KR20010079586A - 염기에 의해 방출이 자극되는 마이크로캡슐 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아미노플라스트 셀 및 염기에 의해 분열되는 에스테르 성분을 포함하는 셀 벽 내에 포함된 캡슐화된 성분 또는 성분들로 이루어진 마이크로캡슐에 관한 것이다. 캡슐은 염기의 존재에 민감하여 염기의 존재 하에 캡슐 벽이 상대적으로 빠르게 분해 또는 붕괴되어, 캡슐화된 물질을 상대적으로 빠르게 방출시킨다는 것을 알게되었다. 본 발명의 마이클캡슐의 셀 벽은 곤충의 소화기에 존재하는 알칼리 조건하에서 빠르게 붕괴하도록 설정되어, 특정 인시류(lepidoptera)와 같은 알칼리 소화기를 가진 곤충을 억제하는 데 특히 적합하다. 따라서 취급하기에 안전하지만 캡슐 물질을 섭취하지 않는 곤충 또는 유익한 곤충에는 유해하지 않으면서 특정 바람직하지 않은 곤충에 대해서 선택적으로 효과적인 마이크로캡슐을 제공한다.

Description

염기에 의해 방출이 자극되는 마이크로캡슐{BASE-TRIGGERED RELEASE MICROCAPSULES}
본 발명의 마이크로캡슐은 농업용과 비농업용 농약이 캡슐화된 제제의 제조에 사용하는 것이 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다. 이는 식물 성장 조절제, 곤충 성장 조절제, 비료, 및 기타 농업적으로 유용한 물질과 같은 농약 이외의 농업용 화학 물질이 캡슐화된 제제에도 적합하다. 또한, 세제 분말과 같은 농업 분야 외의 물질을 캡슐화하는 데 유용하다.
많은 분야, 특히 농업에서, 마이크로캡슐화된 조성물을 생산하는 목적은 캡슐화된 활성 성분의 통제된 방출을 제공하고, 특히 장기간 효과가 지속되는 방출을 제공하여, 활성 성분이 기간에 걸쳐 방출되고 유효 기간 동안 작용하도록 하는 것이다. 이것은 특정 환경 조건에서 상대적으로 단기간에 걸쳐 분해되는 농약 또는 기타 성분에서 특히 의미있는 것이다. 이러한 상태에서 마이크로캡슐화된 조성물을 사용하는 것은 한번에 다량의 초기량이 방출되는 것보다는 필요한 량이 계속적으로 환경에 방출되므로, 장기간에 걸쳐 캡슐화된 성분의 유효한 활성을 제공한다.
현재, 마이크로캡슐화된 농약은 주로 발아전 농약으로 사용된다. 즉, 채소의 발아 전 또는 곤충의 발현 전에 토양에 적용되어 새로이 발아된 잡초종 또는 곤충의 애벌레 단계에서 사멸시키거나 방제하는 데 유용하다. 또한, 이 용도에서는 상대적으로 느린 방출 속도가 바람직하기 때문에 농약이 적어도 7주에 걸쳐서 환경으로 방출된다.
빠르게 방출되는 마이크로캡슐화된 제제로는 잉크, 안료, 토너 입자 등이 마이크로 캡슐화되어 물리적 힘 또는 열의 적용에 의해 빠르게 방출되는 인쇄 및 복사 산업과 같은 다수의 기타 용도가 공지되어 있다. 비교적 빠르게 방출되는 마이크로캡슐은 농업분야에서 통제된 방출이 바람직하지 않지 않은 경우에 사용되지만, 활성 성분의 마이크로캡슐화는 다수의 이유 때문에 바람직하다. 예를 들면, 활성 성분의 마이크로캡슐화는 이들을 취급하는 동안(예를 들면 제조, 저장, 또는 분사 장치에 담는 동안) 농약이 피부에 미치는 영향을 방지하는데 바람직할 수 있다. 그러나 상대적으로 빠른 농약의 방출은 용액, 에멀젼, 분진, 분말, 과립 등과 같은 캡슐화되지 않은 제제 또는 방출이 통제되지 않은 제제의 경우가 일반적이기 때문에, 해충을 방제하기에 용이하게 이용할 수 있는 농약을 제조하기 위해 바람직하다. 캡슐화는 되었지만 상대적으로 빠른 농약의 방출의 예로는 서로 반응할 수 있거나 또는 단일 시스템에서 서로 혼화되지 않는 2가지 활성 성분을 포함한 농약 제품을 생산하는 데 바람직한 것이다.
마이크로캡슐화된 농약은 특히 농약이 마이크로캡슐 현탁액의 형태인 경우, 취급자가 활성 농약에 접촉하는 것을 마이크로캡슐의 폴리머 벽이 최소화하여, 농약 취급시 안전성을 증가시키기도 한다. 농약이 상대적으로 빠르게 방출되는 마이크로캡슐화된 제제를 제공하는 것은 취급자와 활성 농약의 접촉을 최소화하며, 또한 이미 존재하거나 침입하려고 하는 해충으로부터 식물을 보호하려고 하는 경우 필요한 활성 성분의 방출을 제공한다. 부가적으로, 피레트로이드(pyrethroid)를 함유하는 캡슐화된 산물은 공업용, 상업용 또는 주거용 해충의 방제에 사용될 수 있다.
본 발명은 폴리머 셀 내에, 특히 아미노플라스트 셀의 벽(aminoplast shell wall)―여기서 셀의 벽은 가교결합 단위체(cross linking unit)를 포함하는 에스테르를 포함함― 내에 캡슐화된 활성 성분을 포함하는 마이크로캡슐화된 조성물, 상기 마이크로캡슐의 제조방법, 및 이의 사용 방법에 관한 것이다. 염기에 민감한 가교결합 단위체는 캡슐이 염기 조건에 노출되는 경우 캡슐에 포함된 내용물의 방출을 자극한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하는 마이크로캡슐을 제공한다.
일 실시예에서, 본 발명은 아미노플라스트 셀 벽 및 상기 벽 내에 포장된 캡슐화된 성분 또는 성분들로 이루어진 마이크로캡슐을 포함한다. 상기 벽은 아미노 수지 프리폴리머를 염기 조건에서 분리되는 하나 이상의 에스테르 또는 티오에스테르기 및 상기 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 다른 작용기를 가진 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 마이크로캡슐화 방법으로 제조된다.
바람직하게, 이 화합물은 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리메틸로일프로판, 글리세롤, 머캅토에탄올, 3-머캅토프로판-디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,3,5-사이클로헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 소르비톨, 또는 2,3-디머캅토-1-프로판올과 같은 적어도 2개 이상, 바람직하게 3개 이상의 작용기를 포함하는 다작용성 C1-C20지방족 알콜 또는 사이클로지방족 알콜과 하나 이상의 2-(하이드록시 또는 티올) 치환된 C2-C6알칸산과의 반응으로 제조되는 가교제이다.
다른 실시예에서, 본 발명은 아미노 수지 프리폴리머와 염기 조건하에서 분해되는 하나 이상의 에스테르 또는 티오에스테르 및 상기 수지와 반응할 수 있는 2개 이상의 작용기를 가지는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법을 포함한다.
바람직하게 이 화합물은 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리메틸로일프로판, 글리세롤, 머캅토에탄올, 3-머캅토프로판-디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,3,5-사이클로헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 소르비톨, 또는 2,3-디머캅토-1-프로판올과 같은 적어도 2개 이상, 바람직하게 3개 이상의 작용기를 포함하는 다작용성 C1-C20지방족 알콜 또는 사이클로지방족 알콜과 2-(하이드록시 또는 티올) 치환된 C2-C6알칸산과의 반응으로 제조되는 가교제이다.
본 발명은 염기 존재시 분열되고; 따라서 염기 조건에서 상대적으로 빠르게 붕괴되거나 분해되어서 캡슐화된 물질을 주변 환경에 방출시키는 캡슐화된 물질을 함유하는 마이크로캡슐에 관한 것이다.
상기 마이크로캡슐은 아미노 수지 프리폴리머와 염기 조건에서 분해되는 하나 이상의 에스테르 또는 티오에스테르기 및 상기 수지와 반응할 수 있는 두 개 이상의 다른 작용기를 가진 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 마이크로캡슐화 방법에 의해 제조되는 아미노플라스트 셀 벽을 가지는 것을 특징으로 한다. 바람직하게 아미노 수지는 에테르화된 수지이다.
바람직한 화합물은 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리메틸로일프로판, 글리세롤, 머캅토에탄올, 3-머캅토프로판-디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,3,5-사이클로헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 소르비톨, 또는 2,3-디머캅토-1-프로판올과 같은 적어도 2개 이상, 바람직하게 3개 이상의 작용기를 포함하는 다작용성 C1-C20지방족 알콜 또는 사이클로지방족 알콜과 하나 이상의 2-(하이드록시 또는 티올) 치환된 C2-C6알칸산과의 반응으로 제조되는 가교제이다. 캡슐이 염기 환경에 있지 않다면, 통상적인 확산에 의해 방출이 통제되는 마이크로캡슐로 작용하여 두께, 캡슐 크기, 투과성 등과 같은 셀의 벽 특성에 의해 대부분 결정되는 통제된 방식으로 캡슐화된 물질을 주위 영역에 방출하도록 한다. 그러나 캡슐이 염기 환경, 바람직하게 pH가 약 8 내지 약 13, 더욱 바람직하게 9 내지 11인 환경에 놓이게 되면, 캡슐 벽에 있는 가교 성분이 분열되어 캡슐 벽의 붕괴를 "자극(trigger)"하거나 또는 "개시(initiate)"하게 된다. 환경의 조건 및 캡슐 벽의 입자 구조에 따라서 붕괴는 빠르거나 또는 상대적으로 느리게 발생한다. 상대적으로 빠른 붕괴는 캡슐화된 물질을 상대적으로 빠르게(통제와는 반대) 주위환경으로 방출시킬 수 있다. 캡슐 벽은 상대적으로 빠르거나 또는 상대적으로 느린 붕괴를 이루도록 예를 들면 벽 형성 수지의 함량에 대해 사용된 가교제 및/또는 함량을 선택하여 설정할 수 있다.
캡슐화된 물질은 이 종류의 캡슐화가 적합한 모든 종류의 물질일 수 있다. 바람직하게 캡슐화된 물질은 액체를 포함한다. 즉, 액체 차체의 형태, 액체에 현탁되거나 용해되어 있는 고체의 형태, 또는 서로에 대해 용해될 수 있는 액체의 혼합물 또는 액체 분산액의 형태일 수 있다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 산물은 농업용 또는 비농업용 농약의 캡슐화물로 기재될 것이다. 그러나 본 발명은 상기에 언급된 바로 한정되는 것이 아니고 다수의 목적을 위한 다수의 적합한 물질의 캡슐화된 물질에 이용될 수 있다.
캡슐화된 물질이 농약인 경우, 단일 액체 농약, 액체에 용해되거나 또는 현탁된 고체 농약(이 경우, 액체가 불활성 물질이거나 또는 액체 형태의 제2 농약임) 또는 서로에 대해 용해하는 액체의 혼합물 또는 에멀젼이 될 수 있다. 캡슐화된 물질은 또한 계면활성제, 분산제 등과 같은 기타 물질을 함유할 수 있다. 물질 중 일부, 특히 농약이 자외선에 민감한 경우, 캡슐화된 액체 물질은 또한 보호제, 예를 들면 티탄 및/또는 아연 산화물과 같은 고체 자외선 보호제를 PCT 출원서의 제 WO/RIA37824A에 기재된 바와 같이 포함할 수도 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "농약"은 살충제, 제초제, 살곰팡이제, 살비제(acaricides), 진드기약(miticides), 쥐약(rodenticide) 및 해충에 독성인 기타 물질과 같은 통상의 농약 뿐 아니라 식물 및/또는 곤충 성장 조절제와 같은 해충에 대해 생물학적 활성을 가지는 화학 물질을 포함한다는 의미이다.
가교제는 다음의 일반식을 가진다:
core(A1-XH)t(A2-XH)u…(An-XH)y(Ⅰ)
상기 식에서, core는 에스테르화할 수 있는 적어도 2개, 바람직하게 적어도 3개의 작용기를 함유하는 다작용성 알콜(펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤 등); A1-XH, A2-XH, …An-XH―여기서 XH는 아미노 포름알데히드 프리폴리머와 반응할 수 있는 설피트릴 또는 말단 알콜을 나타냄― 각 성분은 2-(하이드록시 또는 티올) 치환된 C2-C6알칸산 및/또는 C2-C6치환된 알칸산의 하나 이상 불규칙하게올리고머화된 에스테르로 이루어지고; n은 2-하이드록시 및/또는 2-티올 C2-C6치환된 알칸산의 유도체와 반응할 수 있는 core에 있는 작용기의 개수이고; 및 t+u+…y≤n임.
2개 이상의 산의 혼합물이 알콜과 반응하는 경우 A1-XH 등의 기 사이에서 불규칙한 올리고머화가 발생한다.
바람직한 가교제는 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨로 제조되는 것이다. 펜타에리트리톨은 다음의 일반식을 가지는 반응제이다:
C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-H]b[CH2O(COCHR-X)n-H]c[CH2O(COCHR-X)p-H]d
[CH2O(COCHR-X)q-H]e
(Ⅱ)
상기 식에서, R은 -H 또는 C1-C4알킬기로 불규칙하게 변경됨; X는 산소 또는 유황으로 불규칙하게 변경됨; a≤2; 및 b, c, d, e는 0 또는 1 내지 4의 숫자이고;a+b+c+d+e = 4; 2≤B≤b+c+d+e; 및 m, n, p, 및 q는 독립적으로 1 내지 20의 값임.
디펜타에리트리톨이 반응제인 경우, 가교제는 다음의 식을 가진다:
[H-(X-CHR-CO)p'OCH2]d'[H-(X-CHR-CO)n'OCH2]c'[H-(X-CHR-
CO)m'OCH2]b'[HOCH2]a'C-CH2OCH2C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-
H]b[CH2O(COCHR-X)n-H]c[CH2O(COCHR-X)p-H]d
상기 식에서, R은 -H 또는 C1-C4알킬기로 불규칙하게 변경됨; X는 산소 또는 유황으로 불규칙하게 변경됨; a, a'≤2; 및 b, b', c, c', d, 및 d'는 0 또는 1 내지 3의 숫자이고; a+b+c+d+a'+b'+c'+d' = 6; 및 m, m', n, n', p, 및 p'는 독립적으로 1 내지 20의 값임.
가교제는 이하에서 설명하는 바와 같이 염기 환경 조건하에서 붕괴되는 하나 이상의 에스테르 및/또는 티오에스테르기를 가지는 에스테르류이다.
본 발명의 에스테르 함유 가교제는 카르복시산 또는 카르복시산 유도체와 펜타에리트리톨과 같은 알콜의 축합을 포함하는 공지 방법으로 제조할 수 있다. 도시하면 다음과 같다:
-COZ + HO -> CO-O- + HZ
통상적으로, Z가 하이드록시기 또는 메톡시기인 경우, 각각 물(Z=-OH) 또는 메탄올(Z=-OCH3)이 제거된다. 공비 증류(azeotropic distillation)와 같은 방법 또는 유도 성분 HZ의 끓는점 이상으로 혼합물을 가열에 의한 축합 반응으로 형성되기때문에 수율은 물 또는 유도성분 HZ를 제거하여 증가된다.
적합한 카르복시산은 티오글리콜산 및 글리콜산을 포함한다. 적합한 카르복시산 유도체는 메틸 2-머캅토-아세테이트를 포함하고, 메틸글리콜레이트도 사용할 수가 있다. 이들 화합물은 수지와 반응할 수 있는 알콜기 또는 티올기를 포함하여 마이크로캡슐을 형성한다. 그러나 이러한 제조 조건하에서 알콜기 또는 티올기가 카르복시기와의 자체 축중합 반응에 참가하여 에스테르 결합 및 티오에스테르 결합을 포함하는 사슬을 형성할 수 있다는 것은 당업자에게는 자명한 것이다:
-COZ + HS -> -CO-S- + HZ
예를 들면, 파라-톨루엔술폰산과 같은 촉매의 존재하에서 티오글리콜산 및 글리콜산과의 펜타에리트리톨의 반응은 다음의 식으로 표현되는 4개의 팔이 달린 스타 구조(star structure)를 생산할 것이다.
C[CH2OH]a[CH2O(COCH2-X)m-H]b[CH2O(COCH2-X)n-H]c[CH2O(COCH2-X)p-H]d
[CH2O(COCH2-X)q-H]e
상기 식에서, X는 O 또는 S로 불규칙적으로 변경될 수 있고; a+b+c+d+e = 4; 및 m, n, p, 및 q는 독립적으로 1 내지 20의 값임. 각 팔의 길이와 조성은 변경가능하고 제조에 사용된 3개의 반응물의 반응 조건과 몰비를 반영할 것이다.
산화성 짝지음(oxidative coupling)에 대한 티올의 민감성은 상승된 온도의 반응에서 공기가 없게, 예를 들면 진공 또는 질소 블랭킷을 요구한다.
본 발명의 에스테르 또는 티오에스테르 함유 물질의 제조 방법 중 하나에서,소망하는 전환에서 산출된 양의 물을 제거하기 위해 톨루엔 또는 자일렌 내 펜타에리트리톨, 티오글리콜산 및 글리콜산의 혼합물이 파라-톨루엔술폰산과 같은 촉매의 존재하에서 공비된다.
본 발명의 에스테르 또는 티오에스테르 함유 물질의 다른 제조방법에서, 펜타에리트리톨, 티오글리콜산 및 글리콜산의 혼합물은 파라-톨루엔술폰산과 같은 촉매의 존재하에서 약 160℃에서 환류하에 가열된다. 주어진 시간 후에, 반응관은 약 100℃로 냉각되고 환류 헤드는 증류로 재배열되어 물을 제거한다. 증류 조건의 선택은 (ⅰ) 티오글리콜산과 같은 시약의 가능한 손실, (ⅱ) 작업 온도에서 산물의 안정성, 및 (ⅲ) 공기에 노출된 경우 디설피드의 산화 형성의 잠재성 사이의 균형을 맞추어야 한다.
상기에 언급된 형태의 펜타에리트리톨 유도체의 유기 용매 또는 물에서의 용해성은 추출 조성물 및 팔의 사슬 길이, 즉 m, n, p, 및 q의 값에 의존한다. 예를 들면 티오글리콜레이트를 함유하지 않고(즉 n 및 p = 0) 낮은 분자량(예를 들면 m+q < 4)의 구조는 물에서 높은 가용성을 나타내는 경향이다.
조반응산물은 에테르, 클로로포름, 톨루엔, 및 물과 같은 용매에서 다른 용해성의 작용으로 분류할 수 있다. 분획에 따라, 물로 세척하여 산촉매 및 반응되지 않은 시약을 제거하는 것이 바람직할 것이다. 에스테르 함유 물질이 마이크로캡슐 제조에 사용하기 전에 연장된 시간 동안 저장되어야 하는 경우 상기 정제는 바람직하다.
본 발명에 사용된 바람직한 유도체는 제조에 사용되는 공급물 또는 반응물의조성으로 설명할 수 있다. 펜타에리트리톨의 바람직한 유도체는 펜타에리트리톨 디글리콜레이트 디머캅토아세테이트(PDGDM), 테트라티오글리콜레이트(PTT), 및 모노글리콜레이트 트리머캅토아세테이트(PMGTM) 및 디펜타에리트리톨 헥사티오락테이트(DPTA), 옥타머캅토아세테이트(DPMA) 및 디글리콜레이트 테트라머캅토아세테이트(DPDGTM)을 포함한다. 이들은 다음의 반응에 의해 제조된다:
공급물에서 몰 비율
가교제 펜타에리트리톨 글리콜산 머캅토아세트산
PDGDM 1 2 2
PTT 1 0 4
PMGTM 1 1 3
공급물에서 몰 비율
가교제 디펜타에리트리톨 티오아세트산 글리콜산 머캅토아세트산
DPTA 1 6 0 0
DPMA 1 0 0 8
DPDGTM 1 0 2 4
본 발명에서 사용되는 바람직한 조성물은 펜타에리트리톨, 티오글리콜산, 및 글리콜산의 몰비를 1:2:2(PDGDM), 1:4:0(PTT), 1:3:1(PMGTM)로 하여 제조되고 디-펜타에리트리톨 및 2-티오글리콜산의 몰비를 1:6(DPTA)으로 하여 제조되었다.
펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토프로피오네이트)(Mercaptate Q-43 Ester의 상표명으로 시판됨)와 같은 펜타에리트리톨 유도체는 예를 들면 미합중국 특허 제4,956,129호, 제5,160,529호, 및 제5,232,584호에서 기재된 바와 같이 우레아-포름알데히드 마이크로캡슐용 벽의 변경제로 유용하다는 것이 알려져 있다. 프리폴리머의 에테르기 또는 메틸올기와 반응하여, 유도체는 가교도를 증가시키고 동시에 벽을 강화시키고, 투과성을 감소시킨다. 하기의 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 가교제는 에스테르 및/또는 티오에스테르기(-XCO-; 상기에서 X=O 또는 S)의 상대적으로 약한 결합을 가진다. 즉, 전자가 제거되는 산소 또는 유황 원자가 염기의 존재하에서 가수분해되기 쉬운 약한 결합을 만들게 된다.
가교제와 에테르화된 아미노 포름알데히드 프리폴리머사이의 반응의 제1 단계는 다음과 같이 표현될 수 있다:
core(A1-XH)t(A2-XH)u…(An-XH)y+ B > NCH2OR1
가교제 에테르화된 아미노 포름알데히드
프리폴리머에 있는 작용기*
-> core(A1-XCH2N<)t(A2-XCH2N<)u…(An-XCH2N<)y+ B R1OH
아미노플라스트 마이크로캡슐 벽
* 이들 작용기는 다른 프리폴리머 분자에 존재하는 것 같음.
상기 식에서, R1= H 또는 C1-C4알킬; core는 에스테르화 할 수 있는 적어도 2개, 바람직하게는 적어도 3개의 작용기를 포함하는 다작용성 알콜(펜타에리트리톨, 트리메틸프로판, 글리세롤 등)에서 유래한 것임; A1-XH, A2-XH, …An-XH―여기서 XH는 에테르화된 아미노 포름알데히드 프리폴리머와 반응할 수 있는 설피트릴 또는 말단 알콜을 나타냄― 각 성분은 2-하이드록시 C2-C6치환된 알칸산 및/또는 2-티올 C2-C6치환된 알칸산의 하나 이상 불규칙하게 올리고머화된 에스테르이고; n은 2-하이드록시 및/또는 2-티올 C2-C6치환된 알칸산의 유도체와 반응할 수 있는 core에 있는 작용기의 숫자이고, 2≤B≤t+u+…y; 및 t+u+…y≤n임.
>NCH2O의 기호는 아미노플라스트 수지를 지시하는 데 사용한다.
가교제는 아미노플라스트, 바람직하게 우레아-포름알데히드, 마이크로캡슐의 제조의 원료 중 하나로 이용하여 얻어진 캡슐의 벽은 가교제를 함유한다. 캡슐벽에서 가교제 에스테르 성분은 다음의 식을 가진다:
core(A1-XCH2N<)t(A2-XCH2N<)u…(An-XCH2N<)y+ B R1OH (Ⅳ)
상기 식에서, "core", X, R1, A1, …An, 및 >NCH2는 상기에 정의된 바와 같다.
일반적으로, 캡슐 벽은 식 A1(etc)SCH2N<, A1(etc)OCH2N<, 및 A1(etc)<N을 가지는 다양한 단위체를 포함할 것이다. 마지막의 단위체는 2번째 단위체에서 포름알데히드를 손실하여 얻어진다.
펜타에리트리톨이 반응물로 사용된 경우, 벽 구조에 존재하는 성분은 다음의 식을 가진다:
C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N<]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N<]c
[CH2O(COCHR-X)p-CH2N<]d[CH2O(COCHR-X)q-CH2N<]e(V)
상기 식에서, R은 -H 또는 C1-C4알킬기로 불규칙하게 변경됨; X는 산소 또는 유황으로 불규칙하게 변경됨; a≤2; 및 b, c, d, e는 0 또는 1 내지 4의 숫자이고; a+b+c+d+e = 4; 2 ≤B ≤b+c+d+e; 및 m, n, p, 및 q는 독립적으로 1 내지 20의 값임.
디펜타에리트리톨이 반응제로 사용된 경우 벽에 존재하는 성분은 다음의 일반식을 가진다:
[>NCH2-(X-CHR-CO)p'OCH2]d'[>NCH2-(X-CHR-CO)n'OCH2]c'[>NCH2-(X-CHR-
CO)m'OCH2]b'[HOCH2]a'C-CH2OCH2C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-
CH2N<]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N<]c[CH2O(COCHR-X)p-CH2N<]d
(Ⅵ)
상기 식에서, R은 -H 또는 C1-C4알킬기로 불규칙하게 변경됨; X는 산소 또는 유황으로 불규칙하게 변경됨; a, a' ≤2; 및 b, b', c, c', d, 및 d'는 0 또는 1 내지 3의 숫자이고; a+b+c+d+a'+b'+c'+d' = 6; 및 m, m', n, n', p, 및 p'는 독립적으로 1 내지 20의 값임.
일반적으로 본 발명의 산물을 위한 성분은 서로에 대해 반응성인 조합물을 제외할 수 있는 것 중에서 선택한다. 따라서, 특정 펜타에리트리톨 유도체, 프리폴리머, 캡슐화되는 물질, 및 기타 물질이 원하지 않는 부반응을 최소화하거나 방지하도록 선택된다.
본 발명에 사용하기 위한 가교제의 선택에는 몇 가지 고려를 해야한다. 마이크로캡슐화 방법에 사용하기 위한 가교제는 후술하는 바와 같이 마이크로캡슐을 제조하기 위해 이용되는 에멀젼 또는 분산제의 오일상과 혼화되어야만 한다. 또한, 가교제는 마이크로캡슐 벽 형성의 조건(산성 조건 및 약 20-80℃의 바람직한 온도 및 상기 온도 및 약 5.5 내지 약 7.5의 pH 값에서 장기간 저장)에서 존속할 수 있어야 한다. 이하에서 논의할 바와 같이, 상대적으로 빠른 방출, 예를 들면 곤충의 소화관에서 캡슐화된 내용물의 빠른 방출이 바람직한 경우, 가교제의 방출을 자극하는데 효과적이기 위해서 가교제는 ±5.5± 내지 ±9±의 pH에 의해 빠르게 가수분해되어야만 한다.
아미노플라스트 또는 우레아-포름알데히드 마이크로캡슐의 제조방법은 본 명세서에 원용되는 미합중국 특허 제4,596,129호 및 제5,160,529호에 기재되어 있다. 그 방법은 일반적으로 다음과 같다:
캡슐화하고자 하는 물질, 에테르화된 아미노 수지 프리폴리머, 바람직하게는 캡슐화하고자 하는 물질에 용해된 에테르화된 아미노 수지 프리폴리머, 및 가교제, 바람직하게는 캡슐화하고자 하는 물질에 용해된 가교제를 포함하는 유기 용액 또는 오일상이 제공된다. 상기 프리폴리머의 메틸올기는 약 50% 내지 약 98%가 C4-C10알콜로 에테르화된 것이다. 이후, 상기 유기용액 또는 오일상의 에멀젼이 물 및 계면활성제를 포함하는 연속상 수용액에서 형성되고, 에멀젼은 수상에 분산된 유기상의 분리된 입자를 포함하여 유기상의 분리된 입자와 주변의 연속상 수계 물질 사이의 계면이 형성된다. 이후, 에멀젼을 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열하고 동시에 에멀젼에 산성화제에 첨가하고, 약 0 내지 약 4의 pH 및 약 20 내지 60℃의 온도로 수지 프리폴리머와 가교제의 그 자리 농축을 실질적으로 완료하는데 충분한 시간동안 유지하여 유기상의 액체 방울이 캡슐화된 액체 물질을 포장하는 고체 투과가능한 폴리머 셀로 이루어진 캡슐로 전환시킴으로써 수지와 가교제 사이의 그 자리 농축 및 상들 사이의 계면에 인접한 유기상에서 얻어진 폴리머의 경화가 일어난다.
유기 상 또는 유기 용액은 실질적으로 불수용성이다. 주변 조건에서 이 용해도는 중량에 대해 약 5,000 ppm 이하이다. 유기용액은 단일 액체 물질 또는 기껏해야 물에 약간 수용성인 불활성 용매에 용해된 하나 이상의 액체 활성 물질 또는 고체 물질로 이루어지거나 또는 고체 물질의 유기상 현탁액으로 이루어진다.
다양한 종류의 액체가 이 방법으로 캡슐화되어, 농업 및 해충 구제용에 적합한 농약 및 비농약 물질 모두를 포함하는 화학적-생물학적 제제를 포함할 수 있다. 이것은 제초제, 살충제, 살곰팡이제, 살선충제(nematicides), 살박테리아제, 쥐약, 살연체동물제(moluscicides), 살비제, 살유충제(larvaecides), 농약 바이러스 및 단백질, 동물, 곤충 및 조류 기피제, 식물 및 곤충 성장 조절제, 비료, 페로몬, 성 유인제 및 성 유인물질, 및 향료 및 향수 조성물을 포함한다. 농약에 포함될 수 있는 것은 상승제 및/또는 안정제와 같은 것과 같이 혼합하여 사용할 수 있는 물질이다.
본 발명에서 사용한 종류의 농약은 살충제, 특히 위장 독소로 효과적이라 알려진 것이다. 이하에서 설명하는 것과 같이, 빠르게 방출하는 본 발명의 마이크로캡슐은 소화관에서 주로 알칼리 조건을 가지는 곤충의 방제에 특히 유용할 수 있는 것이다.
본 발명에 유용한 프리폴리머는 상기 언급된 미합중국 특허로부터 공지된 것이다; 즉, 유기상에서 높은 용해도를 가지고 물에서 낮은 용해도를 가진 부분적으로 에테르화된 아미노 수지 프리폴리머이다. 에테르화되지 않은 형태에서 프리폴리머는 다량의 메틸올기를 분자 구조 내 함유하고 있다. 에테르화된 프리폴리머는 알킬기에 의해 치환된 하이드록시 수소 원자를 가진 것으로 아미노기를 함유한 화합물과 포름알데히드와 알콜의 축합으로 얻어진다. 알킬기가 4개 이상의 탄소원자를 가지고, 프리폴리머 분자 상의 하이드록시 수소 원자의 약 50% 이상이 치환된 경우 프리폴리머는 유기상에서 가용성이다. 일부 하이드록시기가 벽 형성 단계에서 발생하는 축합/중합에 필수적이기 때문에, 상기 방법에 유용한 것은 약 50% 내지 약 98%의 하이드록시 수소 원자가 알킬기로 치환된 것이다. 약 70% 내지 약 90%의 메틸올기는 바람직하게 C4-C6알콜과 에테르화된다. 알콜은 직쇄 또는 분지쇄일 것이다.
아미노 수지는 우레아-포름알데히드, 멜라민-포름알데히드, 벤조구아나민(benzoguanamine)-포름알데히드 및 글리콜우릴-포름알데히드의 4가지의 일반 형태 중 하나일 수 있다. 처음 2가지가 바람직하고, 벤조구안아민-포름알데히드 프리폴리머가 가장 바람직하다. 사용된 프리폴리머는 시판되고 있는 에테르화된 아미노 수지 프리폴리머일 수 있다. 시판되고 있는 에테르화된 프리폴리머의 일부는 Cytec사에서 Beetle™ 및 Cymel™의 상품명, Reichhold Chemicals 사에서 Beckamine™의 상품명, 및 Solutia 사에서 Resimen™의 상품명으로 시판되는 것이다.
프리폴리머는 예를 들면 아민(바람직하게 우레아 또는 멜라민), 포름알데히드 및 알콜 사이의 반응에 의한 공지된 방법으로 제조할 수도 있다. 이 유기 용액은 용매 및 중합 촉매와 같은 선택적인 첨가제를 포함할 수도 있다.
유기상에서 프리폴리머의 함량은 본 발명을 실시하는데 결정적은 아니며 원하는 캡슐 벽의 강도 및 최종 캡슐에서 코어 액체의 소망하는 함량에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 그러나, 약 1 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 프리폴리머 농도의 유기상을 이용하는 것이 가장 용이하다.
유기상도 본 발명의 가교제를 약 0.4 내지 7.5, 바람직하게 약 0.7 내지 약 3 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
일단 유기상이 형성되면, 에멀젼은 물과 계면활성제를 포함하는 수용액에서 유기상을 분산시켜 제조할 수 있다. 유기상과 수상의 상대적인 함량은 본 발명의 실시에 결정적인 것은 아니며 광범위하게 달라질 수 있는 것으로, 가장 용이하고 취급이 용이한 것으로 판단된다. 실질적인 용도에서, 유기상은 총 에멀젼의 약 55부피%를 최대로 구성하고 수용액에서 분산된 유기상의 분산된 입자를 포함할 것이다.
계면활성제는 비이온성 및 이온성 계면활성제를 포함하여, 액체의 계면의 표면 장력을 낮추는 데 유용하다고 알려진 다양한 화합물 중 어떤 것도 가능하다. 계면활성제의 함량은 결정적인 것은 아니지만 수상의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%를 포함하는 것이 일반적이다.
일부 시스템에서 에멀젼 안정성은 수상에 보호 콜로이드를 첨가하여 향상될 수 있다. 보호 콜로이드는 응집, 침전, 유착에 대해 분산된 시스템을 안정화시킨다. 많은 물질이 보호 콜로이드로 작용한다고 알려져 있고 상업적으로 시판되고 있다. 콜로이드는 에멀젼이 형성되기 전 또는 후에 수상에 첨가된다. 바람직한 보호 콜로이드는 리그닌 술포네이트 또는 나프탈렌-포름알데히드 술포네이트이다. 콜로이드의 추출 품질은 결정적인 것이 아니고 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 콜로이드의 수상을 사용하는 것이 가장 용이하다.
에멀젼의 입자 크기는 본 발명에서 결정적인 것은 아니다. 가장 유용한 것은 지름이 약 0.5 내지 4,000 마이크론의 범위, 바람직하게는 약 1 마이크론 내지 약 100 마이크론의 범위, 가장 바람직한 것은 약 1 내지 약 25 마이크론의 입자 크기인 것이다. 에멀젼은 일반적으로 종래의 고속 전단 교반기를 사용하여 제조된다. 일단 바람직한 입자 크기가 달성되면, 온화한 교반으로도 본 방법의 밸런스를 통해 더 이상 입자가 성장하는 것을 방지하기에 충분하다.
일단 바람직한 입자의 크기가 달성되면 시스템 전반을 약 0 내지 약 4.0, 바람직하게 약 1.0 내지 약 3.0의 pH로 산성화시킨다. 이것으로 프리폴리머와 가교제를 그 자리에서 축합에 의해 중합하고 각 입자를 완전하게 포장하는 셀을 형성한다. 산성화는 포름산, 구연산, 염산, 황산 또는 인산 등과 같은 수용성 산을 포함하는 모든 가능한 수단으로 달성될 수 있다. 에멀젼이 형성된 후 시스템에 첨가된다면, 산성화는 또한 산성 분산액 또는 계면활성제를 사용하여 달성될 수 있다.
폴리머 벽이 더욱 단단해짐에 따라, 프리폴리머의 활성기들 사이의 접촉이 더욱 어려워진다. 따라서 그 자리 축중합반응은 자체 종결되고 일반적으로 완결되도록 한다. 그러나 바람직하다면, 반응은 pH를 상승시켜 종결 전에 중지할 수도 있다. 이 방법에서 벽의 밀집성, 견고성, 및 투과성을 제어할 수 있다.
그 자리 축중합 속도는 산성 및 pH에 따른 온도 모두에 의해 상승한다. 따라서, 반응은 약 20℃ 내지 약 100℃, 바람직하게 40℃ 내지 60℃의 범위 내에서 실시할 수 있다. 높은 산성 및 고온에서 수분 내에 완결할 수 있음에도 불구하고, 반응은 일반적으로 수 시간 내에 완결될 것이다.
얻어진 산물은 유기상의 물질이 마이크로캡슐 내에 함유되어 있는 마이크로캡슐의 수계 현탁액이다. 현탁액의 수상은 에멀젼의 수상내에 존재하는 보조제 및 기타 물질을 포함한다.
상기는 캡슐이 수중유적형 에멀젼으로 제조되고 캡슐화된 물질이 유기 액체를 포함하는 본 발명에 따르는 마이크로캡슐 산물에 대하여 설명하고 있는 것이다. 이것은 본 발명의 캡슐에 대한 바람직한 종류의 산물 및 방법이다. 그러나 본 발명의 캡슐은 또한 수계 액체를 포함하는 산물로, 액체 내에서 분산되거나, 현탁되거나, 또는 용해될 수 될 수 있는 농약 등을 포함할 수도 있다.
이러한 산물은 마이크로캡슐이 유중수적형 에멀젼으로부터 생산되는 마이크로캡슐화 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 수상은 에테르화되지 않은 아미노 수지 프리폴리머 및 본 명세서에 기재된 형태의 수용성 가교제를 포함한다. 에멀젼은 프리폴리머와 가교제 사이의 반응이 일어나지 않는 조건하에서 형성된다. 조건이 변하여 이들이 반응하고 물방울 주변에 막이 형성된다. 얻어진 산물은 상기 마이크로캡슐의 오일 현탁액이다.
이와 같이 제조된 마이크로캡슐 현탁액은 상기 산물의 정상 방법, 즉 현탁액을 포장하고, 궁극적으로 현탁액을 스프레이 탱크 또는 다른 스프레이 장치에 이송하는 것으로, 물과 혼합하여 분무가능한 현탁액이 이용될 수 있다. 대안적으로, 마이크로캡슐의 현탁액은 분무 건조 또는 기타 공지된 기술을 이용하여 건조 마이크로캡슐 산물로 전환하고, 얻어진 물질은 건조된 형태로 포장된다.
가교제의 존재에 기인하여 마이크로캡슐이 염기 감수성을 가진다는 것은 염기의 환경에 캡슐의 직접 또는 간접 사용이 실현된 다는 것이다. 직접 방법은 염기 물질을 마이크로캡슐 및 물을 포함하는 스프레이 탱크 또는 스프레이 장비에 첨가하여 캡슐화된 물질의 방출이 스프레이 탱크에서 시작될 수 있도록 하는 것이다. 본 발명의 편리한 특징으로는, 마이크로캡슐(현탁 형태 또는 건조 형태)이 다수의 "트윈팩(Twin packs)"으로 알려진 것에 적합한 염기 물질에 의해 개별적으로 포장되어 이 방법에 사용하기 적합한 함량의 염기 물질의 취급이 용이하게 되는 것이다.
염기 물질은 다수의 염기 또는 염기 물질일 수 있고, 염기에 민감한 마이크로캡슐의 존재하에서 결과의 pH가 약 8 내지 약 13, 바람직하게 약 9 내지 약 11이 되도록 하는 함량으로 사용된다. 바람직한 염기는 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 암모늄 및 트리알킬 암모늄 수산화물과 같은 4급 암모늄염의 수산화물, 트리에틸아민과 같은 아민이다.
캡슐을 염기 환경에 노출하는 것으로 가교제를 사용하여 유도된 에테르 물질이 가수분해되어 캡슐 벽이 붕괴되도록 한다. 빠른 붕괴는 가교제의 종류 및 함량, 전체 캡슐 벽의 내용물 및 구조, 및 캡슐이 처해질 환경의 pH를 선택하여 변경할 수 있다. 캡슐을 염기 환경에 노출하여 벽의 분해를 "자극"하여 염기가 없는 pH 환경에 존재할 수 있는 방출 프로파일과 다른 캡슐의 방출 프로파일을 이루어낼 수 있다. 상기 인자에 따라, 방출 속도를 극적으로 변화하여 캡슐화된 물질의 상대적으로 빠른 방출을 초래하거나 또는 방출속도를 다소 낮은 정도로 변경하여, 방출을 극적이지는 않지만 다소 증가하도록 할 수 있다.
염기는 pH가 약 8 내지 약 13, 바람직하게 약 9 내지 약 11(캡슐의 존재시)인 환경을 직접 또는 간접적으로 제공하도록 도입될 수 있다. 직접 방법에서, 염기는 첨가시기 또는 첨가에 인접하여 예를 들면 스프레이 탱크에 상기 pH 범위의 환경을 제공하는 함량으로 제공된다. 그러나 상기 산물을 분무한 후, 분무된 입자의 pH는 물의 증발로 염기의 농도가 증가하기 때문에 자연적으로 증가하게 된다. 따라서, 간접 방법에서 본 발명에 사용되는 염기의 함량은 목표치의 바로 그 pH 또는 인접 pH를 제공할 수 있는 것보다 적지만, 분무된 물이 증발하여 상기 pH를 제공하기에 충분한 것이 되도록 해야한다. 예를 들면 스프레이 탱크에서 약 7.5-9 정도의 낮은 pH를 설정하는 것으로, 환경의 pH(예를 들면, 식물 표면의 물방울에서)는 수증기상에서 약 9 내지 약 11의 값으로 증가하게 될 것이다. 따라서, 본 발명의 사상은 스프레이 탱크 또는 유사한 장치 내에서 초기 환경이 약 7.5의 pH값이 되도록 염기 물질과 마이크로캡슐을 초기에 접촉시키는 단계, 및 잎 또는 다른 표면에 결과의 분산액을 분무하거나 따른 방식으로 적용하는 단계를 포함한다. 이러한 적용에서, pH는 물이 증발하기 때문에 약 9 내지 약 11의 바람직한 값까지 증가할 것이다.
또한, 마이크로캡슐은 염기를 사용하지 않고 분무될 수도 있다. 이 경우, 마이크로캡슐은 통제된 방출 캡슐로 작용하여 주위 환경으로 함유된 성분을 방출시킬 것이다.
잎의 표면에 적용된 경우, 폴리에틸렌 글리콜 또는 글리세롤과 같은 습윤제(humectant)를 사용하여 캡슐 벽에 있는 에스테르 성분의 가수분해를 촉진하도록 하여 캡슐화된 산물의 생물학적 효과를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐의 이점 중 하나는 표준 액상 또는 고체 산물에 비해서 상대적으로 안전한 농약 산물을 제조할 수 있는 가능성을 제공하면서, 또한 빠른 방출을 제공하여 빠른 방출과 해충 방제를 위한 캡슐화된 물질을 용이하게 제공하도록 한다는 것이다.
예를 들면, 피레트로이드 살충제는 일부의 경우에서 피부의 부정적인 반응을 일으키는 것으로 알려져 있다. 이 반응은 취급자의 얼굴면에 가장 현저하게 나타나는 데, 덴듯한 감각(burning), 얼얼한 느낌(tingling), 마취감(numbing), 또는 따끔따끔한(prickling) 감각으로 묘사된다. 이 반응은 감각이상으로 알려진 것으로 피레트로이드가 취급자의 오염된 손에 의해 부주의하게 얼굴에 접촉되어 미량 이동하는 것과 관련되는 것이다. 현재의 농업 작업에서, 식물 잎에 피레트로이드를 함유하는 조성물을 유화가능한 농축액, 습윤화된 분말 및 분진과 같은 캡슐하지 않은 형태로 적용하고 있다.
본 발명을 이용하여 농약을 마이크로캡슐화하는 것은 마이크로캡슐의 폴리머 벽이 취급자와 활성 농약의 접촉을 최소화하는 정도로 농약의 취급의 안전성을 향상시킨다. 동시에, 본 발명의 조성물이 가지도록 설정될 수 있는 상대적으로 빠른 방출 특성은 통상적으로 캡슐화되지 않은 조성물과 비교적 동일한 효과와 동일한 농도로 활성 성분이 환경에 제공되도록 할 수 있다. 이것은 캡슐화되지 않은 성분의 상대적으로 완전하고 빠른 방출이 필요한 경우 만족스럽지 않는 느린 방출의 마이크로캡슐의 단점을 제거한다.
본 발명은 서로 혼화될 수 없는 2가지 물질―여기서, 2가지 물질 중 한 물질은 캡슐화하고, 다른 물질은 수상에 함유됨―을 함유하는 캡슐 현탁액을 제조하는데 이용할 수 있다. 상기 조합 산물은 저장은 안전하지만 염기 물질이 첨가되면 양쪽의 농약이 함께 적용될 수 있는 스프레이 탱크에서 농약 산물의 조합물을 제조한다.
본 발명의 캡슐은 곤충의 소화관이 알칼리 환경인 곤충의 방제시에 특히 유용하다. 구체적으로Heliothis spp.(즉, 담배 모충),Helicoverpa spp.(즉, 면화씨 벌레),Spodoptera spp.(즉, Beet, Fall, 및 Southern 행렬 구더기),Agrotis ipsilon(흑색 야도충),Pseudoplusia includens(대두 자벌레),Trichoplusia ni(양배추 잎벌레),Estigmene acraea(Saltmarsh 쐐기벌레),Pectinophora gossypiella(핑크 씨벌레), 및Ostrinia nubialis(유럽 옥수수해충)와 같은 일종의 인시목(lepidoptera)의 특정 애벌레이다. 이 목적을 위해 효과적인 것으로, 본 발명의 캡슐은 약 8-10의 pH의 염기에 접촉으로 캡슐화된 살충제의 내용물이 4시간 내에 완전하게 또는 완전에 근접하여 방출하도록 하는 가교제를 포함하여야 한다. 이러한 종류의 캡슐은 동반하는 염기 물질없이 분산되거나 분배되어서 곤충에 의해 섭취될 때까지 방출이 통제되는 마이크로캡슐이다. 이러한 캡슐은 알칼리 환경의 소화관을 가지지 않거나 또는 식물을 섭취하지 않는 유익한 곤충에는 해롭지 않기 때문에 특히 유용하다. 살충제인 클로르피리포스(chlorpyrifos)가 이 목적으로 특히 유용하다는 것을 알게 되었다.
캡슐화된 성분의 방출은 캡슐 벽의 에스테르 성분이 염기에 의한 가수분해되어 가속화되고 4급 오늄염과 같은 상전이 촉매를 사용하여 촉진된다는 것을 발견하게 되었다. 캡슐벽 내에 있는 에스테르 성분은 또한 산 환경, 구체적으로 약 1 내지 약 4의 pH의 환경에서 가수분해를 실시할 수 있다. 따라서 그 상태의 환경에서 캡슐을 위치시켜 캡슐화된 성분의 방출을 자극하는 것도 가능하다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 더욱 설명한다:
실시예 1: 가교제의 제조
본 발명의 펜타에리트리톨 유도체의 제조를 위한 공비 방법으로 다음의 일반공정을 사용하였다. 산화 커플링에 대한 티올의 감수성은 상승된 온도의 반응이 공기가 없는 상태를 유지할 것을 요구한다는 것을 주목하여야 한다.
펜타에리트리톨, 티오글리콜산, 글리콜산, 및 p-톨루엔술폰산의 톨루엔 용액은 질소로 충전(purge)되었다. 용액은 이후 농도가 진한 하류의 유기층을 분리하는 경우 딘 앤드 스타트(Dean and Stark) 증류 장치에서 질소 블랭킷하에서 공비하였다. 반응의 진행은 약 1700 cm-1에서 산 시그널이 사라지고 약 1735 cm-1에서 에스테르 시그널이 발생함에 의해 적외선 감광기에 의해 모니터되었다. 스펙트로 데이터는 공비된 물의 양과 관련있었다. 바람직한 전환이 완료되면 반응기는 질소하에서 실온으로 냉각되었다. 155℃ 온도의 오일 배스에서 통상적인 반응 시간은 4시간이다. 일 실시예에서, 상부 톨루엔 층은 제거되고 용매는 증발하여 톨루엔에 가용성인 분획(2%)이 획득되었다. 하부의 유기상은 클로로포름에 용해되어 물에 세척되었다. 수상 및 클로로포름상은 분리되고 증발되어서 클로로포름 가용성 분획(57%) 및 수용성 분획(41%)을 제공하는 습도가 되었다.
상기 방법에 의해 제조되는 다양한 물질의 조성은 표 1에 제공되어 있다.
표 1
SH 및/또는 OH 지방족 에스테르 유도체의 조성 및 요약 데이터
표 2
혼합된 글리콜산과 머캅토산 에스테르-무용매 제제
알콜:
DP = 디펜타에리트리톨
GLY = 글리세롤
3MPD = 3-머캅토프로판디올
3MPD = 3-머캅토프로판디올
MA = 머캅토아세트산
2MPA = 2-머캅토프로피온산
GA = 글리콜산
LA = 젖산
P = 펜타에리트리톨
TMP = 트리메틸올프로판
ME = 머캅토에탄올
Lt = 락타이드(젖산의 사이클릭 다이머)
무용매 방식에 의한 가교제의 제조
촉매로 펜타에리트리톨, 글리콜산, 티오글리콜산 및 파라톨루엔술폰산의 혼합물을 질소 퍼지 하에서 30분동안 교반하였다. 이 혼합물을 질소 블랭킷 하에서 2시간 동안 오일 배스에서 160℃로 가열하면서 환류시켜 올리고머화를 개시하도록 하였다. 이 조건은 모너머의 티오글리콜산(bp 96℃/5 mmHg) 및 글리콜산(mp 75-80℃) 및 펜타에리트리톨 (pb 276℃/30 mmHg)의 함량을 줄이거나 후속 증류에서 손실될 수 있다.
반응관은 이후 질소 하에서 약 100℃로 냉각되고 환류관은 증류를 위해 재조정되었다. 통상적으로 혼합물은 물펌프로 진공(약 15 mmHg)에서 2시간 고진공(약 1 mmHg)에서 2시간동안 약 100℃로 가열되었다. 무용매 공정의 간략한 데이터는 표 II에 정리되어있다. 이 방법에서 불량한 수용성 산물이 상대적으로 높은 수율로 제공된다.
실시예 2-17: 마이크로캡슐의 제조
살충제인 클로르피리포스 또는 람다-시할로트린 또는 제초제인 부틸레이트를 농약으로 포함하는 마이크로캡슐 현탁액을 농약을 계면 중합 및 부틸화된 우레아 포름알데히드 프리폴리머와 술피드릴(-SH) 및/또는 하이드록시(-OH)기를 포함하는 가교제의 혼합물의 축합으로 형성된 폴리머 셀 벽 내에 캡슐화하는 Znenca 마이크로캡슐화 방법을 이용하여 제조하였다.
일반 공정은 다음과 같다: 유기상은 농약 및 경우에 따라 용매에 용해된 농약, 부틸레이트된 우레아 포름알데히드 프레폴리머 및 가교제를 포함한다. 수상은 물에 용해된 보호성 콜로이드, 에멀젼화제, 및 산으로 이루어진다. 에멀젼은 종래의 고속 전단 교반기를 사용하여 원하는 입자 크기를 달성할 때까지 수중유적형으로 분산시켜 제조하였다. 얻어진 수중 유적형 에멀젼은 3시간 동안 50℃±5℃까지 가열하였다. 얻어진 캡슐 현탁액은 열을 제거하고 종래의 고속 전단 교반기를 이용하여 현탁제, 수산화암모늄, 및 항생제로 제조하였다.
조성물은 이하에 기재된 성분을 가지고 상기 방법에 따라 제조하였다.
실시예 2
중량 (g)
클로르피리포스(공업 등급) 13.64
Aromatic 200 용매 7.30
Beetle 80(Cytectk 제품의 에테르화된 1.38
유레아 포름알데히드 수지)
PDGDM 0.35
Reax 85A (보호용 콜로이드)(20% 용액) 2.598
Petro BAF (계면활성제) 0.018
황산(50% 용액) 0.16
물 14.921
잔탄검(Monsanto 사의 Kelzan 제품) 0.030
Attagel 40(Engelhard사의 0.301
애타펄파이트 클레이)
수산화암모늄(30% 용액) 0.12
Proxel GXL 항생제(ICI사 제품) 0.10
중간 입경 10.0 ㎛
실시예 3-4
조성물은 이하에 기재된 성분을 가지고 상기 방법에 따라 제조하였다.
실시예 3 4
중량 (g) 중량(g)
클로르피리포스(공업 등급) 17.78 17.78
Aromatic 200 9.56 9.56
Beetle 80 수지 3.86 4.34
PDGDM 1.00 0.48
Reax 83A 0.82 0.82
Petro BAF 0.027 0.027
황산(50% 용액) 0.32 0.28
물 26.25 26.25
Kelzan 0.060 0.060
Attagel 40 0.60 0.60
수산화암모늄(30% 용액) 0.14 0.13
Proxel GXL 0.10 0.10
중간 입경 8.9㎛ 9.4㎛
실시예 5-6
조성물은 이하에 기재된 성분을 가지고 상기 방법에 따라 제조하였다.
실시예 5 6
중량 (g) 중량(g)
클로르피리포스(공업 등급) 17.71 17.78
Aromatic 200 9.54 9.57
Beetle 80 수지 3.84 3.86
PDGDM --- 0.53
PTT 0.95 0.53
Reax 83A 0.826 0.82
Petro BAF 0.028 0.027
황산(50% 용액) 0.25 0.28
물 26.11 26.25
Kelzan 0.062 0.06
Attagel 40 0.600 0.60
수산화암모늄(30% 용액) 0.12 0.13
Proxel GXL 0.10 0.10
중간 입경 9.2㎛ 10.5㎛
실시예 7-8
조성물은 이하에 기재된 성분을 가지고 상기 방법에 따라 제조하였다.
실시예 7 8
중량 (g) 중량(g)
람다-시할로트린 14.25 15.09
(55%의 Aromatic 200 내 용액)
Beetle 80 수지 2.01 0.99
PDGDM 0.51 0.67
Reax 85A(20% 용액) 3.633 3.604
Petro BAF 0.050 0.050
황산(50% 용액) 0.24 0.23
물 20.020 20.045
Kelzan 0.030 0.031
Attagel 40 0.301 0.302
Proxel GXL 0.11 0.11
수산화암모늄(25% 용액) 0.06 0.05
중간 입경 5.8㎛ 5.9㎛
실시예 9-10
조성물은 이하에 기재된 성분을 가지고 상기 방법에 따라 제조하였다.
실시예 9 10
중량 (g) 중량(g)
람다-시할로트린 18.00 18.02
(55%의 Aromatic 200 내 용액)
Beetle 80 수지 1.16 1.21
PTT 0.29 0.81
Reax 100M (40% 용액)(보호성 콜로이드) 1.478 1.504
Petro BAF 0.051 0.053
황산(50% 용액) 0.20 0.18
물 18.128 18.217
Kelzan 0.031 0.032
Attagel 40 0.307 0.303
Proxel GXL 0.11 0.11
수산화암모늄(25% 용액) 0.10 0.22
중간 입경 5.0㎛ 5.2㎛
실시예 11-12
조성물은 이하에 기재된 성분을 가지고 상기 방법에 따라 제조하였다.
실시예 11 12
중량 (g) 중량(g)
부틸레이트(공업 등급) 39.20 39.20
Beetle 80 수지 2.10 2.08
DPTA 0.90 ---
PPMA --- 0.90
Reax 100A(40% 용액) 1.90 1.90
Petro BAF 0.081 0.080
황산(50% 용액) 0.26 0.23
물 34.96 35.22
수산화암모늄(25% 용액) 0.16 0.16
중간 입경 12.0㎛ 8.6㎛
실시예 13-14
조성물은 이하에 기재된 성분을 가지고 상기 방법에 따라 제조하였다.
실시예 13 14
중량 (g) 중량(g)
부틸레이트(공업 등급) 15.52 15.51
Beetle 80 수지 0.75 1.03
PMGTM 0.50 ---
DPDGTM --- 0.26
Reax 85A(20% 용액) 3.230 3.330
Petro BAF 0.053 0.052
황산(50% 용액) 0.21 0.21
물 20.030 20.007
수산화암모늄(25% 용액) 0.13 0.14
중간 입경 5.6㎛ 5.6㎛
실시예 15-17
조성물은 이하에 기재된 성분을 가지고 상기 방법에 따라 제조하였다.
실시예 15 16 17
중량(g) 중량 (g) 중량(g)
부틸레이트(공업 등급) 15.49 15.51 15.50
Beetle 80 수지 1.02 1.00 1.00
Q43A 0.25 --- ---
PTT --- 0.25 ---
PDGDM --- --- 0.25
Reax 85A(20% 용액) 3.364 3.256 3.339
Petro BAF 0.050 0.051 0.05
황산(50% 용액) 0.23 0.29 0.22
물 20.409 20.199 20.269
수산화암모늄(25% 용액) 0.10 0.16 0.20
중간 입경 6.4㎛ 5.8㎛ 11.0㎛
실시예 18- 생물학적 평가
실시예 2-6의 조성물로Llygus hesperus(흡혈 벌레) 및Heliothis virescens(알칼리 소화기를 가진 잎을 먹는 인시목)의 2가지 종에 대한 생물학적 활성을 평가하였다.
테스트 1
A. 접촉/잔류 접촉(종명:Lygus hesperus)
테스트 방법은 다음과 같다.
Lygus hesperus로 본 테스트를 실시하였다. 케이지 속의 성충을 250ℓ/h로 분산시켰다. 5 레이트의 각 제조군에 대해서 10마리의 벌레를 4회 반복하여 실시하였다. 사멸율 평가는 1, 2, 3, 4, 5, 및 6 DAT에서 실시하였다.
ppm 단위의 LC50은 표 3에 나타나 있다.
표 3
제제 1DAT 2DAT 3DAT 4DAT 5DAT 6DAT
클로르피리포스 공업용 313 310 311 313 313 325
실시예 2 760 544 424 367 327 294
B. 잎의 지속(종명:Heliothis virescens)
테스트 방법은 다음과 같다.
Helicoverpa zea로 본 테스트를 실시하였다. 분리된 목화 잎을 250ℓ/h로 분산시켰다. 3 rate의 제제에 대해 18마리의 벌레를 3 반복으로 실시하였다. 사멸율 평가는 1, 2, 및 3 DAT에서 실시하였다.
ppm 단위의 LC50은 표 4에 나타나 있다.
표 4
제제 1DAT 2DAT 3DAT 합계
클로르피리포스 공업용 9.8 8.6 12.2 10.2
실시예 2 10.3 7.2 7.3 8.4
테스트 2
A. 접촉/잔류 접촉(종명:Lygus hesperus)
신선한 콩깍지를 포함한 카드보드 케이지에 10마리의Lygus hesperus성충을 풀어 놓았다. 각 레이트 당 4회 반복으로 250 ℓ/헥타아르로 분산시켰다. 원료를 0.05% X-77로 물에 용해하였다. 이전의 테스트의 결과에서 ∼300ppm의 LC50이 공업용 클로르피리포스에 대해 이루어 졌고 따라서 900, 600, 400, 267, 및 178 ppm의 레이트가 Lorsban 4E에 대해서 선택되었다. CS 제제의 결과는 이 테스트의 출발에서보다 훨씬 높은 LC50에서 종종 이루어져서 2700, 1800, 1200, 800, 533 ppm의 레이트가 선택되었다.L. hesperus에 대해 4일 동안 매일 사멸율 평가를 실시한 접촉/잔류 접촉 방법이 실시되었다(상기 표 1에서와 같음).
ppm단위의 LC50은 다음과 같다:
제제 1DAT 2DAT 3DAT 4DAT
Lorsban EC 239 220 214 205
실시예 3 >2700 1203 909 679
실시예 4 >2700 922 732 543
실시예 6 >2700 2515 1846 1479
UTC 3% 3% 3% 10%
>2700은 가장 높은 레이트에서 ≤5% 사멸율을 나타냄.
UTC - 미처리된 대조군
B. 잎의 지속(종명:Heliothis virescens)
테스트 방법은 다음과 같다.
목화 식물을 250ℓ/h로 분산시켰다. 예비 테스트는 ∼30ppm의 LC50 및 ∼90ppm의 LC50으로Heliothis에 대해 Lorsban 4E으로 이루어 졌고 따라서 100, 50, 25, 및 12.5 ppm의 레이트가 모든 제제에 대해서 선택되었다. 식물은 3일 연속하여 처치되었고 각 제제에 대해 4가지 레이트로 처리되었다. 처음 이틀은 온실에서 실시되었고, 3일째 날에, 최종 처리 후, 처리된 잎을 분리시켰다. 각 반복군에 대해 15마리의 벌레를 3회 반복하였다. 해충 투입후 이틀 동안 사멸율 평가를 실시하였다.
ppm단위의 LC50은 다음과 같다:
제제 0DAT 1DAT 2DAT
Lorsban 4E 74 >>100 >>100
실시예 3 146 102 46
실시예 4 203 58 70
실시예 5 167 498* 149
UTC 2%
* 한 레이트에서 통제의 부족에 기인한 예외를 지적한 것임.
테스트 3
A. 접촉/잔류 접촉(종명:Lygus hesperus)
테스트 방법은 표 2에서와 동일하다.
ppm 단위의 LCD50은 다음과 같다.
제제 1DAT 2DAT 3DAT 4DAT 5DAT 6DAT
Lorsban 4E 262 253 252 258 260 257
실시예 5 --- 4558 2510 2134 1979 1939
실시예 6 --- --- 1995 1839 1757 1711
UTC 5% 5% 5% 10% 15% 18%
---은 불충분한 데이터로 인해 예상되는 LC50이 없다는 것을 지시함.
B. 잎의 지속(종명:Heliothis virescens)
테스트 방법은 표 2에서와 동일하다.
ppm 단위의 LCD50은 다음에 나타나 있다.
제제 0DAT 2DAT
Lorsban 4E 104 ---
실시예 5 164 177
실시예 6 81 81
UTC 2% 2%
---는 불충분한 데이터로 인해 예상되는 LC50이 없다는 것을 지시함.

Claims (51)

  1. 아미노플라스트 셀 벽 및 상기 벽 내에 포장된 캡슐화된 성분 또는 성분들로 이루어지며, 상기 벽은 다음의 식을 가지는 에스테르 성분을 포함하는 마이크로캡슐:
    core(A1-XCH2N<)t(A2-XCH2N<)u…(An-XCH2N<)y+ B R1OH (IV)
    상기 식에서, R1= H 또는 C1-C4알킬; core는 에스테르화 할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 포함하는 다작용성 C1-C20지방족 또는 사이클로지방족 알콜에서 유래한 것임; A1-XH, A2-XH, …An-XH―여기서 XH는 에테르화된 아미노 포름알데히드 프리폴리머와 반응할 수 있는 설피트릴 또는 말단 알콜을 나타냄― 각 성분은 2-하이드록시 C2-C6치환된 알칸산 및/또는 2-티올 C2-C6치환된 알칸산의 하나 이상 불규칙하게 올리고머화된 에스테르이고; n은 2-하이드록시 및/또는 2-티올 C2-C6치환된 알칸산의 유도체와 반응할 수 있는 core에 있는 작용기의 개수이고, 2≤B ≤t+u+…y; 및 t+u+…y≤n임.
  2. 제1항에 있어서,
    알콜이 에스테르화할 수 있는 적어도 3개의 작용기를 가지는 마이크로캡슐.
  3. 제1항에 있어서,
    에스테르 성분이 다음 식을 가지는 마이크로캡슐:
    C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N<]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N<]c
    [CH2O(COCHR-X)p-CH2N<]d[CH2O(COCHR-X)q-CH2N<]e(Ⅴ)
    ―상기 식에서, R은 -H 또는 C1-C4알킬기로 불규칙하게 변경됨; X는 산소 또는 유황으로 불규칙하게 변경됨; a ≤2; 및 b, c, d, e는 0 또는 1 내지 4의 숫자이고; a+b+c+d+e = 4; 2≤B ≤b+c+d+e; 및 m, n, p, 및 q는 독립적으로 1 내지 20의 값임―
    또는
    [>NCH2-(X-CHR-CO)p'OCH2]d'[>NCH2-(X-CHR-CO)n'OCH2]c'[>NCH2-(X-CHR-
    CO)m'OCH2]b'[HOCH2]a'C-CH2OCH2C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-
    CH2N<]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N<]c[CH2O(COCHR-X)p-CH2N<]d
    (Ⅵ)
    ―상기 식에서, R은 -H 또는 C1-C4알킬기로 불규칙하게 변경됨; X는 산소 또는 유황으로 불규칙하게 변경됨; a, a'≤2; 및 b, b', c, c', d, 및 d'는 0 또는 1 내지 3의 숫자이고; a+b+c+d+a'+b'+c'+d' = 6; 2 ≤B ≤b+b'+c+c'+d+d'; 및 m, m', n, n', p, 및 p'는 독립적으로 1 내지 20의 값임―.
  4. 제3항에 있어서,
    에스테르 성분이 다음의 식이고 a가 0인 마이크로캡슐:
    C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-CH2N<]b[CH2O(COCHR-X)n-CH2N<]c
    [CH2O(COCHR-X)p-CH2N<]d[CH2O(COCHR-X)q-CH2N<]e(Ⅴ).
  5. 제4항에 있어서,
    R이 수소를 포함하는 마이크로캡슐.
  6. 제1항에 있어서,
    가수분해가능한 에스테르 성분이 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 머캅토에탄올, 1,2,4-부탄트리올, 1,3,5-사이클로헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 소르비톨, 또는 2,3-디머캅토-1-프로판과 2-(하이드록시 또는 티올)-치환된 C2-C6알칸산의 반응으로 제조된 가교제로부터 유도된 마이크로캡슐.
  7. 제11항에 있어서,
    에스테르 성분이 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨과 알칸산의 반응으로 제조된 가교제로부터 유도되는 마이크로캡슐.
  8. 제3항에 있어서,
    알칸산이 글리콜산, 머캅토아세트산, 젖산, 2-머캅토프로피온산, 티오젖산, 및 젖산의 사이클릭 다이머로 이루어진 군에서 선택되는 마이크로캡슐.
  9. 제3항에 있어서,
    에스테르가 식(Ⅴ)이고 1:2:2 몰비의 펜타에리트리톨과 글리콜산 및 머캅토아세트산의 반응으로 제조되는 가교제로부터 유도되는 마이크로캡슐.
  10. 제3항에 있어서,
    에스테르가 식(Ⅴ)이고 1:4 몰비의 펜타에리트리톨과 머캅토아세트산의 반응으로 제조되는 가교제로부터 유도되는 마이크로캡슐.
  11. 제3항에 있어서,
    에스테르가 식(Ⅴ)이고 1:1:3 몰비의 펜타에리트리톨과 글리콜산 및 머캅토아세트산의 반응으로 제조되는 가교제로부터 유도되는 마이크로캡슐.
  12. 제3항에 있어서,
    에스테르가 식(Ⅵ)이고 1:6 몰비의 디펜타에리트리톨과 티오젖산의 반응으로 제조되는 가교제로부터 유도되는 마이크로캡슐.
  13. 제6항에 있어서,
    벽이 아미노 수지 프리폴리머의 그 자리 축합을 포함하는 마이크로캡슐화에 의해 제조되고, 프리폴리머는 가교제와 반응하는 마이크로캡슐.
  14. 제13항에 있어서,
    아미노 수지 프리폴리머가 우레아 포름알데히드 또는 멜라민-포름알데히드 프리폴리머인 마이크로캡슐.
  15. 제14항에 있어서,
    프리폴리머가 에테르화된 우레아 포름알데히드 또는 멜라민-포름알데히드 프리폴리머인 마이크로캡슐.
  16. 제1항에 있어서,
    중성 또는 약한 산성 조건하에서 안정한 마이크로캡슐.
  17. 제1항에 있어서,
    캡슐화된 물질이 하나 이상의 농업용 화합물질을 포함하는 마이크로캡슐.
  18. 제1항에 있어서,
    캡슐화된 물질이 하나 이상의 농업용 또는 비농업용 농약을 포함하는 마이크로캡슐.
  19. 제18항에 있어서,
    캡슐화된 물질이 하나 이상의 살충제를 포함하는 마이크로캡슐.
  20. 제19항에 있어서,
    캡슐화된 물질이 하나 이상의 피레트로이드 살충제를 포함하는 마이크로캡슐.
  21. 제19항에 있어서,
    캡슐화된 물질이 람다-시할로트린을 포함하는 마이크로캡슐.
  22. 제19항에 있어서,
    캡슐화된 물질이 위장 독소로 작용하는 하나 이상의 살충제를 포함하는 마이크로캡슐.
  23. 제19항에 있어서,
    캡슐화된 물질이 하나 이상의 유기인산 살충제를 포함하는 마이크로캡슐.
  24. 제23항에 있어서,
    캡슐화된 성분이 클로르피리포스를 포함하는 마이크로캡슐.
  25. 제1항에 있어서,
    에스테르 성분이 약 5 내지 약 80 중량%의 셀 벽을 포함하는 마이크로캡슐.
  26. 제1항에 있어서,
    셀 벽이 약 1 내지 약 70 중량%의 마이크로캡슐을 포함하는 마이크로캡슐.
  27. 제1항에 있어서,
    셀 벽이 약 5 내지 약 50 중량%의 마이크로캡슐을 포함하는 마이크로캡슐.
  28. 제1항에 있어서,
    약 1 내지 약 100 마이크론의 평균 지름을 가지는 마이크로캡슐.
  29. 제1항에 따르는 마이크로캡슐의 수계 현탁액.
  30. 제29항에 있어서,
    수상이 상전환 촉매를 추가로 포함하는 마이크로캡슐의 수계 현탁액.
  31. 제29항에 있어서,
    농약이 마이크로캡슐 및/또는 수상에 함유되는 마이크로캡슐의 수계 현탁액.
  32. 제29항에 있어서,
    캡슐화된 성분이 농약을 포함하고 수상은 제2 농약을 함유하는 마이크로캡슐의 수계 현탁액.
  33. 제32항에 있어서,
    캡슐화된 농약이 제2 농약과 실질적으로 혼화할 수 없는 마이크로캡슐의 수계 현탁액.
  34. 제1항에 따르는 마이크로캡슐 및 염기 물질을 포함하는 조성물.
  35. 제34항에 있어서,
    염기 물질이 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 수산화암모늄, 수산화4급암모늄, 및 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 조성물.
  36. 제1항에 따르는 마이크로캡슐을 담는 제1 구획 및 염기 물질을 담는 제2 구획을 포함하는 조합 패키지.
  37. 제36항에 있어서,
    제1 구획이 마이크로캡슐의 수계 현탁액을 담는 조합 패키지.
  38. 제36항에 있어서,
    염기 물질이 알칼리 및 알칼리 토금속 수산화물, 수산화암모늄, 수산화4급암모늄, 및 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 조합 패키지.
  39. 해충, 해충의 영역, 또는 해충이 존재할 수 있는 위치에 농약을 포함하는 성분이 캡슐화된 제1항에 따르는 마이크로캡슐을 포함하는 조성물을 농약으로 유효량 적용하는 단계를 포함하는 해충 구제 방법.
  40. 제39항에 있어서,
    해충이 바람직하지 않은 식물, 곤충, 진드기(acarids), 치즈벌레(mites), 및 설치동물로 이루어지는 군에서 선택되는 해충 구제 방법.
  41. 제39항에 있어서,
    마이크로캡슐이 염기 환경에 위치하며 에스테르 성분을 분열시켜 캡슐의 벽이 붕괴되는 해충 구제 방법.
  42. 제39항에 있어서,
    조성물이 에스테르 성분의 분열을 일으키기 충분한 염기 물질을 더욱 포함하는 해충 구제 방법.
  43. 제39항에 있어서,
    곤충이 존재하는 장소에 위장 독소인 살충제를 함유하는 제1항에 따르는 마이크로캡슐을 적용하는 단계를 포함하고, 해충의 장의 알칼리 환경과 접촉하는 경우, 마이크로캡슐 벽이 상대적으로 빠르게 분해되거나 붕괴되도록 에스테르 성분을 선택하는 해충 구제 방법.
  44. 제43항에 있어서,
    약 4시간 이내에 마이크로캡슐을 분해하거나 붕괴하도록 가수분해가능한 에스테르 성분을 선택하는 해충 구제 방법.
  45. 아미노플라스트 셀 벽 내에 다음의 식을 가지는 에스테르 성분을 혼입시키는 단계를 포함하는 아미노플라스트 셀 벽 및 상기 셀 벽 내에 포함된 캡슐화된 성분 또는 성분들로 이루어진 마이크로캡슐의 제조방법:
    core(A1-XH)t(A2-XH)u…(An-XH)y(Ⅰ)
    상기 식에서, core는 에스테르화 할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 포함하는 다작용성 C1-C20지방족 또는 사이클로지방족 알콜에서 유래한 구조임; A1-XH, A2-XH, …An-XH―여기서 XH는 아미노 포름알데히드 프리폴리머와 반응할 수 있는 설피트릴 또는 말단 알콜을 나타냄― 각 성분은 2-(하이드록시 또는 티올) 치환된 C2-C6알칸산 및/또는 2-티올 C2-C6치환된 알칸산의 하나 이상 불규칙하게 올리고머화된 에스테르이고; n은 2-하이드록시 및/또는 2-티올 C2-C6치환된 알칸산의 유도체와 반응할 수 있는 core에 있는 작용기의 숫자이고; 및 t+u+…y≤n임.
  46. 제45항에 있어서,
    가수분해가능한 에스테르 성분이 다음 식을 가지는 마이크로캡슐의 제조방법:
    C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-H]b[CH2O(COCHR-X)n-H]c[CH2O(COCHR-X)p-H]d
    [CH2O(COCHR-X)q-H]e
    (Ⅱ)
    ―상기 식에서, R은 -H 또는 C1-C4알킬기로 불규칙하게 변경됨; X는 산소 또는 유황으로 불규칙하게 변경됨; a≤2; 및 b, c, d, e는 0 또는 1 내지 4의 숫자이고; a+b+c+d+e = 4; 및 m, n, p, 및 q는 독립적으로 1 내지 20의 값임―
    또는
    디펜타에리트리톨이 반응제인 경우, 가교제는 다음의 식을 가짐:
    [H-(X-CHR-CO)p'OCH2]d'[H-(X-CHR-CO)n'OCH2]c'[H-(X-CHR-
    CO)m'OCH2]b'[HOCH2]a'C-CH2OCH2C[CH2OH]a[CH2O(COCHR-X)m-
    H]b[CH2O(COCHR-X)n-H]c[CH2O(COCHR-X)p-H]d(Ⅲ)
    ―상기 식에서, R은 -H 또는 C1-C4알킬기로 불규칙하게 변경됨; X는 산소 또는 유황으로 불규칙하게 변경됨; a, a'≤2; 및 b, b', c, c', d, 및 d'는 0 또는 1 내지 3의 숫자이고; a+b+c+d+a'+b'+c'+d' = 6; 및 m, m', n, n', p, 및 p'는 독립적으로 1 내지 20의 값임―.
  47. 제45항에 있어서,
    아미노플라스트 셀 벽이 에테르화된 아미노 수지 프리폴리머로 이루어지는 마이크로캡슐의 제조방법.
  48. 제46항에 있어서,
    아미노 수지 프리폴리머가 우레아 포름알데히드 프리폴리머 또는 멜라민-포름알데히드 프리폴리머인 마이크로캡슐의 제조방법.
  49. 제46항에 있어서,
    아미노 수지 프리폴리머가 우레아 포름알데히드 프리폴리머인 마이크로캡슐의 제조방법.
  50. (ⅰ) 에테르화된 아미노 수지 프리폴리머와 다음 식의 가교제를 반응시키는단계:
    core(A1-XH)t(A2-XH)u…(An-XH)y(Ⅰ)
    ―상기 식에서, core는 에스테르화 할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 함유하는 다작용성 C1-C20지방족 또는 사이클로지방족 알콜에서 유래한 구조임; A1-XH, A2-XH, …An-XH―여기서 XH는 아미노 포름알데히드 프리폴리머와 반응할 수 있는 설피트릴 또는 말단 알콜을 나타냄― 각 성분은 2-(하이드록시 또는 티올) 치환된 C2-C6알칸산 및/또는 2-티올 C2-C6치환된 알칸산의 하나 이상 불규칙하게 올리고머화된 에스테르로 이루어짐; n은 2-하이드록시 및/또는 2-티올 C2-C6치환된 알칸산의 유도체와 반응할 수 있는 core에 있는 작용기의 개수이고; 및 t+u+…y≤n임―
    (ⅱ) 단계 (ⅰ)의 산물 및 캡슐화하고자 하는 물질 또는 물질들을 포함하는 유기상을 제공하는 단계;
    (ⅲ) 물 및 계면활성제를 포함하는 연속 상 수용액 내에 유기상의 에멀젼―여기서 에멀젼은 연속 상 수용액 내에 분산된 유기상의 분산입자를 포함함―을 형성하고, 유기 용액의 분산 입자와 주변의 연속 상 수용액 사이의 계면을 형성하는 단계; 및
    (ⅳ) 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도로 에멀젼을 가열하는 동시에 캡슐화하고자 하는 물질을 포장하는 고체 투과성 폴리머 셀로 이루어진 캡슐로 전환시키기 위해 아미노 수지 프리폴리머의 그 자리 농축이 실질적으로 종결하기에 충분한 시간동안 0 내지 4의 pH로 에멀젼을 유지하여 계면에 인접한 분산 입자의 유기상 및 아미노 수지 프리폴리머의 경화 및 그 자리 축합을 유발시키는 단계
    를 포함하는 아미노 플라스트 셀 벽을 포함하는 마이크로캡슐의 제조방법.
  51. 제45항에 있어서,
    캡슐화하고자 하는 물질이 하나 이상의 농업 또는 비농업용 농약을 포함하는 제조방법.
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