CN107568218A - 一种阿维菌素b2微胶囊悬浮剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阿维菌素B2微胶囊悬浮剂及其制备方法，本发明首先使尿素和甲醛在水中生成脲醛树脂预聚体，再和分散剂混合，得到水相，水相和含有阿维菌素B2的油相乳化后通过聚合反应使脲醛树脂预聚体进一步发生聚合，在阿维菌素B2表面生成脲醛树脂，从而将脲醛树脂包裹在阿维菌素B2表面，形成微胶囊悬浮剂。本发明提供的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂属于水基型剂型，分散性好，在土壤中移动性好，药效好，持效时间长。
Description
技术领域
本发明涉及农药的技术领域，特别涉及一种阿维菌素B2微胶囊悬浮剂及其制备方法。
背景技术
根结线虫(Meloidogyne spp.)是一类重要的植物寄生线虫病害，它广泛分布于世界各地。根结线虫的寄主范围超过3000种植物，分属114科，包括单子叶植物，双子叶植物，草本植物和木本植物。在蔬菜中，以茄科、葫芦科、十字花科的番茄、茄子、黄瓜、莴苣、菜豆、芹菜、辣椒、甘蓝、大白菜等30多种蔬菜发病较普遍，一般可造成减产10％～20％，严重可达30％～40％，甚至绝产。
阿维菌素B2是一种高效、低毒的生物源杀线虫剂，但是阿维菌素容易被土壤吸附，对根结线虫的控制时间不够，为达到控制效果往往需要重复施药，这就增加了防治的成本。并且目前阿维菌素B2的剂型一般为颗粒剂或乳油，其中阿维菌素B2乳油的持效期短，且容易产生药害；阿维菌素B2颗粒剂有效成分的移动性差，防治范围小。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种阿维菌素B2微胶囊悬浮剂及其制备方法。本发明提供的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂属于水基型剂型，分散性好，在土壤中移动性好，药效好，持效时间长，药害小。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种阿维菌素B2微胶囊悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
在碱性条件和乳化剂的作用下，将尿素和甲醛在水中进行预聚反应，得到含有脲醛树脂预聚体的反应液；
将所述含有脲醛树脂预聚体的反应液和分散剂混合，得到水相；
将阿维菌素B2溶于有机溶剂，得到有机相；
将所述水相加入有机相中进行乳化，得到乳状液；
在酸性条件下，使乳状液中的脲醛树脂预聚体在阿维菌素B2表面进行聚合反应，得到含有阿维菌素B2微胶囊的反应液；
将所述含有阿维菌素B2微胶囊的反应液和增稠剂混合，得到阿维菌素B2微胶囊悬浮剂。
优选的，所述尿素和甲醛的质量比为1:1～3；
所述乳化剂和尿素的质量比为0.5～1.5:2。
优选的，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、吐温和司盘中的一种或几种的混合物。
优选的，所述预聚反应的温度为50～80℃；所述预聚反应的时间为0.5～2h。
优选的，所述分散剂包括苯乙烯磺酸聚合物钠盐、萘磺酸甲醛聚合物和聚氧化乙烯丙烯酸酯中的一种或几种的混合物；
所述含有脲醛树脂预聚体的反应液和分散剂的质量比为15～20:1。
优选的，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、溶剂油和甲醇中的一种或几种的混合物；
所述阿维菌素B2和有机溶剂的质量比为1.5：6～10。
优选的，所述聚合反应的温度为40～60℃；所述聚合反应的时间为1.5～3h。
优选的，所述增稠剂包括黄原胶、硅酸铝镁、羟乙基纤维素和膨润土中的一种或几种的混合物；
所述增稠剂的加入量为含有阿维菌素B2微胶囊的反应液质量的0.1～1％。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂，包括阿维菌素B2微胶囊和悬浮溶剂；所述阿维菌素B2微胶囊的壁材为脲醛树脂；所述阿维菌素B2微胶囊的芯材活性成分为阿维菌素B2。
优选的，所述微胶囊中阿维菌素B2的含量为20～35wt％。
本发明提供了一种阿维菌素B2微胶囊悬浮剂的制备方法。本发明首先使尿素和甲醛在水中生成脲醛树脂预聚体，再和分散剂混合，得到水相，水相和含有阿维菌素B2的油相乳化后通过聚合反应使脲醛树脂预聚体在阿维菌素B2表面生成脲醛树脂，从而将脲醛树脂包裹在阿维菌素B2表面，形成微胶囊悬浮剂。本发明提供的制备方法简单，容易操作，成本低。
本发明还提供了上述方案所述制备方法制备的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂，包括阿维菌素B2微胶囊和悬浮溶剂；所述阿维菌素B2微胶囊的壁材为脲醛树脂。本发明提供的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂属于水基型剂型，分散性好，在土壤中移动性好，药效好，并且本发明将阿维菌素B2包裹在脲醛树脂中，可以延长药效，增加持效时间，减轻药害。实施例结果表明，本发明提供的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂更易进入土壤深层发挥药效，且杀线虫活性高，根结抑制率可以达到97.8％，持效期可以达到60天，且施药期间作物可以正常生长，药害较小。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂放大500倍的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂放大3000倍的SEM图；
图3为本发明实施例4中硅藻土深度与阿维菌素B2淋溶量的关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种阿维菌素B2微胶囊悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
在碱性条件和乳化剂的作用下，将尿素和甲醛在水中进行预聚反应，得到含有脲醛树脂预聚体的反应液；
将所述含有脲醛树脂预聚体的反应液和分散剂混合，得到水相；
将阿维菌素B2溶于和有机溶剂，得到有机相；
将所述水相加入有机相中进行乳化，得到乳状液；
在酸性条件下，使所述乳状液中的脲醛树脂预聚体在阿维菌素B2表面发生聚合反应，得到含有阿维菌素B2微胶囊的反应液；
将所述含有阿维菌素B2微胶囊的反应液和增稠剂混合，得到阿维菌素B2微胶囊悬浮剂。
本发明在碱性条件和乳化剂的作用下，将尿素和甲醛在水中进行预聚反应，得到含有脲醛树脂预聚体的反应液。在本发明中，所述乳化剂优选为烷基酚聚氧乙烯醚、吐温和司盘中的一种或几种的混合物；所述烷基酚聚氧乙烯醚优选为辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和/或壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)；所述吐温优选为吐温60；所述司盘优选为司盘80；所述乳化剂和尿素的质量比优选为0.5～1.5:2，更优选为1:2；所述尿素和甲醛的质量比优选为1:1～3，更优选为1:2；本发明对所述水没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的水即可，具体的如去离子水；所述水和尿素的质量比优选为12～15:2，更优选为13:2。
在本发明中，所述碱性条件具体为通过加入碱性物质将预聚反应体系的pH值调节为8.5～9.5，更优选为9.0；所述碱性物质优选为三乙醇胺、二乙胺和氨水中的一种或几种的混合物。
在本发明中，所述预聚反应的温度优选为50～80℃，更优选为70℃；所述预聚反应的时间优选为0.5～2h，更优选为1h。在本发明中，尿素和甲醛在预聚反应过程中生成脲醛树脂预聚体。
得到含有脲醛树脂预聚体的反应液后，本发明将所述含有脲醛树脂预聚体的反应液和分散剂混合，得到水相。在本发明中，所述分散剂优选包括苯乙烯磺酸聚合物钠盐、萘磺酸甲醛聚合物和聚氧化乙烯丙烯酸酯中的一种或几种的混合物；所述含有脲醛树脂预聚体的反应液和分散剂的质量比优选为15～20:1，更优选为17:1。本发明优选将含有脲醛树脂预聚体的反应液静置至室温后再和分散剂混合。本发明通过向含有脲醛树脂预聚体的反应液中加入分散剂，使预聚体能够稳定的分散在体系中。
本发明将阿维菌素B2和有机溶剂混合，得到有机相。在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲苯、二甲苯、溶剂油和甲醇中的一种或几种的混合物，更优选为甲苯和甲醇的混合物；所述甲苯和甲醇的体积比优选为6～8:1，更优选为7:1；所述阿维菌素B2和有机溶剂的质量比优选为1.5：6～10，更优选为1.5:8；本发明对所述阿维菌素B2和有机溶剂的混合方式没有特殊要求，能够将阿维菌素B2完全溶解即可。
得到水相和有机相后，本发明将水相加入有机相中进行乳化，得到乳状液。本发明优选在搅拌条件下进行乳化；所述搅拌的转速优选为150～250r/min，更优选为200r/min；所述搅拌的时间优选为0.5～1h，更优选为0.6～0.8h。本发明通过乳化形成水包油型乳液，将脲醛树脂预聚体包裹在阿维菌素B2表面。
得到乳状液后，本发明在酸性条件下，使所述乳状液中的脲醛树脂预聚体在阿维菌素B2表面进行聚合反应，得到含有阿维菌素B2微胶囊的反应液。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为40～60℃，更优选为50℃；所述聚合反应的时间优选为1.5～3h，更优选为2h。在本发明中，所述酸性条件优选具体为使用酸性物质将乳状液的pH调节为2～5，更优选为3～4；所述酸性物质优选为强酸弱碱盐和盐酸中的一种或几种的混合物，更优选为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和盐酸中的一种或几种的混合物；本发明对所述酸性物质的加入量没有特殊要求，能够将乳状液的pH调节至要求的pH值即可。
本发明优选首先将乳状液加热至40～60℃，然后加入酸性物质将乳状液的pH值调节至2～5；在加热处理过程中，脲醛树脂预聚体进一步发生聚合反应，在阿维菌素B2表面生成脲醛树脂，从而将脲醛树脂包裹在阿维菌素B2表面，形成微胶囊。
聚合反应完成后，本发明优选将反应体系的pH值调节至6.5～7.5，以使反应终止，更优选将反应体系的pH值调节至7；本发明优选使用氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值，所述氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液的浓度独立的优选为0.4～0.6mol/L，更优选为0.5mol/L。
在本发明中，聚合反应完成后所得微胶囊为囊状类球形结构。囊壁为脲醛树脂，囊芯活性成分为阿维菌素B2；所述微胶囊的粒径优选为1～10μm，更优选为3～8μm；所述囊壁的厚度优选为0.1～1μm，更优选为0.1～0.5μm。
得到含有阿维菌素B2微胶囊的反应液后，本发明将所述含有阿维菌素B2微胶囊的反应液和增稠剂混合，得到阿维菌素B2微胶囊悬浮剂。在本发明中，所述增稠剂优选包括黄原胶、硅酸铝镁、羟乙基纤维素和膨润土中的一种或几种的混合物；所述增稠剂的加入量优选为含有阿维菌素B2微胶囊的反应液质量的0.1～1％，更优选为0.2～0.5％；本发明优选将增稠剂以增稠剂水溶液的形式添加；所述增稠剂水溶液的质量浓度优选为1～6％，更优选为5％；所述增稠剂以增稠剂水溶液形式添加时，所述增稠剂的用量以增稠剂溶质的量计。本发明通过加入增稠剂使悬浮体系保持稳定。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂，包括阿维菌素B2微胶囊和悬浮溶剂；所述阿维菌素B2微胶囊的壁材为脲醛树脂；所述阿维菌素B2微胶囊的芯材活性成分为阿维菌素B2。在本发明中，所述微胶囊中阿维菌素B2的含量优选为20～35wt％，更优选为25～30wt％；所述阿维菌素B2微胶囊的粒径优选为1～10μm，更优选为3～8μm；所述阿维菌素B2微胶囊悬浮剂中阿维菌素B2的含量优选为0.1～0.6g/L，更优选为0.2～0.5g/L。
本发明对所述阿维菌素B2微胶囊悬浮剂的使用方法没有特殊要求，按照本领域技术人员熟知的方法使用即可，具体的如灌根或拌土；本发明对所述阿维菌素B2微胶囊悬浮剂的用量没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，阿维菌素B2微胶囊悬浮剂的有效用量优选为100～1000g/hm2，更优选为200～500g/hm2。
下面结合实施例对本发明提供的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
准确称取2g甲醛、1g尿素、1g司盘80和13g去离子水于100mL的三口圆底烧瓶中，加入三乙醇胺调节pH为8～9，形成透明溶液，加热至70℃并保持1h，得到含有脲醛树脂预聚体的反应液，降至室温后加入分散剂聚氧化乙烯丙烯酸酯1g，混合均匀后得到水相，备用；
将1g阿维菌素B2原药溶解在7g甲醇和1g甲苯混合溶剂中，得到油相；
将油相加入到水相的三口圆底烧瓶中，以200r/min机械搅拌0.5h形成O/W型乳状液；
将乳状液加热至45℃，以5％HCl溶液调节乳状液的pH为2～3，使其发生缩聚反应，在45℃条件下持续加热2h，然后用0.2％NaOH溶液调节反应液pH至中性，终止反应，得到含有阿维菌素B2微囊的反应液；
向含有阿维菌素B2微囊的反应液中加入质量浓度为2％的硅酸铝镁水溶液(其中硅酸铝镁的质量为含有阿维菌素B2微囊的反应液质量的1％)，得到阿维菌素B2微胶囊悬浮剂。
所得阿维菌素B2微胶囊悬浮剂中阿维菌素B2的含量为0.29g/L，微胶囊中阿维菌素B2的含量为28wt％；
使用扫描电子显微镜对所得阿维菌素B2微胶囊悬浮剂进行观测，所得结果如图1～2所示，图1为放大500倍的SEM图，图2为放大3000倍的SEM图；根据图1～2可以看出，阿维菌素B2微胶囊在悬浮剂中分散均匀，粒径为4.5μm左右。
实施例2
准确称取2.5g甲醛、1g尿素、1g吐温60和13g去离子水于100mL的三口圆底烧瓶中，加入二乙胺调节pH为9，形成透明溶液，加热至75℃并保持1h，得到含有脲醛树脂预聚体的反应液，降至室温后加入聚苯乙烯磺酸钠1g，混合均匀后得到水相，备用；
将1.5g阿维菌素B2原药溶解在7g甲醇和1g甲苯混合溶剂中，得到油相；
将油相加入到水相的三口圆底烧瓶中，以250r/min机械搅拌1h形成O/W型乳状液；
将乳状液加热至50℃，以1wt％氯化铵溶液调节乳状液的pH为4，使其发生缩聚反应，在50℃条件下持续加热2h，然后用0.2％NaOH溶液调节反应液pH至中性，终止反应，得到含有阿维菌素B2微囊的反应液；
向含有阿维菌素B2微囊的反应液中加入质量浓度为2％的黄原胶水溶液(其中黄原胶的质量为含有阿维菌素B2微囊的反应液质量的0.5％)，得到阿维菌素B2微胶囊悬浮剂。
所得阿维菌素B2微胶囊悬浮剂中阿维菌素B2的含量为0.5g/L，微胶囊中阿维菌素B2的含量为32wt％；
使用扫描电子显微镜对所得阿维菌素B2微胶囊悬浮剂进行观测，观测结果和实施例1相似，且微胶囊的粒径为5μm左右。
实施例3
准确称取2g甲醛、1g尿素、1g OP-10和15g去离子水于100mL的三口圆底烧瓶中，加入5wt％氨水调节pH为9，形成透明溶液，加热至70℃并保持1.5h，得到含有脲醛树脂预聚体的反应液，降至室温后加入萘磺酸甲醛聚合物0.8g，混合均匀后得到水相，备用；
将0.8g阿维菌素B2原药溶解在7g甲醇和1g甲苯混合溶剂中，得到油相；
将油相加入到水相的三口圆底烧瓶中，以300r/min机械搅拌0.5h形成O/W型乳状液；
将乳状液加热至55℃，以1wt％硫酸铵溶液调节乳状液的pH为3.5，使其发生缩聚反应，在55℃条件下持续加热2h，然后用0.2％KOH溶液调节反应液pH至中性，终止反应，得到含有阿维菌素B2微囊的反应液；
向含有阿维菌素B2微囊的反应液中加入质量浓度为1.5％的羟乙基纤维素水溶液(其中羟乙基纤维素的质量为含有阿维菌素B2微囊的反应液质量的1％)，得到阿维菌素B2微胶囊悬浮剂。
所得阿维菌素B2微胶囊悬浮剂中阿维菌素B2的含量为0.23g/L，微胶囊中阿维菌素B2的含量为25.4wt％；
使用扫描电子显微镜对所得阿维菌素B2微胶囊悬浮剂进行观测，观测结果和实施例1相似，且微胶囊的粒径为4μm左右。
实施例4
称取阿维菌素B2原药1.00g和实施例1制备的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂(阿维菌素B2含量为0.29g/L)20.00g，分别与一定量硅藻土混合，然后分别加入到两个装有硅藻土的玻璃柱(H＝50cm，D＝4.5cm)中，每天在柱子中分别添加100mL去离子水，30天后，将表层5cm高度的硅藻土挖除，余下部分，以2cm为单位将土样取出，烘干后用乙腈萃取，抽滤，取滤液，采用高效液相色谱测定滤液中阿维菌素B2的含量，绘制硅藻土深度与淋溶量之间的关系图，所得结果如图3所示；根据图3可以看出，微胶囊更容易进入土壤深层发挥药效，而原药由于较容易被土壤吸附，大多停留在较浅的土层，这说明本发明提供的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂在土壤中的移动性好，防治范围大。
实施例5
按照实施例1中的方法分别制备阿维菌素B2悬浮剂，并将其稀释为5mg/L、10mg/L和20mg/L的阿维菌素B2微胶囊悬浮液进行防治番茄根结线虫实验，并设置阿维菌素含量为0mg/L的实验组作为对照组，试验方法如下：
(1)二龄幼虫的孵化
从番茄病根上挑取南方根结线虫的卵块分别置于不同培养皿内，在25℃条件下孵化5d，用浅盘法过滤收集并分别配成100条/mL二龄线虫悬浮液备用。
(2)接种
将72株番茄苗全部接种根结线虫，每株接种1000条，将供试苗分成三组，分别灌入150mL的三个不同浓度的药液，以株为单位编号、挂牌、登记。接种后的钵苗在温室中培育，试验期间温室内温度20～25℃，每组设空白对照3株。
施药60天后，将番茄小心拔出，将根系冲洗干净，察看根结和卵块的情况。根结线虫的生长史包括卵，幼虫和成虫三个阶段。此次试验对根结数和卵块数都做了统计，并计算根结抑制率。
根结抑制率(％)＝[(对照植株根结数－处理植株根结数)/对照植株根结数]×100。
所得试验结果如表1所示；
表1不同阿维菌素B2含量的微胶囊悬浮剂对番茄根结线虫的防治效果
可以看出与对照组相比，在施用本发明提供的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂后根结数和卵块数都有显著降低，说明本发明提供的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂有很好的杀线虫效果和抑制线虫卵孵化或者繁殖的作用，且持效时间长，施药60天后根结抑制率仍然很高，阿维菌素B2含量为20mg/L时，根结抑制率可以达到97.8％，阿维菌素B2含量为5mg/L的微囊悬浮剂也显示很高的杀线虫活性，根结抑制率仍能达到93％以上，并且和对照组相比，施药组的作物根干重和苗干重都显著增加，说明本发明提供的的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂在施药期间不会影响作物的正常生长，药害小。
由以上实施例可知，本发明提供的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂分散性好，在土壤中移动性好，药效好，持效时间长，更易进入土壤深层发挥药效，且杀线虫活性高；本发明提供的制备方法步骤简单，容易操作，成本低。
由以上实施例可知，本发明以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种阿维菌素B2微胶囊悬浮剂的制备方法，包括以下步骤：
在碱性条件和乳化剂的作用下，将尿素和甲醛在水中进行预聚反应，得到含有脲醛树脂预聚体的反应液；
将所述含有脲醛树脂预聚体的反应液和分散剂混合，得到水相；
将阿维菌素B2溶于有机溶剂，得到有机相；
将所述水相加入有机相中进行乳化，得到乳状液；
在酸性条件下，使所述乳状液中的脲醛树脂预聚体在阿维菌素B2表面进行聚合反应，得到含有阿维菌素B2微胶囊的反应液；
将所述含有阿维菌素B2微胶囊的反应液和增稠剂混合，得到阿维菌素B2微胶囊悬浮剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尿素和甲醛的质量比为1:1～3；
所述乳化剂和尿素的质量比为0.5～1.5:2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚、吐温和司盘中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述预聚反应的温度为50～80℃；所述预聚反应的时间为0.5～2h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括苯乙烯磺酸聚合物钠盐、萘磺酸甲醛聚合物和聚氧化乙烯丙烯酸酯中的一种或几种的混合物；
所述含有脲醛树脂预聚体的反应液和分散剂的质量比为15～20:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲苯、二甲苯、溶剂油和甲醇中的一种或几种的混合物；
所述阿维菌素B2和有机溶剂的质量比为1.5：6～10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为40～60℃；所述聚合反应的时间为1.5～3h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增稠剂包括黄原胶、硅酸铝镁、羟乙基纤维素和膨润土中的一种或几种的混合物；
所述增稠剂的加入量为含有阿维菌素B2微胶囊的反应液质量的0.1～1％。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂，包括阿维菌素B2微胶囊和悬浮溶剂；所述阿维菌素B2微胶囊的壁材为脲醛树脂；所述阿维菌素B2微胶囊的芯材活性成分为阿维菌素B2。
10.根据权利要求9所述的阿维菌素B2微胶囊悬浮剂，其特征在于，所述微胶囊中阿维菌素B2的含量为20～35wt％。
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|---|---|
| CN (1) | CN107568218A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109497057A (zh) * | 2019-01-02 | 2019-03-22 | 中国农业大学 | 防治根结线虫的阿维菌素b2微囊悬浮剂及其制备方法 |
| CN113016815A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-25 | 沈阳化工大学 | 一种阿维菌素b2微胶囊悬浮剂及其制备方法 |
| CN114557342A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-31 | 西安近代化学研究所 | 一种氟吡菌酰胺微胶囊悬浮剂的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1600101A (zh) * | 2003-09-23 | 2005-03-30 | 安徽康达化工有限责任公司 | 阿维菌素微胶囊悬浮剂 |
| CN101473816A (zh) * | 2008-12-08 | 2009-07-08 | 吕玉成 | 阿维菌素微囊悬浮剂 |
| CN102239861A (zh) * | 2011-08-22 | 2011-11-16 | 谭晓辉 | 阿维菌素和噻唑啉复配微胶囊悬浮剂及制备方法 |
| CN104782653A (zh) * | 2015-02-11 | 2015-07-22 | 佛山市盈辉作物科学有限公司 | 一种阿维菌素b2和噻唑膦杀虫农药组合物 |
| CN105901003A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-31 | 广东中迅农科股份有限公司 | 含有三氟咪啶酰胺的农药组合物 |
| CN105961412A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-09-28 | 芜湖福民生物药业有限公司 | 阿维菌素微囊悬浮剂及其制备方法 |
| CN106172444A (zh) * | 2016-07-05 | 2016-12-07 | 广东中迅农科股份有限公司 | 含有阿维菌素b2的农药组合物 |
-
2017
- 2017-08-08 CN CN201710671223.4A patent/CN107568218A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1600101A (zh) * | 2003-09-23 | 2005-03-30 | 安徽康达化工有限责任公司 | 阿维菌素微胶囊悬浮剂 |
| CN101473816A (zh) * | 2008-12-08 | 2009-07-08 | 吕玉成 | 阿维菌素微囊悬浮剂 |
| CN102239861A (zh) * | 2011-08-22 | 2011-11-16 | 谭晓辉 | 阿维菌素和噻唑啉复配微胶囊悬浮剂及制备方法 |
| CN104782653A (zh) * | 2015-02-11 | 2015-07-22 | 佛山市盈辉作物科学有限公司 | 一种阿维菌素b2和噻唑膦杀虫农药组合物 |
| CN105901003A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-08-31 | 广东中迅农科股份有限公司 | 含有三氟咪啶酰胺的农药组合物 |
| CN105961412A (zh) * | 2016-06-08 | 2016-09-28 | 芜湖福民生物药业有限公司 | 阿维菌素微囊悬浮剂及其制备方法 |
| CN106172444A (zh) * | 2016-07-05 | 2016-12-07 | 广东中迅农科股份有限公司 | 含有阿维菌素b2的农药组合物 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 李静等: "阿维菌素微囊悬浮剂的制备及释放行为研究", 《现代农药》 * |
| 郁倩瑶等: "阿维菌素微胶囊剂的研究开发概况", 《农药科学与管理》 * |
| 韩志任等: "阿维菌素脲醛树脂微胶囊的制备及其缓释性能", 《农药学学报》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109497057A (zh) * | 2019-01-02 | 2019-03-22 | 中国农业大学 | 防治根结线虫的阿维菌素b2微囊悬浮剂及其制备方法 |
| CN109497057B (zh) * | 2019-01-02 | 2020-02-21 | 中国农业大学 | 防治根结线虫的阿维菌素b2微囊悬浮剂及其制备方法 |
| CN113016815A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-06-25 | 沈阳化工大学 | 一种阿维菌素b2微胶囊悬浮剂及其制备方法 |
| CN114557342A (zh) * | 2022-02-24 | 2022-05-31 | 西安近代化学研究所 | 一种氟吡菌酰胺微胶囊悬浮剂的制备方法 |
| CN114557342B (zh) * | 2022-02-24 | 2024-03-29 | 西安近代化学研究所 | 一种氟吡菌酰胺微胶囊悬浮剂的制备方法 |
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