CN1491552A - 甲氨基阿维菌素水悬纳米胶囊剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种采用乳液聚合法制得的甲氨基阿维菌素水悬纳米胶囊剂。其囊皮为苯乙烯、异氰酸酯、丙烯酸系及甲基丙烯酸系单体共聚物,囊芯为有效成分生物源农药、兽药甲氨基阿维菌素,其中甲氨基阿维菌素的含量为0.2%-2%(w/w);囊皮含量为5%-30%(w/w);添加剂含量为10%-35%(w/w);水适量。纳米胶囊为单分散的球形颗粒,数均粒径小于100纳米。相对于传统剂型,该产品的显著特点是溶剂水基化、有效成分纳米级高分散化、产品高稳定化和延长产品药效的胶囊化,具备超高效、长效、低毒化、安全、经济、环境友好等特点,可广泛用于防治果树、蔬菜、花卉、棉花、烟草等农作物上的多种害虫,具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲氨基阿维菌素水悬纳米胶囊剂,属于生物源农药、兽药的制剂化技术。
背景技术
甲氨基阿维菌素是阿维菌素经过化学改造后得到的产物,是一种半合成抗生素类杀虫剂农药。对鳞翅目害虫的药效比阿维菌素显著提高且毒性较低,是一种新型的生物农药。甲氨基阿维菌素苯甲酸盐杀虫剂具有超高效、无毒、无公害、双重昆虫致死率高、较少受环境因素影响等特点。同阿维菌素其它系列产品相比较,针对农业界棘手的鳞翅目害的镣虫活性提高了1-3个数量级,可在蔬菜、烟草、茶叶等经济作物上使用。每公顷大田用药量2-克左右,对害虫具有很好的防治效果。其广谱、超高效、用量少低残留、不易产生抗药性等特点,决定了其在防治农作物病虫害方面将发挥重要的作用。现有技术中公开的甲氨基阿维菌素的主要剂型为乳油,其作为农药的一个传统剂型,防治效果尚可,但存在以下问题:
1、含有大量的有机溶剂,如甲苯、二甲苯等,导致每年千吨计的有机溶剂排放到自然界中,浪费资源又严重污染环境。
2、使用时需用水稀释成乳液,有效成份属微米级分散,有效成份分散性差、有效利用率低,致使农药用量大,造成农本升高及农药大量残留,严重地影响农产品的品质。
3、有效成份渗透性差,存留在叶面的有效成分因光、空气等环境因素造成大量分解浪费。
4、生物源农药在土壤中的定植性较差,土壤特殊的生态环境往往抑制生物源农药的药效,使生物农药的大面积推广受到一定限制。
与乳油相比,甲氨基阿维菌素的微乳剂较好地解决了水基化及高分散的问题,但不是长效剂型,不能控制释放,更重要的是成本较高,效果并不理想。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲氨基阿维菌素水悬纳米胶囊剂,其具有高分散、超高效、长效、水基、成本低廉等优点,是一种应用效果更好的生物源农药、兽药甲氨基阿维菌素新剂型。
本发明的目的是基于以下构思实现的。依据聚合物粒子形成原理,在乳液聚合反应过程中适当调节单体配比、填加助剂、控制反应条件,即可得到具有不同内部构造、不同形状、不同粒径的聚合物粒子。因此,只要选择好单体及其配比,添加剂,控制反应条件,即可得到纳米胶囊粒子。
具体地本发明的甲氨基阿维菌素水悬纳米胶囊的组成按重量百分比表示如下:
甲氨基阿维菌素: 0.2~2%
混合单体: 5~30%
添加剂: 15~35%
引发剂: 0.05~1%
去离子水 余量
其中,聚合单体为乙烯基单体、丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体及异氰酸酯单体。
添加剂为乳化剂、分散剂和保护胶体。
引发剂为过硫酸盐、偶氮类或氧化还原体系引发剂。
胶囊数均粒径小于100纳米。
乙烯基单体,丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体及异氰酸酯单体,可选用苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯睛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、己撑二异氰酸酯等。
使用其中两种以上的单体进行聚合反应,形成胶囊的囊皮。
胶囊的囊芯为甲氨基阿维菌素原药。
适合的乳化剂是非离子乳化剂和阴离子乳化剂;非离子乳化剂可选用吐温、斯盘、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚等;阴离子乳化剂可选用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙等。为控制胶囊数均粒径小于100纳米,乳化剂用量不低于7%,最好用量为7%-20%。
适合的分散剂是聚甲基丙烯酸盐和聚丙烯酸盐、低分子量苯乙烯-顺丁烯二酸盐的共聚物。
适合的保护胶体是许多常用的物质,可优选的是:聚乙烯醇类、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素、果胶酸盐、明胶、阿拉伯胶、聚环氧乙烷等物质。
本发明的甲氨基阿维菌素水悬纳米胶囊剂中还可以含有助剂,助剂为防腐剂、消泡剂和防冻剂中的一种或多种,其含量以重量百分比表示为占总成份的5-8%。
适合的防腐剂是聚合物乳液中常用的,如五氯酚钠、邻氯间甲酚、四氯间苯二睛。
适合的消泡剂是可以方便使用的产品,如硅烷衍生物聚二甲基硅氧烷类、磷酸三丁酯、多聚丙二醇等。
适合的防冻剂有乙二醇、甘油、丙二醇、乙二醇丁醚醋酸酯、尿素、蔗糖等。
分散相的颗粒的平均粒径是50纳米,不大于100纳米。
本发明纳米胶囊剂的水相基本由水及添加剂如乳化剂、分散剂、保护胶体及助剂即防腐剂、消泡剂和防冻剂组成,优选的组分是上面所提到的那些物质。此外水相还可以包含少量的分散相组分。
本发明的纳米胶囊剂组成可以在一定范围内变化。在系统中,分散相的量一般为按重量计的15-50%,分散相中各物质的浓度如下(按重量计):
混合单体 5-30%;
农药活性物质甲氨基阿维菌素 0.2-2%;
添加剂一般为10-35%,优选为12-25%。
本发明甲氨基阿维菌素水悬纳米胶囊剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)引发剂溶解于去离子水中,待用;
(2)甲氨基阿维菌素与单体、添加剂混合;
(3)将所得的混合物在高速搅拌下分散于水中,形成乳液;
(4)将乳液加热至50-90℃,加入引发剂水溶液,反应1-16小时,保温0.5-3小时;
(5)加入助剂,降温出料。
制备乳液,可以选用许多适宜产生强剪切力的装置。
本发明方法通常是在常压下进行的。
本发明的纳米胶囊剂在实际使用时需用水稀释,用常规的方法施用,例如通过喷雾施用。
本发明的纳米胶囊及使用量可在一定的范围内变化,取决于被施用对象,及甲氨基菌素在纳米胶囊中的含量。
本发明与以往的技术相比,所取得的技术进步在于:
1、粒径非常小,表面张力低,故它具有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性,可直接渗入植物的微细毛细孔道中;它的粒子数均粒径小于100纳米仅为微胶囊的千分之一或更小,可以使农药高度分散。
2、纳米胶囊剂粒子的稳定依靠囊壁自身的双电层,是一种化学键合力,与微乳剂的分散机理相比,稳定性提高。
3、溶剂为水,污染小,降低了成本。
4、具有控制释放的功能,延长了相同剂量农药的持效期,提高了农药的利用率,减少了用药量,从而降低了农本和农药对环境的污染。
5、抑制了环境因素(如:光、热、雨水、土壤、微生物和其它化学物质)造成的药物分解和流失,提高了药剂本身的稳定性,有利于生态环境。
6、降低急性毒性、植物毒性和鱼毒性。
甲氨基阿维菌素水悬纳米胶囊剂全面解决了制剂的水基化、高度分散化、稳定化和长效胶囊化的问题,它的药效高于其它剂型、成本低于其它常用剂型,因此具有重要的推广应用价值。
具体实施方式
本发明通过下列实施例说明。
实施例一:
将0.1g过硫酸铵溶解于20g水中(按4∶1分成两份),待用;将0.5g甲氨基阿维菌素溶解于7g苯乙烯、8g丙烯酸丁酯、0.2g丙烯酸的混合单体中;将6gOP-40、1g十二烷基硫酸钠溶于50g 2%的聚乙烯醇水溶液,放入一带有搅拌的容器中,在搅拌下,加入溶有甲氨基阿维菌素的混合单体,分散成乳状液,放入反应容器中。加热保持温度在70±2℃,加入第一份引发剂,反应6小时,保温1小时,制得种子乳液;滴加1.5g苯乙烯、1.5g丙烯酸丁酯、2g甲苯二异氰酸酯混合单体及第二份引发剂,滴加1小时,保温2小时,降温;加入助剂,出料。产物中甲氨基阿维菌素的含量为0.5%。
实施例二:
将0.1g过硫酸钾溶解于10g水中(按4∶1分成两份),1g丙烯酰胺溶解于10g水中,待用;将1g甲氨基阿维菌素溶解于4g丙烯酸乙酯7g丙烯酸丁酯的混合单体中;将5gOP-40、4g十二烷基硫酸钠、4g聚甲基丙烯酸钠溶于60g水,放入一带有搅拌的容器中,在搅拌下,加入溶有甲氨基阿维菌素的混合单体,分散成乳状液,放入反应容器中。加热保持温度在70±2℃,加入第一份引发剂及丙烯酰胺水溶液,反应6小时,保温1小时,制得种子乳液;滴加1g丙烯酸乙酯、1g丙烯酸丁酯、2g 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯混合单体,滴加1小时,保温2小时,降温;加入助剂,出料。产物中甲氨基阿维菌素的含量为0.9%。
Claims (6)
1、甲氨基阿维菌素水悬纳米胶囊剂,其特征在于,组成按重量比:
甲氨基阿维菌素:0.2-2%
混合单体: 5-30%
添加剂: 10-30%
引发剂: 0.05-1%
去粒子水: 余量
其中,混合单体为乙烯基单体、丙烯酸系单体、甲基丙烯酸系单体及异氰酸酯单体。
添加剂为乳化剂、分散剂、保护胶体。
引发剂为过硫酸盐类、偶氮类或氧化还原体系的引发剂。
胶囊数均粒径小于100纳米。
2、按权利要求1所述的甲氨基阿维菌素水悬纳米胶囊剂,其特征在于组成中含有助剂,助剂为防腐剂、消泡剂和防冻剂的一种或多种,其含量以重量百分比表示为总成份的5~8%。
3、按权利要求1所述的甲氨基阿维菌素水悬纳米胶囊剂,其特征在于:混合单体选用以下物质中的两种或两种以上的物质,它们是:苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲级多苯基多异氰酸酯、己撑二异氰酸酯等。
4、按权利要求1所述的甲氨基阿维菌素水悬纳米胶囊剂,其特征在于:乳化剂是非离子或阴离子乳化剂,非离子乳化剂选用吐温、斯盘、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚;阴离子乳化剂选用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙;分散剂为聚甲基丙烯酸盐、低分子量苯乙烯-顺丁烯二酸盐的共聚物;保护胶体为聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素、果胶酸盐、明胶、阿拉伯胶、聚环氧乙烷等。
5、按权利要求2所述的甲氨基阿维菌素水悬纳米胶囊剂,其特征在于:防腐剂选用五氯酚钠、邻氯间甲酚或四氯间苯二睛;消泡剂选用聚二甲基硅氧烷类、磷酸三丁酯、多聚丙二醇;防冻剂选用乙二醇、甘油、丙二醇、乙二醇丁醚醋酸酯、尿素、蔗糖。其中的一种或多种。
6、一种甲氨基阿维菌素水悬纳米胶囊的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将引发剂溶解于去离子水中,待用;
(2)甲氨基阿维菌素与单体、添加剂混合;
(3)将所得的混合物在高速搅拌下分散于水中,形成乳液;
(4)将乳液加热至50~90℃,加入引发剂水溶液,反应1~16小时,保温0.5~3小时;
(5)加入助剂,降温出料。
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