CN106614654A - 一种农药纳米微球及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种农药纳米微球及其生产方法。该生产方法包括制备苯乙烯‑甲基丙烯酸聚合物、制备初乳液与制备纳米微球等步骤。本发明农药纳米微球的平均粒径约100nm，它们的载药量达到9％以上，包封率达到80％以上。与没有纳米微球化处理的难溶性农药相比，其光稳定性明显提高，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米微球在200h后释放趋于平衡，达到94％。阿维菌素纳米微球在100h后释放趋于平衡，达到63％。本发明农药纳米微球生产工艺简单，生产成本与设备投资成本低，不产生污染物，产品质量稳定可靠，因此，本发明农药纳米微球生产方法具有非常广阔的应用前景。

Description

一种农药纳米微球及其生产方法
【技术领域】
本发明属于农药杀虫剂领域。更具体地，本发明涉及一种农药纳米微球，还涉及所述农药纳米微球的生产方法。
【背景技术】
农药是保证国家粮食生产，保证农产品持续增长的重要基础。现有农药有效成分一般是高活性、难溶于水的有机化合物，通常必须添加有机溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂等辅助成分，配制成一种剂型才能在田间使用。常见的农药剂型是可湿性粉剂和乳油。可湿性粉剂载体是以无机载体为主，这些载体容易飘逸和散落到环境中。在乳油中通常添加甲苯、二甲苯等有机溶剂。这些有机溶剂在使用过程中会进入环境，严重危害人们的身体健康。因此，开发水基化农药剂型受到人们广泛重视。常见的农药杀虫剂有甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素或高效氯氟氰菊酯。
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐是一种由阿维菌素B1合成得到的新型高效半合成抗生素杀虫剂，其作用机理与阿维菌素基本相同，都是阻碍害虫运动神经信息传递而使害虫麻痹死亡。它们的作用方式是以胃毒为主，对作物无内吸性能，但能有效渗入施用作物表皮组织，因而残效期较长。甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和阿维菌素农药具有高效、低毒、低残留、对作物安全等特点，因此其销量逐年攀升，国内产能也随之扩大。
阿维菌素由于具有高效、低毒和高选择性等优点,已成为一种广谱农用杀虫和杀螨剂。阿维菌素为水难溶性化合物,需要与溶剂和助剂配制成乳油施用,农药利用率低,并对环境和人体造成危害。将纳米技术与农药结合制备纳米农药，可以显著改善农药的生物活性、利用率和持效期，降低农药使用量和使用次数，减少农药流失并加速残留物降解，因此农药纳米水分散体已成为近年来广受关注的课题。但是，甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和阿维菌素对紫外光非常敏感，在田间长时间太阳光照射下极易分解，失去活性，从而降低它们的有效利用率。
为此，针对现有技术存在的这些技术缺陷，本发明人采用纳米技术，将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐和阿维菌素制成农药纳米水分散体，从而能够有效地解决这些技术问题。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种农药纳米微球。
本发明的另一个目的是提供所述农药纳米微球的生产方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种农药纳米微球的生产方法。
该生产方法的步骤如下：
A、制备苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物
按照苯乙烯、甲基丙烯酸与氯仿的重量比1:0.1～0.3:5～20，将苯乙烯与甲基丙烯酸溶于氯仿溶剂中得到一种氯仿溶液，然后按照苯乙烯与偶氮二异丁腈引发剂的重量比1:0.02～0.05，往所述的氯仿溶液中添加偶氮二异丁腈引发剂，混合均匀，接着在温度60～70℃下进行聚合反应10～14h，再冷却至室温，采用溶剂挥发法在常温条件下除去氯仿溶剂，得到苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物；
B、制备初乳液
将十二烷基苯磺酸钠溶于水中得到浓度为以重量计0.2～1.0％十二烷基苯磺酸钠水溶液；
按照难溶性农药、苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物与四氢呋喃的重量比1:1～20:10～30，将难溶性农药与步骤A得到的苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物溶于四氢呋喃中，待完全溶解后再加入氯仿有机溶剂，其中难溶性农药与氯仿的重量比1:50～200，得到一种有机溶液；
按照有机溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液的重量比1:1～5，将上述有机溶液滴加到上述十二烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌混合，得到所述的初乳液；
C、制备纳米微球
将十二烷基苯磺酸钠溶于水中得到浓度为以重量计0.2～1.0％十二烷基苯磺酸钠水溶液；
按照难溶性农药、苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物与四氢呋喃的重量比1:1～20:10～30，将难溶性农药与步骤A得到的苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物溶于四氢呋喃中，待完全溶解后再加入氯仿有机溶剂，其中难溶性农药与氯仿的重量比1:50～200，得到一种有机溶液；
按照有机溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液的重量比1:1～5，将上述有机溶液滴加到上述十二烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌混合，得到所述的初乳液；
C、制备纳米微球
步骤B得到的初乳液在超声设备进行超声处理；然后搅拌过夜，静置，得到所述的农药纳米微球。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，将聚合反应液放置在室温下冷却至室温。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的难溶性农药是甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素或高效氯氟氰菊酯。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度是以重量计0.2～1.0％。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，氯仿有机溶剂用二氯甲烷、氯仿或丙酮代替。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，有机溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液搅拌混合0.5～1.5h。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，步骤B得到的初乳液在功率300～600W的条件下超声处理3～10min。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，超声处理的初乳液在室温与转速100～150rpm的条件下搅拌过夜。
本发明涉及所述生产方法生产得到的农药纳米微球。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述的农药纳米微球含有以重量计5～50％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素或高效氯氟氰菊酯，它的粒径小于100nm。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种农药纳米微球的生产方法。
该生产方法的步骤如下：
A、制备苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物
按照苯乙烯、甲基丙烯酸与氯仿的重量比1:0.1～0.3:5～20，将苯乙烯与甲基丙烯酸溶于氯仿溶剂中得到一种氯仿溶液，然后按照苯乙烯与偶氮二异丁腈引发剂的重量比1:0.02～0.05，往所述的氯仿溶液中添加偶氮二异丁腈引发剂，混合均匀，接着在温度60～70℃下进行聚合反应10～14h，再冷却至室温，采用溶剂挥发法在常温条件下除去氯仿溶剂，得到苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物；
在本发明中，将聚合反应液放置在室温下冷却至室温。
本发明这个步骤主要目的是制备得到苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物，它主要用于构成本发明农药纳米微球基体材料。
采用核磁共振分析技术，使用由Bruker公司以商品名Avance400MHz销售的核磁共振分析仪在1DMSO溶剂的条件下分析了本发明制备的苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物，其分析结果列于附图1和附图2中。
附图1是苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物的1HNMR图；由附图1的结果确定，步骤A得到的产物是苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物，其副产物很少。
附图2是苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物的分子量分布图；附图2的结果清楚地表明苯乙烯-甲基丙烯酸聚合的分子量分布图，由此可知苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)为77163。
B、制备初乳液
将十二烷基苯磺酸钠溶于水中得到浓度为以重量计0.2～1.0％十二烷基苯磺酸钠水溶液；
在本发明中，十二烷基苯磺酸钠的基本作用在于降低溶液表面张力，能够使水相与有机相形成微乳液，有利于苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物包裹难溶性农药。如果十二烷基苯磺酸钠水溶液浓度低于这个浓度范围时无法形成稳定的乳液，影响苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物包裹难溶性农药；如果浓度高于这个范围，会在水溶液中发生二次聚集，也会影响苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物包裹难溶性农药。
经过实验优化，十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度以重量计为0.2～1.0％。
按照难溶性农药、苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物与四氢呋喃的重量比1:1～20:10～30，将难溶性农药与步骤A得到的苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物溶于四氢呋喃中，待完全溶解后再加入氯仿有机溶剂，其中难溶性农药与氯仿的重量比1:50～200，得到一种有机溶液。
根据本发明，所述的难溶性农药是甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素或高效氯氟氰菊酯。当然，凡是能够采用本发明方法制备得到农药纳米微球，也具有本发明纳米微球基本性能的其它难溶性农药也可以应用本发明生产方法，这些难溶性农药也在本发明的保护范围之内。
在本发明中，如果难溶性农药与苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物的重量比大于1:1，则载药量过高，导致难溶性农药沉降；如果难溶性农药与苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物的重量比小于1:20，则载药量过低，有效成分降低；因此，难溶性农药与苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物的重量比为1:1～20是合理的；优选地是1:4～16。
在本发明中，难溶性农药与苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物用四氢呋喃溶解后，再加入氯仿有机溶剂的目的在于增加聚合物的溶解性。
在本发明中，如果难溶性农药与氯仿的重量比超过所述范围时，则会氯仿用量较少，无法溶解难溶性药物，氯仿用量较多，成本过高，不环保。
根据本发明，本发明使用的氯仿有机溶剂可以用二氯甲烷、丙酮有机溶剂代替。本发明使用的有机溶剂都是目前市场上销售的产品。
按照有机溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液的重量比1:1～5，将上述有机溶液滴加到上述十二烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌混合，得到所述的初乳液；
在本发明中，如果有机溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液的重量比超过所述范围时，则无法形成微乳液。
根据本发明，有机溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液在室温下搅拌混合0.5～1.5h。
C、制备纳米微球
步骤B得到的初乳液在超声设备进行超声处理；然后搅拌过夜，静置，得到所述的农药纳米微球。
根据本发明，步骤B得到的初乳液在功率300～600W的条件下超声处理3～10min。
本发明使用的超声设备是目前市场上销售的设备，例如由宁波新芝生物科技股份有限公司以商品名JY 92-Ⅱ销售的设备。
根据本发明，超声处理的初乳液在室温与转速100～150rpm的条件下搅拌过夜。
在这个步骤中，静置的主要作用是在室温条件下让其超声乳液的有机溶剂挥发至尽，得到农药纳米微球。
采用由Malvern公司以商品名Zetasizer Nano ZS90销售的粒度仪按照其说明书描述的方法测定，苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物包裹甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米微球的粒径分布图列于附图3，所述农药纳米微球的平均粒径约100nm。采用常规电子显微镜得到苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物包裹甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的纳米微球的TEM图，参见附图4。
采用由Malvern公司以商品名Zetasizer Nano ZS90销售的粒度仪按照其说明书描述的方法测定，苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物包裹阿维菌素纳米微球的粒径分布图列于附图5，所述农药纳米微球的平均粒径约100nm。采用常规电子显微镜得到苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物包裹阿维菌素的纳米微球的TEM图，参见附图6。
本发明涉及所述生产方法生产得到的农药纳米微球。
根据本发明，所述的农药纳米微球含有以重量计10～50％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素或高效氯氟氰菊酯。所述农药纳米微球平均粒径约为100nm。
下面将描述本发明农药纳米微球性能试验。
I、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米微球缓释性能测试
把5ml含有10mg甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米微球液体加到透析袋中，用透析夹子夹住两端，悬浮在甲醇-水(体积比60：40)缓冲溶液中，在温度25℃水浴摇床中震荡，试验开始后分别在1h、2h、3h、4h、6h、20h、30h、48h、55h、120h、168h、216h、288h、360h取带外液5mL，同时补充等量缓冲溶液。利用高效液相色谱法测定所取液体中的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐含量。计算在各个时间点释放甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的累计释放率，其甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米微球缓释试验结果列于附图7，从附图7可知，在200h时甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的释放趋于平衡，达到94％。
II、阿维菌素纳米微球的缓释性能测试
按照与I描述的同样方式进行了阿维菌素纳米微球的缓释性能测试，其阿维菌素纳米微球缓释结果列于附图8，从附图8可知，在100h时阿维菌素的释放趋于平衡，达到63％。
III、阿维菌素纳米微球的载药量和包封率
取一定量阿维菌素纳米微球，用四氢呋喃溶解破坏、过滤、去除溶剂，再用甲醇溶解、超声处理、过滤，得到的滤液再采用常规高效液相色谱法测定其中阿维菌素含量。
根据下述公式计算载药量和包封率：
载药量(enbedding ratio,ER)＝在微球中药物量/微球总重量×100％；
包封率(drug loading,DL)＝(原料药物量-剩余药物量/投入的药物量×100％。试验结果列于表1中。
表1：阿维菌素纳米微球载药量和包封率，以重量计
阿维菌素原料用量＊ 10％ 20％ 40％
载药量 9.2％ 18.0％ 34.1％
包封率 92％ 90％ 85.6％
＊：阿维菌素原料用量是以生产阿维菌素纳米微球总重量计的，下同
IV、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米微球的载药量和包封率
按照与III描述的同样方式测定了甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米微球的载药量和包封率
表2：甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米微球载药量和包封率，以重量计
表1与表2列出的结果清楚地表明本发明制备的纳米微球具有缓释功能。
V、纳米微球抗光解稳定性
取阿维菌素原药、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐原药、阿维菌素纳米微球、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米微球各100mg固体置于功率1000W、波长365nm的紫外光下照射，在第12h、24h、48h、72h、96h取10mg固体样品。
阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐原药用甲醇溶解、超声处理、过滤，得到的滤液采用常规高效液相色谱法测定其中阿维菌素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的含量。这些测定结果列于附图9。
本发明纳米微球首先用四氢呋喃破坏、过滤、去除溶剂，再用甲醇溶解、超声处理、过滤，得到的滤液采用常规高效液相色谱法测定其中的阿维菌素和甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的含量。这些测定结果列于附图9。
附图9的结果非常清楚地表明，阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐经苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物纳米微球化处理后，其光稳定性明显提高。
[有益效果]
本发明的有益效果是：采用本发明农药纳米微球生产方法生产得到的农药纳米微球的平均粒径约100nm，它们的载药量达到9％以上，包封率达到80％以上。与没有纳米微球化处理的难溶性农药相比，其光稳定性明显提高。甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米微球在200h后释放趋于平衡，达到94％。阿维菌素纳米微球在100h后释放趋于平衡，达到63％。本发明农药纳米微球生产工艺简单，生产成本与设备投资成本低，不产生污染物，产品质量稳定可靠，因此，本发明农药纳米微球生产方法具有非常广阔的应用前景。
【附图说明】
图1是苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物的1HNMR图；
图2是苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物的分子量分布图；
图3是甲氨基阿维菌素苯甲酸盐与苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物纳米微球的粒径分布图；
图4是甲氨基阿维菌素苯甲酸盐与苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物纳米微球的TEM图；
图5是阿维菌素与苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物纳米微球的粒径分布图；
图6是阿维菌素与苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物纳米微球的TEM图；
图7是甲氨基阿维菌素苯甲酸盐与聚苯乙烯-甲基丙烯酸纳米微球的释放曲线图；
图8是阿维菌素与苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物纳米微球的释放曲线图；
图9是阿维菌素、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素与苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物纳米微球、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐与苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物纳米微球的光解稳定图。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：农药纳米微球生产
该实施例的实施步骤如下：
A、制备苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物
按照苯乙烯、甲基丙烯酸与氯仿的重量比1:0.1:5，将苯乙烯与甲基丙烯酸溶于氯仿溶剂中得到一种氯仿溶液，然后按照苯乙烯与偶氮二异丁腈引发剂的重量比1:0.02，往所述的氯仿溶液中添加偶氮二异丁腈引发剂，混合均匀，接着在温度68℃下进行聚合反应12h，将聚合反应液冷却至室温，采用溶剂挥发法除去氯仿溶剂，得到苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物；
B、制备初乳液
将十二烷基苯磺酸钠溶于水中得到浓度为以重量计0.3％十二烷基苯磺酸钠水溶液；
按照难溶性农药、苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物与四氢呋喃的重量比1:1:10，将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐难溶性农药与步骤A得到的苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物溶于四氢呋喃中，待完全溶解后再加入氯仿，其中难溶性农药与氯仿的重量比1:50，得到一种有机溶液；
按照有机溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液的重量比1:1，将上述有机溶液滴加到上述十二烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌混合0.5h，得到所述的初乳液；
C、制备纳米微球
步骤B得到的初乳液在超声设备中在功率300W的条件下超声处理3min；然后在室温与转速120rpm的条件下搅拌过夜，静置，得到所述的农药纳米微球。
采用本说明书描述的方法分析确定，所述农药纳米微球的平均粒径101nm，它的载药量33％、包封率82.5％。
实施例2：农药纳米微球生产
该实施例的实施步骤如下：
A、按照苯乙烯、甲基丙烯酸与氯仿的重量比1:0.1:15，将苯乙烯与甲基丙烯酸溶于氯仿溶剂中得到一种氯仿溶液，然后按照苯乙烯与偶氮二异丁腈引发剂的重量比1:0.02，往所述的氯仿溶液中添加偶氮二异丁腈引发剂，混合均匀，接着在温度68℃下进行聚合反应12h，将聚合反应液冷却至室温，采用溶剂挥发法除去氯仿溶剂，得到苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物；
B、制备初乳液
将十二烷基苯磺酸钠溶于水中得到浓度为以重量计0.3％十二烷基苯磺酸钠水溶液；
按照难溶性农药、苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物与四氢呋喃的重量比1:12:30，将阿维菌素难溶性农药与步骤A得到的苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物溶于四氢呋喃中，待完全溶解后再加入二氯甲烷有机溶剂，其中难溶性农药与二氯甲烷的重量比1:70，得到一种有机溶液；
按照有机溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液的重量比1:2将上述有机溶液滴加到上述十二烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌混合1.5h，得到所述的初乳液；
C、制备纳米微球
步骤B得到的初乳液在超声设备中在功率400W的条件下超声处理10min；然后在室温与转速100rpm的条件下搅拌过夜，静置，得到所述的农药纳米微球。
采用本说明书描述的方法分析确定，所述农药纳米微球的平均粒径约100nm，它的载药量34.1％、包封率85.6％。
实施例3：农药纳米微球生产
该实施例的实施步骤如下：
A、制备苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物
按照苯乙烯、甲基丙烯酸与氯仿的重量比1:0.2：10，将苯乙烯与甲基丙烯酸溶于氯仿溶剂中得到一种氯仿溶液，然后按照苯乙烯与偶氮二异丁腈引发剂的重量比1:0.03，往所述的氯仿溶液中添加偶氮二异丁腈引发剂，混合均匀，接着在温度70℃下进行聚合反应10h，冷却至室温，利用溶剂挥发法除去氯仿溶剂，得到苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物；
B、制备初乳液
将十二烷基苯磺酸钠溶于水中得到浓度为以重量计0.4％十二烷基苯磺酸钠水溶液；
按照难溶性农药、苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物与四氢呋喃的重量比1:20:20，将高效氯氟氰菊酯难溶性农药与步骤A得到的苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物溶于四氢呋喃中，待完全溶解后再加入丙酮有机溶剂，其中难溶性农药与有机溶剂的重量比1:140，得到一种有机溶液；
按照有机溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液的重量比1:3，将上述有机溶液滴加到上述十二烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌混合0.8h，得到所述的初乳液；
C、制备纳米微球
步骤B得到的初乳液在超声设备中在功率500W的条件下超声处理6min；然后在室温与转速150rpm的条件下搅拌过夜，静置，得到所述的农药纳米微球。
采用本说明书描述的方法分析确定，所述农药纳米微球的平均粒径约100nm，它的载药量19％、包封率91.5％。
实施例4：农药纳米微球生产
该实施例的实施步骤如下：
A、制备苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物
按照苯乙烯、甲基丙烯酸与氯仿的重量比1:0.3:20，将苯乙烯与甲基丙烯酸溶于氯仿溶剂中得到一种氯仿溶液，然后按照苯乙烯与偶氮二异丁腈引发剂的重量比1:0.05，往所述的氯仿溶液中添加偶氮二异丁腈引发剂，混合均匀，接着在温度64℃下进行聚合反应13h，将聚合反应液冷却至室温，采用溶剂挥发的方法在常温条件下除去氯仿溶剂，得到苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物；
B、制备初乳液
将十二烷基苯磺酸钠溶于水中得到浓度为以重量计0.8％十二烷基苯磺酸钠水溶液；
按照难溶性农药、苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物与四氢呋喃的重量比1:4:15，将甲氨基阿维菌素苯甲酸盐难溶性农药与步骤A得到的苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物溶于四氢呋喃中，待完全溶解后再加入氯仿有机溶剂，其中难溶性农药与有机溶剂的重量比1:200，得到一种有机溶液；
按照有机溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液的重量比1:5，将上述有机溶液滴加到上述十二烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌混合1.2h，得到所述的初乳液；
C、制备纳米微球
步骤B得到的初乳液在超声设备中在功率500W的条件下超声处理8min；然后在室温与转速140rpm的条件下搅拌过夜，静置，得到所述的农药纳米微球。
采用本说明书描述的方法分析确定，所述农药纳米微球的平均粒径约100nm，它的载药量18.2％、包封率91％。
试验实施例1：甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米微球在黄瓜叶面上瓜蚜室内毒力测定
I、试验药剂：
本发明制备的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(甲维盐)纳米微球；
市售固体分散剂(风向标：青岛星牌作物科学有限公司)；
乳油分散剂(太阳丰：深圳诺普信农化股份有限公司)。
II、试验方法
采用浸叶法测定在黄瓜叶面上瓜蚜室内毒力。
将本发明甲氨基阿维菌素苯甲酸盐纳米微球、市售固体分散剂与乳油分散剂按等比配制成7个系列浓度梯度药剂浓度(ppm)：500、250、125、62.5、31.25、15.62、7.81。
将没有接触过药剂的黄瓜叶片打成直径7cm的圆片，将叶片在药液中浸泡10s，取出后在室内自然晾干，培养皿内倒入约2mm琼酯液，待冷却后将叶片反面贴于培养皿内。
在田间采集虫量较大的黄瓜苗，用毛笔挑取无翅成蚜接到叶片上，每皿20头，用保鲜膜封好，在膜上用昆虫针扎15～20个小孔，存放、调查及统计方法同上。
试验设4次重复。将处理的试虫放于养虫室内正常饲养，饲养条件为L/D＝14:10、T＝(25±2)℃，RH＝(75±5)％，于24h、48h后检查死虫数和活虫数，计算死亡率。用DPS软件计算半致死浓度LC50，其结果列于表3中。
表3：甲维盐室内毒力测定结果
表3的试验结果清楚地表明，本发明制备的甲维盐纳米微球与市售的固体分散剂和微乳剂具有相当的杀虫效果。
试验实施例2：阿维菌素纳米微球在黄瓜叶面上瓜蚜室内毒力测定
I、试验药剂：
本发明的阿维菌素纳米微球；
市售固体分散剂(一炮轰：山东罗邦生物有限公司)；
乳油分散剂(金冠：黑龙江省大庆志飞生物化工有限公司)。
II、试验方法
采用浸叶法测定在黄瓜叶面上瓜蚜室内毒力。
将本发明阿维菌素纳米微球、市售的固体分散剂与乳油分散剂按等比配制成7个系列浓度梯度药剂浓度(ppm)：100、50、25、12.5、6.25、3.12、1.56。
将没有接触过药剂的黄瓜叶片打成直径7cm的圆片，将叶片在药液中浸泡10s，取出后在室内自然晾干，培养皿内倒入约2mm琼酯液，待冷却后将叶片反面贴于培养皿内。
田间采集虫量较大的黄瓜苗，用毛笔挑取无翅成蚜接到叶片上，每皿20头，用保鲜膜封好，在膜上用昆虫针扎15-20个小孔，存放、调查及统计方法同上。
试验设4次重复。将处理的试虫放于养虫室内正常饲养，饲养条件为L/D＝14:10、T＝(25±2)℃，RH＝(75±5)％，于24h、48h后检查死虫数和活虫数，计算死亡率。用DPS软件计算半致死浓度LC50，其结果列于表4中。
表4：阿维菌素室内毒力测定结果
表4的试验结果清楚地表明，本发明制备的阿维菌素纳米微球与市售的固体分散剂和微乳剂具有相当的杀虫效果。

Claims (10)

1.一种农药纳米微球的生产方法，其特征在于该方法的步骤如下：
A、制备苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物
按照苯乙烯、甲基丙烯酸与氯仿的重量比1：0.1～0.3：5～20，将苯乙烯与甲基丙烯酸溶于氯仿溶剂中得到一种氯仿溶液，然后按照苯乙烯与偶氮二异丁腈引发剂的重量比1：0.02～0.05，往所述的氯仿溶液中添加偶氮二异丁腈引发剂，混合均匀，接着在温度60～70℃下进行聚合反应10～14h，再冷却至室温，采用溶剂挥发法在常温条件下除去氯仿溶剂，得到苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物；
B、制备初乳液
将十二烷基苯磺酸钠溶于水中得到浓度为以重量计0.2～1.0％十二烷基苯磺酸钠水溶液；
按照难溶性农药、苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物与四氢呋喃的重量比1：1～20：10～30，将难溶性农药与步骤A得到的苯乙烯-甲基丙烯酸聚合物溶于四氢呋喃中，待完全溶解后再加入氯仿有机溶剂，其中难溶性农药与氯仿的重量比1：50～200，得到一种有机溶液；
按照有机溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液的重量比1：1～5，将上述有机溶液滴加到上述十二烷基苯磺酸钠水溶液中，搅拌混合，得到所述的初乳液；
C、制备纳米微球
步骤B得到的初乳液在超声设备进行超声处理；然后搅拌过夜，静置，得到所述的农药纳米微球。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤A中，将聚合反应液放置在室温下冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤B中，所述的难溶性农药是甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素或高效氯氟氰菊酯。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤B中，十二烷基苯磺酸钠水溶液的浓度是以重量计0.2～1.0％。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤B中，氯仿有机溶剂用二氯甲烷、氯仿或丙酮代替。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤B中，有机溶液与十二烷基苯磺酸钠水溶液搅拌混合0.5～1.5h。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤C中，步骤B得到的初乳液在功率300～600W的条件下超声处理3～10min。
8.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于在步骤C中，超声处理的初乳液在室温与转速100～150rpm的条件下搅拌过夜。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述生产方法生产得到的农药纳米微球。
10.根据权利要求1-8所述的农药纳米微球，其特征在于在步骤C中，所述的农药纳米微球含有以重量计5～50％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、阿维菌素或高效氯氟氰菊酯，它的粒径小于100nm。
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