和,彼等可含有官能基團,包括,舉例來說,烷基基團、環氧化物基團、鹵素、磺酸酯基團、或羥基基團,其為天然存在或被添加的。一些適宜的脂肪非烴類油為,舉例來說,脂肪酸;脂肪酸的酯;脂肪酸的醯胺;其等之二聚物、三聚物、寡聚物、或聚合物;以及其等之混合物。
若干適宜的脂肪非烴類油為,舉例來說,脂肪酸的酯。此類酯包括,舉例來說,脂肪酸的甘油酯。甘油酯是脂肪酸和甘油的酯,彼等可為單-、二-、或三甘油酯。自然界中存在各式各樣的三甘油酯。大部分天然存在的三甘油酯含有數個不同長度及/或組成物的脂肪酸殘基。一些適宜的三甘油酯存在於動物來源,例如,舉例來說,乳製品、動物脂肪、或魚。適宜三甘油酯的另外例子為存在於植物
的油,例如,舉例來說,椰子、棕櫚、棉籽、橄欖、松、花生、紅花、向日葵、玉米、大豆、亞麻籽、油桐、蓖麻、菜籽、柑橘籽、可可、燕麥、棕櫚、棕櫚仁、米糠、萼距花、或菜籽的油。
當中適宜的三甘油酯,與彼等存在於何處無關,為該等,舉例來說,含有具有14或更多個碳原子的至少一脂肪酸殘基者。一些適宜的三甘油酯具有含有一以殘基重量為基準一50重量%或更多之帶有14或更多個碳原子、或16或更多個碳原子、或18或更多個碳原子之脂肪酸殘基的脂肪酸殘基。適宜的三甘油酯例子是大豆油。
適宜的脂肪非烴類油可為合成或天然或天然油改質或其等之組合或混合物。當中適宜的天然油改質為,舉例來說,烷基化、氫化、羥基化、烷基羥基化、醇解、水解、環氧化、鹵化、磺化、氧化、聚合,以及其等之組合。在一些具體例中,使用烷基化(包括,舉例來說,甲基化與乙基化)油。一個適宜的改質天然油為甲基化大豆油。
當中亦適宜的脂肪非烴類油為脂肪酸的自身乳化酯。
適宜非烴類油的另一群組為矽酮油群組。矽酮油為具有部分地或完全由-Si-O-鏈結構成的骨架的寡聚物或聚合物。矽酮油包括,舉例來說,聚二甲基矽酮油。聚二甲基矽酮油是含有下列形式單元的的寡聚物或聚合物
其中該單元之至少一者具有X1=CH3。在其他單元中,X1可為能夠接附至Si的任何基團,包括,舉例來說,氫、羥基、烷基、烷氧基、羥基烷基、羥基烷氧基、烷基聚烷氧基、其等之經取代版、或其等之組合。取代基可包括,舉例來說,羥基、烷氧基、聚乙氧基、醚鏈結、酯鏈結、醯胺鏈結、其他取代基、或其等之任何組合。在一些具體例中,所使用的油為矽酮油。
在一些適宜的聚二甲基矽酮油中,全部X1基團為非親水性基團。在一些適宜的聚二甲基矽酮油中,全部X1基團為烷基基團。在一些適宜的聚二甲基矽酮油中,全部X1基團為甲基。在一些具體例中,每一個矽酮油為全部X1基團為甲基的聚二甲基矽酮油。在一些適宜的聚二甲基矽酮油中,至少一單元具有非為甲基的X1基團;假使存在多於一個非甲基X1單元,該非甲基X1單元可彼此相同,或可存在二或更多個不同非甲基X1單元。聚二甲基矽酮油可被廣泛各式化學基團之任一者封端,包括,舉例來說,氫、甲基、其他烷基、或其等之任何組合。亦設想到的是環狀聚二甲基矽酮油。適宜油類的混合物亦是適宜的。
在某些態樣中,本案所述的水樣包油包水樣雙重乳液組成物係調配成可噴灑調配物。在一些具體例中,該調配物係以溶劑稀釋。在某些具體例中,該溶劑包含水。在某些具體例中,該溶劑包含酪蛋白酸鈉(NaCSn)、乳糖、或其等之組合。在某些態樣中,可應用一種用於共同-注射該油包水樣乳液和水的方法,其中乳液對上水的比例為1:1
至1:100。
在另一態樣中,提供了一種用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法。該方法包含(a)使用水相、油相、親油性乳化劑、與油溶性增稠劑製備油包水樣乳液組成物;(b)使活性成分併入該油包水樣乳液組成物;以及(c)使該油包水樣乳液組成物分散進入第二水相。水樣包油包水樣雙重乳液組成物的前述具體例可應用至本案所述用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法。
在各式具體例中,該方法更包含添加親水性乳化劑至該第二水相。在一些具體例中,該方法更包含添加表面活性劑至該第二水相。
在一態樣中,提供了一種處理植物或植物部分的方法。該處理植物或植物部分的方法包含使該植物或植物部分接觸本案所述水樣包油包水樣雙重乳液的步驟。該水樣包油包水樣雙重乳液組成物與用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法的前述具體例可應用至本案所述處理植物或植物部分的方法。在另一態樣中,提供的是在植物或植物部分抑制乙烯回應的方法,該方法包含施加一有效量之本案揭示的雙重乳液組成物或得自此類雙重乳液組成物的稀釋調配物至該植物或植物部分。
在另一具體例中,其他農化活性成分可加至本發明的經水稀釋之油包水乳液。適用於經稀釋之油包水乳液的農化活性成分例子包括該等揭示於美國專利號8,946,122者,其內容以參照方式整體併入。
在植物係使用涉及本發明組成物的方法處理的具體例當中,經處理的植物可為生產有用產物的任何植物。在植物部分係使用涉及本發明組成物的方法處理的具體例當中,經處理的植物部分可為生產有用產物的任何植物部分。在一些具體例中,有用的植物部分係以涉及使用本發明組成物的方法處理。
如本案所使用,「處理」植物或植物部分意指使該植物或植物部分和一材料接觸。
在處理植物或植物部分的本發明具體例中,本發明組成物係以使環丙烯和該植物或植物部分接觸的方式使用。在一些具體例中,該方法涉及以在環丙烯隨後接觸到該植物或植物部分的條件下,環丙烯從環丙烯分子囊封劑複合物釋放的方式使用本發明組成物。
舉例來說,本發明組成物的一具體例可用於一種使環丙烯和植物或植物部分接觸的方法。此類接觸可以廣泛各式方式進行。舉例來說,本發明組成物的一具體例連同植物或植物部分被置於密閉空間(例如,舉例來說,運輸拖車或受控大氣室),對該組成物進行操作,以促進環丙烯從該組成物釋放進入該密閉空間的氣氛中。促進環丙烯從該組成物釋放的操作包括,舉例來說,引進氣泡進入該組成物。
舉另一個例子,本發明組成物的一具體例連同植物或植物部分可置於密閉空間,可對該組成物進行操作,以促進環丙烯從該組成物釋放進入該密閉空間的氣氛中。
促進環丙烯從該組成物釋放的操作包括,舉例來說,以水或以高濕度氣氛接觸本發明的組成物。
在一些具體例中,本發明的實行涉及使環丙烯分子囊封劑複合物和該植物或植物部分接觸。儘管本發明不受限於任何特定理論或機制,但可設想到的是,在環丙烯分子囊封劑複合物係和該植物或植物部分接觸的具體例中,一些或所有環丙烯隨後從該分子囊封劑逸離且,可能在擴散過程後,和該植物或植物部分直接接觸。
舉例來說,本發明組成物的具體例可直接地接觸植物或植物部分。此類接觸方法的一些例子為,舉例來說,噴灑、發泡、起霧、傾倒、刷塗、浸泡、類似方法,以及其等之組合。在一些具體例中,使用噴灑或浸泡或兩者。在一些具體例中,使用噴灑。此類接觸可在室內或戶外進行。在若干此類具體例中,接觸係於生長在田地中的整株或一部分的植物上進行(即戶外施用)。設想到的是所提供的組成物可在噴灑罐中與水混合,以供室內及/或戶外(開放田地)施用。
通常,該植物的特定部分形成有用的產物。從複數個植物移出的複數個有用植物部分係已知為「作物」。一些類型的植物具有單一類型的有用植物部分,而其他類型的植物具有複數個類型的有用植物部分。
當中適用於本發明的植物與植物部分為,舉例來說,帶有可食植物部分之植物(及其部分)、帶有不可食植物部分但有益於一些其他目的之植物(及其部分),以及其等之
組合。亦設想適宜的植物(及其部分)為該等可提取有用材料者;此類有用材料可為,舉例來說,可食材料、製造原料、醫藥上有用的材料,以及可用於其他目的之材料。
再設想到的是適宜的植物(及其部分)為生成就美感及/或觀賞特性而有用的植物部分。此類觀賞植物部分包括,舉例來說,花及其他觀賞植物部分,例如,舉例來說,觀賞葉。若干此類植物產生有用的球莖。在一些具體例中,整株觀賞植物部分被視為有用的植物部分。
生產所有種類的可食植物部分的植物被設想適用於本發明。亦適宜的是所有種類的可食植物部分。
適用於實行本發明的許多植物(及其部分)可有效地分成類別或群組。定義此類群組的一個有用方法是聯合國糧農組織(“FAO”)在Mar.23,2006或之前以「草案」發佈的「商品的定義與分類」(“Definition and Classification of Commodities”)。在實行本發明一些具體例時,設想到的是處理生產落於FAO所定義之任一作物群組以內的一或多個作物的植物。在一些具體例中,設想到的是處理落於一或多個該等群組以內的一或多個作物。
在再一態樣中,提供的是一種油包水樣乳液組成物。該組成物包含:(a)20-80重量%的含水相之鹽(APCS)。該APCS包含水(10-50%)、鹽(10-60%)、與環糊精複合物(5-20%)。該複合物是由環糊精與水敏性農化活性成分(譬如1-MCP)製成。該複合物可由環糊精與水敏性藥學活性成分或
環糊精與水敏性食品活性成分製成;(b)20-80重量%的包含油類介質之油相;(c)0.05-20.0重量%的親油性乳化劑;以及(d)0-5重量%的油溶性增稠劑。
水樣包油包水樣雙重乳液組成物的前述具體例可應用至本案所述油包水樣乳液組成物。
在再另一態樣中,提供的是一種第二水樣包油包水樣雙重乳液組成物。該組成物包含:(a)5-20重量%的活性成分;(b)10-80重量%的包含至少一非易潮解鹽之第一水相,其中該鹽乾燥重量對上該第一水相重量的比例為至少0.2;(e)10-80重量%的包含油類介質之油相;(f)0.05-20重量%的親油性乳化劑或疏水性乳化劑;(g)0-5重量%的油溶性增稠劑或親水性乳化劑;以及(h)第二水相;其中該重量%不考慮該第二水相。
第一水樣包油包水樣雙重乳液組成物的前述具體例可應用至本案所述第二水樣包油包水樣雙重乳液。
熟習此藝者將理解到,基於所提供的揭示內容,可存在某些變化例。於是,下列實施例係以例示本發明之目的給予,不應解讀為限制本發明或申請專利範圍之範疇。
測定調配物的1-MCP濃度:使用拋棄式移液管準確秤重約略120克調配物至120mL血清瓶。將3mL Milli Q水加至該瓶。該瓶以壓接帽或Mininert閥加蓋。使用0.25mL氣密注射器將0.25mL純順式-2-丁烯加至該含樣本瓶。將該瓶置於多用途旋轉器上並使內容物搖動30分鐘。頂隙樣本係藉由GC分析1-MCP濃度。此值隨後用於計算原始調配物中的1-MCP份量。
測定頂隙的1-MCP濃度:將十個100mL Wheaton牌血清瓶填滿水並測量體積。該十個瓶子的平均體積為120ml。將受測調配物的60mL(50%滿)或108mL(90%滿)的調配物放入該瓶。使用漏斗,以防止調配物黏附在瓶子頸部。以具有採樣針閥的Mininert瓶塞將該瓶密封。將該瓶置於多用途旋轉器上,以在實驗全程振動。頂隙樣本係使用異丁烯作為外標分析1-MCP。
為製備穩定的W/O/W雙重乳液,首先利用有效疏水性(油溶性)乳化劑製備穩定的油包水(W/O)基本乳液。聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)-食品級添加劑-可有效於乳化在大豆油中的含鹽水溶液,舉例來說,氯化鎂(MgCl2)溶液。使用酪蛋白酸鈉作為親水性乳化劑,該等穩定的W/O乳液隨後可分散於水中,以提供穩定的W/O/W雙重乳液。於是,使用該W/O/W雙重乳液方式,有可能製作HAIP在大豆油中的穩定W/O乳液(產品濃縮劑),其可進一步分散於水中(W/O/W),以製作相對穩定的雙重乳液(低頂隙,達~3小時)。
此類以水稀釋的雙重乳液或調配物可隨後施用至果樹及其他行栽作物。
該HAIP和硫酸鎂(MgSO4)在水中的分散液被製備並指定為含水相之鹽(APCS;舉例來說,參閱美國專利號8,691,728,其內容以參照方式併入本案)。例示製劑可含有15-35% HAIP和30-70% MgSO4˙7H2O。APCS在大豆油中、含有PGPR(Paalsgaard PGPR4125作為疏水性乳化劑)的W/O乳液被製備並指定為基本乳液1(PE1)。於50℃,將8g的PGPR加至92g大豆油並同時攪拌,使該PE1溶液攪拌1小時(BMS-7636)。將下個不同份量的APCS加至該PE1,以製備不同樣本。隨後使該樣本均質化2分鐘。
表1顯示,當APCS含量50重量%時,APCS在大豆油中的乳液可提供自由流動液體。PGPR顯現是油中的有效乳化劑。該乳液在物理上是穩定的(極輕微沉降)且在化學上是穩定的,在54℃儲存1週時,損失<20% AI。此指出該等調配物在周遭儲存時可穩定>12個月。
製作穩定乳液所需的PGPR份量亦經探究。以帶有20與50% APCS的乳液測試在大豆油中的1、4、與8% PGPR,其中帶有50% APCS的先前樣本極為稠密,而帶有20% APCS的先前樣本較不黏稠。儘管可以僅1% PGPR獲得物理上穩定的乳液,但似乎稍高負載(4%)的PGPR(WJZ6522-4與WJZ6525-4)提供較佳的化學穩定性。
一改質含水相之鹽(MAPCS)亦藉由使用低份量的聚乙烯醇(PVOH)製備。MAPCS的一個有用例子具有24% HAIP、16.1% MgSO4、與1% PVOH(皆以重量計)。W/O乳液係使用此MAPCS(批號# BMS7643)製備,如表3所示。
在高溫儲存後大量降解的1-MCP指出在大豆油中的MAPCS液滴是多孔的且1-MCP降解時逸入油相。此係由於存在PVOH所致,其可表現為親水性表面活性劑而使水-油界面不穩定。由於此過程在較高溫度時會加速,所以儲存穩定性測試係於40℃的較常規溫度以較低份量的PGPR重複。
儘管在40℃相較於54℃有較多的AI滯留,但該等調配物將可能仍有顯著損失,而無法在商業上可行。
用於噴灑的W/O/W雙重乳液可如下文製備。就使用商業噴灑器施用調配物在行栽作物上而言,噴灑箱中的AI濃度必須為1g AI/L、或0.1%。該等低AI濃度可藉由進一步稀釋W/O乳液獲得。在W/O/W雙重乳液製備期間可添加酪蛋白酸鈉(NaCSn)與乳糖,以提供內外水相之間的最少混合。稀釋液可藉由在攪拌同時將乳液濃縮劑加至水(含不同添加劑)製作,結果顯示於表5。
用於稀釋實驗的W/O乳液為:WJZ6527SM=50:50 APCS/大豆油,含4% PGPR(0.60% AI)WJZ6534SM=20:80 APCS/大豆油,含4% PGPR(0.21% AI)。
表5顯示該50:50 W/O乳液(WJZ6527SM)的1:7稀釋提供帶有0.06% AI與低頂隙1-MCP濃度的可噴灑溶液。該20:80 W/O乳液(WJZ6534SM)在加至水(含12% NaCSn與1%乳糖)中時提供極為稠密的材料(WJZ 6534A與WJZ
6534B)。
藉由使用油包水乳液方式,有可能調配HAIP在油中的穩定分散液,其在化學上與物理上穩定且具有低AI含量(0.2%)。該等乳液可直接噴灑或進一步稀釋於水中,以創造具有極低AI(0.05%)與低頂隙1-MCP濃度的調配物。
製備另外的油包水(W/O)乳液,其中水相為APCS且油相包含蔬菜油(舉例來說,大豆油)或石蠟油(舉例來說,Conosol 260及/或Isopar V)。聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)係用作疏水性乳化劑。該W/O乳液可稀釋於水中,以提供含有低(舉例來說,<0.1%)活性成分(AI)的調配物。該等調配物隨後可使用通常用在農場和果園的標準噴灑器噴灑。
在攪拌的同時將4g的PGPR加至96g油(就大豆油而言,加熱至50℃)(基本乳液2(PE2)),並使該PE2溶液攪拌1小時。基本乳液3(PE3)係使用Conosol 260類似地製備,基本乳液4(PE4)係使用Isopar V類似地製備。將同樣重量的APCS分別慢慢加至該PE2、PE3、與PE4。在全部APCS加入後,該分散液以IKA(設為#2.5)均質化3分鐘。在該等乳液中的AI濃度為~0.6重量%。測定全部三個調配物的頂隙濃度。
乳清蛋白分離物(WPI)與作為聚醣的羥乙基纖維素(HEC,Cellosize QP 100MH)之組合係用作水中的親水性乳化劑,以生成穩定的W/O/W乳液。製備用於不同基本乳
液的一系列1:32稀釋液。首先使該WPI與HEC和水合併,隨後在機械攪拌的同時加入基本乳液。在該等稀釋液中的AI濃度為~0.02重量%。
一另外的W/O/W雙重乳液係藉由添加250g的APCS至含有4% PGPR的250g的Isopar V來製備。此混合物隨後使用IKA(set at #2.5-3)均質化20分鐘。用於稀釋的溶劑(水相)係藉由於40℃將Cellosize QP100MH(HEC)加至充分攪拌的Milli q水來製備。持續攪拌40分鐘以溶解HEC。記錄各式稀釋製劑的穩定性。假使觀察到形成兩層,該稀釋係記錄為不穩定分散。該樣本隨後以重複三次分析AI含量。
就頂隙測量而言,在122mL瓶中秤重60g等分。在1小時、3小時與5小時後採取頂隙樣本,並分析1-MCP。
表6顯示使用Isopar V作為油相(BMS7667-2)提供帶有最低頂隙1-MCP濃度的穩定乳液。另一方面,使用Conosol 260作為油相(BMS7663-4)提供在數日後形成壓實的不穩定乳液。此外,頂隙1-MCP濃度係>18,000ppm,其是不可接受的。使用大豆油的調配物(BMS7666-B)給予相對穩定的乳液(儲存時有一些沉降)與低頂隙1-MCP濃度。由於大豆油是黏稠的,所以該調配物是稠密的。大豆油與Isopar V的乳液證實高度化學穩定性,於54℃儲存10日後剩餘>85% AI。在相同條件下,以Conosol 260製作的乳液損失所有AI。
表7顯示化學上與物理上穩定的稀釋液可使用含有親水性表面活性劑WPI與HEC之混合物的水來生成。含有Conosol 260的乳液稀釋液生成具有極高頂隙1-MCP濃度(>7000ppm,3小時後)的調配物(BMS-7665-1、BMS-7665-2、與BMS-7665-3)。稀釋以Isopar V(BMS-7667-2)和水製作、含有2% WPI與0.5% HEC的乳液可生成物理上穩定且具有低頂隙1-MCP濃度的調配物(2870ppm,3小時後)。
為了測定WPI與HEC的最佳化濃度,進行三因子測試(稀釋、WPI與HEC濃度為三項變數)且結果顯示於表8,所測量的回應包括分散液的頂隙1-MCP濃度、黏度與穩定性。假使3小時後沒觀察到相分離,則記錄為穩定分散。
頂隙1-MCP濃度與黏度的回應皆提供高R2值(>0.05的統計顯著模型。在該等模型中,並無偵測到缺少擬合。15個調配物中僅4個不穩定且彼等皆來自HEC濃度等於0.05%的實驗。
此回應並無建立模型,因為HPC濃度和穩定性結果完美地相關。從該資料生成的兩模型提供下列模式:(a)較高稀釋度結合HEC濃度>0.33%可提供低頂隙調配物;(b)WPI濃度1%是必要的;以及(c)假使1500ppm的頂隙濃度與400CPs的黏度是所欲的,該模型可預測許多不同稀釋液組合與WPI來實現。實驗室噴灑實驗已顯示得自實驗#10(表8)的樣本-其具有455的黏性-可輕易地噴灑。
含水相之鹽(APCS)係用作水相及Isopar V用作油相。將300g的APCS加到燒杯。加入300g含4%(以重量計)PGPR的Isopar V(Exxon Mobil,批號#67369)。此混合物隨後在室溫使用IKA Ultra Turrax(設為#2.5)均質化5分鐘。可流動混合物在混拌該樣本後立即形成。在該W/O乳液中偵測到0.63% 1-MCP。
水中的2.5% WPI連同0.55%增稠劑(Cellosize
QP100MH(HEC))可提供低的頂隙濃度。由於在DOE的最低WPI位準為1%,所以選擇較低的WPI位準用於評估。
表9的資料提示較低的WPI位準提供較低的1-MCP頂隙釋放。使用0.5% WPI(Expt.#2)造成1-MCP的釋放稍微增加。
對溫和攪拌的自來水先加入表面活性劑,然後加入增稠劑。慢慢加入增稠劑,並持續攪拌~20分鐘以完全溶解。隨後加入得自上文的W/O乳液。獲得穩定的分散液。由於最高1-MCP濃度是在容器裝滿的時候(即最小空氣體積),故所報導的全部頂隙資料係以容器90%滿以及不停地攪拌來測量。
為探究WPI是否可被置換,四個帶有不同HLB值的不同表面活性劑被評估。評估結果顯示於表10。
在使用0.5%(Expt # WJZ6620B)時,Pluronic L-35(得自BASF的PEG-PPG-PEG三元嵌段聚合物)是提供最少量1-MCP釋放(即最低的頂隙1-MCP濃度)的表面活性
劑。在振動>3h後,頂隙濃度增加至~13,000ppm。此研究指出WPI可置換成其他廣泛使用的表面活性劑,以提供低頂隙1-MCP濃度的APCS穩定分散液。相較於其餘受測表面活性劑,使用WPI並無提供較少的頂隙1-MCP。
進行關於含HAIP之油包水樣乳液分散液的進一步探究。為此,各式親水性乳化劑與聚合型表面活性劑被評估其等對乳液分散液的效應以及其等對容器的頂隙
1-MCP濃度的效應。
在本實施例中,AF10064K(油包水乳液)係以水稀釋(1:59;0.01% 1-MCP),任擇地含有不同濃度的羥乙基纖維素(HEC)。頂隙係如前述般測量。評估結果顯示於表11。
所評估分散液的1-MCP頂隙值係有利地低。在組成物裡包括HEC係有益於分散AF10064K。然而,靜置後分散液相立即分離,而且液滴黏到容器的壁上。
為改良分散性,亦將非離子型表面活性劑該分散液。在本實施例中,各式表面活性劑係具不同等級的親水性/親油性平衡值(HLB)。在本實施例中,HEC係以0.3%添加,下列表面活性劑之一者被添加:i)Pluronic L-35(0.1%),HLB值為18-23;ii)Tween 80(0.1%),HLB值為15;或iii)Tween 85(0.1%),HLB值為11。頂隙係如前述般測量。評估結果顯示於表12。
添加表面活性劑至分散液對雙重乳液提供了改良效應。如表12所示,添加Tween 85至分散液提供了所欲地低的1-MCP頂隙值與所得組成物的尚可分散液。
然後測試另外的非離子型表面活性劑。為了進一步減少頂隙濃度,將需要能夠提供除了電子穩定性以外的更多空間穩定性的表面活性劑。Tween 85是小分子(MW=428),因此其透過空間相互作用來穩定表面的能力有些受限。
在本實施例中,帶有介於11-15之間HLB值的各式聚合型表面活性劑係由Cray Valley(Total的子公司)販售的苯乙烯-馬來酸酐共聚物測試。就本實施例而言,測試具下式的聚合型表面活性劑:
在本實施例中,HEC係以0.3%添加,下列表面活性劑之一者被添加:i)SMA 2625H(0.08%固體),HLB值為13.8;ii)SMA 3000H(0.04%固體),HLB值為12.3;或iii)SMA 1440H(0.1%固體),HLB值為14.4。頂隙係如前述般測量。評估結果顯示於表13。
添加帶有11-15之HLB值的聚合型表面活性劑至該分散液提供了親水性乳化劑與表面活性劑之間的出乎預期的協同效應。如表13所示,帶有11-15之HLB值的聚合型表面活性劑至該分散液提供了所欲地低的1-MCP頂隙值與所得組成物的良好分散液。添加表面活性劑SMA 3000H(HLB=12.3)產生所欲地低的頂隙1-MCP且被證明是最有效的分散劑。
然後,進一步測試SMA® 2625H(HLB值=13.8)與SMA® 3000H(HLB值=12.3)。AF10064K(油包水乳液)係以含有HEC及SMA® 2625H或SMA® 3000H的水稀釋(1:59,0.01% 1-MCP)。頂隙係如前述般測量。評估結果顯示於表14。
如表14所示,聚合型表面活性劑係極有效於將AF10064K分散於水中且有低的頂隙1-MCP濃度。由於SMA® 2625H具有25%固體且SMA® 3000H具有僅15%固體,故所需的聚合物份量係<0.1%。該SMA® 3000H-帶有最低HLB-係更有效率,提供穩定的AF10064K分散液,在甚至5小時後,有<3000ppm的頂隙1-MCP。
Claims (41)
- 一種水樣包油包水樣雙重乳液(aqueous-in-oil-in-aqueous double emulsion)組成物,該組成物包含:(a)油包水樣乳液組成物;(b)親水性乳化劑;(c)表面活性劑;以及(d)第二水相。
- 如請求項1之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該油包水樣乳液組成物包含含水相之鹽(APCS)。
- 如請求項2之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該APCS包含水。
- 如請求項2之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該鹽包含硫酸鎂或硫酸銨。
- 如請求項2之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該APCS包含活性成分。
- 如請求項5之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該活性成分包含囊封揮發性化合物之分子複合物。
- 如請求項6之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中一囊封揮發性化合物之分子複合物包含環丙烯分子囊封劑複合物。
- 如請求項7之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該環丙烯為1-甲基環丙烯(1-MCP)。
- 如請求項7之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該 分子囊封劑為阿伐-環糊精(alpha-cyclodextrin)。
- 如請求項1之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該油包水樣乳液組成物包含了包含油類介質之油相。
- 如請求項2之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該油包水樣乳液組成物包含親油性乳化劑。
- 如請求項11之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該親油性乳化劑為聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)。
- 如請求項2之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該油包水樣乳液組成物包含油溶性增稠劑。
- 如請求項1之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該親水性乳化劑為羥乙基纖維素。
- 如請求項1之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑具有介於10-15之間的親水性/親油性平衡值(HLB)。
- 如請求項1之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑具有約12之HLB。
- 如請求項1之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑具有約13.8之HLB。
- 如請求項1之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑具有具有約14之HLB。
- 如請求項1之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑具有具有約14.4之HLB。
- 如請求項1之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物的水性鹽溶液。
- 如請求項1之水樣包油包水樣雙重乳液組成物,其中該表面活性劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚物偏酯的水性鹽溶液。
- 一種用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,該方法包含:(a)使用水相、油相、親油性乳化劑與油溶性增稠劑製備油包水樣乳液組成物;(b)使活性成分併入該油包水樣乳液組成物;以及(c)使該油包水樣乳液組成物分散進入第二水相。
- 如請求項22之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該油包水樣乳液組成物包含含水相之鹽(APCS)。
- 如請求項23之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該APCS包含水。
- 如請求項22之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該活性成分包含囊封揮發性化合物之分子複合物。
- 如請求項25之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中囊封揮發性化合物之分子複合物包含環丙烯分子囊封劑複合物。
- 如請求項26之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該環丙烯為1-甲基環丙烯。
- 如請求項26之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該分子囊封劑為阿伐-環糊精。
- 如請求項22之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該親油性乳化劑為聚甘油聚蓖麻油酸酯(PGPR)。
- 如請求項22之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該方法更包含添加親水性乳化劑至該第二水相。
- 如請求項30之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該親水性乳化劑為羥乙基纖維素。
- 如請求項22之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該方法更包含添加表面活性劑至該第二水相。
- 如請求項32之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑具有介於10-15之間的親水性/親油性平衡值(HLB)。
- 如請求項32之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑具有約12之HLB。
- 如請求項32之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑具有約13.8之HLB。
- 如請求項32之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑具有約14之HLB。
- 如請求項32之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑具有約14.4之HLB。
- 如請求項32之用於製備水樣包油包水樣雙重乳液組成物的方法,其中該表面活性劑為苯乙烯-馬來酸酐共聚 物的水性鹽溶液。
- 一種處理植物或植物部分的方法,該方法包含以如請求項1之水樣包油包水樣雙重乳液接觸該植物或植物部分的步驟。
- 一種油包水樣乳液組成物,該組成物包含:(a)20-80重量%的含水相之鹽(APCS);其中該APCS包含10-50%水、10-60%鹽、與5-20%環糊精複合物;(b)20-80重量%的包含油類介質之油相;(c)0.05-20.0重量%的親油性乳化劑;以及(d)0-5重量%的油溶性增稠劑。
- 一種水樣包油包水樣雙重乳液組成物,該組成物包含:(e)5-20重量%的活性成分;(f)10-80重量%的包含至少一非易潮解鹽之第一水相,其中該鹽乾燥重量對上該第一水相重量的比例為至少0.2;(g)10-80重量%的包含油類介質之油相;(h)0.05-20重量%的親油性乳化劑;(i)0-5重量%的油溶性增稠劑;以及(j)第二水相;其中該重量%不考慮該第二水相。
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