CN105494333A - 灭幼脲微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种灭幼脲微胶囊的制备方法，包括以下步骤：（1）载体制备：按照丁二酸：丁二醇：乳酸=1：1：0.2-0.3摩尔比进行聚合反应，得到载体PBS-co-PLA；（2）油相制备：按质量比PBS-co-PLA：灭幼脲：二氯甲烷=3.5-4.5：1：10称取各组分，将PBS-co-PLA载体溶于二氯甲烷，待完全溶解后，加入灭幼脲原药，溶解得油相；（3）水相制备：按质量比油相：水相=1：5-7量取去离子水，加入乳化剂分散剂，溶解得水相；（4）微胶囊制备：将油相加入到水相得油水混合乳液，加消泡剂，固化形成微胶囊悬浮液，水洗去上清烘干得成品。本方法工艺简单，环境友好。得到的灭幼脲微胶囊形态较好，包封率达78%，载药量达50%，有效释放期达30天，释药量达94%，是理想的农药缓释剂。

Description

灭幼脲微胶囊的制备方法
技术领域
本发明属于农药制备技术领域，具体涉及一种灭幼脲微胶囊的制备方法。
背景技术
灭幼脲属苯甲酰脲类昆虫几丁质合成抑制剂，为昆虫激素类农药。通过抑制昆虫表皮几丁质合成酶和尿核苷辅酶的活性，来抑制昆虫几丁质合成从而导致昆虫不能正常蜕皮而死亡。影响卵的呼吸代谢及胚胎发育过程中的DNA和蛋白质代谢，使卵内幼虫缺乏几丁质而不能孵化或孵化后随即死亡；在幼虫期施用，使害虫新表皮形成受阻，延缓发育，或缺乏硬度，不能正常蜕皮而导致死亡或形成畸形蛹死亡。对变态昆虫，特别是鳞翅目幼虫表现为很好的杀虫活性。被大面积用于防治桃树潜叶蛾、茶黑毒蛾、茶尺蠖、菜青虫、甘蓝夜蛾、小麦粘虫、玉米螟及毒蛾类、夜蛾类等鳞翅目害虫。
微胶囊(Microcapsules，MC)是一种以天然或人工合成的高分子或某些合适的材料作为载体通过化学、物理或物理化学的方法将作为芯材具有活性的物质(农药中为原药)包裹起来，形成一种具有半透性囊膜的微型胶囊。农药微胶囊的加工完成后，还需要它们以一定的浓度分散悬浮于流动的连续相中(一般以水为主)，称为微胶囊悬浮剂(CapsuleSuspensions，CS)，再对作物进行施药。农药微胶囊主要由两部分组成，即载体材料和芯材原药，而载体是影响芯材活性的关键。通常微胶囊的粒径一般在1-100μm之间，从外观上看，农药微胶囊很像水悬浮剂和水乳剂，都是分散在水或其它连续相之中的非均相体系。
农药微胶囊剂的优点主要有：1.由于缓释剂减少了环境中光、空气、水和微生物对农药的分解，并改变了释放性能，从而使持效期延长，用药量减少、施药间隔时间拉大、省工省药。2.由于缓释剂的控制释放措施使高毒农药低毒化，降低了原药对人、畜、鱼等的毒性和刺激性，减轻了对环境的污染和对农作物的药害，从而扩大了农药的应用范围。3.通过控制释放技术处理，改善了药剂的物理性能，提高了原药的稳定性，提高抗紫外线辖射能力，且液体农药固型化，贮存、运输、使用和后处理都很简便。4.减少因原药挥发而导致的损失，解蔽药物的刺激性气味。5.提高与平常不相配农药的复配能力，由于可以将多种农药的微胶囊剂混合使用，不必担心农药之间的相互作用而导致的药效减弱，从而相对减轻的害虫抗药性的产生。
国际上，早在20世纪70年代微胶囊化技术已开始应用于农药剂型加工，但是目前，微胶囊化的产品数量相当有限。1976年，美国的Pennwalt公司推出了第一个农药微胶囊剂：甲基对硫磷微胶囊(Penncap~M)，以农药微胶囊剂的最初典型代表走向了实用化，它使高毒短效的甲基对硫磷显著降低了毒性，延长了残效。此后微胶囊的研发在农业方面进行了大量的基础研究，并取得了一定的进步，目前约有200多家农化公司在微胶囊剂的开发和应用领域进行研究，农药微胶囊剂发展至今已有40多年历史，但是与医药微胶囊领域相比，发展相对缓慢，目前商品化的农药微胶囊品种还很少。
农药微胶囊化的方法主要有界面聚合法、凝聚相分离法、原位聚合法、溶剂挥发法等，而这些方法不仅工艺复杂，成本较高，还要大量使用有机溶剂，污染环境。
发明内容
针对上述问题，本发明旨在提供一种工艺简单、成本低廉且环境友好的灭幼脲微胶囊的制备方法。
一种灭幼脲微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
（1）载体制备：按照丁二酸：丁二醇：乳酸=1：1：0.2-0.3摩尔比进行聚合反应，得到聚丁二酸丁二醇酯与聚乳酸的共聚物载体PBS-co-PLA；
（2）油相制备：按质量比PBS-co-PLA：灭幼脲：二氯甲烷=3.5-4.5：1：10称取各组分，将PBS-co-PLA载体溶于二氯甲烷，待完全溶解后，加入灭幼脲原药，充分搅拌溶解，得油相；
（3）水相制备：按质量比油相：水相=1：5-7量取去离子水，加入乳化剂分散剂，完全溶解得水相；
（4）微胶囊制备：将油相加入到水相后，使用剪切机剪切3-8min，制得油水混合乳液，加入总体积0.1-2%的消泡剂，恒温搅拌乳液至二氯甲烷挥发完全，载体材料析出，固化形成微胶囊悬浮液，将所得悬浮液水洗，去上清液，烘干即得灭幼脲微胶囊成品。
步骤（1）中，聚合反应采用四异内氧基钛和磷酸作为催化剂，催化剂用量为反应物总质量的0.1-0.2%。
步骤（1）中，聚合反应温度为230-250℃，反应压力为50-80Pa，反应时间为3-4h。
步骤（2）中，采用超声清洗器加速溶解。
步骤（3）中，乳化分散剂及加入量为：2wt%吐温80、3wt%司班80、2wt%PVA-1788或3wt%PVA-1788。
步骤（4）中，剪切机转速为7000-10000rpm。
步骤（4）中，消泡剂为异戊醇。
步骤（4）中，恒温搅拌温度为25-30℃，时间为7-9h。
步骤（4）中，水洗次数为1-3次。
步骤（4）中，烘干条件为40-50℃、0.5-2天。
本发明方法制备工艺简单，使用的有机溶剂少，环境友好。制备得到的灭幼脲微胶囊粒径在4.5-5.5μm之间，形态较好，表面相对光滑，干燥后任能保持良好的形态，包封率达到78%以上，载药量达到50%以上，有效释放期在30天以上，释药量可达94%以上，是理想的农药缓释剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
（1）载体制备：将摩尔比为1：1：0.2的丁二酸、丁二醇、乳酸及0.1wt%的催化剂四异内氧基钛和磷酸放入装有电动增力搅拌器、冷凝回流管的二颈烧瓶中，在氮气的保护下油浴加热至240℃后，脱水1h，然后抽真空，控制压力至真空度低于50Pa，进行脱脂反应，3h后停止反应，在氮气的保护下，冷却后就即得到白色固体的高分子共聚物PBS-co-PLA，将所得产物在60℃下真空干燥。
（2）油相制备：精确称取3.5mgPBS-co-PLA溶于l0mL二氯甲烷，待完全溶解后，再加入1mg的灭幼脲原药，充分搅拌并用超声清洗器加速溶解，得油相。
（3）水相制备：量取98mL去离子水，加入2wt%PVA-1788，通过磁力搅拌器搅拌40min直至完全溶解得水相。
（4）微胶囊制备：将油相加入到水相后，使用剪切机以8000rpm的转速剪切5min，制得油水混合乳液，滴入100μL消泡剂异戊醇。将乳液在磁力搅拌器上恒温(25℃)并低速搅9h，待二氯甲烷逐渐挥发，载体材料析出，最终固化形成微胶囊悬浮液。将所得悬浮液水洗高速离心2次，去上清液，在电热干燥箱(设置温度为40℃)内干燥2天，既得灭幼脲微胶囊成品。
实施例2
（1）载体制备：将摩尔比为1：1：0.3的丁二酸、丁二醇、乳酸及0.12wt%的催化剂四异内氧基钛和磷酸放入装有电动增力搅拌器、冷凝回流管的二颈烧瓶中，在氮气的保护下油浴加热至240℃后，脱水1h，然后抽真空，控制压力至真空度低于80Pa，进行脱脂反应，4h后停止反应，在氮气的保护下，冷却后就即得到白色固体的高分子共聚物PBS-co-PLA，将所得产物在60℃下真空干燥。
（2）油相制备：精确称取4.5mgPBS-co-PLA溶于l0mL二氯甲烷，待完全溶解后，再加入1mg的灭幼脲原药，充分搅拌并用超声清洗器加速溶解，得油相。
（3）水相制备：量取98mL去离子水，加入3wt%司班80，通过磁力搅拌器搅拌40min直至完全溶解得水相。
（4）微胶囊制备：将油相加入到水相后，使用剪切机以9000rpm的转速剪切5min，制得油水混合乳液，滴入200μL消泡剂异戊醇。将乳液在磁力搅拌器上恒温(30℃)并低速搅7h，待二氯甲烷逐渐挥发，载体材料析出，最终固化形成微胶囊悬浮液。将所得悬浮液水洗高速离心3次，去上清液，在电热干燥箱(设置温度为50℃)内干燥1天，既得灭幼脲微胶囊成品。
实施例3
（1）载体制备：将摩尔比为1：1：0.25的丁二酸、丁二醇、乳酸及0.115wt%的催化剂四异内氧基钛和磷酸放入装有电动增力搅拌器、冷凝回流管的二颈烧瓶中，在氮气的保护下油浴加热至240℃后，脱水1h，然后抽真空，控制压力至真空度低于67Pa，进行脱脂反应，3.5h后停止反应，在氮气的保护下，冷却后就即得到白色固体的高分子共聚物PBS-co-PLA，将所得产物在60℃下真空干燥。
（2）油相制备：精确称取4mgPBS-co-PLA溶于l0mL二氯甲烷，待完全溶解后，再加入1mg的灭幼脲原药，充分搅拌并用超声清洗器加速溶解，得油相。
（3）水相制备：量取98mL去离子水，加入3wt%PVA-1788，通过磁力搅拌器搅拌40min直至完全溶解得水相。
（4）微胶囊制备：将油相加入到水相后，使用剪切机以7000rpm的转速剪切5min，制得油水混合乳液，滴入150μL消泡剂异戊醇。将乳液在磁力搅拌器上恒温(28℃)并低速搅8h，待二氯甲烷逐渐挥发，载体材料析出，最终固化形成微胶囊悬浮液。将所得悬浮液水洗高速离心3次，去上清液，在电热干燥箱(设置温度为45℃)内干燥1天，既得灭幼脲微胶囊成品。
对实施例1-3制得的灭幼脲微胶囊成品进行光学显微镜观察，其形态较好，成囊均匀且都为球状，表面相对光滑，干燥后任能保持良好的形态，各数据参数如表1所示。
表1各实施例制得的灭幼脲微胶囊性能参数
粒径 包封率 载药量 有效释放期 释药量
实施例1 4.5-5.5μm 78.52% 51.18% 33天 94.25%
实施例2 4.5-5.5μm 79.22% 51.27% 32天 95.65%
实施例3 4.5-5.5μm 78.66% 50.32% 31天 95.13%

Claims (10)

1.一种灭幼脲微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）载体制备：按照丁二酸：丁二醇：乳酸=1：1：0.2-0.3摩尔比进行聚合反应，得到聚丁二酸丁二醇酯与聚乳酸的共聚物载体PBS-co-PLA；
（2）油相制备：按质量比PBS-co-PLA：灭幼脲：二氯甲烷=3.5-4.5：1：10称取各组分，将PBS-co-PLA载体溶于二氯甲烷，待完全溶解后，加入灭幼脲原药，充分搅拌溶解，得油相；
（3）水相制备：按质量比油相：水相=1：5-7量取去离子水，加入乳化剂分散剂，完全溶解得水相；
（4）微胶囊制备：将油相加入到水相后，使用剪切机剪切3-8min，制得油水混合乳液，加入总体积0.1-2%的消泡剂，恒温搅拌乳液至二氯甲烷挥发完全，载体材料析出，固化形成微胶囊悬浮液，将所得悬浮液水洗，去上清液，烘干即得灭幼脲微胶囊成品。
2.根据权利要求1所述的灭幼脲微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，聚合反应采用四异内氧基钛和磷酸作为催化剂，催化剂用量为反应物总质量的0.1-0.2%。
3.根据权利要求1所述的灭幼脲微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，聚合反应温度为230-250℃，反应压力为50-80Pa，反应时间为3-4h。
4.根据权利要求1所述的灭幼脲微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，采用超声清洗器加速溶解。
5.根据权利要求1所述的灭幼脲微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，乳化分散剂及加入量为：2wt%吐温80、3wt%司班80、2wt%PVA-1788或3wt%PVA-1788。
6.根据权利要求1所述的灭幼脲微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，剪切机转速为7000-10000rpm。
7.根据权利要求1所述的灭幼脲微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，消泡剂为异戊醇。
8.根据权利要求1所述的灭幼脲微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，恒温搅拌温度为25-30℃，时间为7-9h。
9.根据权利要求1所述的灭幼脲微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，水洗次数为1-3次。
10.根据权利要求1所述的灭幼脲微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，烘干条件为40-50℃、0.5-2天。
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