ES2198933T3 - Microcapsulas de liberacion activadas con base. - Google Patents
Microcapsulas de liberacion activadas con base.Info
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Abstract
Una microcápsula formada por una pared de envuelta de aminoplástaico y un ingrediente o ingredientes encapsulados encerrados dentro de la pared, conteniendo la pared un resto de éster que tiene la fórmula: núcleo[(A1-X)tCH2N<]t¿[(A2-X)uCH2N<]u¿...[(An-X)yCH2N<]y¿ (IV) donde el ¿núcleo¿ se deriva de un alcohol alifático o cicloalifático multifuncional de 1 a 20 átomos de carbono que contiene al menos dos grupos funcionales capaces de esterificación; (A1-X)t, (A2-X)u, ...(An-X)y constituyen cada uno uno o más ésteres oligomerizados aleatoriamente de ácidos alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono sustituidos con 2-hidroxi y/o ácidos alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono sustituidos con 2-tiol, donde X representa oxígeno o azufre; -CH2N< representa un fragmento de nitrógeno trivalente del prepolímero de aminoformaldehído; y n es el número de grupos funcionales en el núcleo capaces de reaccionar con derivados de los ácidos alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono sustituidos con 2-hidroxi y/o 2-tiol;t, u ...y son valores independientes de 1-20; y 2 t¿ + u¿...+ y¿ n.
Description
Microcápsulas de liberación activadas con
base.
Esta invención trata de ciertas composiciones
microencapsuladas que contienen un ingrediente activo encapsulado
dentro de una pared de envuelta polímera, particularmente una pared
de envuelta de aminoplástico, en las que la pared de envuelta
contiene un éster que contiene una unidad de reticulación, así
como de procedimientos para la producción de tales microcápsulas y
métodos para su uso. La unidad de reticulación sensible a las
bases activa la liberación del contenido encapsulado durante la
exposición de las cápsulas a condiciones básicas.
Las microcápsulas de esta invención se han
encontrado particularmente adecuadas para usar en la producción de
formulaciones encapsuladas de plaguicidas, para uso tanto agrícola
como no agrícola. También son adecuadas para la formulación
encapsulada de productos químicos agrícolas no plaguicidas tales
como reguladores del crecimiento de las plantas, reguladores del
crecimiento de insectos, fertilizantes y otros materiales
agrícolamente útiles. Además, son útiles para la encapsulación de
materiales ajenos al campo agrícola, tales como polvos de
detergente.
En muchos casos, particularmente en la
agricultura, el objetivo de producir composiciones
microencapsuladas ha sido proporcionar la liberación controlada del
ingrediente activo encapsulado, y particularmente proporcionar una
liberación para la eficacia a largo plazo de modo que el
ingrediente activo se libere durante un período de tiempo y esté
disponible en todo el período eficaz. Esto es particularmente
significativo para plaguicidas u otros ingredientes que se degradan
o se descomponen durante un período de tiempo relativamente corto
bajo ciertas condiciones ambientales. El uso de composiciones
microencapsuladas en estas situaciones proporciona una actividad
eficaz del ingrediente encapsulado durante un período de tiempo
más prolongado ya que se liberará continuamente en el ambiente en la
cantidad necesaria en vez de en una dosis inicial grande.
Actualmente los plaguicidas microencapsulados se
usan principalmente como plaguicidas de preemergencia, esto es, se
aplican al suelo antes de la emergencia de la vegetación o la
aparición de insectos, de modo que están disponibles para destruir
o controlar especies de malas hierbas que emergen recientemente o
insectos en sus fases larvarias. De nuevo, en esas aplicaciones, se
desean velocidades de liberación relativamente lentas de modo que
el plaguicida se libere al ambiente durante un período de tiempo,
habitualmente durante al menos varias semanas.
Las formulaciones microencapsuladas para
liberación rápida se conocen en un número de otras aplicaciones,
tales como las industrias de la impresión y la xerografía, en las
que materiales tales como tintas, pigmentos, partículas viradoras,
etc. se microencapsulan y se liberan rápidamente durante la
aplicación de una fuerza física o calor. Las microcápsulas con
liberación comparativamente rápida podrían tener utilidad en
agricultura en situaciones en las que no se desee la liberación
controlada, pero la microencapsulación del ingrediente activo se
desea por cualquiera de un número de razones. Por ejemplo, la
microencapsulación pude desearse para proteger contra efectos
térmicos de los plaguicidas durante su manejo (por ejemplo,
producción, almacenamiento o carga en el equipo de pulverización).
Sin embargo, una liberación comparativamente rápida del plaguicida
puede desearse para hacer al plaguicida fácilmente disponible para
controlar una plaga, como habitualmente es el caso con formulaciones
no encapsuladas o de liberación no controlada tales como
soluciones, emulsiones, polvos de espolvoreo, polvos, gránulos,
etc. Otro caso en el que es deseable tener una encapsulación pero
una liberación comparativamente rápida de un plaguicida es en la
producción de productos plaguicidas que contienen dos ingredientes
activos que pueden ser reactivos entre sí o incompatibles de otro
modo en un solo sistema.
La microencapsulación de plaguicidas a menudo
puede proporcionar un incremento en la seguridad del manejo de
plaguicidas, hasta la extensión de que la pared de polímero de una
microcápsula minimiza el contacto del manipulador con el plaguicida
activo, particularmente si el plaguicida está en la forma de una
suspensión de microcápsulas. El suministro de una formulación
microencapsulada de liberación comparativamente rápida de un
plaguicida podría minimizar el contacto del manipulador con el
plaguicida activo, y sin embargo proporcionar la liberación
necesaria del ingrediente activo cuando se aplica para proteger
plantas de una plaga de insectos que ya está presente o cerca de la
invasión. Adicionalmente, tales productos encapsulados que
contienen piretroides podrían ser útiles en el control de plagas
industriales, comerciales o residenciales.
La Solicitud de Patente Europea Nº 0 823 993
describe microcápsulas sensibles a las bases que comprenden un
ingrediente activo inmiscible con agua dentro de una pared de
envuelta, en donde dicha pared de envuelta tiene grupos ácido
carboxílico libres incorporados en la misma (véase p.2, líneas
48-50). Las microcápsulas de acuerdo con
EP-A-0 823 993 difieren de las de la
presente invención en que no contienen restos de éster. La
Solicitud de Estados Unidos Nº 5.332.584 describe la preparación de
microcápsulas que tienen una pared de envuelta de aminorresina
reticulada que se forma a partir de un prepolímero de
urea-formaldehído eterificado inmiscible con agua.
Sin embargo, las microcápsulas preparadas mediante el procedimiento
de esa patente no exhiben sensibilidad al pH. De hecho, esa patente
enseña que es preferible elevar el pH de una composición acuosa de
microcápsulas una vez que se forma la pared de envuelta añadiendo
cualquier base soluble en agua (véase la columna 10, líneas
47-51). De acuerdo con esto, ni
EP-A-0 823 993 ni US 5.332.584
enseña o sugiere la presente invención.
\newpage
Esta invención proporciona microcápsulas que
satisfacen los objetivos mencionados previamente.
En un aspecto, esta invención comprende una
microcápsula formada por una pared de envuelta de aminoplástico y
un ingrediente o ingredientes encapsulados encerrados dentro de la
pared, la pared producida mediante un procedimiento de
microencapsulación que comprende hacer reaccionar un prepolímero de
aminorresina con un compuesto que tiene uno o más grupos éster o
tioéster que se disocian bajo condiciones básicas y dos o más
grupos funcionales distintos capaces de reaccionar con la
resina.
Preferiblemente, este compuesto es un agente de
reticulación producido mediante la reacción de un alcohol
alifático o cicloalifático multifuncional de 1 a 20 átomos de
carbono que contiene al menos dos, preferiblemente al menos tres,
grupos funcionales que son capaces de esterificación, tal como
pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol,
trimetilolpropano, glicerol, mercaptoetanol,
3-mercaptopropanodiol,
1,2,4-butanotriol,
1,3,5-ciclohexanotriol,
1,2,3-heptanotriol, sorbitol o
2,3-dimercapto-1-propanol,
con uno o más ácidos alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono
sustituidos por 2-(hidroxi o tiol).
En otro aspecto, esta invención comprende un
procedimiento para la producción de tales microcápsulas que
comprende hacer reaccionar un prepolímero de aminorresina con un
compuesto que tiene uno o más grupos éster o tioéster que se
disocian bajo condiciones básicas y dos o más grupos funcionales
distintos capaces de reaccionar con la resina.
Preferiblemente, este compuesto es un agente de
reticulación producido mediante la reacción de un alcohol
alifático o cicloalifático multifuncional de 1 a 20 átomos de
carbono que contiene al menos dos, preferiblemente al menos tres,
grupos funcionales que son capaces de esterificación, tal como
pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol,
trimetilolpropano, glicerol, mercaptoetanol,
3-mercaptopropanodiol,
1,2,4-butanotriol,
1,3,5-ciclohexanotriol,
1,2,3-heptanotriol, sorbitol o
2,3-dimercapto-1-propanol,
con un ácido alcanoico de 2 a 6 átomos de carbono sustituido con
2-(hidroxi o tiol).
Esta invención se refiere a microcápsulas que
contienen una sustancia encapsulada que se disocian en presencia
de base; y pueden estar diseñadas para romperse o disgregarse de
forma relativamente rápida bajo condiciones básicas a fin de
liberar la sustancia encapsulada en el ambiente circundante. Las
microcápsulas son preferiblemente estables bajo condiciones neutras
o suavemente ácidas.
Las microcápsulas se caracterizan por tener una
pared de envuelta de aminoplástico producida mediante un
procedimiento de microencapsulación que comprende hacer reaccionar
un prepolímero de aminorresina con un compuesto que tiene uno o más
grupos éster o tioéster que se disocian bajo condiciones básicas y
dos o más grupos funcionales distintos capaces de reaccionar con la
resina.
Preferiblemente, este compuesto es un agente de
reticulación producido mediante la reacción de un alcohol
alifático o cicloalifático multifuncional de 1 a 20 átomos de
carbono que contiene al menos dos, preferiblemente al menos tres,
grupos funcionales que son capaces de esterificación, tal como
pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol,
trimetilolpropano, glicerol, mercaptoetanol,
3-mercaptopropanodiol,
1,2,4-butanotriol,
1,3,5-ciclohexanotriol,
1,2,3-heptanotriol, sorbitol o
2,3-dimercapto-1-propanol,
con uno o más ácidos alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono
sustituidos con 2-(hidroxi o tiol). Si las cápsulas no están en un
ambiente básico, funcionan como microcápsulas de liberación
controlada de difusión típica, permitiendo la liberación de la
sustancia encapsulada en el área circundante de una manera
controlada que está determinada principalmente por las
características de la pared de las envueltas, tale como grosor,
tamaño de la cápsula, permeabilidad, etc. Si, por otra parte, las
cápsulas se ponen en un ambiente básico, preferiblemente en una
situación en la que el pH resultante es de aproximadamente 8 a
aproximadamente 13, preferiblemente de aproximadamente 9 a
aproximadamente 11, los restos de reticulación en la pared de la
cápsula se disocian a fin de ``activar'' o iniciar la rotura de la
pared de la cápsula. Dependiendo de las condiciones del ambiente y
de la estructura particular de la pared de la cápsula, la rotura
resultante puede producirse de forma relativamente rápida o de
forma relativamente lenta. La rotura comparativamente rápida
permite la liberación comparativamente rápida (en oposición a
controlada) de la sustancia encapsulada en el ambiente
circundante. Las paredes de la cápsula pueden diseñarse a fin de
producir una rotura comparativamente rápida o comparativamente
lenta, por ejemplo, mediante la selección del agente de
reticulación y/o de la cantidad usada con relación a la cantidad de
resina que forma la pared.
El material encapsulado puede ser cualquier tipo
de material para el que son adecuadas las cápsulas de este tipo.
Preferiblemente, el material encapsulado está comprendido por un
líquido; esto es, puede estar en la forma de un líquido por sí
mismo, o en la forma de un sólido que está suspendido o disuelto en
un líquido, o una mezcla de líquidos que están disueltos entre sí,
o incluso una emulsión líquida. Para los propósitos de esta
invención, los productos se describirán en términos de
encapsulación de plaguicidas agrícolas y no agrícolas. Sin embargo,
la invención no está así limitada y, según se menciona previamente,
puede usarse para la encapsulación de muchos materiales adecuados
para muchos propósitos.
Cuando el material encapsulado es un plaguicida,
de nuevo, puede ser un solo plaguicida líquido, un plaguicida
sólido disuelto o suspendido en un líquido (en cuyo caso el líquido
puede ser un material inerte o puede ser un segundo plaguicida que
está en forma líquida) o una mezcla de líquidos disueltos entre sí,
o una emulsión. El material encapsulado también puede contener
otras sustancias tales como tensioactivos, dispersantes y
similares. Si cualquiera de los materiales, particularmente el
plaguicida, es sensible a la luz ultravioleta, el material líquido
encapsulado también puede contener un protector, por ejemplo un
protector frente a la luz ultravioleta, sólido, suspendido, tal
como óxido de titanio y/o zinc, según se describe en la solicitud
PCT WO/RIA37824A. Según se usa aquí, se entiende que el término
``plaguicidas'' incluye no sólo plaguicidas típicos tales como
insecticidas, herbicidas, fungicidas, acaricidas, miticidas,
rodenticidas y otros materiales que son tóxicos o venenosos para
las plagas, sino también productos químicos que tienen actividad
biológica sobre las plagas, tales como reguladores del crecimiento
de plantas y/o insectos.
Los agentes de reticulación tienen la fórmula
general
núcleo(A_{1}-XH)_{t}(A_{2}-XH)_{u}...(A_{n}XH)_{y}(I)
donde el ``núcleo'' representa una estructura
derivada de un alcohol multifuncional que tiene al menos dos, y
preferiblemente al menos tres, grupos funcionales capaces de
esterificación (tal como pentaeritritol, trimetilolpropano,
glicerol, etc.); cada A_{1}-XH,
A_{2}-XH,...A_{n}-XH constituye
uno o más ésteres oligomerizados aleatoriamente de ácidos
alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono sustituidos con 2-(hidroxi o
tiol) y/o ácidos alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono sustituidos
con 2-tiol, donde XH representa el alcohol o
sulfhidrilo terminal capaz de reaccionar con un prepolímero de
amino-formaldehído; n es el número de grupos
funcionales en el núcleo capaces de reaccionar con derivados de los
ácidos alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono sustituidos con
2-hidroxi y/o 2-tiol; y t + u +...y
\leq
n.
La oligomerización aleatoria dentro de los grupos
A_{1}-XH, etc. se produce cuando una mezcla de
dos o más de tales ácidos se hace reaccionar con el alcohol.
Los agentes de reticulación preferidos se
preparan a partir de pentaeritritol o dipentaeritritol. Cuando el
pentaeritritol es el reaccionante, tienen la fórmula general
C[CH_{2}OH]_{a}
[CH_{2}O(COCHR-X)_{m}-H]_{b}[CH_{2}
O(COCHR-X) _{n}-H] _{c}
[CH_{2}
O(COCHR-X)_{p}-H]_{d}
[CH_{2}
O(COCHR-X)_{q}-H]_{e}(II)
donde R es -H o grupos alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono que pueden alternarse aleatoriamente; X es oxígeno o
azufre que pueden alternarse aleatoriamente; a \leq 2; y b, c, d,
e son cero o un número de 1 a 4, donde a + b + c + d
\hbox{+
e = 4}; y m, n, p y q son valores independientes de 1 a
20.
Cuando el dipentaeritritol es el reaccionante,
los agentes de reticulación tienen la fórmula
[H-(X-CHR-CO)_{P'}OCH_{2}]_{d'}[H-(X-CHR-
CO)_{n'}OCH_{2}]_{c'}[H-
(X-CHR-CO)_{m'}OCH{2}]_{b'}[HOCH_{2}]_{a'}C-
CH_{2}OCH_{2}C
[CH_{2}OH]_{a}[CH_{2}O(COCHR-X)_{m}-
H]_{b}[CH_{2}O(COCHR-X)_{n}-H]_{c}[CH_{2}O(COCHR-X)_{p}-H]_{d}
donde R es -H o grupos alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono que pueden alternarse aleatoriamente; X es oxígeno o
azufre que pueden alternarse; a, a' \leq 2; y b, b', c, c', d y d'
son cero o un número de 1 a 3, donde a + b + c + d + a' + b ' + c'
+ d' = 6; y m, m', n, n', p y p' son valores independientes de 1 a
20.
Los agentes de reticulación son ésteres que
tienen uno o más grupos éster y/o tioéster que se disocian bajo
condiciones ambientales básicas según se describe más adelante.
Los agentes de reticulación que contienen éster
de esta invención pueden prepararse mediante métodos conocidos que
implican la condensación de ácidos carboxílicos o derivados de
ácidos carboxílicos con alcoholes tales como pentaeritritol. Para
ilustrarlo:
-COZ + HO \rightarrow CO-O- +
HZ.
Típicamente, Z puede ser un grupo hidroxilo o
metoxilo cuando puedan eliminarse respectivamente agua (Z = -OH) o
metanol (Z = -OCH_{3}). Los rendimientos se incrementan retirando
el agua o el resto de derivado HZ según se forma en la reacción de
condensación mediante métodos tales como destilación azeotrópica, o
calentando la mezcla por encima del punto de ebullición de HZ.
Ácidos carboxílicos adecuados incluyen ácido
tioglicólico y ácido glicólico. Derivados de ácido carboxílico
adecuados incluyen 2-mercaptoacetato de metilo, y
también puede usarse glicolato de metilo. Estos compuestos
contienen grupos alcohol o tiol que son capaces de reaccionar con
la resina para formar microcápsulas. Sin embargo, será evidente
para los expertos en la técnica que bajo condiciones de
preparación los grupos alcohol o tiol pueden tomar parte en
reacciones de polimerización de autocondensación con los grupos
carboxilo para formar cadenas que contienen éster y enlaces
tioéster:
-COZ + HS \rightarrow -CO-S- +
HZ
Por ejemplo, la reacción de pentaeritritol con
ácido tioglicólico y ácido glicólico en presencia de un
catalizador tal como ácido para-toluenosulfónico
producirá una estructura de estrella de cuatro brazos ilustrada
mediante la fórmula:
C[CH_{2}OH]_{a}[CH_{2}O(COCH_{2}X)_{m}-
H]_{b}[CH_{2}O(COCH_{2}X)_{n}-H]_{c}[CH_{2}O(COCH_{2}X)_{p}-
H]_{d}
[CH_{2}O(COCH_{2}X)_{q}-H]_{e}
donde X es O o S y pueden alternarse
aleatoriamente; a +b + c + d + e = 4; y m, n, p y q son valores
independientes de 1 a 20. La longitud y la composición de cada brazo
puede ser variable y reflejará las condiciones del procedimiento y
las relaciones molares de los tres reaccionantes usados en la
preparación.
La sensibilidad de los tioles al acoplamiento
oxidativo requiere que las reacciones a temperaturas elevadas se
mantengan libres de aire, por ejemplo bajo vacío o bajo una
atmósfera de nitrógeno.
En un procedimiento para la preparación de
materiales que contienen éster o tioéster de esta invención, una
mezcla de pentaeritritol, ácido tioglicólico y ácido glicólico en
tolueno o xileno se azeotropiza en presencia de un catalizador tal
como ácido para-toluenosulfónico para retirar la
cantidad calculada de agua para la conversión deseada.
En otro procedimiento para la preparación de
materiales que contienen éster o tioéster de esta invención, una
mezcla de pentaeritritol, ácido tioglicólico y ácido glicólico se
calienta bajo reflujo a aproximadamente 160ºC en presencia de un
catalizador tal como ácido para-toluenosulfónico.
Después de un tiempo dado el recipiente de reacción se enfría hasta
aproximadamente 100ºC y el tubo de reflujo se reconfigura para la
destilación para retirar agua. La elección de las condiciones de
destilación debe reflejar un equilibrio entre (i) la posible
pérdida de reactivo tal como ácido tioglicólico, (ii) la
estabilidad del producto a la temperatura de trabajo y (iii) el
potencial para la formación oxidativa de disulfuros durante la
exposición al aire.
Se apreciará que la solubilidad en agua o en
disolventes orgánicos de derivados de pentaeritritol del tipo
mencionado previamente dependerá de la composición exacta y de las
longitudes de cadena del ``brazo'', es decir, de los valores de m,
n, p y q. Por ejemplo, las estructuras que no contienen
tioglicolato (es decir, n y p = 0) y son de bajo Mw (por ejemplo, m
+ q < 4) tienden a ser muy solubles en agua.
Los productos de reacción en bruto pueden
fraccionarse como una función de su solubilidad diferencial en
disolventes tales como éter, cloroformo, tolueno y agua. Además de
la fraccionación, el lavado con agua puede ser deseable para
retirar catalizadores ácidos y cualquier reactivo que no ha
reaccionado. Tal purificación se prefiere si los materiales que
contienen éster han de almacenarse durante períodos prolongados
antes del uso en preparaciones de microcápsulas.
Derivados preferidos para usar en esta invención
pueden describirse mediante las composiciones de los materiales de
alimentación o los reaccionantes empleados en sus preparaciones.
Derivados preferidos de pentaeritritol incluyen
diglicolato-dimercaptoacetato (PDGDM),
tetratioglicolato (PTT) y
monoglicolato-trimercaptoacetato (PMGTM) de
pentaeritritol, y hexatiolactato (DPTA), octamercaptoacetato (DPMA)
y diglicolato-tetramercaptoacetato (DPDGTM) de
dipentaeritritol. Estos se prepararan a partir de los siguientes
reaccionantes:
Relaciones molares en el material de
alimentación
| Reticulador | Pentaeritritol | Ácido glicólico | Ácido mercaptoacético |
| PDGDM | 1 | 2 | 2 |
| PTT | 1 | 0 | 4 |
| PMGTM | 1 | 1 | 3 |
Relaciones molares en el material de
alimentación
| Reticulador | Dipentaeritritol | Ácido tioláctico | Ácido glicólico | Ácido mercaptoacético |
| DPTA | 1 | 6 | 0 | 0 |
| DPMA | 1 | 0 | 0 | 8 |
| DPDGTM | 1 | 0 | 2 | 4 |
Las composiciones preferidas para usar en esta
invención se prepararan a partir de pentaeritritol, ácido
tioglicólico y ácido glicólico en relaciones molares de 1:2:2
(PDGDM), 1:4:0 (PTT), 1:3:1 (PMGTM) y a partir de dipentaeritritol
y ácido 2-tioglicólico en una relación molar de 1:6
(DPTA).
Se sabe que los derivados de pentaeritritol tales
como tetraquis(mercaptopropionato) de pentaeritritol
(vendido bajo la marca comercial Mercaptate Q-43
Éster) son útiles como agentes modificadores de la pared para
microcápsulas de urea-formaldehído, según se
describe, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. 4.956.129,
5.160.529 y 5.332.584. Haciendo reaccionar con grupos éter o metilol
en el prepolímero, estos derivados incrementan el grado de
reticulación, reforzando la pared en este momento y disminuyendo su
permeabilidad. Aunque sin querer limitarse a una teoría, se cree
que los agentes de reticulación de esta invención tienen enlaces
relativamente débiles en los grupos éster y/o tioéster (-XCO-;
donde X = O o S) que son alfa con respecto a átomos de oxígeno o
azufre que retiran electrones, que hacen que los enlaces débiles
sean susceptibles a la hidrólisis en presencia de base.
La primera etapa en la reacción entre el
reticulador y un prepolímero de aminoformaldehído eterificado
puede representarse como:
\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
núcleo[(A _{1} -X) _{t} H] _{t'} [(A _{2} -X) _{u} H] _{u'} ...[(A _{n} -
X) _{y} H] _{y'} \+ + \+ B > NCH _{2} OR _{1} \cr
agente de reticulación \+ \+ grupo funcional sobre un prepolímero
de\cr \+ \+ aminoformaldehído
eterificado*\cr}
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
núcleo[(A _{1} -X) _{t} CH _{2} N<] _{t'} [(A _{2} -
X) _{u} CH _{2} N<] _{u'} ...[(A _{n} -X) _{y} CH _{2} N<] _{y'}
\+ + \+ B R _{1} OH\cr pared de microcápsula de
aminoplástico\+\+\cr}
* Estos grupos funcionales son propensos a estar
sobre diferentes moléculas de polímero donde R_{1} = H o alquilo
de 1 a 4 átomos de carbono; el ``núcleo'' se deriva de un alcohol
multifuncional que tiene al menos dos, preferiblemente al menos
tres, grupos funcionales capaces de esterificación (tal como
pentaeritritol, trimetilolpropano, glicerol, etc.);
A_{1}-XH, A_{2}-XH,
...A_{n}-XH constituyen cada uno uno o más éteres
oligomerizados aleatoriamente de ácidos alcanoicos de 2 a 6 átomos
de carbono sustituidos con 2-hidroxi y/o ácidos
alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono sustituidos con
2-tiol, donde XH representa el alcohol o
sulfhidrilo terminal capaz de reaccionar con un prepolímero de
aminoformaldehído eterificado; n es el número de grupos funcionales
sobre el núcleo capaces de reaccionar con derivados de los ácidos
alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono sustituidos con
2-hidroxi y/o 2-tiol; 2 \leq B
\leq t' + u'+...y'; y t' + u' +...y' \leq n; y t, u...y son
valores independientes de 1 a
20.
El símbolo >NCH_{2}O se usa para indicar la
resina aminoplástica.
Los agentes de reticulación se utilizan como uno
de los materiales en la producción de microcápsulas de
aminoplástico, preferiblemente urea-formaldehído,
tal que las paredes de las cápsulas resultantes contienen los
agentes de reticulación. En las paredes de las cápsulas, los restos
éster de los agentes de reticulación tienen la fórmula general
núcleo[(A_{1}-X)_{t}CH_{2}N<]_{t'}[(A_{2}-
X)_{u}CH_{2}N<]_{u'}...[(A_{n}-X)_{y}CH_{2}N<]_{y'}
+ B
R_{1}OH(IV)
donde el ``núcleo'', X, R_{1}, A_{1},
...A_{n} y >NCH_{2}- son como se definen
previamente.
En general, la pared de la cápsula contendrá
unidades que tienen variadamente las fórmulas
A_{1},(etc.)SCH_{2}N<, A_{1(etc.)}OCH_{2}N< y
A_{1(etc)}<N, resultando la última mencionada de la
pérdida de formaldehído de un grupo del segundo tipo.
Cuando se usa pentaeritritol como un
reaccionante, el resto, según está presente en la estructura de la
pared, tiene la fórmula general
C[CH_{2}OH]_{a}[CH_{2}O(COCHR-X)_{m}-
CH_{2}N<]_{b}[CH_{2}O(COCHR-
X)_{n}-CH_{2}N<]_{c}
[CH_{2}O(COCHR-X)_{p}-
CH_{2}N<]_{d}[CH_{2}O(COCHR-X)_{q}-CH_{2}N<]_{e}(V)
donde R es -H o grupos alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono que pueden alternarse aleatoriamente; X es oxígeno o
azufre que pueden alternarse aleatoriamente; a \leq 2,
preferiblemente 0; y b, c, d, e son cero o un número de 1 a 4,
donde a + b + c + d + e = 4; 2 \leq B \leq b + c + d + e; y m,
n, p y q son valores independientes de 1 a
20.
Cuando se usa dipentaeritritol como un
reaccionante, el resto, según está presente en la estructura de la
pared, tiene la fórmula general
[>NCH_{2}-(X-CHR-CO)_{p'}OCH_{2}]_{d'}[>NCH_{2}-(X-CHR-
CO)_{n'}OCH_{2}]_{c'}[>NCH_{2}-(X-CHR-
CO)_{m'} OCH_{2}]_{b'}
[HOCH_{2}]_{a'} C-
CH_{2}OCH_{2}C[CH_{2}OH]_{a}[CH_{2}O(COCHR-X)_{m}
-CH_{2}N<]_{b}[CH_{2}O(COCHR-X)_{n}
-CH{2}N<]_{c}[CH_{2}O(COCHR- X)_{P}
-CH_{2}N<]_{d}(VI)
donde R es -H o grupos alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono que pueden alternarse aleatoriamente; X es oxígeno o
azufre que pueden alternarse aleatoriamente; a, a' \leq 2; y b,
b', c, c', d y d' son cero o un número de 1 a 3, donde a + b + c +
d + a' + b' + c' + d' = 6; 2 \leq B \leq b + b' + c + c' + d +
d'; y m, m', n, n', p y p' son valores independientes de 1 a
20.
En general, los ingredientes para los productos
de esta invención se eligen entre los posibles a fin de excluir
combinaciones que sean reactivas entre sí. Así la elección del
derivado de pentaeritritol, el prepolímero, el material que ha de
encapsularse y otros materiales, particulares se hace a fin de
minimizar o prevenir reacciones no deseables.
La elección de agentes de reticulación para usar
en esta invención implica varias consideraciones. Para el uso en el
procedimiento de microencapsulación, el agente de reticulación debe
ser compatible con la fase aceitosa de la emulsión o dispersión que
se utiliza, como se analizará más adelante, para producir las
microcápsulas. Además, el agente de reticulación debe poder
sobrevivir a las condiciones de la formación de las paredes de las
microcápsulas (condiciones ácidas y temperaturas preferidas de
aproximadamente 20-80ºC, así como almacenamiento a
largo plazo a tales temperaturas y valores de pH de aproximadamente
5,5 a aproximadamente 7,5). Como se analizará más adelante, cuando
se desea que una liberación comparativamente rápida, por ejemplo
una liberación rápida del contenido encapsulado en el intestino de
un insecto, sea eficaz para activar tal liberación, el agente de
reticulación también debe hidrolizarse rápidamente mediante un pH
que oscila desde \pm 5,5 \pm hasta \pm 9 \pm.
El procedimiento para producir microcápsulas de
aminoplástico o urea-formaldehído se describe en
las Patentes de EE.UU. 4.596.129 y 5.160.529 y es generalmente como
sigue:
Se proporciona una solución orgánica o fase
aceitosa que comprende el material que ha de encapsularse, un
prepolímero de aminorresina eterificado, preferiblemente disuelto
en el material que ha de encapsularse, y en el que de
aproximadamente 50% a aproximadamente 98% de los grupos metilol del
prepolímero se han eterificado con un alcohol de 4 a 10 átomos de
carbono, y el agente de reticulación, el último disuelto
preferiblemente en el material que ha de encapsularse. A
continuación, se crea una emulsión de esta solución orgánica o fase
aceitosa en una solución acuosa en fase continua que comprende agua
y un agente superficiactivo, en la que la emulsión comprende
gotículas discretas de la fase orgánica dispersada en la fase
acuosa, tal que se forma una interfase entre las gotículas discretas
de la fase orgánica y el material acuoso de la fase continua
circundante. A continuación, se produce la condensación in
situ entre la resina y el reticulador y el curado del polímero
resultante en la fase orgánica adyacente a la interfase entre las
fases calentando simultáneamente la emulsión hasta una temperatura
de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 100ºC y añadiendo a la
emulsión un agente acidificante, y manteniendo la emulsión a un pH
de entre aproximadamente 0 y aproximadamente 4 y a una temperatura
de aproximadamente 20 a aproximadamente 60ºC durante un período de
tiempo suficiente para permitir la terminación sustancial de la
condensación in situ del prepolímero de resina y el
reticulador a fin de convertir las gotículas líquidas de la fase
orgánica en cápsulas que consisten en envueltas de polímero
permeable que encierran el material líquido encapsulado.
La fase o solución orgánica debe ser
sustancialmente insoluble en agua. Preferiblemente, su solubilidad
bajo condiciones ambientales es aproximadamente 5.000 ppm en peso o
menos. La solución orgánica puede consistir en un solo material
líquido o uno o más materiales activos líquidos o sólidos
disueltos en un disolvente orgánico que como mucho tiene una ligera
solubilidad en agua, o puede consistir en una suspensión de
materiales sólidos en tal líquido orgánico.
Una amplia variedad de líquidos puede
encapsularse mediante este procedimiento, e incluyen agentes
químicos-biológicos incluyendo tanto plaguicidas
como materiales no plaguicidas adecuados para usar en agricultura
y en el control de plagas. Estos incluyen herbicidas, insecticidas,
fungicidas, nematicidas, bactericidas, rodenticidas, molusquicidas,
acaricidas, larvicidas, virus y proteínas plaguicidas, repelentes
de animales, insectos y aves, reguladores del crecimiento de
plantas e insectos, fertilizantes, feromonas, reclamos sexuales y
atrayentes, y composiciones de sabor y olor. Incluidos con el
plaguicida pueden estar materiales usados típicamente junto con él,
tales como agentes sinérgicos y/o aseguradores.
Un tipo particularmente útil de plaguicida en
esta invención son insecticidas, particularmente los conocidos por
ser eficaces como venenos estomacales. Como se describirá más
adelante, las microcápsulas de liberación rápida de esta invención
pueden ser particularmente útiles para el control de insectos que
tienen condiciones predominantemente alcalinas en el intestino.
Los prepolímeros útiles en la presente invención
son los conocidos a partir de las Patentes de EE.UU. mencionadas
previamente; a saber, prepolímeros de aminorresina parcialmente
eterificados con una alta solubilidad en la fase orgánica y una
baja solubilidad en agua. En las formas no eterificadas, el
prepolímero contiene un gran número de grupos metilol en su
estructura molecular. Los prepolímeros eterificados tienen los
átomos de hidrógeno del hidroxilo reemplazados por grupos alquilo y
se obtienen mediante la condensación de un compuesto que contiene
grupos amino con formaldehído y un alcohol. Los prepolímeros son
solubles en la fase orgánica cuando los grupos alquilo tienen
cuatro o más átomos de carbono y en los que se ha reemplazado más
de aproximadamente 50% de los átomos de hidrógeno hidroxílicos en
la molécula de prepolímero. Los útiles en el procedimiento previo
son aquellos en los que de aproximadamente 50% a aproximadamente
98% de los átomos de hidrógeno hidroxílicos se ha reemplazado por
grupos alquilo, ya que algunos grupos hidroxilo son necesarios para
la condensación/polimerización que se produce en la etapa de
formación de la pared. Preferiblemente, de aproximadamente 70% a
aproximadamente 90% de los grupos metilol se ha eterificado
preferiblemente con un alcohol de 4 a 6 átomos de carbono. El
alcohol puede ser de cadena lineal o ramificada.
La aminorresina puede ser una de cuatro tipos
generales: urea-formaldehído,
melamina-formaldehído,
benzoguanamina-formaldehído y
glicolurilo-formaldehído. Se prefieren las dos
primeras mencionadas, prefiriéndose más prepolímeros de
urea-formaldehído. Los prepolímeros utilizados
pueden ser prepolímeros de aminorresina eterificados disponibles
comercialmente. Algunos prepolímeros eterificados disponibles
comercialmente son los vendidos por Cytec bajo las marcas
comerciales Beetle® y Cymel®, la línea Beckamine® vendida por
Reichhold Chemicals y la línea Resimen® vendida por Solutia.
Los prepolímeros también pueden prepararse
mediante técnicas conocidas, por ejemplo, mediante la reacción
entre la amina (preferiblemente urea o melamina), el formaldehído y
el alcohol. La solución orgánica también puede contener aditivos
opcionales tales como disolventes y catalizadores de
polimerización.
La cantidad del prepolímero en la fase orgánica
no es crítica para la práctica de la invención, pero puede variar
a lo largo de un amplio intervalo dependiendo de la resistencia de
la pared de la cápsula deseada y de la cantidad deseada de líquido
nuclear en la cápsula acabada. Sin embargo, lo más conveniente es
usar una fase orgánica de una concentración de prepolímero de
aproximadamente 1% a aproximadamente 70% sobre una base en peso,
preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 50%.
La fase orgánica también contiene el agente de
reticulación de la presente invención, que está presente en una
cantidad de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 7,5,
preferiblemente de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 3, por
ciento en peso.
Una vez que se ha formado la fase orgánica, se
prepara a continuación una emulsión dispersando la fase orgánica
en una solución acuosa que comprende agua y un agente
superficiactivo. Las cantidades relativas de fases orgánica y
acuosa no son críticas para la práctica de esta invención, y pueden
variar a lo largo de un amplio intervalo, determinado
principalmente por la comodidad y la facilidad de manejo. En el
uso práctico, la fase orgánica comprenderá un máximo de
aproximadamente 55% en volumen de la emulsión total y comprenderá
gotículas discretas de fase orgánica dispersada en la solución
acuosa.
La pared de la envuelta, formada a partir del
prepolímero y del agente de reticulación, comprende típicamente de
aproximadamente 1 a aproximadamente 70 por ciento en peso de la
microcápsula, preferiblemente de aproximadamente 5 a
aproximadamente 50 por ciento en peso de la microcápsula.
Típicamente, el resto de éster comprende de aproximadamente 5 a
aproximadamente 80 por ciento en peso de la pared de la
envuelta.
El agente superficiactivo puede ser cualquiera de
la amplia variedad de compuestos que se sabe que son útiles para
disminuir la tensión superficial de una interfase de un fluido,
incluyendo agentes superficiactivos tanto no iónicos como
aniónicos. La cantidad de agente superficiactivo no es crítica
pero, por comodidad, comprende generalmente de aproximadamente 0,1%
a aproximadamente 5% en peso de la fase acuosa.
En algunos sistemas la estabilidad de la emulsión
puede mejorarse añadiendo un coloide protector a la fase acuosa.
El coloide protector estabiliza un sistema dispersado contra la
agregación, la floculación y la coalescencia. Se sabe que muchos
materiales funcionan como coloides protectores y están disponibles
comercialmente. El coloide puede añadirse a la fase acuosa antes de
la formulación de la emulsión o después de que se haya formado la
emulsión. Coloides protectores preferidos son ligninsulfonatos o
naftaleno-formaldehído-sulfonatos.
La cantidad exacta del coloide no es crítica; lo más
convenientemente, se utiliza entre aproximadamente 0,1% y
aproximadamente 5% en peso de coloide en términos de la fase
acuosa.
El tamaño de las gotículas de la emulsión tampoco
es crítico para la invención. Para mayor utilidad, el tamaño de
las gotículas estará en el intervalo de aproximadamente 0,5 a
aproximadamente 4.000 micras de diámetro, preferiblemente de
aproximadamente 1 micra a aproximadamente 100 micras de diámetro,
lo más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 25
micras de diámetro. La emulsión se prepara como es habitual,
empleando cualquier agitador de alto cizallamiento convencional.
Una vez que se obtiene el tamaño de gotícula deseado, una agitación
suave generalmente es suficiente para evitar el crecimiento
apropiado a lo largo del resto del procedimiento.
\newpage
Una vez que se ha alcanzado el tamaño de gotícula
deseado, el sistema global se acidifica a continuación hasta un pH
de entre aproximadamente 0 y aproximadamente 4,0, preferiblemente
entre aproximadamente 1,0 y aproximadamente 3,0. Esto hace que el
prepolímero y el reticulador se polimericen mediante condensación
in situ y formen una envuelta que encierra completamente
cada gotícula. La acidificación puede efectuarse mediante cualquier
medio adecuado incluyendo cualquier ácido soluble en agua tal como
ácido fórmico, cítrico, clorhídrico, sulfúrico o fosfórico, y
similares. La acidificación también puede alcanzarse mediante el
uso de dispersantes o agentes superficiactivos ácidos, con tal de
que se añadan al sistema después de que se haya formado la
emulsión.
A medida que la pared del polímero se hace más
rígida, el contacto entre los grupos activos sobre el polímero se
hace más difícil. Así, la reacción de polimerización por
condensación in situ autofinaliza y generalmente se deja
llegar hasta la terminación. Sin embargo, si se desea, la reacción
puede interrumpirse antes de la terminación elevando el pH. De esta
manera, pueden controlarse el grosor, la rigidez y la
permeabilidad de la pared.
La velocidad de la polimerización por
condensación in situ se incrementa tanto con la acidez como
con la temperatura dependiendo del pH. La reacción puede efectuarse
por lo tanto en cualquier lugar dentro del intervalo o de
aproximadamente 20ºC a aproximadamente 100ºC, preferiblemente entre
40ºC y aproximadamente 60ºC. La reacción se terminará generalmente
en unas pocas horas, aunque con alta acidez y alta temperatura
puede completarse en minutos.
El producto resultante es una suspensión acuosa
de las microcápsulas en las que está contenido el material en la
fase orgánica dentro de las microcápsulas. La fase acuosa de la
suspensión contiene aquellos adyuvantes y otros materiales que
estaban presentes en la fase acuosa de la emulsión.
Lo precedente es una descripción de la producción
de microcápsulas de acuerdo con la invención, en la que las
microcápsulas se producen a partir de una emulsión de aceite en
agua y el material encapsulado comprende un líquido orgánico. Este
es el tipo preferido de producto, y de procedimiento, para las
cápsulas de esta invención. Sin embargo, también pueden producirse
cápsulas de esta invención que contienen un líquido acuoso, que
puede incluir plaguicidas y similares dispersos, suspendidos o
disueltos de forma similar en el mismo.
Tales productos pueden producirse usando un
procedimiento de encapsulación en el que se producen microcápsulas
a partir de una emulsión de agua en aceite y en el que la fase
acuosa contiene un prepolímero de aminorresina no eterificado y un
agente de reticulación soluble en agua del tipo descrito aquí. La
emulsión se forma bajo condiciones que no favorecen la reacción
entre el prepolímero y el agente de reticulación; a continuación
las condiciones se cambian de modo que reaccionen y formen una
membrana alrededor de las gotículas de agua. El producto resultante
es una suspensión en aceite de tales microcápsulas. Opcionalmente,
la suspensión acuosa de microcápsulas comprende además un
catalizador de transferencia de fase.
Las suspensiones de microcápsulas así producidas
pueden utilizarse del modo normal para tales productos, es decir,
envasando la suspensión y transfiriendo finalmente la suspensión a
un depósito de pulverización u otro equipo de pulverización, en el
que se mezcla con agua para formar una suspensión pulverizable.
Alternativamente, la suspensión de microcápsulas puede convertirse
en un producto de microcápsulas seco mediante secado por
pulverización u otras técnicas conocidas y el material resultante
puede envasarse en forma seca.
Para beneficiarse de la sensibilidad a las bases
de las microcápsulas debido a la presencia del agente de
reticulación, para el uso, las cápsulas se ponen en un ambiente
básico, directamente o indirectamente. Los métodos directos pueden
efectuarse añadiendo una sustancia básica al depósito de
pulverización o el equipo de pulverización que contiene las
microcápsulas y agua de modo que la liberación del material
encapsulado puede comenzar en el depósito de pulverización. Así, en
un aspecto de la invención, se proporciona una suspensión de
microcápsulas que comprende además una sustancia básica suficiente
para provocar la disociación del resto de éster. En otro aspecto
conveniente de la invención, las microcápsulas (en suspensión o en
forma seca) se envasan con, pero separadamente de, una sustancia
básica adecuada en cualquiera de un número de formas generalmente
conocidas como ``envases dobles'' de modo que la sustancia básica
está convenientemente disponible, en una cantidad apropiada, para
usar de ese modo.
La sustancia básica puede ser cualquiera de un
número de bases o sustancias básicas y se utiliza en una cantidad
a fin de proporcionar un pH resultante en presencia de las
microcápsulas sensibles a las bases de aproximadamente 8 a
aproximadamente 13, preferiblemente de aproximadamente 9 a
aproximadamente 11. Bases preferidas son hidróxidos de metales
alcalinos y alcalinotérreos, hidróxidos de sales de amonio
cuaternario tales como hidróxidos de amonio y trialquilamonio, y
aminas tales como trietilaminas.
La exposición de las cápsulas a un ambiente
básico provoca la rotura de la pared de la cápsula mediante la
hidrólisis de los restos de éster introducidos mediante el uso del
agente de reticulación. La rapidez de la rotura puede variarse
dependiendo de la elección de la identidad y la cantidad de agente
de reticulación, el contenido y la construcción de la pared de la
cápsula global, y el pH del ambiente en el que se pone la cápsula.
La exposición de las cápsulas a ese ambiente básico ``activa'' la
degradación de la pared con un cambio resultante en el perfil de
liberación de la cápsula desde el que existiría en un ambiente que
tuviera un valor de pH no básico. Dependiendo de los factores
previos, la velocidad de liberación puede cambiarse drásticamente,
dando como resultado una liberación relativamente rápida de los
materiales encapsulados, o puede cambiarse en una extensión muy
inferior, dando como resultado algún incremento, pero no uno
drástico, en la velocidad de liberación.
La base puede introducirse a fin de proporcionar
directamente o indirectamente un ambiente en el que el pH es de
aproximadamente 8 a aproximadamente 13, preferiblemente de
aproximadamente 9 a aproximadamente 11 (en presencia de las
cápsulas). En el método directo, la base se añade en una cantidad
a fin de proporcionar un ambiente dentro del intervalo de pH
mencionado previamente en o cerca del momento de su adición, por
ejemplo en el depósito de pulverización. Sin embargo, después de
pulverizar tal producto, el pH de las gotículas pulverizadas se
incrementará naturalmente debido a una concentración incrementada
de base a medida que el agua se evapora. De acuerdo con esto, en un
método indirecto, la cantidad de base utilizada en esta invención
puede ser menor que la que proporcionará un pH intermedio o casi
intermedio del valor elegido, pero que es suficiente para
proporcionar tal pH después de la pulverización a medida que el
agua pulverizada se evapora. Por ejemplo, el establecimiento de un
pH en el depósito de pulverización tan bajo como aproximadamente
7,5-9 daría como resultado un pH del ambiente (por
ejemplo, gotícula de agua sobre superficies de plantas) que se
incrementa hasta un valor de aproximadamente 9 a aproximadamente
11 a medida que el agua se evapora. Así, el concepto de esta
invención incluye poner en contacto inicialmente las microcápsulas
con una sustancia básica en un depósito de pulverización o aparato
similar de modo que el ambiente inicial esté a un valor de pH tan
bajo como aproximadamente 7,5, a continuación pulverizar o aplicar
de otro modo la dispersión resultante al follaje u otras
superficies. En tal aplicación, el pH se incrementará a medida que
el agua se evapora hasta un valor preferido de aproximadamente 9 a
aproximadamente 11.
Alternativamente, las microcápsulas pueden
pulverizase sin utilizar una base, en cuyo caso funcionarían como
cápsulas de liberación controlada, liberando el ingrediente
contenido en el ambiente circundante.
Los efectos biológicos de los productos
encapsulados pueden mejorarse usando un humectante tal como
polietilenglicol o glicerol para mejorar la hidrólisis de los restos
de éster en las paredes de las cápsulas cuando se sitúan sobre
superficies foliares.
Una de las ventajas de las microcápsulas de esta
invención es que proporcionan la posibilidad de producir un
producto plaguicida comparativamente más seguro en comparación con
productos líquidos o sólidos estándar pero que todavía puede
proporcionar una liberación rápida y así una disponibilidad
inmediata del material encapsulado para el control de las
plagas.
Por ejemplo, se sabe en algunos casos que los
insecticidas piretroides provocan una reacción cutánea adversa.
Esta reacción se ha descrito como una sensación de quemadura,
hormigueo, entumecimiento o picor, que es más pronunciada en
regiones de la cara del manipulador. Esta reacción, conocida como
parestesia, está asociada generalmente con la transferencia de
cantidades traza del piretroide a la cara del manipulador a través
del tocamiento accidental con una mano contaminada. En las prácticas
agrícolas actuales, las composiciones que contienen piretroides
para aplicación a follaje de plantas se proporcionan en formas no
encapsuladas, tales como concentrados emulsificables, polvos
humectables y polvos de espolvoreo.
La microencapsulación de los plaguicidas que
utilizan la presente invención puede proporcionar un incremento en
la seguridad del manejo del plaguicida hasta la extensión de que la
pared del polímero de la microcápsula minimiza el contacto del
manipulador con el plaguicida activo. Al mismo tiempo, las
propiedades de liberación comparativamente rápida con las que pueden
diseñarse las composiciones de esta invención permiten el
suministro del ingrediente activo en el ambiente relativamente en
la misma concentración y relativamente con el mismo efecto que una
composición no encapsulada típica. Esto evita desventajas típicas
de las microcápsulas de liberación lenta que no son satisfactorias
cuando se necesita una liberación relativamente completa y rápida
del ingrediente encapsulado.
La invención puede usarse para producir
suspensiones de cápsulas que contienen dos materiales que son
incompatibles entre sí, estando un material encapsulado y el otro
contenido en la fase acuosa. Tales productos de combinación son
estables al almacenamiento pero producen un producto plaguicida de
combinación en el depósito de pulverización cuando se añade una
sustancia básica, de modo que ambos plaguicidas pueden aplicarse
juntos.
Las cápsulas de esta invención tienen utilidad
particular en el control de insectos que tienen un ambiente
alcalino en su intestino, particularmente larvas de ciertos
lepidópteros tales como especies de Heliothis (es decir,
gusano de las yemas del tabaco), especies de Helicoverpa (es
decir, gusano de las cápsulas del algodón), especies de
Spodoptera (es decir, gardamas de remolacha, otoñales y
meridionales), Agrotis ipsilon (gusano cortador negro),
Pseudoplusia includens (gusano medidor de la soja),
Trichoplusia ni (gusano medidor de la col), Bucculatrix
thurberiella (perforador de las hojas del algodón), Alabama
argilacea (gusano de las hojas del algodón), Estigmene
acraea (oruga de las salinas), Pectinophora
gossypiella (gusano rosa de las cápsulas) y Ostrinia
nubialis (barrenador del maíz europeo). Para ser eficaces
para este propósito, las cápsulas de esta invención deben incluir un
agente de reticulación que, durante el contacto con una base a un
pH de aproximadamente 8-10, provocará la liberación
completa o casi completa del contenido insecticida encapsulado en 4
horas o menos, el período de tiempo en el que la cápsula es
propensa a permanecer dentro del intestino del insecto. Las cápsulas
de este tipo se pulverizan o se depositan sin la sustancia básica
concomitante y funcionan como cápsulas de liberación controlada
hasta que son consumidas por el insecto. Estas cápsulas son
particularmente útiles ya que no son dañinas para insectos
beneficiosos que no tienen un intestino de ambiente alcalino y no se
alimentan de plantas. El insecticida chlorpyrifos se ha encontrado
particularmente útil para este propósito.
\newpage
Se ha encontrado que la liberación de los
ingredientes encapsulados a través de la hidrólisis básica de
restos de éster en la pared de la cápsula puede acelerarse o
mejorarse mediante el uso de un catalizador de transferencia de
fases tal como una sal de onio cuaternario.
Debe apuntarse que los restos de éster en las
paredes de la cápsula también pueden someterse a hidrólisis en
presencia de un ambiente ácido, particularmente un ambiente de pH
de aproximadamente 1 a aproximadamente 4. Esta activación de la
liberación de los ingredientes encapsulados también puede
realizarse poniendo estas cápsulas en un ambiente de esa
naturaleza.
La invención se ilustra además mediante los
siguientes ejemplos:
El siguiente procedimiento general se usó como un
método azeotrópico para preparar derivados de pentaeritritol de
esta invención. Nótese que la sensibilidad de los tioles al
acoplamiento oxidativo requiere que las reacciones a temperaturas
elevadas se mantengan libres de aire.
Una solución de pentaeritritol, ácido
tioglicólico, ácido glicólico y ácido
p-toluenosulfónico en tolueno se purgó con
nitrógeno. La solución se azeotropizó a continuación bajo una
atmósfera de nitrógeno en un aparato de destilación de Dean y Stark
cuando se separaba una capa orgánica inferior densa. El avance de
la reacción fue controlado mediante espectroscopía infrarroja por la
desaparición de la señal de ácido a alrededor de 1700 cm^{-1} y
la aparición de la señal de éster a aproximadamente 1735 cm^{-1}.
Los datos espectrales se correlacionaban con la cantidad de agua
azeotropizada. Cuando la conversión deseada era completa, el
reactor se enfrió hasta temperatura ambiente bajo nitrógeno. Tiempos
de reacción típicos para una temperatura de un baño de aceite de
155ºC eran 4 horas.
En una preparación ilustrativa la capa de tolueno
superior se decantó y el disolvente se evaporó para dar una
fracción soluble en tolueno (2%). La fase orgánica inferior se
disolvió en cloroformo que se lavó con agua. Las fases acuosa y de
cloroformo se separaron y cada una se evaporó hasta sequedad para
dar, respectivamente, una fracción soluble en cloroformo (57%) y
una fracción soluble en agua (41%).
Recetas para diversos materiales preparados
mediante el procedimiento previo se dan en la Tabla 1.
(Tabla pasa a la página
siguiente)
Una mezcla de pentaeritritol, ácido glicólico,
ácido tioglicólico y ácido para-toluenosulfónico
como catalizador se agitó bajo una purga de nitrógeno durante
treinta minutos. La mezcla se calentó en un baño de aceite a 160ºC
hasta reflujo y bajo una atmósfera de nitrógeno durante 2 horas
para efectuar la oligomerización inicial. Estas condiciones
reducían la cantidad de ácidos tioglicólico (pe 96ºC, 5 mm de Hg) y
glicólico (pf 75-80ºC) monómeros y de pentaeritritol
(pe 276ºC/30 mm de Hg) que de otra manera podrían perderse en la
destilación subsiguiente.
El recipiente de reacción se enfrió a
continuación bajo nitrógeno hasta aproximadamente 100ºC y la
disposición del reflujo se reconfiguró para la destilación.
Típicamente, la mezcla se calentó a continuación a aproximadamente
100ºC bajo un vacío con bomba de agua (alrededor de 15 mm de Hg)
durante 2 horas, seguido por alto vacío (alrededor de 1 mm de Hg)
durante 2 horas. Los datos resumidos para procedimientos libres de
disolvente se recogen en la Tabla II. El método proporcionaba
rendimientos relativamente altos de productos escasamente solubles
en agua.
Ejemplos
2-17
Una suspensión de microcápsulas que contenían
como plaguicida los insecticidas chlorpyrifos y
lambda-cyhalothrin o el herbicida butylate se
preparó utilizando el procedimiento de microencapsulación de
Zeneca en el que el plaguicida se encapsulaba en la pared de la
envuelta polímera formada mediante polimerización interfacial y
condensación de una mezcla de un prepolímero de
urea-formaldehído butilado y un agente de
reticulación que contenía grupos sulfhidrilo (-SH) y/o hidroxilo
(-OH).
El procedimiento general era como sigue: la fase
orgánica estaba comprendida por el plaguicida y, en algunos casos,
disuelta en un disolvente, un prepolímero de
urea-formaldehído butilado y un agente de
reticulación. La fase acuosa estaba comprendida por un coloide
protector, un emulsionante y un ácido disuelto en agua. Se preparó
a continuación una emulsión dispersando la fase aceitosa en la fase
acuosa empleando cualquier aplicador de alto cizallamiento
convencional hasta que se alcanza el tamaño de partícula deseado.
El aceite resultante en emulsión acuosa se calienta a continuación
hasta 50ºC \pm 5ºC durante tres horas. La suspensión de cápsulas
resultante se retiró del calor y se post-formuló
con agentes de suspensión, hidróxido amónico y un biocida usando
un agitador de alto cizallamiento convencional.
Se preparó una composición de acuerdo con el
procedimiento precedente incluyendo los ingredientes que se listan
a continuación:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\+ Peso (g)\cr chlorpyrifos (calidad industrial) \+ 13,64\cr
Disolvente Aromatic 200 \+ 7,30\cr Beetle 80 (resina de
urea-formaldehído \+ 1,38\cr eterificada
disponible de Cytec)\+\cr PDGDM \+ 0,35\cr Reax 85A (coloide
protector) (solución al 20%) \+ 2,598\cr Petro BAF (tensioactivo)
\+ 0,018\cr Ácido sulfúrico (solución al 50%) \+ 0,16\cr Agua \+
14,921\cr Goma de xantano (producto Kelzan, disponible de Monsanto)
\+ 0,030\cr Attagel 40 (arcilla atapulgítica, disponible de
Engelhard) \+ 0,301\cr Hidróxido amónico (solución al 30%) \+
0,12\cr Biocida Proxel GXL (disponible de ICI) \+ 0,10\cr Tamaño
de partícula mediano \+ 10,0
\mu \cr}
\newpage
Ejemplos
3-4
Se prepararon composiciones de acuerdo con el
procedimiento precedente, incluyendo ingredientes como los listados
a continuación:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Ejemplo \+ 3 \+ 4\cr \+ Peso (g) \+ Peso (g)\cr chlorpyrifos
(calidad industrial) \+ 17,78 \+ 17,78\cr Aromatic 200 \+ 9,56 \+
9,56\cr Resina Beetle 80 \+ 3,86 \+ 4,34\cr PDGDM \+ 1,00 \+
0,48\cr Reax 85A \+ 0,82 \+ 0,82\cr Petro BAF \+ 0,027 \+ 0,027\cr
Ácido sulfúrico (solución al 50%) \+ 0,32 \+ 0,28\cr Agua \+ 26,25
\+ 26,25\cr Kelzan \+ 0,060 \+ 0,060\cr Attagel 40 \+ 0,60 \+
0,60\cr Hidróxido amónico (solución al 30%) \+ 0,14 \+ 0,13\cr
Proxel GXL \+ 0,10 \+ 0,10\cr Tamaño de partícula mediano \+ 8,9
\mu \+ 9,4
\mu \cr}
Ejemplos
5-6
Se prepararon composiciones de acuerdo con el
procedimiento precedente, incluyendo ingredientes como los listados
a continuación:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Ejemplo \+ 5 \+ 6\cr \+ Peso (g) \+ Peso (g)\cr chlorpyrifos
industrial \+ 17,71 \+ 17,78\cr Aromatic 200 \+ 9,54 \+ 9,57\cr
Resina Beetle 80 \+ 3,84 \+ 3,86\cr PDGDM \+ -- \+ 0,53\cr PTT \+
0,95 \+ 0,53\cr Reax 85A \+ 0,826 \+ 0,82\cr Petro BAF \+ 0,028 \+
0,027\cr Ácido sulfúrico (solución al 50%) \+ 0,25 \+ 0,28\cr Agua
\+ 26,11 \+ 26,5\cr Kelzan \+ 0,062 \+ 0,06\cr Attagel 40 \+ 0,600
\+ 0,60\cr Hidróxido amónico (solución al 30%) \+ 0,12 \+ 0,13\cr
Proxel GXL \+ 0,10 \+ 0,10\cr Tamaño de partícula mediano \+ 9,2
\mu \+ 10,5
\mu \cr}
Ejemplos
7-8
Se prepararon composiciones de acuerdo con el
procedimiento precedente, incluyendo ingredientes como los listados
a continuación:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Ejemplo \+ 7 \+ 8\cr \+ Peso (g) \+ Peso (g)\cr
Lambda-cyhalothrin \+ 14,25 \+ 15,09\cr (solución
al 55% en Aromatic 200)\+\+\cr Resina Beetle 80 \+ 2,01 \+ 0,99\cr
PDGDM \+ 0,51 \+ 0,67\cr Reax 85A (solución al 20%) \+ 3,633 \+
3,604\cr Petro BAF \+ 0,050 \+
0,050\cr}
(Continuación)
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Ejemplo \+ 7 \+ 8\cr \+ Peso (g) \+ Peso (g)\cr Ácido sulfúrico
(solución al 50%) \+ 0,24 \+ 0,23\cr Agua \+ 20,020 \+ 20,045\cr
Kelzan \+ 0,030 \+ 0,031\cr Attagel 40 \+ 0,301 \+ 0,302\cr Proxel
GXL \+ 0,11 \+ 0,11\cr Hidróxido amónico (solución al 25%) \+ 0,06
\+ 0,05\cr Tamaño de partícula mediano \+ 5,8 \mu \+ 5,9
\mu \cr}
Ejemplos
9-10
Se prepararon composiciones de acuerdo con el
procedimiento precedente, incluyendo ingredientes como los listados
a continuación:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Ejemplo \+ 9 \+ 10\cr \+ Peso (g) \+ Peso (g)\cr
Lambda-cyhalothrin \+ 18,00 \+ 18,02\cr (solución
al 55% en Aromatic 200)\+\+\cr Resina Beetle 80 \+ 1,16 \+ 1,21\cr
PTT \+ 0,29 \+ 0,81\cr Reax 100M (solución al 40%) (coloide
protector) \+ 1,478 \+ 1,504\cr Petro BAF \+ 0,051 \+ 0,053\cr
Ácido sulfúrico (solución al 50%) \+ 0,20 \+ 0,18\cr Agua \+ 18,128
\+ 18,217\cr Kelzan \+ 0,031 \+ 0,032\cr Attagel 40 \+ 0,307 \+
0,303\cr Proxel GXL \+ 0,11 \+ 0,11\cr Hidróxido amónico (solución
al 25%) \+ 0,10 \+ 0,22\cr Tamaño de partícula mediano \+ 5,0 \mu
\+ 5,2
\mu \cr}
Ejemplos
11-12
Se prepararon composiciones de acuerdo con el
procedimiento precedente, incluyendo ingredientes como los listados
a continuación:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Ejemplo \+ 11 \+ 12\cr \+ Peso (g) \+ Peso (g)\cr Butylate
(calidad industrial) \+ 39,20 \+ 39,20\cr Resina Beetle 80 \+ 2,10
\+ 2,08\cr DPTA \+ 0,90 \+ --\cr DPMA \+ -- \+ 0,90\cr Reax 100M
(solución al 40%) \+ 1,90 \+ 1,90\cr Petro BAF \+ 0,081 \+ 0,080\cr
Ácido sulfúrico (solución al 50%) \+ 0,26 \+ 0,23\cr Agua \+ 34,96
\+ 35,22\cr Hidróxido sódico (solución al 25%) \+ 0,16 \+ 0,16\cr
Tamaño de partícula mediano \+ 12,0 \mu \+ 8,6
\mu \cr}
\newpage
Ejemplos
13-14
Se prepararon composiciones de acuerdo con el
procedimiento precedente, incluyendo ingredientes como los listados
a continuación:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Ejemplo \+ 13 \+ 14\cr \+ Peso (g) \+ Peso (g)\cr Butylate
(calidad industrial) \+ 15,52 \+ 15,51\cr Resina Beetle 80 \+ 0,75
\+ 1,03\cr PMGTM \+ 0,50 \+ --\cr DPDGTM \+ -- \+ 0,23\cr Reax
85A (solución al 20%) \+ 3,230 \+ 3,330\cr Petro BAF \+ 0,053 \+
0,052\cr Ácido sulfúrico (solución al 50%) \+ 0,21 \+ 0,21\cr Agua
\+ 20,030 \+ 20,007\cr Hidróxido sódico (solución al 25%) \+ 0,13
\+ 0,14\cr Tamaño de partícula mediano \+ 5,6 \mu \+ 5,6
\mu \cr}
Ejemplos
15-17
Se prepararon composiciones de acuerdo con el
procedimiento precedente, incluyendo ingredientes como los listados
a continuación:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
Ejemplo \+ 15 \+ 16 \+ 17\cr \+ Peso (g) \+ Peso (g) \+ Peso
(g)\cr Butylate (calidad industrial) \+ 15,49 \+ 15,51 \+ 15,50\cr
Resina Beetle 80 \+ 1,02 \+ 1,00 \+ 1,00\cr Q43 \+ 0,25 \+ -- \+
--\cr PTT \+ -- \+ 0,25 \+ --\cr PDGDM \+ -- \+ -- \+ 0,25\cr
Reax 85A (solución al 20%) \+ 3,364 \+ 3,256 \+ 3,339\cr Petro BAF
\+ 0,050 \+ 0,051 \+ 0,05\cr Ácido sulfúrico (solución al 50%) \+
0,23 \+ 0,29 \+ 0,22\cr Agua \+ 20,409 \+ 20,199 \+ 20,269\cr
Hidróxido sódico (solución al 25%) \+ 0,10 \+ 0,16 \+ 0,20\cr
Tamaño de partícula mediano \+ 6,4 \mu \+ 5,8 \mu \+ 8,6
\mu \cr}
Las composiciones de los Ejemplos
2-6 se probaron con respecto a la actividad
biológica contra dos especies, Lygus hesperus (un insecto
chupador) y Heliothis virescens (un lepidóptero de
alimentación foliar con un intestino alcalino).
Prueba
1
El procedimiento de prueba era como sigue:
El objeto en esta prueba era Lygus
hesperius. Chinches adultas en cajas se pulverizaron a 25 l/h.
Había cuatro réplicas de 10 insectos para 5 dosis de cada
formulación. Las determinaciones de la mortalidad se hicieron 1, 2,
3, 4, 5 y 6 días después de la prueba.
\newpage
Las LC50s en ppm se dan en la Tabla 3:
| Formulación | 1 DDP | 2 DDP | 3 DDP | 4 DDP | 5 DDP | 6 DDP |
| Chlorpyrifos industrial | 313 | 310 | 311 | 313 | 313 | 325 |
| Ejemplos | 760 | 544 | 424 | 367 | 327 | 294 |
El procedimiento de prueba era como sigue:
El objeto en esta prueba era Helicoverpa
zea. Se pulverizaron hojas de algodón separadas a 250 l/h. Se
infestaron larvas neonatales sobre discos de hojas tratadas. Había
tres réplicas de 18 insectos para 3 dosis de cada formulación. Las
determinaciones de la mortalidad se hicieron 1, 2 y 3 DDP.
Las LC50s en ppm se dan en la Tabla 4:
| Formulación | 1 DDP | 2 DDP | 3 DDP | Total |
| Chlorpyrifos industrial | 9,8 | 8,6 | 12,2 | 10 |
| Ejemplos | 10,3 | 7,2 | 7,3 | 8,4 |
Prueba
2
Los procedimientos eran como sigue:
Cajas de cartón que contenían una judía verde
reciente se infestaron con 10 chinches Lygus hesperus
adultas. Se pulverizaron cuatro réplicas por dosis a 250
litros/hectárea. Los materiales se disolvieron en
X-77 al 0,05% en agua. Los resultados de prueba
previos producían una LC50 de \sim300 ppm para chlorpyrifos
industrial, de modo que se eligieron las dosis de 900, 600, 400,
267 y 178 ppm para Lorsban 4E. Los resultados para formulaciones
CS han producido frecuentemente LC50s muy superiores al principio
de la prueba, de modo que se eligieron para ellas dosis de 2700,
1800, 1200, 800, 533 ppm. Se siguió el procedimiento de
Contacto/Contacto Residual para L. hesperus (como en la
Prueba 1 previamente) con determinaciones de la mortalidad hechas
diariamente durante cuatro días.
Las LC50s en ppm son como sigue:
| Formulación | 1 DDP | 2 DDP | 3 DDP | 4 DDP |
| Lorsban EC | 239 | 220 | 214 | 205 |
| Ejemplo 3 | > 2700 | 1203 | 909 | 679 |
| Ejemplo 4 | > 2700 | 922 | 732 | 543 |
| Ejemplo 6 | > 2700 | 2515 | 1846 | 1479 |
| UTC | 3% | 3% | 3% | 10% |
| >2700 indica \leq 5% de mortalidad a la dosis más alta | ||||
| UTC - control no tratado |
Los procedimientos de prueba era como sigue:
Se pulverizaron plantas de algodón a 250
litros/hectárea. las pruebas previas producían LC50s de \sim30
ppm y LC90s de \sim90 ppm para Lorsban 4E contra
Heliothis, de modo que se eligieron dosis de 100, 50, 25 y
12,5 ppm para todas las formulaciones. Las plantas se trataron tres
días consecutivos, cuatro dosis por formulación, con los
tratamientos de los dos primeros días mantenidos en el invernadero.
El tercer día, después del tratamiento final, las hojas tratadas
se separaron para la infestación. Se infestaron tres réplicas de
15 insectos por réplica. Las determinaciones de la mortalidad se
realizaron 2 días después de la infestación.
Las LC50s en ppm son como sigue:
| Formulación | 0 DDP | 1 DDP | 2 DDP |
| Lorsban 4E | 74 | >> 100 | >> 100 |
| Ejemplo 3 | 146 | 108 | 46 |
| Ejemplo 4 | 203 | 58 | 70 |
| Ejemplo 5 | 167 | 498** | 149 |
| UTC | 2% | ||
| * Los datos apuntan anomalías debido a una falta de control a una dosis |
Prueba
3
El procedimiento era como en la Prueba 2.
Las LC50s en ppm son como sigue:
| Formulación | 1 DDP | 2 DDP | 3 DDP | 4 DDP | 5 DDP | 6 DDP |
| Lorsban 4E | 262 | 253 | 252 | 258 | 260 | 257 |
| Ejemplo 5 | -- | 4558 | 2510 | 2134 | 1979 | 1939 |
| Ejemplo 6 | -- | -- | 1995 | 1839 | 2757 | 1711 |
| UTC | 5% | 5% | 5% | 10% | 15% | 18% |
| -- indica sin LC50 predicha debido a datos insuficientes. |
El procedimiento de prueba era como en la Prueba
2:
Las LC50s en ppm son como sigue:
| Formulación | 1 DDP | 2 DDP |
| Lorsban 4E | 104 | -- |
| Ejemplo 5 | 164 | 177 |
| Ejemplo 6 | 81 | 81 |
| UTC | 2% | 2% |
| -- indica sin LC50 predicha debido a datos insuficientes. |
Claims (51)
1. Una microcápsula formada por una pared de
envuelta de aminoplástaico y un ingrediente o ingredientes
encapsulados encerrados dentro de la pared, conteniendo la pared
un resto de éster que tiene la fórmula:
núcleo[(A_{1}-X)_{t}CH_{2}N<]_{t'}[(A_{2}-
X)_{u}CH_{2}N<]_{u'}...[(A_{n}-X)_{y}CH_{2}N<]_{y'}(IV)
donde el ``núcleo'' se deriva de un alcohol
alifático o cicloalifático multifuncional de 1 a 20 átomos de
carbono que contiene al menos dos grupos funcionales capaces de
esterificación; (A_{1}-X)_{t},
(A_{2}-X)_{u},
...(A_{n}-X)_{y} constituyen cada uno
uno o más ésteres oligomerizados aleatoriamente de ácidos
alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono sustituidos con
2-hidroxi y/o ácidos alcanoicos de 2 a 6 átomos de
carbono sustituidos con 2-tiol, donde X representa
oxígeno o azufre; -CH_{2}N< representa un fragmento de
nitrógeno trivalente del prepolímero de aminoformaldehído; y n es el
número de grupos funcionales en el núcleo capaces de reaccionar
con derivados de los ácidos alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono
sustituidos con 2-hidroxi y/o
2-tiol; t, u ...y son valores independientes de
1-20; y 2 \leq t' + u'...+ y' \leq
n.
2. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el alcohol tiene al menos tres grupos
funcionales capaces de esterificación.
3. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la pared que contiene un resto de éster
tiene la fórmula
C[CH_{2}OH]_{a}[CH_{2}O(COCHR-X)_{m}-
CH_{2}N<]_{b}[CH_{2}O(COCHR-
X)_{n}-CH_{2}N<]_{c}
[CH_{2}O(COCHR-X)_{p}-
CH_{2}N<]_{d}[CH_{2}O(COCHR-X)_{q}-CH_{2}N<]_{e}(V)
donde R es -H o grupos alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono que pueden alternarse aleatoriamente; X es oxígeno o
azufre que pueden alternarse aleatoriamente; a \leq 2,
preferiblemente 0; y b, c, d, e son cero o un número de 1 a 4, donde
a + b + c + d + e = 4; y m, n, p y q son valores independientes de
1 a 20;
o
[>NCH_{2}-(X-CHR-CO)_{p'}OCH_{2}]_{d'}[>NCH_{2}-(X-CHR-
CO)_{n'}OCH_{2}]_{c'}[>NCH_{2}-(X-CHR-
CO)_{m'} OCH_{2}]_{b'}
[HOCH_{2}]_{a'} C-
CH_{2}OCH_{2}C[CH_{2}OH]_{a}[CH_{2}O(COCHR-X)_{m}
-CH_{2}N<]_{b}[CH_{2}O(COCHR-X)_{n}
-CH{2}N<]_{c}[CH_{2}O(COCHR- X)_{P}
-CH_{2}N<]_{d}(VI)
donde R es -H o grupos alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono que pueden alternarse aleatoriamente; X es oxígeno o
azufre que pueden alternarse aleatoriamente; a, a' \leq 2; y b,
b', c, c', d y d' son cero o un número de 1 a 3, donde a + b + c + d
+ a' + b' + c' + d' = 6; y m, m', n, n', p y p' son valores
independientes de 1 a
20.
4. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que la pared que contiene el resto de éster
tiene la fórmula
C[CH_{2}OH]_{a}[CH_{2}O(COCHR-X)_{m}-
CH_{2}N<]_{b}[CH_{2}O(COCHR-
X)_{n}-CH_{2}N<]_{c}
[CH_{2}O(COCHR-X)_{p}-
CH_{2}N<]_{d}[CH_{2}O(COCHR-X)_{q}-CH_{2}N<]_{e}(V)
y a es
cero.
5. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 4, en la que R comprende hidrógeno.
6. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el resto de éster hidrolizable se
deriva de un agente de reticulación producido mediante la reacción
de pentaeritritol, dipentaeritritol, trimetilolpropano, glicerol,
mercaptoetanol, 1,2,4-butanotriol,
1,3,5-ciclohexanotriol,
1,2,3-heptanotriol, sorbitol o
2,3-dimercapto-1-propanol
con un ácido alcanoico de 2 a 6 átomos de carbono sustituido con
2-(hidroxi o tiol).
7. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 6, en la que el resto de éster se deriva de un
agente de reticulación producido mediante la reacción de
pentaeritritol o dipentaeritritol con el ácido alcanoico.
8. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que el ácido alcanoico se selecciona de
ácido glicólico, ácido mercaptoacético, ácido láctico, ácido
tioláctico y el dímero cíclico de ácido láctico.
9. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que la pared que contiene el éster tiene la
fórmula (V) y se deriva de un agente de reticulación preparado
mediante la reacción de pentaeritritol con ácidos glicólico y
mercaptoacético en una relación molar de 1:2:2,
respectivamente.
\newpage
10. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que la pared que contiene el éster tiene la
fórmula (V) y se deriva de un agente de reticulación preparado
mediante la reacción de pentaeritritol con ácido mercaptoacético en
una relación molar de 1:4.
11. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que la pared que contiene el éster tiene la
fórmula (V) y se deriva de un agente de reticulación preparado
mediante la reacción de pentaeritritol con ácidos glicólico y
mercaptoacético en una relación molar de 1:1:3,
respectivamente.
12. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que la pared que contiene el éster tiene la
fórmula (VI) y se deriva de un agente de reticulación preparado
mediante la reacción de dipentaeritritol con ácido tiolacético en
una relación molar de 1:6.
13. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 6, en la que la pared está producida mediante un
procedimiento de microencapsulación que comprende la condensación
in situ de un prepolímero de aminorresina y en el que el
prepolímero se hace reaccionar con el agente de reticulación.
14. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 13, en la que el prepolímero de aminorresina es un
prepolímero de urea-formaldehído o
melamina-formaldehído.
15. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 14, en la que el prepolímero es un prepolímero de
urea-formaldehído o
melamina-formaldehído eterificado.
16. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 1, que es estable bajo condiciones neutras o
suavemente ácidas.
17. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el material encapsulado comprende uno o
más productos químicos agrícolas.
18. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el material encapsulado comprende uno o
más plaguicidas agrícolas o no agrícolas.
19. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 18, en la que el material encapsulado comprende uno
o más insecticidas.
20. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que el material encapsulado comprende uno
o más insecticidas piretrodies.
21. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que el material encapsulado comprende
lambda-cyhalothrin.
22. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que el material encapsulado comprende uno
o más insecticidas eficaces como venenos estomacales.
23. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 19, en la que el material encapsulado comprende uno
o más insecticidas de organofósforo.
24. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 23, en la que el ingrediente encapsulado comprende
chlorpyrifos.
25. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el resto de éster comprende de
aproximadamente 5 a aproximadamente 80 por ciento en peso de la
pared de envuelta.
26. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la pared de envuelta comprende de
aproximadamente 1 a aproximadamente 70 por ciento en peso de la
microcápsula.
27. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que la pared de envuelta comprende de
aproximadamente 5 a aproximadamente 50 por ciento en peso de la
microcápsula.
28. Una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 1, que tiene un diámetro medio de aproximadamente 1
a aproximadamente 100 micras.
29. Una suspensión acosa de microcápsulas en la
que las microcápsulas son como se definen en la reivindicación
1.
30. Una suspensión acuosa de microcápsulas de
acuerdo con la reivindicación 29, en la que la fase acuosa
comprende además un catalizador de transferencia de fase.
\newpage
31. Una suspensión acuosa de microcápsulas de
acuerdo con la reivindicación 29, en la que un plaguicida está
contenido en las microcápsulas y en la fase acuosa.
32. Una suspensión acuosa de microcápsulas de
acuerdo con la reivindicación 29, en la que el ingrediente
encapsulado comprende un plaguicida y la fase acuosa contiene un
segundo plaguicida.
33. Una suspensión acuosa de microcápsulas de
acuerdo con la reivindicación 32, en la que el plaguicida
encapsulado es sustancialmente incompatible con el segundo
plaguicida.
34. Una composición que comprende una
microcápsula de acuerdo con la reivindicación 1 y una sustancia
básica.
35. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 34, en la que la sustancia básica se selecciona de
hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, hidróxido
amónico, hidróxidos de amonio cuaternario y aminas.
36. Un envase de combinación que comprende un
primer compartimiento que contiene microcápsulas de acuerdo con la
reivindicación 1 y un segundo compartimiento que comprende una
sustancia básica.
37. Un envase de combinación de acuerdo con la
reivindicación 36, en el que el primer compartimiento contiene una
suspensión acuosa de microcápsulas.
38. Un envase de combinación de acuerdo con la
reivindicación 36, en el que la sustancia básica se selecciona de
hidróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, hidróxido
amónico, hidróxidos de amonio cuaternario y aminas.
39. Un método para controlar una plaga, que
comprende aplicar a la plaga, al emplazamiento de la plaga o a una
localización en la que puede estar presente la plaga una
composición que comprende una microcápsula de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el ingrediente encapsulado comprende
un plaguicida, aplicándose dicha composición en una cantidad
plaguicidamente eficaz.
40. Un método de acuerdo con la reivindicación
39, en el que la plaga se selecciona de vegetación indeseable,
insectos, ácaros, arañuelas y roedores.
41. Un método de acuerdo con la reivindicación
39, en el que las microcápsulas se ponen en un ambiente básico tal
que hacen que se produzca la disociación del resto de éster, dando
como resultado la rotura de las paredes de las cápsulas.
42. Un método de acuerdo con la reivindicación
39, en el que la composición es una suspensión que también
comprende una sustancia básica seleccionada de hidróxidos de
metales alcalinos y alcalinotérreos, hidróxidos de sales de amonio
cuaternario y aminas.
43. Un método de acuerdo con la reivindicación
39, que comprende aplicar a un emplazamiento en el que se alimentan
insectos una microcápsula de acuerdo con la reivindicación 1 que
contiene un insecticida que es un veneno estomacal, seleccionándose
el resto de éster a fin de que produzca la desintegración o la
degradación relativamente rápida de la pared de la microcápsula
cuando entra en contacto con un ambiente alcalino en el intestino
de un insecto.
44. Un método de acuerdo con la reivindicación
43, en el que el resto de éster hidrolizable se selecciona a fin de
producir la desintegración o la degradación de la pared de la
microcápsula en aproximadamente cuatro horas o menos.
45. Un procedimiento para la producción de
microcápsulas formadas por una pared de envuelta de aminoplástico y
que contienen un ingrediente o ingredientes encapsulados, que
comprende incorporar a la pared de envuelta un resto de éster que
tiene la fórmula
núcleo[(A_{1}-X)_{t}H]_{t'}[(A_{2}-X)_{u}H]_{u'}...[(A_{n}-
X)_{y}H]_{y'}(I)
donde ``núcleo'' representa una estructura
derivada de un alcohol alifático o cicloalifático multifuncional
de 1 a 20 átomos de carbono que contiene al menos dos grupos
funcionales capaces de esterificación; A_{1}-X-,
A_{2}-X-,...A_{n}-X-
constituyen cada uno uno o más ésteres oligomerizados
aleatoriamente de ácidos alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono
sustituidos con 2-(hidroxi) y/o ácidos alcanoicos de 2 a 6 átomos de
carbono sustituidos con 2-tiol, donde XH
representa el alcohol o sulfhidrilo terminal capaz de reaccionar
con un prepolímero de amino-formaldehído; n es el
número de grupos funcionales en el núcleo capaces de reaccionar con
derivados de los ácidos alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono
sustituidos con 2-hidroxi y/o
2-tiol; t, u ...y son valores independientes de
1-20; y 2 \leq t' + u'....+y' \leq n, en donde
dicho procedimiento comprende las etapas
de
(a) preparar una solución orgánica que comprende
el material que ha de encapsularse, un prepolímero de aminorresina
eterificado y un agente de reticulación de fórmula (I);
(b) preparar una emulsión de la solución orgánica
en una solución acuosa en fase continua que comprende agua y un
agente superficiactivo; y
(c) calentar la emulsión hasta una temperatura de
aproximadamente 20ºC a aproximadamente 100ºC bajo condiciones
suficientes para la condensación in situ del prepolímero
de resina y el agente de reticulación para formar una pared de
envuelta de aminoplástico que encierra el ingrediente
encapsulado.
46. Un procedimiento para la producción de
microcápsulas de acuerdo con la reivindicación 45, en el que el
resto de éster hidrolizable se deriva de pentaeritritol y tiene la
fórmula
C[CH_{2}OH]_{a}
[CH_{2}O(COCHR-X)_{m}-H]_{b}[CH_{2}
O(COCHR-X) _{n}-H] _{c}
[CH_{2}
O(COCHR-X)_{p}-H]_{d}
[CH_{2}
O(COCHR-X)_{q}-H]_{e}(II)
donde R es -H o grupos alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono que pueden alternarse aleatoriamente; X es oxígeno o
azufre que pueden alternarse aleatoriamente; a \leq 2; y b, c,
d, e son cero o un número de 1 a 4, donde a + b + c + d
\hbox{+ e = 4}; y m, n, p y q son valores
independientes de 1 a
20,o
cuando el dipentaeritritol es el reaccionante,
los agentes de reticulación tienen la
fórmula
[H-(X-CHR-CO)_{p'}OCH_{2}]_{d'}[H-(X-CHR-
CO)_{n'}OCH_{2}]_{c'}[H-(X-
CHR-CO)_{m'}OCH_{2}]_{b'}
[HOCH_{2}]_{a'}
C-CH_{2}OCH_{2}C[CH_{2}OH]_{a}[CH_{2}O(COCHR-X)_{m}-
H]_{b}
[CH_{2}O(COCHR-X)_{n}-H]_{c}
[CH_{2}O(COCHR-X)_{p}-H]_{d}(III)
donde R es -H o grupos alquilo de 1 a 4 átomos de
carbono que pueden alternarse aleatoriamente; X es oxígeno o
azufre que pueden alternarse; a, a' \leq 2; y b, b', c, c', d y
d' son cero o un número de 1 a 3, donde a+b+c+d+a'+b'+c'+d'=6; y m,
m', n, n', p y p' son valores independientes de 1 a
20.
47. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 45, en el que la pared de envuelta de aminoplástico
se forma a partir de un prepolímero de aminorresina
eterificado.
48. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 46, en el que el prepolímero de aminorresina es un
prepolímero de urea-formaldehído o
melamina-formaldehído.
49. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 46, en el que el prepolímero de aminorresina es un
prepolímero de urea-formaldehído.
50. Un procedimiento para producir una
microcápsula que tiene una pared de envuelta de aminoplástico, que
comprende (i) hacer reaccionar un prepolímero de aminorresina
eterificado con un agente de reticulación que tiene la fórmula
núcleo[(A_{1}-X)_{t}H]_{t'}[(A_{2}-X)_{u}H]_{u'}...[(A_{n}-
X)_{y}H]_{y'}(I)
donde el ``núcleo'' representa una estructura
derivada de un alcohol alifático o cicloalifático de 1 a 20 átomos
de carbono multifuncional que contiene al menos dos grupos capaces
de esterificación; A_{1}-X-,
A_{2}-X-,...A_{n}-X-
constituyen cada uno uno o más ésteres oligomerizados
aleatoriamente de ácidos alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono
sustituidos con 2-(hidroxi o tiol) y/o ácidos alcanoicos de 2 a 6
átomos de carbono sustituidos con 2-tiol, donde XH
representa el alcohol o sulfhidrilo terminal capaz de reaccionar
con un prepolímero de amino-formaldehído; t, u... y
son valores independientes de 1-20; y 2 \leq t' +
u'....+ y' \leq n; donde n es el número de grupos funcionales en
el núcleo capaces de reaccionar con derivados de los ácidos
alcanoicos de 2 a 6 átomos de carbono sustituidos con
2-hidroxi y/o
2-tiol;
(ii) proporcionar una fase orgánica que comprende
el producto de la etapa (i) y un material o materiales que han de
encapsularse; (iii) crear una emulsión de la fase orgánica en una
solución acuosa de fase continua que comprende agua y un agente de
superficie; en donde la emulsión comprende gotículas discretas de la
fase orgánica dispersada en la solución acuosa de fase continua,
formándose de ese modo una interfase entre las gotículas discretas
de solución orgánica y la solución acuosa de fase continua
circundante; y (iv) provocar la condensación y el curado in
situ del polímero de aminorresina y la fase orgánica de las
gotículas discretas adyacentes a la interfase calentando
simultáneamente la emulsión hasta una temperatura entre
aproximadamente 20ºC y aproximadamente 100ºC y añadir a la emulsión
un agente acidificante y mantener la emulsión a un pH de entre
aproximadamente 0 y aproximadamente 4 durante un período de tiempo
suficiente para permitir la terminación sustancial de la
condensación in situ del prepolímero de aminorresina para
convertir las gotículas líquidas de la fase orgánica en cápsulas
que consisten en envueltas de polímero permeables sólidas que
encierran el material que ha de encapsularse.
\newpage
51. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 45, en el que el material que ha de encapsularse
comprende uno o más plaguicidas agrícolas o no agrícolas.
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