KR101005438B1 - 농약 캡슐 제형 - Google Patents

농약 캡슐 제형 Download PDF

Info

Publication number
KR101005438B1
KR101005438B1 KR1020077019498A KR20077019498A KR101005438B1 KR 101005438 B1 KR101005438 B1 KR 101005438B1 KR 1020077019498 A KR1020077019498 A KR 1020077019498A KR 20077019498 A KR20077019498 A KR 20077019498A KR 101005438 B1 KR101005438 B1 KR 101005438B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
spp
azo
capsule
phenyl
naphthalenol
Prior art date
Application number
KR1020077019498A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070099662A (ko
Inventor
이안 말콤 셜리
탄야 라이트
밥 페랭
패트릭 멀퀸
앤 월러
앤디 피어스
Original Assignee
신젠타 리미티드
신젠타 파티서페이션즈 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신젠타 리미티드, 신젠타 파티서페이션즈 아게 filed Critical 신젠타 리미티드
Publication of KR20070099662A publication Critical patent/KR20070099662A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101005438B1 publication Critical patent/KR101005438B1/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having no bond to a nitrogen atom

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

본 발명은
(a) 섭취를 통해 적어도 활성인 광불안정성 농약 및
(b) 하나 이상의 광보호제를 포함하는 캡슐화된 조성물에 관한 것인데, 여기서, 캡슐화에 사용되는 중합체성 배리어는 염기에 의해 붕괴될 수 있다. 이러한 캡슐화된 조성물의 사용에 의한 해충에 의한 물질의 손상 억제 방법이 또한 기재되어 있다. 당해 기재된 조성물은 유익한 절지동물을 보호하고, 작업자의 노출을 감소시킨다.
농약, 광보호제

Description

농약 캡슐 제형{Pesticidal capsule formulation}
본 발명은 농약(pesticide)의 이의 표적 위치로의 전달을 개선시키는 방법 및 당해 방법으로 캡슐화된 조성물에 관한 것으로, 여기서, 농약은 섭취를 통해 적어도 활성이고 광불안정성이다.
물질, 예를 들면, 식물 및 건축재(construction material)의 해충에 의한 손상을 억제하는 효율적인 방법이 필요하다. 대부분 이러한 해충의 장은 알칼리성 상태이다. 섭취를 통해 활성인 살충제(insecticide)를 포함하는 다수의 농약은 광불안정성이고, 일광하에 효율이 손실된다. 또한, 유익한 곤충에 대한 당해 살충제의 선택도를 개선시키고, 사용하는 동안 조작자의 노출을 최소화시키는 것이 바람직하다.
캡슐화 기술은 수년 동안 존재하여 왔다(참조: GB 1513614, CA 2133779, WO 00/05951, US 6485736 및 US 5846554). 캡슐은 본원에서 하나의 물질이 또다른 물질에 매봉된 조성물을 의미한다. 본 발명에 사용되는 미세캡슐은 0.5 내지 1000㎛, 바람직하게는 0.5 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 40㎛로 가변적일 수 있다.
염기에 의해 붕괴되는 캡슐 기술은 또한 농약용으로 기재되어 있다(참조: WO00/05951).
추가로, 살충제의 광분해를 억제하기 위한 캡슐에서의 광보호제의 용도는 WO96/33611에 기재되어 있는데, 여기서, 캡슐은 이산화티탄, 산화아연 및 이의 혼합물로부터 선택된 미립 현탁제를 포함한다.
광보호제란 통상적으로 파장이 200nm 내지 800nm인 광으로 유도되는 농약의 화학적 분해를 감소시키는 화합물 또는 당해 화합물의 배합물을 의미한다. 상기 분해는 통상적으로 광불안정성 또는 광분해로 언급되고, 상기 농약은 광민감성, 광불안정성 또는 광감성인 것으로 생각된다.
섭취를 통해 적어도 활성인 광불안정성 농약을 포함하는 특정 조성물은 장이 알칼리성 상태인 해충을 예기치 않게 억제하는 것으로 밝혀졌다.
용어 "섭취"는 농약으로 처리되는 작물학적 또는 비-작물학적 물질(예를 들면, 식물, 미끼(bait), 식료품 또는 다른 포식자극(phagostimulatory) 물질)의 해충에 의한 소비를 언급한다. 이어서, 농약의 당해 해충으로의 섭취는 주로 장을 통해 일어난다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은
(a) 섭취를 통해 적어도 활성이고 광불안정성 농약, 및
(b) 모든-트랜스-(모든-E)-1,1'-(3,7,12,16-테트라메틸-1,3,5,7,9,11,13,15,17-옥타데카노나엔-1,18-디일)비스[2,6,6-트리메틸사이클로헥센; 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트;
1,3-비스-[2'-시아노-3',3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[2-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}프로판; 에틸 2-시아노-3,3-디페닐-2-프로페노에이트;
2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트; 2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-2-[(2-메틸-3H-인돌-3-일리덴)에틸리덴]-1H-인돌, 모노하이드로클로라이드; 3,6-디아미노-10-메틸아크리디늄 클로라이드 + 3,6-디아미노아크리딘; 모노나트륨 1-아미노-9,10-디하이드로-9,10-디옥소-4-(페닐아미노)-2-안트라센설포네이트; 1-아미노-2-메틸-9,10-안트라센디온; 1,4-비스[(1-메틸에틸)아미노]-9,10-안트라센디온; 1,4-비스[(4-메틸페닐)아미노]-9,10-안트라센디온; 1-하이드록시-4-[(4-메틸페닐)아미노]-9,10-안트라센디온; 모노나트륨 4-하이드록시-3-[(2-하이드록시-1-나프탈레닐)아조]-벤젠설포네이트; 모노나트륨 4-[(2-하이드록시-1-나프탈레닐)아조]-3-메틸-벤젠설포네이트; 4-[(4-니트로페닐)아조]-N-페닐-벤젠아민; 4-[[4-(페닐아조)-1-나프탈레닐]아조]-페놀; 3-[에틸[4-[(4-니트로페닐)아조]페닐]아미노]-프로판니트릴; 4-[(4-니트로페닐)아조]-벤젠아민;
모노나트륨 3-하이드록시-4-[(1-하이드록시-2-나프탈레닐)아조]-7-니트로-1-나프탈렌설포네이트;
1-[[2,5-디메틸-4-[(2-메틸페놀)아조]페닐]아조]-2-나프탈레놀; 1-[[4-[(디메틸페닐)아조]디메틸페닐]아조]-2-나프탈레놀; 1-(오르토-톨릴아조)-2-나프톨;
테트라나트륨 4-아미노-5-하이드록시-3,6-비스[[4-[[2-(설포옥시)에틸]설포닐]페닐]아조]-2,7-나프탈렌디설포네이트; 1-[[4-(페닐)아조)페닐]아조]-2-나프탈레놀; 1-[[3-메틸-4-[(3-메틸페놀)아조]페닐]아조]-2-나프탈레놀; 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-6-[[4-(페닐아조)-1-나프탈레닐]아조]-1H-페리미딘; 1-(페닐아조)-2-나프탈레놀; 1-[[2-메틸-4-[(2-메틸페놀)아조]페닐]아조]-2-나프탈레놀; 1,3(2H)-디온, 2-(3-하이드록시-2-퀴놀리닐)-1H-인덴; 2-(1,3-디하이드로-3-옥소-2H-인돌-2-일리덴)-1,2-디하이드로-3H-인돌-3-온; 디나트륨 2-(1,3-디하이드로-3-옥소-5-설포-2H-인돌-2-일리덴)-2,3-디하이드로-3-옥소-1H-인돌-5-설포네이트; 1-(페닐아조)-2-나프탈레놀과 1,4-비스[(1-메틸에틸)아미노]-9,10-안트라센디온과의 혼합물; 1-(페닐아조)-2-나프탈레놀과 1,4-비스[(1-메틸에틸)아미노]-9,10-안트라센디온 및 1-[[2-메틸-4-[(2-메틸페놀)아조]페닐]아조]-2-나프탈레놀과의 혼합물; 벤조[a]페녹사진-7-이움, 5-아미노-9-(디에틸아미노)-설페이트; N-[4-[[(디에틸아미노)페닐](2,4-디설포페닐)메틸렌]-2,5-사이클로헥사디엔-1-일리덴]-N-에틸-에탄아미늄, 분자내 염(inner salt), 나트륨 염; N-[4-[[4-(디메틸아미노)페닐][4-(페닐아미노)-1-나프탈레닐]메틸렌]-2,5-사이클로헥사디엔-1-일리덴]-N-메틸-메탄아미늄 클로라이드; N-[4-[[4-(디메틸아미노)페닐][4-(에틸아미노)-1-나프탈레닐]메틸렌]-2,5-사이클로헥사디엔-1-일리덴]-N-메틸-메탄아미늄 클로라이드; 4,5,6,7-테트라클로로-3',6'-디하이드록시-2',4',5',7'-테트라요오도스피로[이소벤조푸란-1(3H),9'-[9H]크산텐]-3-온 디나트륨 염; 2-(3,4-디하이드록시페닐)-3,5,7-트리하이드록시-4H-1-벤조피란-4-온; N,N',N",N"'-테트라키스(4,6-비스(부틸-(N-메틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민; 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2-4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]); 2,2,6,6-테트라-메틸-4-피페리디놀의 에스테르와 고급 지방산(주로 스테아르산 및 팔미트산)과의 혼합물; 프로판디산, [(4-메톡시-페닐)-메틸렌]-, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케에이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1,6-헥산디아민과, 3-브로모-1-프로펜, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 산화되고 수소화된 반응 생성물과의 중합체; 4-메틸-2,6-디-3급-부틸페놀; 옥타데실-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트; 2-3급-부틸-1,4-벤젠디올; 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논; 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논; 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논; 2-(4-디에틸아미노-2-하이드록시벤조일)-벤조산, 헥실 에스테르; 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논; 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸; α-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]-1-옥소프로필]-ω-하이드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일); 2-(2'-하이드록시-3'-도데카닐-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1페닐에틸)페놀; 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(2'-하이드록시-3,5-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-3급-펜틸페놀; 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디-메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산, C7-9 측쇄 및 직쇄 알킬 에스테르; 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[2-하이드록시-3-(도데실옥시- 및 트리데실옥시)프로폭시]페놀; 산화아연; 이산화티탄; 산화아연과 이산화티탄의 혼합물; 미분된 카본 블랙; 3,5,6-트리하이드록시벤조산 n-프로필 에스테르; 요오드화나트륨; 2,2'-티오비스[4-t-옥틸페놀라토]-베타-부틸아민 니켈(II);
2-에틸,2'-에톡시옥살아닐리드; 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 + 1,1',1"-니트릴로트리스-2-프로파놀; 3,9-비스[2,4-비스(1-메틸,1-페닐에틸)페녹시]-2,4,8,10-테트라옥사, 3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸; 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트; 1,2-디하이드록시안트라퀴논; 7-β-D-글루코피라노실-9,10-디하이드로-3,5,6,8-테트라하이드록시-1-메틸-9,10-디옥소-2-안트라센카복실산; 5-하이드록시-1,4-나프토퀴논; 아황산나트륨; 디스테아릴-디설파이드; 디스테아릴티오디프로피오네이트; 및
임의로 부틸화 하이드록시 아니솔과의 이의 각각의 배합물로부터 선택된 하나 이상의 광보호제 화합물을 포함하는 캡슐을 포함하는 조성물을 물질에 적용함을 포함하는, 해충에 의한 물질의 손상을 억제하는 방법을 제공하고, 여기서, 상기 캡슐의 중합체성 배리어 또는 중합체성 배리어 내의 잔기는 염기 분해성이다.
제2 양태에서, 본 발명은 제1 양태에 정의된 조성물을 제공한다.
제3 양태에서, 본 발명은 제1 양태에 정의된 캡슐을 제공한다.
본 발명의 각 양태에서, 캡슐은 바람직하게는 제1 양태에 정의된 성분(a)와 성분(b)로 본질적으로 이루어진다.
본 발명에 따른 캡슐은 농약 및 하나 이상의 광보호제를 염기 분해성 중합체성 배리어 내에 캡슐화하고; 이들을 염기성 조건 하에 상대적으로 신속하게 분해되거나 붕해되어 캡슐화된 농약을 주위 환경으로 방출시키도록 고안된 것을 특징으로 한다.
도 1은 상이한 광보호제와 함께 캡슐화된 에마멕틴 벤조에이트의 광안정성을 도시한 것이다.
도 2는 상이한 광보호제와 함께 캡슐화된 에마멕틴 벤조에이트의 광안정성을 도시한 것이다.
본 발명은 하기에서 상세하게 기술된다.
캡슐이 염기성 환경에 존재하지 않는 경우, 확산 조절된 방출 제형으로서 작용한다. 본 발명의 구체적인 이점은 확산을 통한 방출이 최소화되고, 염기성 조건하에 여전히 신속하게 방출되어 접촉시 최소의 활성을 제공하면서 섭취시 높은 활성을 유지시키는 것이다.
캡슐화에 사용되는 중합체성 배리어는 중합체성 배리어의 붕괴 또는 분해가 염기성 조건, 바람직하게는 pH 약 8 내지 약 13, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 11인 조건에서 개시되도록 하는 염기-민감성 잔기를 포함할 수 있다.
바람직한 양태에서, 캡슐화에 사용되는 중합체성 배리어는 아미노 수지 예비 중합체를 염기성 조건하에 분해되는 하나 이상의 에스테르 또는 티오에스테르 그룹 및 수지와 반응할 수 있는 2개 이상의 다른 관능성 그룹을 갖는 화합물과 반응시킴을 포함하는 미세캡슐화 방법으로 제조되는 아미노플라스트 화학 물질이다. 바람직하게는, 아미노 수지는 에테르화 수지이다.
바람직하게는, 에스테르 또는 티오에스테르 함유 화합물은 에스테르화 가능한 관능성 그룹, 예를 들면, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 머캅토에탄올, 3-머캅토프로판-디올, 1,2,4-부탄트리올, 1,3,5-사이클로헥산트리올, 1,2,3-헵탄트리올, 소르비톨 또는 2,3-디머캅토-1-프로파놀을 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상 함유하는 다관능성 C1-C20 지방족 또는 지환족 알콜을 하나 이상의 2-(하이드록시 또는 티올) 치환된 C2-C6 알칸산과 반응시켜 제조된 가교결합제이다. 이러한 화합물의 제조방법 및 아미노플라스트 캡슐로의 이의 도입 방법은 본원에 참조로서 인용된 WO 00/05951에 기재되어 있다.
바람직한 염기 민감성 가교결합제는 펜타에리트리톨을 글리콜산과 머캅토아세트산과의 혼합물과 반응시켜 제조한다.
아미노플라스트 또는 우레아-포름알데히드 캡슐의 제조방법은 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제4,956,129호 및 제5,160,529호에 기재되어 있고, 일반적으로 다음에 기재된 바와 같다.
유기 용액 또는 오일 상은 캡슐화된 물질, 바람직하게는 캡슐화된 물질에 용해되고 에테르화 아미노 수지 예비 중합체의 약 50% 내지 약 98%의 메틸올 그룹이 C4-C10 알콜로 에테르화된 에테르화 아미노 수지 예비 중합체, 및 바람직하게는 캡슐화된 물질에 용해되는 가교 결합제를 포함한다. 수용해성이 낮은 적합한 용매는 캡슐화된 물질이 고체인 경우 유기 상에 포함될 수 있다. 이어서, 이 유기 용액 또는 오일 상의 에멀젼이 물과 계면활성제를 포함하는 연속 상 수성 용액에서 생성되는데, 여기서 상기 에멀젼은 수성 상에 분산된 유기 상의 분리된 액적을 포함하여 유기 상의 분리된 액적과 이를 둘러싼 연속 상 수성 물질 사이에 계면을 형성한다. 이어서, 상기 수지와 가교결합제간의 동일계내 축합, 및 상기 상들 사이의 계면에 인접한 유기 상 중의 수득한 중합체의 경화를, 동시에 상기 에멀젼을 약 20℃ 내지 약 100℃의 온도로 즉시 가열하고, 상기 에멀젼에 산화제, 및 임의로 상 이동 촉매를 첨가하고, 상기 에멀젼을 pH 약 0 내지 약 4 및 약 20 내지 약 60℃의 온도에서 수지 예비 중합체 및 가교결합제의 동일계내 축합을 실질적으로 완료하는데 충분한 시간 동안 유지하여, 유기 상의 액체 액적을, 고체 투과성 중합체로 이루어지며 중합체성 배리어가 캡슐화된 액체 물질을 둘러싼 캡슐로 변환시켜 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 용매는, 예를 들면, 상표명 Solvesso로 시판된 알킬 나프탈렌, 및 옥틸메톡시신나메이트를 포함한다.
또다른 양태에서, 캡슐화에 사용되는 중합체성 배리어는 하나 이상의 폴리티올 화합물을 포함하는데, 여기서, 2mol의 티올은 서로 결합되어 염기 조건하에 분해될 수 있는 디설파이드를 형성한다. 본 발명의 하나의 특정 양태에서, 이들 화합물은 캡슐 벽에 도입되고, 여기서, 벽 물질은 아미노플라스트 수지를 포함할 수 있다. 추가로, 디설파이드 결합에 대하여, 이들 결합은 벽을 형성하기 위해 사용되는 출발 물질에서 이미 존재할 수 있거나 미리 제조될 수 있고, 또는 이들 결합은 벽 형성 동안 형성될 수 있다. 디설파이드 결합을 포함하는 캡슐을 생성하는 방법은 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제6,485,736호에 기재되어 있다.
추가의 양태에서, 캡슐화에 사용되는 중합체성 배리어는 염기-민감성 중합체를 포함하고, 이의 예는 특히 폴리(스티렌-코-말레산 무수물), 폴리(말레산 무수물-알트-1-옥타데센) 및 폴리(말레산 무수물-알트-1-테트라데센)을 포함한다. 이들 중합체는, 예를 들면, 캡슐화에 사용되는 중합체성 배리어로 다수의 당해 기술분야에 공지된 방법, 예를 들면, 코아세르베이션 또는 용매 증발로 도입될 수 있다.
상기는 캡슐의 제조에 대한 기재이고, 이에 따르면, 캡슐은 액체 매질에 현탁된다. 대안적으로, 현탁제는 분무 건조 또는 다른 공지된 방법으로 무수 생성물로 전환될 수 있다.
당해 양태에서, 캡슐화에 사용되는 중합체성 배리어가 염기성 조건하에 분해되는 하나 이상의 에스테르 또는 티오에스테르 그룹을 갖는 아미노플라스트 화학 물질인 경우, 염기성 조건에서 붕괴 또는 분해에 의한 확산을 통한 제어된 방출과 신속한 방출 사이의 균형은 염기성 조건하에 분해되는 화합물과 배합되어 사용될 수 있는 가교결합제의 적합한 선택에 의해 조절될 수 있다. 펜타에리트리톨 유도체, 예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토프로피오네이트)(상표명: Mercaptate Q-43 Ester)는, 예를 들면, 미국 특허 제4,956,129호, 제5,160,529호 및 제5,332,584호에 기재된 우레아-포름알데히드 캡슐용 벽 개질제로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 이들 유도체를 예비 중합체 중의 에테르 또는 메틸올 그룹과 반응시킴으로써, 가교결합도가 증가되고, 동일 시간에 벽이 강화되고, 이의 침투성이 감소된다. 염기-민감성 가교결합제는 염기 존재하에 가수분해되기 쉬운 약한 결합을 야기하는 전자-구인 산소 또는 황 원자에 알파인 에스테르 및/또는 티오에스테르 그룹(-XCO-; 여기서, X = O 또는 S)에 비교적 약간 결합을 갖는다.
확산을 통한 방출이 최소화되는 양태에서, 유익한 곤충을 보호하기 위해, 예를 들면, 벽 강화제:가교결합제의 비는 염기성 조건이 되는 경우 여전히 신속한 방출을 유지하고 확산을 최소로 하도록 선택된다. 벽 강화제:염기 민감성 가교결합제의 비는 약 50:1 내지 1:10, 바람직하게는 20:1 내지 1:3, 보다 특히 바람직하게는 10:1 내지 1:1일 수 있다. 가교결합제의 전체 농도는 유기 상의 약 0.4 내지 7.5중량%, 바람직하게는 1 내지 4중량%일 수 있다.
염기 민감성 가교결합제와 배합되어 사용되는 대안적인 바람직한 벽 강화성 가교결합제는 펜타에리트리톨 테트라키스 (머캅토프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스 (머캅토아세테이트)이다.
유기 상 중 아미노 수지 예비 중합체의 양은 본 발명의 실시에 중요하지 않다. 그러나, 예비 중합체 농도가 약 1 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 4 내지 약 50중량%, 특히 바람직하게는 약 5 내지 약 20중량%인 유기 상을 사용하는 것이 가장 편리하다.
본 발명에 사용된 예비 중합체는 미국 특허 제4,956,129호 및 제5,160,529호에 공지되어 있는데, 즉, 유기 상에서 높은 용해도를 갖고 수용해도가 낮은 부분적으로 에테르화된 아미노 수지 예비 중합체이다. 비-에테르화 형태에서, 예비 중합체는 다수의 메틸올 그룹을 이의 분자 구조 중에 포함한다. 에테르화 예비 중합체는 알킬 그룹에 의해 대체된 하이드록실 수소 원자를 갖고, 아미노 그룹을 함유하는 화합물과 포름알데히드 및 알콜과의 축합으로 수득된다. 알킬 그룹이 탄소원자수 4 이상이고, 예비 중합체 분자 중 하이드록실 수소 원자의 약 50% 이상이 교체되는 경우 예비 중합체는 유기 상에 용해성이다. 상기한 방법에 사용된 예비 중합체는 하이드록실 수소 원자 약 50% 내지 약 98%가 알킬 그룹에 의해 대체된 것인데, 이는 몇몇의 하이드록실 그룹이 벽 형성 단계에서 일어나는 축합/중합에서 필요하기 때문이다. 바람직하게는 메틸올 그룹의 약 70% 내지 약 90%가 C4-C6 알콜로 에테르화된다. 당해 알콜은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
아미노 수지는 다음의 4개의 일반적인 종류 중 하나일 수 있다: 우레아-포름알데히드, 멜라민-포름알데히드, 벤조구안아민-포름알데히드 및 글리콜우릴-포름알데히드. 처음 언급된 2개의 수지가 바람직하고, 우레아-포름알데히드 예비 중합체가 가장 바람직하다. 사용되는 예비 중합체는 에테르화 아미노 수지 예비 중합체일 수 있다. 몇몇의 시판되는 에테르화 예비 중합체는 Beetle® 및 Cymel®[제조원: Cytec], Beckamin® 라인[제조원: Reichhold Chemicals], 및 Resimen® 라인[제조원: Solutia]이다.
특히 바람직한 예비 중합체는 Beetle-80 및 Beetle-105010이다.
상기 예는 본 발명의 범위를 설명하기 위해 제공된 것이다. 지용성 기준 및 계면 중합을 만족시키는 임의의 아미노-포름알데히드 축합물이 적합하다는 것이 본 발명의 숙련가들에게 명백하다.
예비 중합체는 또한 공지된 기술, 예를 들면, 아민(바람직하게는 우레아 또는 멜라민), 포름알데히드 및 알콜간의 반응으로 제조될 수 있다.
유기 상이 형성되면, 유기 상을 물 및 계면 활성제를 포함하는 수성 용액 중에 분산시켜 에멀젼을 제조된다. 유기상과 수성 상의 상대적인 양은 본 발명의 실시에서 중요하지 않고, 광범위하게 가변적일 수 있고, 취급 용이성에 의해 결정된다. 실제 사용에서, 유기 상은 전체 에멀젼의 최대 약 55용적%를 포함하고, 수성 용액에 분산된 유기 상의 분리된 액적을 포함할 수 있다.
계면 활성제는 비이온성 및 이온성 계면 활성제 둘 다를 포함하는 유체 계면의 표면 장력을 저하시키는데 유용한 것으로 공지된 다양한 화합물일 수 있다. 계면 활성제의 양은 중요하지 않지만, 일반적으로 수성 상의 약 0.1% 내지 약 10중량%이다.
바람직한 계면 활성제는 저분자량 폴리비닐알콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 및 설폰화된 알킬나프탈렌을 포함한다.
몇몇 시스템에서, 에멀젼 안정성은 보호 콜로이드를 수성 상에 첨가하여 개선시킬 수 있다. 보호 콜로이드는 분산된 시스템을 응집, 응고 및 유착에 대해 안정화시킨다. 다수의 물질이 보호 콜로이드로서 작용하는 것으로 공지되어 있고, 시판된다. 콜로이드를 에멀젼의 형성 전 또는 에멀젼이 형성된 후 수성 상에 첨가할 수 있다. 콜로이드의 정확한 양은 중요하지 않으나, 가장 편리하게는, 수성 상을 기준으로 하여, 약 0.1중량% 내지 약 5.0중량%의 콜로이드가 사용된다.
바람직한 콜로이드 안정화제는 폴리비닐알콜, 설폰화된 나프탈렌-포름알데히드 축합물, 예를 들면, Lomar D[제조원: Cognis] 및 설폰화된 크라프트 리그닌, 예를 들면, Reax 85A 및 100M[제조원: Westvaco]이다.
에멀젼의 액적 크기는 또한 본 발명에서 중요하지 않다. 가장 편리하게는, 액적의 크기는 직경 약 0.5 내지 약 4,000㎛, 바람직하게는 약 1 내지 약 100㎛, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 25㎛의 범위이다. 에멀젼은 일반적인 방법으로 통상적인 고 전단 교반기를 사용하여 제조한다. 목적하는 액적 크기가 수득되면, 일반적으로 온화한 교반이 공정의 균형을 통한 적합한 성장을 방지하는데 충분하다.
목적하는 액적 크기가 수득되면, 전체 시스템을 pH 약 0 내지 약 4.0, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 3.0으로 산성화시킨다. 이들은 예비 중합체 및 가교결합제가 동일계내에서 축합으로 중합되고 각 액적을 완전히 둘러싸는 중합체성 배리어를 형성하도록 한다. 산성화는 수용성 산, 예를 들면, 포름산, 시트르산, 염산, 황산 또는 인산 등을 포함하는 적합한 수단으로 수행될 수 있다. 산성화는 또한 에멀젼이 형성된 후 시스템에 첨가되는 경우에 상 전이 촉매로서 작용할 수 있는 산성 분산제 또는 계면 활성제에 의해 성취될 수 있다.
설폰화된 알킬나프탈렌은 계면 중합을 촉진하는 바람직한 상 이동제이다.
중합체 벽이 강성이 되면, 예비 중합체 상의 활성 그룹과의 접촉이 매우 곤란하게 된다. 따라서, 동일계내 축합 중합 반응은 자체 종결되고, 일반적으로 완료된다. 그러나, 경우에 따라, pH를 증가시켜 반응이 완료되기 전에 중지시킬 수 있다. 이러한 방법으로, 벽 강화, 경화 및 침투는 억제될 수 있다.
동일계내 축합 중합의 속도는 pH를 좌우하는 산성도 및 온도 둘 다를 증가시킨다. 따라서, 반응은 약 20℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 40℃ 내지 약 60℃의 범위에서 수행될 수 있다. 당해 반응은 높은 산성 및 고온에서 수분내에 완료되지만 일반적으로 수시간 내에 완료될 수 있다.
캡슐은 항침전제를 사용하여 후제형화될 수 있고, 항침전제는 은 수용성 폴리사카라이드, 예를 들면, 크산탄 검, 수불용성 폴리사카라이드, 예를 들면, 미세결정성 셀룰로스 및 구조화된 점토, 예를 들면, 벤토나이트를 포함한다. 미세결정성 셀룰로스가 바람직한 항침전제이다.
본 발명에 따른 캡슐은 저장소 캡슐 또는 매트릭스 캡슐 중 하나를 수득하기 위한 방법으로 제조된다. 당해 캡슐은 바람직하게는 저장소 캡슐이고, 이는 실질적으로 수불용성인 담체 액체를 포함한다.
본 발명에 따른 캡슐은 바람직하게는 조성물 중에 분산되고, 유리하게는 수성 매질 중에 분산된다.
하나의 양태에서, 캡슐은 수성 연속 상에 분산되고, 캡슐내 담체 액체는 실질적으로 수불용성이다. 본원에 사용되는 "실질적으로 수불용성"은 담체 액체가 캡슐이 형성될 수 있는 정도의 최소의 수혼화성을 나타낼 수 있음을 의미한다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 캡슐은 상기한 화합물(b)로부터 선택된 하나 이상의 화합물로 제조되고, 이는 담체 액체에 용해 또는 분산된다.
또다른 바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 캡슐은 상기한 농약(a)으로 제조되고, 이는 담체 액체에 용해 또는 분산된다.
하기한 농약은 농약 산업에서 사용되는 활성 성분이다. 이의 구조 뿐만 아니라 다른 농약(예를 들면, 살진균제 및 살충제)의 기재는 문헌에 공지되어 있다[참조: e-Pesticide Manual, version 3.1, 13th Edition, Ed. CDC Tomlin, British Crop Protection Council, 2004-05]. 화합물 명칭 다음의 수는 농약 매뉴얼에 제공된 순서이다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 캡슐은 섭취를 통해 적어도 활성이고, 광불안정성이며, 에마멕틴(291), 스피노사드(737), 밀베멕틴(557), 아바멕틴(1), 프로페노포스(662), 루페누론(490), 티오디카브(799), 람다-사이할로트린(198), 페녹시카브(340), 델타메트린(223), 티아클로프리드(791), 트리플루무론(835), 실라플루오펜(728), 테부페노자이드(762), 알디카브(16), 메톡시페노자이드(535), 클로르피리포스 메틸(146), 인독사카브(465), 클로르페나피르(130) 및 피프로닐(354)로부터 선택되는 살충제의 캡슐화에 의해 특성화된다.
당해 농약은 보다 바람직하게는 에마멕틴, 클로르페나피르, 스피노사드, 밀베멕틴, 피프로닐, 프로페노포스, 델타메트린, 람다-사이할로트린, 인독사카브 및 아바멕틴으로부터 선택된다.
당해 농약은 보다 특히 바람직하게는 에마멕틴, 스피노사드 또는 피프로닐이다. 하나의 양태에서, 살충제 상승제, 예를 들면, 피페로닐 부톡사이드(649)는 농약과 함께 배합하여 사용된다. 피프로닐과 피페로닐 부톡사이드의 배합물은 특히 본 발명에 따른 캡슐에 효과적이다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 캡슐은 하나 이상의 다른 농약(공-농약), 예를 들면, 농약(a)의 해충 억제 범위를 넓게 하는, 위에서 활성이거나 활성이 아닌 살충제, 살진균제 또는 제초제와 함께 제조된다. 따라서, 위에서 활성이고, 상기한 바와 같이 광불안정성인 농약(a)을 보조 농약으로서 사용할 수 있다.
공-농약의 예는 아세페이트(2), 아세타미프리드(4), 아세토프롤 (1-[5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-(메틸설피닐)-1H-피라졸-3-일]에타논), 알파-사이퍼메트린(202), 아진포스-메틸(45), 아족시스트로빈(47), 베날락실(56), 베날락실-M(메틸 N-(2,6-디메틸페닐)-N-(페닐아세틸)-D-알라니네이트), 벤클로티아즈 (7-클로로-1,2-벤즈이소티아졸), 벤디코아르브(58), 벤푸라카브(60), 베노밀(62), 벤술탑(66), 비펜트린(76), 비테르타놀(84), 보스칼리드(88), 캅탄(114), 카르벤다짐(116), 카르바릴(115), 카르보푸란(118), 카르보설판(119), 카르복신(120), 카르브프로파미드(2,2-디클로로-N-[1-(4-클로로페닐)에틸]-1-에틸-3-메틸사이클로프로판카복스아미드), 클로로탈로닐(142), 클로르피리포스-메틸(146), 클로티아니딘(165), 구리 염(예를 들면, 황산구리(172), 산화제1구리(181), 보르도 혼합물(87), 수산화구리(169), 황산구리(삼염기성)(173), 구리 옥시클로라이드(171) 및 구리 옥타노에이트(170)), 시목사닐(200), 사이퍼메트린(201), 시프로코나졸(207), 시프로디닐(208), 시로마진(209), 다조메트(216), 디아지논(227), 디페노코나졸(247), 디메토에이트(262), 디목시스트로빈 (266), 디니코나졸(267), 디노테푸란(271), 에타복삼 (N-(시아노-2-티에닐메틸)-4-에틸-2-(에틸아미노)-5-티아졸카복스아미드), 에티리몰 (5-부틸-2-(에틸아미노)-6-메틸-4(1H)-피리미디논), 에티프롤(310), 에토프로포스(312), 파목사돈(322), 페나미돈(325), 페나미포스(326), 펜헥사미드(334), 펜피클로닐(341), 플로니카미드(358), 플루옥사스트로빈(382), 플루아지남(363), 플루디옥소닐(368), 플루퀸코나졸(385), 플루톨라닐(396), 플루트리아폴(397), 포노포스(O-에틸 S-페닐 에틸포스포노디티오에이트), 포세틸-알루미늄(407), 푸베리다졸(409), 푸라티오카브(412), 감마-사이할로트린(197), 감마-HCH (430), 구아자틴(422), 헵테노포스(432), 헥사코나졸(435), 히멕사졸(447), 이마잘릴(449), 이미다클로프리드(458), 이프코나졸(468), 이프로디온(470), 이소펜포스(1236), 만코제브(496), 마네브(497), 메탈락실(516), 메탈락실-M(517), 메트코나졸(525), 메티오카브(530), 메틸-브로마이드(537), 메틸-요오다이드(542), 미클로부타닐(564), 니템피람(579), 누아리몰(587), 오메토에이트(594), 옥사밀(602), 옥사딕실(601), 옥신-구리(605), 옥솔린산(606), 펜시쿠론(620), 페푸라조에이트 (618), 포스메트(638), 피콕시스트로빈(647), 피리미카브(651), 프로클로라즈(659), 프로시미돈(660), 프로파모카브(668), 프로피코나졸(675), 프로티오코나졸(685), 피메트로진(688), 피라클로스트로빈(690), 피리메타닐(705), 피로퀼론(710), 퀸토젠(716), 실티오팜 (729), 테부코나졸(761), 테플루트린(769), 테르부포스(773), 테트라코나졸(778), 티아벤다아졸 (790), 티아메톡삼(792), 티오파네이트-메틸(802), 티람(804), 톨릴플루아니드 (1,1-디클로로-N-[(디메틸아미노)설포닐]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메탄설펜아미드), 트리아디메놀(815), 트리아자메이트(818), 트리아조포스(820), 트리아족시드(821), 트리티코나졸(842), 트리플록시스트로빈(832), 3-요오도-N*2*-(2-메탄설포닐-1,1-디메틸-에틸)-N*1*-[2-메틸-4-(1,2,2,2-테트라플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸)-페닐]-프탈아미드(코드 NNI-0001), 및 2-피리딘-2-일-2H-피라졸-3-카복실산(2-메틸카바모일-페닐)-아미드의 화합물(코드 DKI-0001), 예를 들면, 2-(3-클로로-피리딘-2-일)-5-트리플루오로메틸-2H-피라졸-3-카복실산(4-클로로-2-이소프로필카바모일-6-메틸-페닐)-아미드, 2-(3-클로로-피리딘-2-일)-5-트리플루오로메틸-2H-피라졸-3-카복실산(4-클로로-2-메틸-6-메틸카바모일-페닐)-아미드, 5-브로모-2-(3-클로로-피리딘-2-일)-2H-피라졸-3-카복실산(4-클로로-2-이소프로필카바모일-6-메틸-페닐)-아미드, 및 5-브로모-2-(3-클로로-피리딘-2-일)-2H-피라졸-3-카복실산(4-클로로-2-메틸-6-메틸카바모일-페닐)-아미드이다.
제1 양태에서, 당해 공-농약은 상기한 바와 같이 본 발명에 따른 캡슐 내에서 공-캡슐화된다.
다른 바람직한 양태에서, 당해 공-농약은 당해 조성물에, 시판되는 공-농약 조성물(제형)로 즉석으로 제조된 탱크-믹스로서 혼입되거나, 캡슐화된 조성물과의 프리-믹스로서 제조된다.
다른 제형 보조제가 또한 캡슐의 염기에 의해 붕괴를 불리하게 저해하지 않는 한 사용될 수 있다.
제형의 특성에 따라, 적용 방법, 예를 들면, 잎, 담그기, 스프레이, 분무, 가루살포, 분산, 피복 또는 붓기가 의도된 목적 및 우세한 환경에 따라 선택된다.
상기 탱크-믹스 조성물은 일반적으로 상이한 농약 및 임의로 추가의 부형제를 포함하는 하나 이상의 프리-믹스 조성물을 용매(예를 들면, 물)로 희석하여 제조한다. 본원에서, 당해 프리-믹스의 하나는 캡슐을 포함하는 조성물이고, 당해 캡슐에는, 섭취를 통해 활성이고 광불안정성인 농약이 캡슐화된다. 제2의 프리-믹스는 공-농약을 함유하는 또다른 조성물일 수 있다.
적합한 담체 및 보조제는 고체 또는 액체일 수 있고, 제형화 방법에서 일반적으로 사용되는 물질, 예를 들면, 천연 또는 재생된 광물질, 용매, 분산제, 습윤 제, 점착제, 증점제, 결합제 또는 비료이다.
당해 제형은 공지된 방법으로, 예를 들면, 활성 성분을 증량제, 예를 들면, 용매, 고체 담체 및, 적합한 경우, 계면-활성 화합물(계면활성제)과 함께 균질하게 혼합하거나/하고 분쇄하여 제조할 수 있다.
안정한 용매는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 탄소원자수 8 내지 12의 분획, 예를 들면, 자일렌 혼합물 또는 치환된 나프탈렌, 프탈레이트, 예를 들면, 디부틸 프탈레이트 또는 디옥틸 프탈레이트; 지방족 탄화수소, 예를 들면, 사이클로헥산 또는 파라핀; 알콜 및 글리콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르; 케톤, 예를 들면, 사이클로헥사논; 강한 극성 용매, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드 또는 디메틸포름아미드 뿐만 아니라, 식물성 오일 또는 에폭시화 식물성 오일, 예를 들면, 에폭시화 코코넛 오일 또는 대두유; 또는 물이다.
예를 들면, 분진 및 분산성 분말용으로 사용된 고체 담체는 일반적인 천연 광물 충전물, 예를 들면, 방해석, 탈크, 카올린, 몬트모릴로나이트 또는 아타풀자이트이다. 물리적 특성을 개선하기 위해, 또한 고분산된 규산 또는 고분산된 흡착 중합체를 첨가할 수 있다. 적합한 과립화된 흡착성 담체는 다공성 형태, 예를 들면, 부석, 분쇄된 벽돌, 해포석 또는 벤토나이트이고, 적합한 비흡수성 담체는, 예를 들면, 방해석 또는 모래이다. 또한, 무기 또는 유기 천연물의 다수의 미리 과립화된 물질로는, 예를 들면, 특히 돌로마이트 또는 분산된 식물 잔류물이 사용될 수 있다.
섭취를 통해 적어도 활성이고, 광불안정성인 농약 및 제형화되는 공-농약의 특성에 따라, 적합한 계면 활성 화합물은 우수한 유화, 분산 및 습윤 특성을 갖는 비이온성 및/또는 양이온성 및/또는 음이온성 계면활성제이다. 용어 "계면활성제"는 또한 계면활성제의 혼합물을 포함하는 것으로 이해된다.
특히 유리한 적용-촉진 보조제는 또한 세팔린 및 레시틴 시리즈의 천연 또는 합성 인지질, 예를 들면, 포스파티딜에탄올아민, 포스파티딜세린, 포스파티딜글리세롤 및 리소레시틴이다.
시판되는 제품은 바람직하게는 농축액(예를 들면, 프리-믹스 조성물(제형))으로 제형화되고, 최종 사용자는 일반적으로 희석된 제형을 사용할 수 있다(예를 들면, 탱크 믹스 조성물).
바람직하게는 섭취를 통해 적어도 활성이고, 광불안정성인 살충제인 상기한 농약의 광보호는 상기한 (b)에 기재된 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물과의 공-캡슐화에 의해 제공된다.
바람직하게는 살충제이고, 보다 바람직하게는 에마멕틴 벤조에이트, 피프로닐 또는 스피노사드이고, 가장 바람직하게는 에마멕틴인 상기한 농약(a)의 광보호는 유리하게는 상기한 성분(b)에 기재된 화합물로부터 선택된 하나 이상의 바람직한 화합물, 바람직하게는 1-[[2,5-디메틸-4-[(2-메틸페놀)아조]페닐]아조]-2-나프탈레놀, 1-[[4-[(디메틸페닐)아조]디메틸페닐]아조]-2-나프탈레놀, 1-(오르토-톨릴아조)-2-나프톨, 1-[[4-(페닐)아조)페닐]아조]-2-나프탈레놀, 1-[[3-메틸-4-[(3-메틸페놀)아조]페닐]아조]-2-나프탈레놀, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-6-[[4-(페닐아조)-1-나프탈레닐]아조]-1H-페리미딘, 1-(페닐아조)-2-나프탈레놀, 1-[[2-메틸-4-[(2-메틸페놀)아조]페닐]아조]-2-나프탈레놀, 및 임의로 부틸화 하이드록시 아니솔과의 이의 각각의 배합물과의 공-캡슐화로 제공된다.
본 발명의 하나의 특정 양태에서, 에마멕틴 벤조에이트, 피프로닐 또는 스피노사드, 바람직하게는 에마멕틴, 및 상기한 성분(b)에 기재된 화합물로부터 선택된 하나 이상의 광보호제는 염기 조건하에 분해되는 하나 이상의 에스테르 또는 티오에스테르 그룹을 함유하는 아미노플라스트 캡슐 내에 캡슐화된다. 캡슐 벽의 형성은 통상적으로 pH 1 내지 3에서 약 20℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도 범위에서 일어난다. 에마멕틴 벤조에이트의 수용해도는 적어도 약 pH 3 미만에서 현저하게 증가하고, 놀랍게도 매우 소량의 농약이 캡슐화 공정 동안 수성 상에 용해된다.
본 발명의 또다른 특정 양태에서,
에마멕틴 벤조에이트, 피프로닐 또는 스피노사드, 바람직하게는 에마멕틴, 및
1-[[2,5-디메틸-4-[(2-메틸페놀)아조]페닐]아조]-2-나프탈레놀, 1-[[4-[(디메틸페닐)아조]디메틸페닐]아조]-2-나프탈레놀, 1-(오르토-톨릴아조)-2-나프톨, 1-[[4-(페닐)아조)페닐]아조]-2-나프탈레놀, 1-[[3-메틸-4-[(3-메틸페놀)아조]페닐]아조]-2-나프탈레놀, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-6-[[4-(페닐아조)-1-나프탈레닐]아조]-1H-페리미딘, 1-(페닐아조)-2-나프탈레놀, 1-[[2-메틸-4-[(2-메틸페놀)아조]페닐]아조]-2-나프탈레놀 및 임의의 부틸화 하이드록시 아니솔과의 이의 각각의 배합물로부터 선택된 하나 이상의 광보호제는 상기한 아미노플라스트 캡슐 내에 캡슐화된다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 에마멕틴 벤조에이트, 피프로닐 또는 스피노사드, 바람직하게는 에마멕틴, 및 1-[[4-[(디메틸페닐)아조]디메틸페닐]아조]-2-나프탈레놀)은 임의로 부틸화 하이드록시 아니솔과 함께 상기한 아미노플라스트 캡슐 내에 캡슐화된다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태에서, 에마멕틴 벤조에이트, 피프로닐 또는 스피노사드, 바람직하게는 에마멕틴, 및 1-[[2,5-디메틸-4-[(2-메틸페놀)아조]페닐]아조]-2-나프탈레놀은 임의로 부틸화 하이드록시 아니솔과 함께 상기한 아미노플라스트 캡슐 내에 캡슐화된다.
이론에 결부시키지 않고, 본 발명에서 농약의 광보호는 상이한 광보호 기작에 의해 작동하는 화합물에 의해 성취될 수 있다. 이들은 특히, 광자 포획, 라디칼 제거 및 여기된 상태의 정지를 포함한다.
본 발명의 범위내에서, 광보호제 대 활성 성분은 임의의 비로 사용될 수 있다. 그러나, 특히 바람직한 비는 목적하는 지속성을 성취하는데 활성 성분에 대해 최소량의 광보호제를 사용한다. 이러한 비는 일반적으로 캡슐화 방법을 취급하기에 보다 용이하고 편리하게 만들고, 경제적으로 유리하게 한다. 분명히, 광보호제의 존재는 염기 민감성 배리어 또는 캡슐 벽의 형성을 방해하지 않는다.
본 발명은 캡슐을 섭취하지 않는 유익한 절지동물을 보호하여 해로운 해충을 보다 선택적으로 표적화하고, 작업자가 유해 물질에 노출되는 것을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 유익한 절지동물은 통상적으로 육식 또는 기생 활성을 통한 작물학적 해충의 생물학적 방제에서 중요한 절지동물로서, 주로 곤충으로 이해된다.
추가로, 광보호제로서 정의된 화합물을 사용하는 것은 농약의 효능을 적합하게 연장시키지만, 동일한 시간에 농약이 생분해되게 한다.
본 발명에 따른 방법은 알칼리성 장 환경을 갖는 해충에 의한 물질의 손상을 억제하는데 유리하게 사용된다.
숙련가들은 알칼리성 pH 장 조건을 갖는 것으로 공지된 하기 해충 목록으로부터 해충을 확인할 수 있다. 그러나, 명백하게 당해 알칼리성 pH 장 조건은 해충의 성장 단계(예를 들면, 애벌레 등)에 좌우되고, 또한 해충에 의해 섭취되는 양분의 종류(예를 들면, 상이한 종류의 작물 또는 식물)에 좌우된다.
용어 "해충"은 곤충 또는 응애목의 대표적 예를 의미한다.
인시목의 곤충은, 예를 들면, 아클레리스 종(Acleris spp.), 아독소피에스 종(Adoxophyes spp.), 아에게리아 종(Aegeria spp.), 아그로티스 종(Agrotis spp.), 알라바마 아르길라세아에(Alabama argillaceae), 아밀로이스 종(Amylois spp.), 안티카르시아 겜마탈리스(Anticarsia gemmatalis), 아르칩프 종(Archips spp.), 아르기로타에니아 종(Argyrotaenia spp.), 아스틸루스 아트로마쿨라투스(Astylus atromaculatus), 아우토그라파 종(Autographa spp.), 부셀로라 푸스카(Busseola fusca), 카드라 카우텔라(Cadra cautella), 카르포시나 니포넨시스(Carposina nipponensis), 칠로 종(Chilo spp.), 코리스토뉴라 종(Choristoneura spp.), 클리시아 암비구엘라(Clysia ambiguella), 크나팔로크로시스 종(Cnaphalocrocis spp.), 크네파시아 종(Cnephasia spp.), 코칠리스 종(Cochylis spp.), 콜레오포라 종(Coleophora spp.), 크로시돌로미아 비노탈리스(Crocidolomia binotalis), 크립토플레비아 류코트레타(Cryptophlebia leucotreta), 시디아 종(Cydia spp.), 디아트라에아 종(Diatraea spp.), 디파로프시스 카스타네아(Diparopsis castanea), 에아리아스 종(Earias spp.), 엘라스모팔푸스 종(Elasmopalpus spp.), 에페스티아 종(Ephestia spp.), 유코스마 종(Eucosma spp.), 유포에실리아 암비구엘라(Eupoecilia ambiguella), 유프로크티스 종(Euproctis spp.), 육소아 종(Euxoa spp.), 그라폴리타 종(Grapholita spp.), 헤디아 누비페라나 종(Hedya nubiferana), 헬리오티스 종(Heliothis spp.), 헬룰라 운달리스(Hellula undalis), 헤테로니쿠스 아라토르(Heteronychus arator), 히판트리아 쿠네아(Hyphantria cunea), 케이페리아 리코페르시셀라(Keiferia lycopersicella), 류코프테라 스시텔라(Leucoptera scitella), 리토콜레티스 종(Lithocollethis spp.), 로베시아 보트라나(Lobesia botrana), 리만트리아 종(Lymantria spp.), 리오네티아 종(Lyonetia spp.), 말라코소마 종(Malacosoma spp.), 마메스트라 브라시카에(Mamestra brassicae), 만두카 섹타(Manduca sexta), 오페로프테라 종(Operophtera spp.), 오스트리니아 누빌랄리스(Ostrinia nubilalis), 팜메네 종(Pammene spp.), 판데미스 종(Pandemis spp.), 파놀리스 플람메아(Panolis flammea), 펙티노포라 고시피엘라(Pectinophora gossypiella), 프토리마에아 오페르쿨렐라(Phthorimaea operculella), 피에리스 라파에(Pieris rapae), 피에리스 종(Pieris spp.), 플루텔라 자일로스텔라(Plutella xylostella), 프라이스 종(Prays spp.), 스키르포파가 종(Scirpophaga spp.), 세사미아 종(Sesamia spp.), 스파르가노티스 종(Sparganothis spp.), 스포도프테라 종(Spodoptera spp.), 시난테돈 종(Synanthedon spp.), 타우메토포에아 종(Thaumetopoea spp.), 토르트릭스 종(Tortrix spp.), 트리코플루시아 니(Trichoplusia ni) 및 이포노뮤타 종(Yponomeuta spp.)이다.
딱정벌레목의 곤충은, 예를 들면, 아그리오테스 종(Agriotes spp.), 안토노무스 종(Anthonomus spp.), 아토마리아 리네아리스(Atomaria linearis), 카에톡네마 티비알리스(Chaetocnema tibialis), 코노트라켈루스 종(Conotrachelus spp.), 코스모폴리테스 종(Cosmopolites spp.), 쿠르쿨리오 종(Curculio spp.), 데르메스테스 종(Dermestes spp.), 디아브로티카 종(Diabrotica spp.), 딜로포데루스 종(Dilopoderus spp.), 에피라크나 종(Epilachna spp.), 에렘누스 종(Eremnus spp.), 헤테로니쿠스 종(Heteronychus spp.), 렙티노타르사 데셈리네아타(Leptinotarsa decemlineata), 리소르호프트루스 종(Lissorhoptrus spp.), 멜로론타 종(Melolontha spp.), 멜로론타 멜로론타(Melolontha melolontha), 오리카에필루스 종(Orycaephilus spp.), 오티오르힌쿠스 종(Otiorhynchus spp.), 플리크티누스 종(Phlyctinus spp.), 포필리아 종(Popillia spp.), 포필리아 야포니카(Popillia japonica), 사일리오데스 종(Psylliodes spp.), 리조페르타 종(Rhizopertha spp.), 스카라베이다에(Scarabeidae), 소마티쿠스 종(Somaticus spp.), 시토필루스 종(Sitophilus spp.), 시토트로가 종(Sitotroga spp.), 타니메쿠스 종(Tanymecus spp.), 테네브리오 종(Tenebrio spp.), 트리볼리움 종(Tribolium spp.), 트로고데르마 종(Trogoderma spp.), 필로트레타 종(Phyllotreta spp.), 큐토르힌쿠스 종(Ceutorhynchus spp.), 사이클로세팔라 히르타(Cyclocephala hirta), 사이클로세팔라 파사데나에(Cyclocephala pasadenae), 마크로다크틸루스 서브스피노수스(Macrodactylus subspinosus), 마크로다크틸루스 유니포르미스(Macrodactylus uniformis) 및 자브루스 종(Zabrus spp.)이다.
메뚜기목의 곤충은, 예를 들면, 블라타 종(Blatta spp .), 블라텔라 종(Blattella spp .), 그릴로탈파 종(Gryllotalpa spp .), 류코파에아 마데라에(Leucophaea maderae), 로쿠스타 종(Locusta spp .), 페리플라네타 종(Periplaneta spp .) 및 스키스토세르카 종(Schistocerca spp .)이다.
다듬이벌레목의 곤충은, 예를 들면, 리포스셀리스 종(Liposcelis spp.)이다.
이목의 곤충은, 예를 들면, 하에마토피누스 종(Haematopinus spp .), 리노그나투스 종(Linognathus spp .), 페디쿨루스 종(Pediculus spp .), 펨피구스 종(Pemphigus spp .) 및 필록세라 종(Phylloxera spp .)이다.
흰개미목의 곤충은, 예를 들면, 레티쿨리테르메스 종(Reticulitermes spp.), 예를 들면, 알 플라비페스(R. flavipes), 알 헤스페루스(R. hesperus), 알 티비알리스(R. tibialis), 알 비르기니쿠스(R. virginicus), 알 산토넨시스(R. santonensis), 알 하게니(R. hageni), 코프토테르메스 종(Coptotermes spp.), 예를 들면, 씨 포르모사누스(C. formosanus), 나수티테르메스 종(Nasutitermes spp.) 및 마크로테르메스 종(Macrotermes spp.)이다.
털이목의 곤충은, 예를 들면, 다말리네아 종(Damalinea spp .) 및 트리코데크테스 종(Trichodectes spp .)이다.
총채벌레목의 곤충은, 예를 들면, 프랑클리니엘라 종(Frankliniella spp .), 헤르시노트립스 종(Hercinothrips spp .), 타에니오트립스 종(Taeniothrips spp .), 트립스 팔미(Thrips palmi), 트립스 타바시(Thrips tabaci) 및 스키르토트립스 아우란티(Scirtothrips aurantii)이다.
노린재목의 곤충은, 예를 들면, 시멕스 종(Cimex spp.), 디스탄티엘라 테오브로마(Distantiella theobroma), 디스데르쿠스 종(Dysdercus spp.), 유키스투스 종(Euchistus spp.), 유리가스테르 종(Eurygaster spp.), 렙토코리사 종(Leptocorisa spp.), 네자라 종(Nezara spp.), 피에스마 종(Piesma spp.), 로드니우스 종(Rhodnius spp.), 살베르겔라 싱귤라리스(Sahlbergella singularis), 스코티노파라 종(Scotinophara spp.) 및 트리아토마 종(Triatoma spp.)이다.
매미목의 곤충은, 예를 들면, 알류로트릭수스 플록코수스(Aleurothrixus floccosus), 알레이로데스 브라시카에(Aleyrodes brassicae), 아오니디엘라 종(Aonidiella spp .), 아피디다에(Aphididae), 아피스 종(Aphis spp .), 아스피디오투스 종(Aspidiotus spp .), 베미시아 타바시(Bemisia tabaci), 세로플라스터 종(Ceroplaster spp .), 크리솜팔루스 아오니디움(Chrysomphalus aonidium), 크리솜팔루스 딕티오스페르미(Chrysomphalus dictyospermi), 코쿠스 헤스페리둠(Coccus hesperidum), 엠포아스카 종(Empoasca spp .), 에리오소마 라리게룸(Eriosoma larigerum), 에리트로뉴라 종(Erythroneura spp .), 가스카르디아 종(Gascardia spp.), 라오델팍스 종(Laodelphax spp .), 레카니움 코르니(Lecanium corni), 레피도사페스 종(Lepidosaphes spp .), 마크로시푸스 종(Macrosiphus spp .), 미주스 종(Myzus spp .), 네포테틱스 종(Nephotettix spp .), 닐라파르바타 종(Nilaparvata spp.), 파라토리아 종(Paratoria spp .), 펨피구스 종(Pemphigus spp .), 플라노코쿠스 종(Planococcus spp .), 슈다울라카스피스 종(Pseudaulacaspis spp .), 슈도코쿠스 종(Pseudococcus spp .), 사일라 종(Psylla spp .), 풀비나리아 아에티오피카(Pulvinaria aethiopica), 콰드라스피디오투스 종(Quadraspidiotus spp .), 로팔로시품 종(Rhopalosiphum spp.), 사이세티아 종(Saissetia spp.), 스카포이듀스 종(Scaphoideus spp.), 시자피스 종(Schizaphis spp.), 시토비온 종(Sitobion spp.), 트리알류로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporariorum), 트리오자 에리트레아에(trioza erytreae) 및 우나스피스 시트리(Unaspis citri)이다.
벌목의 곤충은, 예를 들면, 아크로미르멕스(Acromyrmex), 아타 종(Atta spp.), 세푸스 종(Cephus spp.), 디프리온 종(Diprion spp.), 디프리오니다에(Diprionidae), 길피니아 폴리토마(Gilpinia polytoma), 호플로캄파 종(Hoplocampa spp.), 라시우스 종(Lasius spp.), 모노모리움 파라오니스(Monomorium pharaonis), 네오디프리온 종(Neodiprion spp.), 솔레노프시스 종(Solenopsis spp.) 및 베스파 종(Vespa spp.)이다.
모기 파리목의 곤충은, 예를 들면, 아에데스 종(Aedes spp.), 안테리고나 소카타(Antherigona soccata), 비비오 호르툴라누스(Bibio hortulanus), 칼리포라 에리트로세팔라(Calliphora erythrocephala), 세라티티스 종(Ceratitis spp.), 크리소미이아 종(Chrysomyia spp.), 쿨렉스 종(Culex spp.), 쿠테레브라 종(Cuterebra spp.), 데쿠스 종(Dacus spp.), 드로소필라 멜라노가스터(Drosophila melanogaster), 판니아 종(Fannia spp.), 가스트로필루스 종(Gastrophilus spp.), 글로시나 종(Glossina spp.), 히포데르마 종(Hypoderma spp.), 히포보스카 종(Hyppobosca spp.), 리리오미자 종(Liriomyza spp.), 루실리아 종(Lucilia spp.), 멜라나그로미자 종(Melanagromyza spp.), 무스카 종(Musca spp.), 오에스트루스 종(Oestrus spp.), 오르세오리아 종(Orseolia spp.), 오스시넬라 프릿(Oscinella frit), 페고미이아 히오스시아미(Pegomyia hyoscyami), 포르비아 종(Phorbia spp.), 라골레티스 포모넬라(Rhagoletis pomonella), 스키아라 종(Sciara spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 타바누스 종(Tabanus spp.), 탄니아 종(Tannia spp.), 델리아 종(Delia spp.), 아노펠레스 종(Anopheles spp.) 및 티풀라 종(Tipula spp.)이다.
벼룩목의 곤충은, 예를 들면, 세라토필루스 종(Ceratophyllus spp.) 및 제놉실라 케오피스(Xenopsylla cheopis)이다.
또한, 좀목의 곤충은, 예를 들면, 레피스마 삭카리나(Lepisma saccharina)이다.
응애목의 대표종은, 예를 들면, 아카루스 시로(Acarus siro), 아세리아 셀도니(Aceria sheldoni), 아쿨루스 스클레치텐달리(Aculus schlechtendali), 암브리옴마 종(Amblyomma spp.), 아르가스 종(Argas spp.), 부필루스 종(Boophilus spp.), 브레비팔푸스 종(Brevipalpus spp.), 브리오비아 프라에티오사(Bryobia praetiosa), 칼리피트리메루스 종(Calipitrimerus spp.), 코리오프테스 종(Chorioptes spp.), 데르마니수스 갈리나에(Dermanyssus gallinae), 에오테트라니쿠스 카르피니(Eotetranychus carpini), 에리오피에스 종(Eriophyes spp.), 히알로마 종(Hyalomma spp.), 익소데스 종(Ixodes spp.), 올리고니쿠스 프라텐시스(Olygonychus pratensis), 오르니토도로스 종(Ornithodoros spp.), 파노니쿠스 종(Panonychus spp.), 필로코프트루타 올레이보라(Phyllocoptruta oleivora), 폴리파고타르소네무스 라투스(Polyphagotarsonemus latus), 소로프테스 종(Psoroptes spp.), 리피세할루스 종(Rhipicephalus spp.), 리조글리푸스 종(Rhizoglyphus spp.), 사르콥테스 종(Sarcoptes spp.), 타르소네무스 종(Tarsonemus spp.) 및 테트라니쿠스 종(tetranychus spp.)이다.
이러한 경우, 농약(a)은 또다른 농약과 배합하여 사용하고, 본 발명의 조성물은 광범위한 해충, 예를 들면, 균류, 잡초 또는 선충류의 방제에 적합할 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 알칼리성 장 환경을 갖는 해충에 의해 물질이 손상되는 것을 억제하는데 사용된다. 알칼리성 장 환경을 갖는 당해 해충은 바람직하게는 곤충이다.
추가의 바람직한 양태에서, 곤충은 인시목이다.
또다른 바람직한 양태에서, 곤충은 딱정벌레목이다.
또다른 바람직한 양태에서, 곤충은 파리목이다.
또다른 바람직한 양태에서, 곤충은 흰개미목이다.
본 발명에 따른 용어 "물질"은, 예를 들면, 작물학적 물질이고, 식물, 특히 유용한 식물(즉, 가치 있는 식물, 예를 들면, 식물(grower), 예를 들면, 작물에 대한 금전적 가치), 및 농업, 원예 및 임업에서의 관상용 식물[예를 들면, 산림, 온실, 묘상 또는 필드에서 자라지 않는 관상용 식물, 잔디(예를 들면, 상업용, 골프, 주거용, 휴양용)], 또는 이러한 식물의 일부, 예를 들면, 과실, 꽃, 잎, 줄기, 괴경 또는 뿌리를 의미한다.
표적 작물 식물은 특히 필드 수확 과일, 야채, 견과, 장과, 열대지방 작물, 관상용 식물 및 기타, 예를 들면, 밀, 보리, 호밀, 귀리, 쌀, 옥수수, 수수, 콩, 렌즈콩, 완두, 대두, 평지, 겨자, 양귀비, 사탕무 및 사료 비트(fodder-beet), 면, 아마, 대마, 황마, 해바라기, 피마자유, 땅콩, 감자, 고구마, 담배, 사탕수수, 사과, 배, 자두, 복숭아, 승도 복숭아(nectarines), 살구, 체리, 오렌지, 레몬, 자몽, 귤, 올리브 덩굴, 홉, 아몬드, 호두, 헤이즐넛, 아보카도, 바나나, 차, 커피, 코코넛, 코코아, 천연 고무 식물, 유지식물, 포도, 딸기, 양딸기, 블랙베리, 시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 개람(chinese kale), 당근, 양파, 토마토, 오이, 후추, 가지, 멜론, 파프리카, 칠리고추, 장미, 국화, 면 및 카네이션을 포함한다.
식물은 또한 유전적으로 개질될 수 있다.
식물에 농약을 사용하는 비율 및 회수는 광범위하게 가변적이고, 특정 농약, 용도의 종류, 토양의 특성, 적용방법(발아전 또는 발아후 등), 억제되는 식물 또는 해충, 우세한 기후 조건, 및 적용 방법을 결정하는 다른 인자, 적용 시간 및 표적 식물에 좌우된다.
농약의 통상적인 적용률은 1헥타르당 5 내지 300g(g/ha)의 범위일 수 있다. 에마멕틴, 스피노사드 및 피프로닐의 적용률의 예는 다음과 같다:
통상적인 적용률 바람직한 적용률 보다 바람직한 적용률
에마멕틴 5-100g/ha 5-50g/ha 7-15g/ha
피프로닐 10-200g/ha 30-100g/ha 35-75g/ha
스피노사드 10-250g/ha 20-200g/ha 40-160g/ha
또는, 용어 "물질"은 비-작물학적 물질이고, 목재 제품, 공공(사람) 및 동물 보건용 제품, 가정용 및 상업용 구조물, 건축재, 가정용 및 업소용 제품을 의미한다.
다음 실시예는 본 발명을 제한하려는 것이 아니라 설명하기 위해 제공된다.
실시예 1A 내지 1V - 에마멕틴 벤조에이트를 광보호하는 물질의 선별
다음 실시예는 살충제 및 광보호제 둘 다를 포함하는 유화가능한 농축액(EC) 제형이 에마멕틴 벤조에이트에 대한 바람직한 광보호제를 확인할 수 있다는 것을 나타낸다.
선별된 광보호제는 2%w/w 에마멕틴 벤조에이트, 10%w/w Soprophor BSU 및 3%w/w 페닐 설포네이트 금속회를 포함하는 단순한 Solvesso 200계 EC 제형에서 용해 또는 분산된다. 광보호제 대 살충제의 중량 비는 1:1이다.
EC를 에마멕틴 벤조에이트의 통상적인 필드 적용률 10g ai/ha로 200l/ha의 분무용적으로 물에 희석시켰다. 2l개의 액적을 적용하여 유리 현미경 슬라이드를 청소하고, 천연 실외 노출에 유사한 스펙트럼 에너지 분산을 제공하는 여과된 크세논 광원을 사용하는 Atlas XLS+ Suntest 인공 일광 자극기에서 방사하기 전에 건조시킨다. 방사 후, 침전물을 유리 슬라이드로부터 용매 세척으로 제거하고, 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 질량분광(MS) 검출로 정량화하였다.
선별 결과는 표 1에 나타내었고, 여기서, 숫자 1 또는 3은 광안정화되지 않은 EC에 대한 광 안정화제의 성능을 평가한 것이다. 1은 광안정성이 개선되지 않았다는 것을 나타내고, 3은 광안정성을 상당히 개선시키는 광보호제를 나타낸다. 선택된 광보호제는 후속적으로 실시예 4 내지 25에 기재된 바와 같이 에마멕틴 벤조에이트과 함께 캡슐화된다.
Figure 112010030316716-pct00026
실시예 2 및 3은 염기에 의해 붕괴가능한 잔기를 포함하는 아미노플라스트 캡슐 중 에마멕틴 벤조에이트의 캡슐화를 나타낸다.
에마멕틴 벤조에이트를 표 2에 기재된 방법에 따르는 다음 방법을 사용하여 캡슐화시켰다. 에마멕틴 벤조에이트 기술은 Solvesso 200 및 옥틸메톡시신나메이트의 혼합물에 용해시키고, 이에 Cymel U80(Beetle 80에 대한 당량)(부분적으로 부틸화 우레아-포름알데히드 수지, 제조원: Cytec Industries), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)(약어: PTT) 및 PMGTM을 첨가하였다. 당해 용액을 물 중 Gohsenol GL05, Gohsenol GM-14L(폴리비닐알콜, 제조원: Nippon Gohsei) 및 Petro BAF(알킬 나프탈란 설포네이트, 제조원: Witco)의 용액으로 유화시켰다. 수득한 에멀젼에 황산을 가하여 pH를 2로 감소시키고, 3시간 동안 55℃에서 패들로 교반하고, 수산화나트륨으로 후-제형화하여 제형의 최종 pH는 5 내지 7이 되었다.
PMGTM은 WO00/05951 실시예 1J에 기재된 바와 같이 제조된 염기 민감성 가교결합제이다.
Figure 112010030316716-pct00027
실시예 4 내지 25 - 에마멕틴 벤조에이트의 광보호제와의 공캡슐화
실시예 4 내지 25는 하나 이상의 광보호제를 에마멕틴 벤조에이트와 함께 공정 개시 시점에서 용해시키는 추가의 단계를 사용하여 실시예 2 및 3에 기재된 방법에 따라 에마멕틴 벤조에이트를 캡슐화함을 예시한다. 캡슐 현탁제를 표 3a 및 3b에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
Figure 112009053897904-pct00014
주 1 : 광보호제는 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트
주 2 : 광보호제는 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논
주 3 : 광보호제는 1,4-비스[(4-메틸페닐)아미노]-9,10-안트라센디온
주 4 : 광보호제는 1-하이드록시-4-[(4-메틸페닐)아미노]-9,10-안트라센디온.
Figure 112009053897904-pct00015
Figure 112009053897904-pct00016
Figure 112009053897904-pct00017
주 5 : 광보호제는 부틸화 하이드록시 아니솔이다(주 2 + 3-3급-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물).
실시예 26 - 광보호제와 함께 캡슐화된 에마멕틴 벤조에이트의 광안정성
다음 실시예는 차단 방법으로 에마멕틴 벤조에이트에 대해 바람직한 공캡슐화된 광보호제를 선택할 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 3, 6 내지 11 및 19 내지 24로부터의 캡슐화된 제형을 에마멕틴 벤조에이트의 통상적인 필드 적용률인 활성 성분 10g/ha로 200l/ha의 분무용적으로 물에 희석시켰다. 2ml의 액적을 깨끗한 현미경 유리 슬라이드에 적용하고, 천연 실외 노출에 유사한 스펙트럼 에너지 분산을 제공하는 여과된 크세논 광원을 사용하는 Atlas XLS+ Suntest 인공 일광 자극기에서 방사하기 전에 건조시킨다. 방사 후, 침전물을 유리 슬라이드로부터 용매 세척으로 제거하고, 에마멕틴 벤조에이트를 캡슐로부터 안정한 용매를 사용하여 추출하였다. 잔류물을 연속적으로 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 질량 분광(MS) 검출로 정량화하였다. 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
실시예 27 스포도프테라 리토랄리스(Spodoptera littoralis)에 대하여 붕괴된 방출 캡슐의 접촉 활성 시험
당해 실시예는 캡슐화되지 않은 에마멕틴 벤조에이트의 시판되는 표준(공지)에 대한 유사한 속도로 적용되는 경우 붕괴된 방출 캡슐이 스포도프테라 리토랄리스에 대하여 보다 낮은 접촉 활성을 나타난다는 것을 보여준다. 실시예 32와 함께, 데이타는 붕괴된 방출 캡슐이 유익한 곤충에 대해 제형을 안전하게 함을 나타낸다.
접촉 또는 국소 활성을 마이크로피펫으로 333, 100, 33 및 10ppm의 비율로 하기된 시험 제형 1ml를 L4 에스 리토랄리스(S. littoralis) 애벌레의 헤드 캡슐 바로 밑의 영역에 적용하여 평가하였다. 치사율을 96시간 후 평가하였다. 33ppm의 적용률에 대한 결과는 표 4에 기재되어 있다.
표 4에서, SG는 수용성 입제를 의미하고, CS는 캡슐 현탁제를 의미하고, AI는 활성 성분을 의미한다.
Figure 112009053897904-pct00018
실시예 28 - 스포도프테라 리토랄리스에 대해 유도된 방출 캡슐의 공급 접촉 활성
당해 실시예는 캡슐화되지 않은 에마멕틴 벤조에이트의 시판되는 표준(공지)에 대해 유사한 속도로 적용되는 경우 유도된 방출 캡슐이 스포도프테라 리토랄리스에 대해 약간 감소된 공급 접촉 활성을 나타낸다는 것을 보여준다. 데이타는 캡슐이 접촉에 의한 낮은 활성(실시예 27 및 32)을 나타내는 경우, 이들은 농작물을 소멸시키는 해충에 대한 높은 활성이 있다는 것을 보여준다.
공급 접촉 활성을 2, 1, 0.5, 0.25 및 0.125ppm에서 실시예 27에 기재된 시험 제형을 분무한 면 잎 위에 L2 에스 리토랄리스 애벌레를 공급하여 평가하였다. 치사율을 4일 후에 평가하였다. 2ppm의 적용률에 대한 결과를 표 5에 기재되어 있다.
표 5에서, SG는 수용성 입제를 의미하고, CS는 캡슐 현탁제를 의미하고, AI는 활성 성분을 의미한다.
Figure 112009053897904-pct00019
실시예 29 - 스포도프테라 리토랄리스 상에 에마멕틴 벤조에이트 및 광보호제를 함유하는 캡슐을 적용한지 10일후의 방제
당해 실시예는 살충제와 광보호제와의 공캡슐화가, 에마멕틴 벤조에이트가 스포도프테라 리토랄리스에 대해 효과적인 시간을 연장시킬 수 있다는 것을 나타낸다.
표 6에서 시험 제형은 1헥타르당 2.5, 5.0 및 10.0g의 에마멕틴 벤조에이트의 적용률로 300L/ha의 분무 용적에서 CO2로 가압된 6개 노즐 붐(boom)을 사용하여 고시피움 바르바덴스(Gossypium barbadense)에 적용하였다. 식물을 직접적으로 일광에 노출시켰다. 분무된 완전히 성장된 녹색 잎을 적용한지 0, 1, 3, 7, 10, 13, 15, 18 및 20일 후에 수집하였다. 잎을 20 L2 스포도프테라 리토랄리스 애벌레를 첨가한 유리 항아리로 옮겼다. 애벌레 치사율 및 잎 손상을 96시간 후 평가하였다. 5g/ha의 적용률에 대해 10일후 억제율(%)을 표 6에 나타내었다. 시판되는 제형 공지는 13일까지 모든 해충 대조를 소멸시켰다.
표 6에서, SG는 수용성 입제를 의미하고, CS는 캡슐 현탁제를 의미하고, AI는 활성 성분을 의미한다.
Figure 112009053897904-pct00020
실시예 30 - 활성 성분:광보호제의 바람직한 비의 선택에 대한 선별
당해 실시예는 공-캡슐화된 광보호제 대 에마멕틴 벤조에이트의 비가 캡슐을 일광에 노출시키는 시간의 함수로서 스포도프테라 리토랄리스에 영향을 미친다는 것을 나타낸다.
시험 제형을 실시예 29에 기재된 1헥타르당 에마멕틴 벤조에이트 5.0 및 10.0g을 비율로 직접적으로 일광에 노출시킨 면 작물을 적용하였다.
분무된 완전히 성장된 녹색 잎을 적용한지 0, 1, 3, 7, 10, 및 13일에 수집하였다. 잎을 L2 스포도프테라 리토랄리스 애벌레를 첨가한 유리 항아리로 옮겼다. 애벌레 치사율 및 잎 손상을 96시간 후 평가하였다. 10g/ha의 에마멕틴 벤조에이트의 적용률에 대해 10일후의 억제율(%)을 표 7에 나타내었다.
표 7에서, CS는 캡슐 현탁제를 의미한다.
Figure 112009053897904-pct00021
* 광보호제 1I : 1-[[4-[(디메틸페닐)아조]디메틸페닐]아조]-2-나프탈레놀
실시예 31 - 몇몇의 광보호제의 공캡슐화
당해 실시예는 광보호제의 공-캡슐화된 혼합물이 에마멕틴 벤조에이트에 의해 스포도프테라 리토랄리스의 방제율이 증가될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 30에 기재된 방법을 하기 시험 제형에서 사용하였다. 에마멕틴 벤조에이트 10g/ha를 적용한지 10일 후의 방제율(%)을 표 8에 나타내었다.
표 8에서, SG는 수용성 입제를 의미하고, CS는 캡슐 현탁제를 의미한다.
Figure 112010030316716-pct00028
* 광보호제 1I : 1-[[4-[(디메틸페닐)아조]디메틸페닐]아조]-2-나프탈레놀
* 광보호제 부틸화 하이드록시 아니솔 : 주 2 + 3-3급-부틸-4-메톡시페놀의 혼합물
실시예 32 - 유익한 절지동물에 대한 에마멕틴 벤조에이트의 유도된 방출 캡슐의 효과
당해 실시예는 직접 분무되거나 잔류물에 노출되는 동일한 조건하에서 에마멕틴 벤조에이트의 유도된 방출 캡슐을 캡슐화되지 않은 EC 보다 유익한 절지동물에 독성을 완화시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 32A - 티플로드로무스 피리(Typhlodromus pyri)에 대한 활성
티플로드로무스 피리의 전약충(protonymphs)에 시험 제형을 직접적으로 분무하여 오버스프레이(overspray) 활성을 평가하였다. 시험 제형이 분무된 티플로드로무스 피리의 전약충을 콩 잎에 노출시켜 잔류 활성을 평가하였다.
표 9에서, EC는 유화가능한 농축물이고, CS는 캡슐 현탁제를 의미한다.
Figure 112007061773432-pct00011
* 광보호제 1I : 1-[[4-[(디메틸페닐)아조]디메틸페닐]아조]-2-나프탈레놀
시험 방법은 IOBC 가이드라인을 따르고[참조: Blumel et al., 2000, pp 121-143], 둘 다의 평가에서 에마멕틴 벤조에이트는 1헥타르당 10g의 비율로, 1헥타르당 200ℓ의 적용 용적으로 분무하였다. 처리한지 3일 및 7일 후(DAT; days after treatment) 치사율(dead and escapees)을 평가하였다. 7 DAT에서의 보정된 치사율 결과를 표 10에 나타내었다.
Figure 112010030316716-pct00029
실시예 32B - 꿀벌(Apis mellifera)에 대한 접촉 및 경구 활성
실시예 21에 기재된 제형의 꿀벌(Apis mellifera)에 대한 접촉 활성을 정밀 어플리케이터를 사용하여 벌의 등에 수중 시험 제형을 각각 1㎕ 적용하여 평가하였다. 적용된 투여량은 벌 한마리당 활성 성분 0.05㎍이다. 치사율은 24시간 후 측정하였다. 또다른 시험을 벌에 시험 제형을 포함하는 50% 수크로스 용액을 공급하는 경우 시작하였다. 표적 투여량은 벌 한마리당 활성 성분 0.07ug이다. 치사율을 24시간 후 측정하였다. 결과를 표 11에 나타내었다.
표 11에서, EC는 유화가능한 농축액을 의미한다.
Figure 112010030316716-pct00030
실시예 21에 기재된 유도된 방출 제형의 접촉 및 경구 활성은 에마멕틴 벤조에이트를 포함하는 EC 제형보다 크기상 하나 이상 낮은 규모이다.
실시예 33 - 세포독성 검정
당해 실시예는 에마멕틴 벤조에이트의 붕괴된 방출 캡슐이 캡슐화되지 않은 유화가능한 농축액(EC)보다 배양된 세포에 더 낮은 독성임을 나타낸다. 따라서, 캡슐 현탁제(CS)는 (EC) 보다 눈 자극을 덜 야기하는 것으로 예상된다.
실시예 21에 기재된 제형을 시험관내 K562 세포독성 검정에 의해 평가하고, 여기서, 문헌에 기재된 단계별 방법의 일부를 사용한다[참조: Lewis et al (1994), Toxicology in Vitro, vol 8, pgs 865-866]. 이 방법은 생체내에서 생존능력(%)에 대해 심각한 눈 자극을 일으키는 물질을 알아보기 위해 개발된 것이다. 역치 값은 85% 미만으로 평가되고, 여기서, 물질은 생체내에서 시험되는 경우 심각한 눈 자극을 야기하는 것으로 고려된다. 결과를 표 12에 나타내었다.
Figure 112009053897904-pct00025
공지(proclaim)된 019EC는 15분 노출 후 억제 값과 비교하는 경우 생존능력의 상당한 감소를 야기하고, 이에 따라 생체내 심각한 눈 자극을 야기하는 것으로 생각된다. 대조적으로, 동일한 실험 조건에서, 에마멕틴 벤조에이트 CS 제형은 세포 생존능력의 상당한 감소를 야기하지 않고, 이에 따라 심각한 눈 자극을 야기하지 않는 것으로 생각된다.

Claims (27)

  1. (a) 에마멕틴 및
    (b) 1-[[2,5-디메틸-4-[(2-메틸페놀)아조]페닐]아조]-2-나프탈레놀, 1-[[4-[(디메틸페닐)아조]디메틸페닐]아조]-2-나프탈레놀, 1-(오르토-톨릴아조)-2-나프톨, 1-[[4-(페닐)아조)페닐]아조]-2-나프탈레놀, 1-[[3-메틸-4-[(3-메틸페놀)아조]페닐]아조]-2-나프탈레놀, 2,3-디하이드로-2,2-디메틸-6-[[4-(페닐아조)-1-나프탈레닐]아조]-1H-페리미딘, 1-(페닐아조)-2-나프탈레놀 또는 1-[[2-메틸-4-[(2-메틸페놀)아조]페닐]아조]-2-나프탈레놀을 포함하는 캡슐을 포함하는 조성물을 물질에 적용함을 포함하는, 해충에 의한 물질의 손상을 억제하는 방법으로서, 상기 캡슐의 중합체성 배리어(barrier) 또는 중합체성 배리어 내의 잔기가 염기 분해성임을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 캡슐이 저장소 캡슐 또는 매트릭스 캡슐인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 저장소 캡슐이 실질적으로 수불용성인 담체 액체를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 화합물(b)이 담체 액체에 용해 또는 분산되는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 농약(a)이 담체 액체에 용해 또는 분산되는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 캡슐이 수성 매질 중의 조성물에 분산되는 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물질이 작물학적 물질인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 물질이 비-작물학적 물질인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 해충이 알칼리성 장 환경을 갖는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 해충이 알칼리성 장 환경을 갖는 곤충인 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 해충이 인시목, 딱정벌레목 또는 파리목인 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 해충이 흰개미목인 방법.
  15. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 하나 이상의 다른 농약을 추가로 포함하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 기재된 캡슐.
  18. 제17항에 있어서, 하나 이상의 다른 농약을 추가로 포함하는 캡슐.
  19. 제1항에 있어서, 상기 캡슐이 성분(b)를 부틸화 하이드록시 아니솔과의 배합물로 포함하는 방법.
  20. 삭제
  21. 제4항에 기재된 조성물.
  22. 제5항에 기재된 조성물.
  23. 제8항에 기재된 조성물.
  24. 삭제
  25. 제4항에 기재된 캡슐.
  26. 제5항에 기재된 캡슐.
  27. 삭제
KR1020077019498A 2005-02-24 2006-02-23 농약 캡슐 제형 KR101005438B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05004006.2 2005-02-24
EP05004006 2005-02-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070099662A KR20070099662A (ko) 2007-10-09
KR101005438B1 true KR101005438B1 (ko) 2011-01-05

Family

ID=36717068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077019498A KR101005438B1 (ko) 2005-02-24 2006-02-23 농약 캡슐 제형

Country Status (14)

Country Link
US (1) US9204630B2 (ko)
EP (1) EP1850664B8 (ko)
JP (1) JP4750804B2 (ko)
KR (1) KR101005438B1 (ko)
CN (1) CN101128113B (ko)
AU (1) AU2006218077B2 (ko)
BR (1) BRPI0608562B1 (ko)
EA (1) EA013743B1 (ko)
ES (1) ES2452594T3 (ko)
MX (1) MX2007009463A (ko)
PL (1) PL1850664T3 (ko)
PT (1) PT1850664E (ko)
UA (1) UA90503C2 (ko)
WO (1) WO2006089747A2 (ko)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8404260B2 (en) 2008-04-02 2013-03-26 Bayer Cropscience Lp Synergistic pesticide compositions
KR20110043608A (ko) 2008-06-20 2011-04-27 바스프 에스이 살충제, 유기 ｕｖ-광보호 필터 및 코팅된 금속 산화물 나노입자를 포함하는 농약 제제
MX339801B (es) * 2008-10-17 2016-06-10 Encapsys Llc Una composicion de suministro de activos agricolas que comprende microcapsulas de alcohol polivinilico entrelazado con ion de boro y persufato.
CN101480191B (zh) * 2009-02-13 2011-12-28 深圳诺普信农化股份有限公司 杀虫组合物
EP2405743A1 (de) 2009-03-13 2012-01-18 Basf Se Zusammensetzung umfassend pestizid und benzotriazol uv-absorber
GB0904659D0 (en) * 2009-03-18 2009-04-29 Syngenta Ltd Pesticide compositions
EP2413691A2 (en) * 2009-04-02 2012-02-08 Basf Se Method for reducing sunburn damage in plants
TW201041507A (en) * 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity and methods for preparing same
TW201041508A (en) * 2009-04-30 2010-12-01 Dow Agrosciences Llc Pesticide compositions exhibiting enhanced activity
WO2011015220A1 (en) * 2009-08-07 2011-02-10 Gat Microencapsulation, Ag Microcapsules containing macrolide lactones abamectin, milbemectin, avermectins, milbemycins, emamectins, ivermectins and mectins in general
US9125411B2 (en) 2010-04-15 2015-09-08 Basf Se UV absorbers for reducing the E/Z isomerization of pesticides
CN102273447B (zh) * 2011-06-27 2014-10-15 上海师范大学 阿维菌素-蓝藻防紫外缓释微胶囊杀虫剂及其制备方法
US8859288B2 (en) * 2011-07-11 2014-10-14 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration pH-sensitive microparticles with matrix-dispersed active agent
CN103039444A (zh) * 2012-12-31 2013-04-17 深圳诺普信农化股份有限公司 抗光解农药及其应用
US20150099627A1 (en) * 2013-10-04 2015-04-09 Fmc Corporation Co-Formulations of Bifenthrin with Encapsulated Crop Protection Agents For Use with Liquid Fertilizers
US8993484B1 (en) 2013-10-04 2015-03-31 Fmc Corporation Methods for improving plant growth
US8937054B1 (en) 2013-12-05 2015-01-20 Fmc Corporation Liquid-fertilizer ready formulations of bifenthrin
AU2015374407A1 (en) 2014-12-29 2017-07-20 Fmc Corporation Compositions and methods for use of insecticide with Bacillus sp. D747
GR1009019B (el) * 2015-12-22 2017-04-24 Novagrica Hellas Ανωνυμη Εμπορικη Εξαγωγικη Και Συμβουλευτικη Εταιρεια Βιολογικων Και Χημικων Προϊοντων Συνθεση προσελκυστικου για παρασιτα της οικογενειας myridae του κακαοδενδρου της δυτικης αφρικης
WO2018185710A1 (en) * 2017-04-07 2018-10-11 Sabic Global Technologies B.V. Durable surface hardened coating or overcoating for protecting plants from pests
US11926576B1 (en) 2023-10-30 2024-03-12 King Faisal University 4,4′-naphthalene-1,5-diylbis(diazene-2,1-diyl)dibenzene-1,2-diol as an antioxidant compound
US11945765B1 (en) 2023-10-30 2024-04-02 King Faisal University 4,4′-naphthalene-1,5-diylbis(diazene-2,1-diyl)bis(2-methylphenol) as an antioxidant compound
US12006278B1 (en) 2023-10-31 2024-06-11 King Faisal University 4,4′-naphthalene-1,5-diylbis(diazene-2,1-diyl)diphenol as an antioxidant compound

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440756A (en) * 1980-06-11 1984-04-03 Roussel Uclaf Light-stable pesticidal compositions
KR20010079586A (ko) * 1998-07-29 2001-08-22 돈 리사 로얄 염기에 의해 방출이 자극되는 마이크로캡슐

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1044134A (en) 1975-04-09 1978-12-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microcapsule insecticide composition
US4948586A (en) * 1987-11-02 1990-08-14 Lim Technology Laboratories, Inc. Microencapsulated insecticidal pathogens
KR900013848A (ko) 1989-03-22 1990-10-22 모오리 히데오 방충제 조성물
US5552149A (en) 1993-10-12 1996-09-03 Lignotech Usa, Inc. Method for microencapsulation of agriculturally active substances
US5846554A (en) * 1993-11-15 1998-12-08 Zeneca Limited Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
DE19503157B4 (de) 1994-02-01 2004-07-01 Bend Research, Inc., Bend Instabile Insektizid-Zusammensetzungen
EG22218A (en) * 1994-07-27 2002-10-31 American Cyanamid Co Coated pesticidal agents processes for their preparation and compositions containing them
DE19528529A1 (de) * 1995-08-03 1997-02-06 Bayer Ag Schädlingsbekämpfungsmittel
US5851545A (en) 1995-08-25 1998-12-22 Sandoz Ltd. Insecticidal matrix and process for preparation thereof
ID20839A (id) * 1997-07-09 1999-03-11 American Cyanamid Co Bahan acuan pestisida berlapis lebih baik, pengolahan pada pembuatannya serta komposisi-komposisi yang terkandung di dalamnya
US20020037306A1 (en) * 1999-07-28 2002-03-28 Van Koppenhagen Juanita E. Base-triggered release microcapsules
US6485736B1 (en) 2000-09-07 2002-11-26 Syngenta Ltd. Variable release microcapsules
CN1386419A (zh) 2001-05-22 2002-12-25 王玉万 含大环内酯类驱虫药物的复方卫生用杀虫剂
US20040224984A1 (en) * 2003-03-03 2004-11-11 Selph Jeffrey L. Methods of treating inflammations and infections with pyridinium salts
UA82359C2 (uk) * 2003-04-03 2008-04-10 Schering Plough Ltd Композиція (варіанти) і спосіб лікування мікробних і паразитних інфекцій у великої рогатої худоби і інших тварин
CN1491552A (zh) 2003-09-24 2004-04-28 河北科技大学 甲氨基阿维菌素水悬纳米胶囊剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440756A (en) * 1980-06-11 1984-04-03 Roussel Uclaf Light-stable pesticidal compositions
KR20010079586A (ko) * 1998-07-29 2001-08-22 돈 리사 로얄 염기에 의해 방출이 자극되는 마이크로캡슐

Also Published As

Publication number Publication date
EA200701623A1 (ru) 2008-02-28
PL1850664T3 (pl) 2014-05-30
US9204630B2 (en) 2015-12-08
US20080306026A1 (en) 2008-12-11
AU2006218077B2 (en) 2012-03-29
WO2006089747A3 (en) 2007-01-18
CN101128113A (zh) 2008-02-20
BRPI0608562B1 (pt) 2015-09-08
JP2008531514A (ja) 2008-08-14
EA013743B1 (ru) 2010-06-30
UA90503C2 (ru) 2010-05-11
AU2006218077A1 (en) 2006-08-31
WO2006089747A2 (en) 2006-08-31
JP4750804B2 (ja) 2011-08-17
CN101128113B (zh) 2013-10-30
KR20070099662A (ko) 2007-10-09
EP1850664A2 (en) 2007-11-07
BRPI0608562A2 (pt) 2010-01-12
PT1850664E (pt) 2014-03-26
MX2007009463A (es) 2007-10-02
EP1850664B1 (en) 2014-01-22
WO2006089747A8 (en) 2007-06-07
ES2452594T3 (es) 2014-04-02
EP1850664B8 (en) 2014-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101005438B1 (ko) 농약 캡슐 제형
AU718062B2 (en) Pesticidal composition
KR101734498B1 (ko) 광보호제로 코팅된 아버멕틴 입자를 포함하는 제형
RU2369096C2 (ru) Способ защиты материала для размножения растений от нашествия насекомых
JP2008543799A (ja) 種子を処理するためのフェニルセミカルバゾンの使用
AU736623B2 (en) Pesticidal composition
KR100294772B1 (ko) 곤충의방제방법
WO2024003905A1 (en) Insecticide formulations with built-in adjuvants
KR101173528B1 (ko) 종자 처리용 농약 조성물
KR100485740B1 (ko) 상승작용을 갖는 살충제 조성물
DE19746434A1 (de) Pestizides Mittel
MXPA06010105A (es) Composicion pesticida y metodo para tratamiento de semillas

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131115

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141117

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151113

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161125

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee