CN85101429A - 微型胶囊及包微型胶囊的过程 - Google Patents

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    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28Microcapsules or nanocapsules
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
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    • B01J13/06Making microcapsules or microballoons by phase separation
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Abstract

这里揭示了新型微型胶囊的制备方法。将基本不溶于水的液体物质,密封在醚化尿素甲醛预聚合物的可渗透固体壳内,该制备方法包括:(a)准备含有该物质和尿素—甲醛预聚合物的有机溶液;(b)在由水和表面活性剂组成的水溶液中制备上述有机溶液的乳液;(c)在乳液中加入酸化剂使尿素甲醛预聚合物发生原位自身缩合;(d)将该乳液加热到约20℃—100℃,使原位形成的聚合物固化。

Description

有关申请的参照
本申请是申请序列号499,973(于1983年6月1日提出)的继续部分申请,而该申请又是申请序列号201,681(1980年10月30日提出,现已撤销)的继续部分申请。
A、本发明领域
本发明涉及微胶囊及其生产过程,尤其是基本不溶于水的一种液体物质的包胶小滴,其中包胶剂是由改进的尿-甲醛聚合物而形成的一种膜。
B、先有技术
使用膜、涂膜和胶囊用于控制液体的释放在农业和非农业化学两种工艺中是众所周知的。在农业中,控制性释放技术改进了除草剂、杀虫剂、杀霉菌剂、杀菌剂和肥料的效率。非农业性应用包括胶囊染料、墨水、药物、调味剂及香料。
控制释放物质最普通的形式是包膜的小滴或微型胶囊,包膜固体(既包括有孔颗粒,又包括无孔颗粒),及固体颗粒的包膜聚集物。在某些情况下需要水溶性的包胶囊膜,接触水时,即可释放出被包的物质。其它包膜则是外力使其破裂后将膜内物放出。
还有些包膜本身是有孔的,通过孔扩散以慢速率释放膜内物质到周围介质中。这种包膜不仅能提供控制释放,而且能促进不溶水的液体向水和含水的介质如潮湿土壤扩散。照这样包胶的小滴在因灌溉、下雨和喷雾而经常有水存在的农业中尤其有用。已知有多种方法制备这种胶囊。
其中一个方法是通过亲水胶质溶液的凝聚与液体溶液相分离而形成包囊,可参阅美国专利第2,800,457号(Green等,1957年7月23日)和第2,800,458号(Green,1957年7月23日)。
美国专利第4,046,741(Scher,1977年9月6日)和第4,140,516号(Scher,1979年2月20日)提出了一种界面聚合方法。此方法中,形成膜的反应剂溶解于扩散在水中的疏水性液体中,当各相象乳胶那样接触时,反应在界面上发生。
美国专利第3,726,804号(Matsukawa等,1973年4月10日)描述了另一个界面聚合方法,其中所有的成膜组分除了被包胶物质以外,最初都存在于还含有低沸点或极性溶剂的疏水小滴中,当加热时,溶剂释放入水相中(即乳化液的连续相),于是成膜物质聚集于界面并聚合。
日本专利公开第9168/1961号描述了用过氧化物为催化剂的烯烃聚合。其中在油滴表面形成不溶于油的聚合物。
英国专利第952807和965074号描述了一个方法,即将石腊或热塑性树脂等类似固体熔化,分散并冷却,在液滴周围形成胶膜。
美国专利3,111,407(Lindquist等人,1963年9月19日)描述了一个在雾化时形成被包胶小滴的喷雾干燥方法。
这些方法根据设备费用,能量需要,控制胶囊大小的难易,所需外加试剂如催化剂和沉淀剂,以及微胶囊相的百分比而不尽相同。因此本发明的目的是提供一个简单,节省的方法制备大小均一易于控制大小的微胶囊,不需进一步处理即可应用。本发明的其它目的可于下文中得知。
发明概述
现在已发现一种基本不溶于水的液体物质可通过下列方法以多孔壳体的形式包上微型胶囊:
a)提供含有上述物质的一种有机溶液和其中50%-98%的甲醇基团被C4-C10醇所醚化的尿素-甲醛予聚合物。
b)在含有水和表面活性剂的水溶液中使所说的有机溶液乳化,形成乳液。该乳液含有分散在水溶液中的有机溶液的离散小滴。
c)在此乳液中加入酸化试剂使尿素-甲醛予聚合物在原位自身缩合,维持PH在约0-4左右并保持足够长的时间使该树脂予聚合物的原位缩合基本完成,从而使有机溶液的液滴变成由密封该有机物质的可渗透的固体聚合物壳组成的胶囊。
d)将该乳液加热至约20-100℃的温度范围内,使原位形成的聚合物固化。
此法形成的微胶囊能将囊内液体通过壳体扩散,慢速释放到周围的介质中。本发明叙述上述方法和所形成的微胶囊。
较好实例的描述
本发明很容易适应于各种所用材料,所需的产品种类及一般经济因素,如下文所述,本方法及其产品的基本的和选择性特征均可在广范围内变化。
A核心液体
关键的是,胶囊内的有机溶液(即核心液体)要基本上不溶于水,在周围条件下其溶解度最好约为百万分之5000(PPM,重量比)或更低,有机溶液可以由一种液体物质组成或由一种或多种活性液体或溶解在一种惰性溶剂中的固体物质组成,但该惰性溶剂至多微溶于水。在后者情况下液体或固体溶质在两相平衡时最好必须在有机相中。
此方法可将多种液体包胶囊。最有用的液体是那些即不与予聚合物和自身缩合壁形成步骤中所用的酸起反应,也不与该系统中任何其它成份起反应。因此任何可从壳膜中渗出的非反应性液体都适用,可以是单一化学化合物,或二种或更多化合物的混合,它可扩散到水、土壤、空气或任何周围介质中去。
适用包胶囊的液体包括:化学-生物学制剂,如除草剂、杀虫剂、杀霉菌剂、杀线虫剂,杀菌剂、杀鼠剂、杀软体动物剂(mollusides)杀螨剂、杀幼虫剂及动物、昆虫和鸟的驱逐剂,植物生长调节剂、肥料、信息素,性诱惑剂和吸引剂,以及香味和气味组成物。本发明的微胶囊尤其适用于除害剂,包括硫代氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、乙酰胺、苯胺化物、磺胺、三嗪、有机磷化合物和拟除虫菊酯。举例如下:(括号内为现用的常用名)
除草剂
S-乙基-N-环己基-N-硫代氨基甲酸乙酯(cyclocate)
S-乙基六氢化-1H-氮杂草-1-硫代碳酸盐(carbothioate)(molinate)
S-2,3-二氯丙烯基二硫代氨基甲酸异丙酯(di-allate)
S-2,3,3-三氯丙烯基二硫代氨基甲酸异丙酯(tri-allate)
S-乙基硫代氨基甲酸二丙酯(EPTC)
S-4-氯苯甲基硫代氨基甲酸二乙酯(ben-thiocarb)
S-乙基硫代氨基甲酸二异丁酯(butylate)
S-苯甲基硫代氨基甲酸二仲丁酯
S-丙基硫代氨基甲酸二丙酯(vernolate)
S-丙基硫代氨基甲酸丁乙酯(pebulate)
N,N-二丙烯基氯乙酰胺(allidochlor)
α-氯-6′-乙基-N-(2-甲氧基-1-甲乙基)-乙酰苯胺(metolachlor)
N-丁氧基甲基-α-氯-2′,6′-二乙基酰苯胺(butachlor)
N-(2-疏乙基)苯-磺胺的S-(0,0-二异丙基二硫代磷酸酯)的酯(bensulide)
N-苯甲基-N-异丙基三甲基乙酰胺(butam)
2-氯丙烯基硫代氨基甲酸二乙二酯(CDEC)
2-仲-丁基-4,6-二硝基苯(dinoseb)
2,6-二硝基-N,N-二丙基枯胺(isoProPalin)
N-(环丙甲基)-α,α,α,-三氟-2,6-二硝基-N-丙基-P-甲苯胺(profluralin)
2-(1,2-二甲基丙氨基)-4-乙胺基-6-甲硫基-1,3,5-三嗪(dimethametryn)
2-乙基-5-甲基-5-(2-甲基苄氧基)-1,3-二噁烷。
杀昆虫剂
S-叔-丁基硫甲基0,0-二乙基二硫代磷酸酯(terbufos)
0,0-二乙基-0-4-甲基乙磺酰苯硫代磷酸酯(fensulfo-thion)
0,0-二乙基0-2-异丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯(diazinon)
0,0-二乙基S-2-二硫乙基二硫代磷酸酯(disulfoton)
S-氯甲基0,0-二乙基二硫代磷酸酯(chlormephos)
O-乙基S,S-二丙基二硫代磷酸酯(ethoprophos)
0,0-二乙基s-乙硫甲基二硫代磷酸酯(phorate)
0-(4-溴-2氯苯基)0-乙基s-丙基二硫代磷酸酯(prophenofos)
s-1,2-二(乙酯基)乙基0,0-二甲基二硫代磷酸酯(malathion)
0,0,0,0′-四乙基S,S′-亚甲基二(二硫代磷酸酯)(ethion)
0-(4-溴-2,5-二氯苯基)0,0-二乙基硫代磷酸酯(bromophosethyl)
S-4-氯苯硫甲基0,0-二乙基二硫代磷酸酯(carbophenothion)
2-氯-1-(2,4-二氯苯基)乙烯基磷酸酯(chlorphen-vinphos)
0-2,5-二氯-4-(甲硫)苯基0,0-二乙基二硫代磷酸酯(chlorthiophos)
0-4-氰基苯基0,0-二甲基硫代磷酸酯(cyanophos)
0,0-二甲基0-2-甲硫乙基硫代磷酸酯(demephion)
0,0-二乙基0-2-乙硫乙基硫代磷酸酯(demeton)
0-2,4-二氯苯基0,0-二乙基硫代磷酸酯(dichlorofe-nthion)
0-2,4-二氯苯基0-乙基苯基硫代磷酸酯(EPBP)
0,0-二乙基0-5-苯基异噁唑-3-基硫代磷酸酯(isoxa-thion)
1,3-二(甲酯基)-1-丙烯-2-基二甲基磷酸酯。
S,S-(1,4-二噁烷-2,3-二基)0,0,0′,0′-四乙基二(二硫代磷酸酯)(dioxathion)
0,0-二甲基-0-4-硝基-m-甲苯基硫代磷酸酯(fenitrothion)
0,0-二甲基-0-4-甲硫-m-甲苯基硫代磷酸酯(fethion)
0-(5-氯-1-异丙基-1,2,4-三唑-3-基)0,0-二乙基硫代磷酸酯(isazophos)
S-2-异丙硫乙基0,0-二甲基二硫代磷酸酯(isothioate)
4-(甲基硫代)苯基二丙基磷酸酯(propaphos)
1,2-二溴-2,2-二氯乙基二甲基磷酸酯(haled)
0,0-二乙基α-氰苄基亚胺羟基硫代磷酸酯(phoxim)
0,0-二乙基0-4-硝基苯硫代磷酸酯(paratnion)
0-2-二乙基氨基-6-甲基嘧啶-4-基0,0-二乙基硫代磷酸酯(pirimiphos-ethyl)
0-2-二乙基氨基-6-甲基嘧啶-4-基0,0-二甲基硫代磷酸酯(pirimiphos-methyl)
(E)-0-2-异丙酯基-1-甲基乙烯0-甲基乙基硫代氨基磷酸酯(propetamphos)
0,0,0′,0′-四乙基二硫焦磷酸酯(sulfotep)
0,0,0′,0′-四甲基0,0′-硫-二-p-亚苯基二硫代磷酸酯(temephos)
S-2-乙硫乙基0,0-二甲基二硫代磷酸酯(thiometon)
0,0-二乙基0-1-苯基-1,2,4-三唑-3-基硫代磷酸酯(triazophos)
0-乙基0-2,4,5-三氯苯基硫代乙基磷酸酯(trichloronate)
(±)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧化环戊二烯并-2-烯基(±)-顺,反-菊酸盐(allethrin)
(±)-3-烯丙基-2-甲基-4-氧化环戊二烯并-2-烯基(±)-反式-菊酸盐(bioallethrin)
3-苯氧苄基(±)-顺,反-菊酸盐(phenothrin)
除虫菊酯
2-(2-丁氧乙氧)乙基硫氰酸盐
异冰片基硫氰基乙酸盐(萜品基硫氰基乙酸盐)
二硫化碳
2-(4-叔-丁基苯氧)环己基2-丙炔基亚硫酸盐(propargite)
4,6-二硝基-6-辛苯基巴豆酸酯(dinocap)
乙基4,4′-二氯代苯酸盐(chlorobenzilate)
脱叶剂
S,S,S-三丁基三硫代磷酸酯
三丁基三硫代磷酸酯(merphos)
杀霉菌剂
环烷酸铜
5-乙氧基-3-三氯甲基-1,2,4-噻二唑(etriazole)
0-乙基S,S-二苯基二硫代磷酸酯(edifenphos)
昆虫驱逐剂
6-丁氢碳基-2,3-二氢-2,2-二甲基吡喃-4-酮(butopyronoxyl)
N,N-二乙基-m-甲苯甲酰胺(deet)
二丁基邻苯二甲酸酯
二丁基琥珀酸酯
1,5a,6,9,9a,96-六氢-4a(4H)-氧芴碳乙二醛
二丙基吡啶-2.5-二羧酸盐
在许多不同类型的用于本组合物的有用的核心液体中,农药是较可取的,尤其是某些种类的农药。其中之一是取代的硫代氨基甲酸酯,尤其是分子式为
Figure 85101429_IMG1
的化合物,其中R1是从C1-C6烃基,C2-C6链烯基和C1-C9苯烃基选择出来的,并被随意地用从卤素或硝基中选择的三个基团所取代:R2和R3或分别是G1-G6烃基或C5-C7环烃基,或是联结形式的C4-C7亚烷基。此处的“烃基”“链烯基”和“亚烷基”包括直接和支链基团,且所有的碳原子的范围(rahges)包括所说的上限和下限。R′为C2-C4烃基,R2和R3分别为C2-C4烃基或联结起来为亚己基的硫代氨基甲酸酯更好,最佳者R1、R2和R3均分别为C2-C4烃基。硫代氨基甲酸酯作为发芽前和发芽后的除草剂尤其有用。
可以通过向组合物中加入解毒剂使某些农药(特别是除草剂)有效地用于各种农作物,扩大用药的农作物种类。解毒剂可有助于保护农作物不被除草剂损害,而对除草剂对不需要的杂草种类的效力没有明显影响。因此,这种解毒剂使除草剂的作用更有选择性。可用的解毒剂包括:乙酰胺如N,N-二烯甲基-2,-2-二氯乙酰胺和N,N-二烯丙基-2-氯乙酰胺,噁唑烷如2、2.5-三甲基-N-二氯乙酰噁唑烷和2,2-螺环己基-N-二氯乙烯噁唑烷,和1.8-苯二甲酸酐。为达最大效果,组合物中解毒剂的含量应无植物毒性又有解毒效果。“无植物毒性”意味着该用量对农作物顶多造成轻微损害,“有解毒效果”意思是该用量能大大降低农药对农作物造成损害的程度。农药与解毒剂较好的重量比约为0.1∶1到约30∶1,最好的比例约为3∶1到20∶1。
许多农药也可通过向其组合物中加入增效剂扩大其用途。增效剂本身的农药活性很小或没有,但与农药联合使用时的效力比它们单独使用时效力的加和大得多。可用的增效剂包括5-1-〔2-(2-乙氧乙氧基)-乙氧基〕-乙氧基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯(Sesamex)1,4-二-(1.3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-tetrahy-drofuro〔3,4-C〕呋喃(Sesamin),1-甲基-2-(3,4-亚甲二氧基苯)乙基辛基亚砜(亚砜),和5-〔2-(2-丁氧乙氧基)-乙氧甲基〕-6丙基-1·3-苯并间二氧杂环戊烯(Pipe-ronylbutoxide)。使用时增效剂要达到有效剂量,即对任何农药与增效剂之比都能观察到增效作用。该比例在不同的组合之间变化很大。
B、予聚合物
适用于本发明的予聚合物是部分醚化的尿素-甲醛予聚合物,它在有机相中溶解度高,在水中溶解度低。未醚化的予聚合物在其分子结构上含大量羟甲基,-CH2OH2。醚化即用烃基代替羟基上的氢,通过予聚合物与醚类缩合完成。当烃基含四个或四个以上碳原子并取代了予聚合物分子上约50%以上的羟基氢原子时,该予聚合物则可溶于有机相中。不过应避免完全醚化,因为壁形成步骤中发生的原位自身缩合聚合需要羟基的存在。因此,适于本发明的予聚合物应有约50%到98%的羟基氢原子被含有4到10个碳的烃基所取代。最好是约70%到90%被C4-C6的醇所醚化。直链和支链醇均可用于本发明,这里提供的所有碳原子的范围包括上限和下限。
可在市场上购到溶于醇类或溶于醇与二甲苯混合物中的醚化尿素-甲醛予聚合物。用作溶剂的醇类与所用醚化剂相同。最常用的是正丁醇和异丁醇。这些商品的醚化(丁基化)程度为70%到90%,并且该溶液含有重量为50%到85%的予聚合物。常含有少量的游离甲醛。这些溶液主要作为聚脂树脂的交联剂出售,并主要用来形成包膜和最终产品如涂料和漆。
未醚化的尿素-甲醛予聚合物也可买到,以作为粘合剂用的水溶液或水溶性固体形式。它们可与所需的醇在弱酸性醇溶液中缩合进行醚化。缩合的水与醇形成共沸物被蒸馏除去,直到达到所要求的缩合(醚化)程度。
尿素-甲醛予聚合物本身也可以通过已知技术设备,较著名的是尿素与甲醛在水中的碱催化反应,甲醛和尿素的重量比为0.6~1.3比1(按克分子计算1.2∶1到2.6∶1)PH为7.5至11.0,温度为50℃到90℃。然后按上述方法进行醚化。
可通过蒸馏时排出的水量来监测醚化的程度。虽然本反应系统中所需醚化的程度范围很宽,但其后壁形成步骤中的聚合速率随醚化程度增加而降低。因此,过高程度的醚化趋向于抑制壁形成的进程。不过予聚合物的水溶性也随醚化程度增加而降低。由于低水溶性是予聚合物需要的特性,应避免醚化程度过低。因此上文所述的范围为较适范围。
如果将醚化的予聚合物事先溶解在溶剂中,如同用于工业涂料和油漆而销售时一样,那么含有核心液体和予聚合物的有机溶液是非常容易形成的。在无溶剂时,羟基间形成大量氢键,予聚合物呈蜡样固体,难于溶解在胶囊的核心液体中。极性有机溶剂尤其适用于防止氢键形成和溶解予聚合物,如醇类、酮类、脂类和芳香族化合物。当使用长链醚化剂时,也可用脂肪族化合物和其它非极性溶剂。最适用的溶剂是与醚化剂相同的醇类,可直接从醚化过程的反应混合物中得到该溶液。
有机相中予聚合物的浓度不是本发明实施的关键。根据所需胶囊壁的强度和胶囊形成后所含核心液体的量,该浓度可有很宽的变化范围。有机相中予聚合物的浓度约为按重量计1%至70%,最好约为5%到50%,这样做很方便。
C、选择的添加剂
选择的添加剂包括溶剂、聚合催化剂和壁调整剂。
溶剂提供了控制膜形成反应的一种手段。如下面E节所阐明的,当质子与尿素-甲醛予聚合物接触时反应发生。有机相必须具有足够的亲水性以从液相中把质子吸引到界面上,然而又要具有足够的疏水性以防止大量质子穿过界面,并防止在整个小滴群体中发生聚合。在有机相中加入适当选择的溶剂可矫正有机相的性质以达到此目的。很明显,对溶剂的需要和所需溶剂的类型-疏水或亲水-取决液体核心物质的性质。疏水溶剂可以是脂肪族和脂环族溶剂。亲水性溶剂可以是醇和酮。溶剂的量可按需要而改变,以达到预期效果。
能促进壁形成反应的催化剂可加在水相或有机相中。催化剂通常在核心物质疏水性太强时使用,因为它们能将质子吸到有机相。任何对有机相有高度亲合力并能携带质子的水溶性催化剂都可使用。羧酸和磺酸尤其适用,例如邻位氯苯甲酸、2-苯基-2·2-二氯乙酸、苯甲酸、水杨酸、P-甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。将上述酸的盐类溶解在水相或有机相中,然后将水相酸化也可达同样的催化效果。酸的形式可通过离子交换得到。
壁调整剂的作用是通过变化壁对核心物质的渗透性来调整壁的性质合适的壁调整剂含有大量可与予聚合物上甲醇基团反应的羟基或巯基。它们可用来增加甲醇基团的多重键合而增加交联度,或消耗予聚合物的活性部位降低交联度。因此根据所用调整剂的种类和调整剂与予聚合物的比例,可增加或降低壁的渗透性(因此也是核心液体的释放速度)。蓖麻油为此类调整剂中的一例。
D、乳液的形成
有机溶剂形成后,将其扩散于含有水和表面活性剂的水溶液中,形成乳液。有机相和水相的相对量对本发明的实施不是关键,可以有很大变化,这主要取决于操作的方便和简易。在实际应用中,有机相中乳液的最大量约为全部乳液体积的55%,有机相中还含有分散在水溶液中的有机溶液的离散小滴。
表面活性剂可以是能够降低液体界面表面张力的许多已知化合物中的任何一种,非离子型和阴离子型均适用。非离子型的例子有长链烃和硫醇聚乙氧醇类,烷芳基聚乙氧醇类;烷芳基聚醚醇类、烷基聚醚醇类聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯醚类,以及带有脂肪酸或松香酸的聚乙烯甘油酯类。阴离子型的例子有:钙、胺、链烷醇酰胺和烃基及烷芳基磺酸的碱性盐类:植物磺酸盐;和乙氧基化和丙氧基化的磷酸单醚和二醚类。混合的表面活性剂也适用。较好的表面活性剂有直链醇的聚乙烯甘油醚和烃基及烷芳基磺酸的碱性盐。
表面活性剂的量对本发明不是关键,可有很大变化范围。为方便起见,该剂的用量通常约为水相重量的0.1%到5.0%左右,可在乳液形成前或形成后加入。
在某些系统,可在水相中加入保护性胶体增强乳液的稳定性。保护性胶体可使分散系统稳定,不发生凝聚、结絮和聚结。许多物质可起到保护性胶体的作用并有商品出售,如聚乙烯醇、藻酸盐、甲种和丙种蛋白质、酪蛋白、甲基纤维素、羰甲基纤维素、明胶、胶、天然树胶、多元酸和淀粉。胶质可在乳液形成前加到水相中,或在乳液形成后加入乳液中。虽然胶体是选择性添加剂,在本系统中还是加入为好。聚乙烯醇类保护性胶体最可取。
其它可作为保护性胶体的有木素磺酸盐类,如钠、钾、镁、钙或铵的盐。市售的木素磺酸盐类有Scott Paper Co.Forest Chemical Products出产的Treax
Figure 85101429_IMG2
、LTS、LTK、和LTM,它们分别为木素磺硫的钾、镁和钠盐(50%水溶液);American Can Co出产的Marasperse CR
Figure 85101429_IMG3
和Marasperse CBOS-3 ,为木素磺酸钠;Westvaco Polychemicals出产的Polyfon O 、Polyfon T
Figure 85101429_IMG6
、Reax 88B
Figure 85101429_IMG7
、Reax 35B ,为木素磺酸的钠盐和Reax C-21
Figure 85101429_IMG9
、为木素磺酸钙盐;ITT Rayonier、Inc出产的Orzan S和Orzan A,为木素磺酸的钠盐和铵盐。
胶体的用量不是关键,可以使用任何可以有效增强乳液稳定性的剂量。比较方便的是用水相重量的0.1%至5.0%左右的胶体。
乳液中小滴的大小不是本发明的关键。为使最终产物有最大使用价值,小滴直径应在约0.5微米到4000微米之间,大多数农药应用时较好的直径范围约为1微米到100微米。可使用任何一种强剪力搅拌装置制备乳液。一旦小滴达到所需大小,和缓的搅动一般可足以防止在平衡过程中小滴的增大。
E、壁形成
一旦扩散完成,得到所需大小的小滴,就将此系统酸化到PH约0到4.0之间,最好约是1.0到3.0。这导致醚化的尿素一甲醛予聚合物原位自身缩合而聚合,形成完全包住每一小滴的壳体。可用任何适当手段完成酸化,包括加入任何水溶性的酸,如甲酸、柠檬酸、盐酸、硫酸、磷酸等等。使用酸性分散剂或表面活性剂也可实现酸化,但上述试剂要在乳液形成之后加入体系。
随着聚合物壁越来越坚硬,予聚合物上活性基团的互相接触就越来越困难。因此,原位自缩合聚合是自行终止的,通常使该过程自行完成。也可通过提高PH使反应在完成前终止,用这种方法可控制壁的紧度、硬度和渗透性。大多数情况下也可用上述的壁调整剂达到这个目的。
原位自身缩合聚合反应的速度随取决于PH值的酸度和温度增加,因此,该反应可在约20℃到100℃之间任何温度下进行,约40℃到70℃较好。一般来说反应在几小时内完成,但在高酸度和高温下反应在几分钟内完成。
胶囊形成后,可将其储存起来,做为水份散体使用,也可以过滤后以干燥胶囊的形式回收。胶囊的任何一种形式都是有用的,有效的,它们均能缓慢释放核心液体。分散体系通常用溶解于连续相中的分散剂使其稳定。由于大部分分散剂是在中性或碱性溶液中更有效,故通常在壁形成后将分散体的PH升高。可用任何水溶性硷完成此过程。任何常用的分散剂都可使用。典型的分散剂有木素磺酸盐、多聚烷基萘磺酸盐、萘磺酸钠、聚甲烯双萘磺酸盐和N-甲基-N-(长链酸)牛磺酸钠。
下面的例子是用来说明本发明的方法和产物,不是以任何方式定义或限定本发明。
例1
制备300克含2.0%(重量)Gelvatol
Figure 85101429_IMG10
40-20和0.3% Tergitol 15-S-7的水溶液。Gelvatol40-20是一种聚己烯醇保护性胶体(水解程度73-77%),平均分子量约3000,为马萨诸塞州Indian Drchard,Monsanto公司制造Tergitol 15-S-7是由直链醇的聚乙烯甘油醚组成的非离子型表面活性剂,来源于纽约洲纽约市的Vnion Carbide化学和塑料公司。
在另一个容器中将100克S-乙基二异丁基硫代氨基甲酸酯(除草剂,常用名为“butylate”)和50克Beckamine 21-615混合成均一溶液。Beckamint 21-625是部分丁基化的尿素甲醛予聚合物的70-75%的正丁醇溶液,其丁基化程度约在80-90%,产自纽约州,White Plains,Reich old化学公司。
将硫代氨基甲酸盐/予聚合物(有机的)溶液加到水溶液中,通过强剪力搅拌器形成乳液,有机溶液组成直径为5至40微米小滴的分散相。维持缓和的搅拌,用浓盐酸将乳液的PH调到2.0,加温到50℃保持3小时。将所获悬浮液冷却到室温,用浓氢氧化钠水溶液调PH到7.0。
用实验室显微镜和电子显微镜观察悬浮液,显示出离散的,近似于球形的由表面光滑的外壁完全封闭的胶囊。胶囊直径约5至40微米,虽有一些互相接触,但没有融合在一起。
例2
制备一种有机溶液,该溶液含162.2克2-甲氧基-9-(P-异丙基苯基)-2,6-二甲基壬烷(为一种已知的昆虫成熟抑制剂-见Schwarz等,美国专利第4002769号;发表于1977年1月11日)和48.0克Resimene
Figure 85101429_IMG13
X-918。后者为部分丁基化的尿素甲醛予聚合物的70%的正丁醇溶液,丁基化程度约为80-90%,是加利福尼亚,Newport Beach Monsanto塑料和树脂公司的产品。
将此溶液加到含168.1克水和1.87克Gelvatol 40-20的水溶液中,如例1那样形成乳液,小滴直径为1到40微米。在此乳液中加入20克含有分散剂Lomar NCD 和Darva
Figure 85101429_IMG15
#2各1.87克的水。前者为缩合单萘磺酸钠盐,是新泽西Morristown Diamond Shamrock化学公司Nopco Division的产品。后者由聚合的取代的苯甲基烷基磺酸钠盐组成,是Connecticut Norwalk,R.T.Vanderbilt公司的产品。加入5%盐酸溶液使乳液的PH降到2.0,加热到50℃,持续搅拌三小时。然后将生成的分散体冷却到室温,加入浓缩的苛性碱溶液,使PH升到9.0。
显微镜观察该分散体系,显示出与例1相同的完全形成的离散的胶囊。
例3
本例的有机溶液含有139.9克0-乙基S-苯基乙基二硫代膦酸酯(杀昆虫剂商品,常用名为“fonofos”)和39.9克ResimeneX-918。将其在含有200克水和2.35克Gelvatol    40-20的水溶液中乳化成直径为1-40微米的小滴,然后加入35克其中含有分散剂Lomar    NCO和Darvan#2各2.35克的水,及2.4克P-甲苯磺酸加温到60℃,连续搅拌三小时。再将分散体冷却到室温并用苛性溶液将PH调到9.0。
用显微镜观察该分散体,可见如例1所示的完全形成的离散胶囊。
例4
本例的有机溶液含有156克HI-SOL 4-3和43.5克Beckamina 21-625。前者为一种重质芳香族挥发油,沸程为238℃至286℃,为俄亥俄州,Columbus,Ashland化学公司,工业化学和溶剂部的产品。此溶液在含有194.6克水,3.9克Gelvatol 40-20和7.8克Darvan#2的水溶液中乳化成1-40微米的小滴。用5%盐酸溶液调PH到2.0,并且加温到50℃,持续搅拌三小时。然后将分散体冷却到室温,用苛性溶液调PH到9.0。
显微镜观察显示出如例1所示的完全形成的离散胶囊。
例5
将含有251.6克水,5克Gelvatol 40-20和2.5克Tamol
Figure 85101429_IMG17
SN的水溶液加热到50℃。Tamol SN是一种分散剂,为缩合的萘磺酸的钠盐,产于宾夕法尼亚、费城,Rohm和HaaS公司。在该加热的水溶液中加入有机溶液,该有机溶液含有173.4克S-乙基二异丁基硫代氨基甲酸盐(butylate),7.5克N,N-二烯丙基二氯乙酰胺和22.5克Resimene X-918。此硫代氨基甲酸盐/乙酰胺的组合是一种已知的除草剂/解毒剂的组合-见Pallos等。美国专利第4021224号,发表于1977年3月3日。通过与上面例子相同的高速搅拌器形成乳液,小滴大小为1-40微米。维持高温,用5%盐酸降PH到2.0。再搅拌3小时后,将分散体冷却到室温,用苛性溶液调PH值,升至9.0。
显微镜观察显示出如例1所示的完全形成的离散的胶囊。
例6
本例显示了另一个特点-在有机相中加入有机溶剂(煤油),因此该有机溶剂成为包胶液体的一部分。
用177.12克水,2克Gelvatol40-20和2克Darvan#2制成水溶液。有机溶液用182.74克S-乙基六氢-1H-杂氮草-1-硫代碳酸盐(carbothioate)(商品除草剂,常用名为“malinate”)44.25克煤油和35.48克Beetle
Figure 85101429_IMG18
1050-10制成。后者为浓度是60%部分丁基化的尿素甲醛予聚合物的正丁醇溶液,丁基化程度约70-90%,为新泽西,Wayne Americam Cyanamide公司,树脂部的产品。
有机溶液通过强剪力搅拌器于水溶液中乳化,小滴平均直径达到18微米。然后缓慢加入19.68克含有2克DAXAD
Figure 85101429_IMG19
LAA的水,将PH降到1.7,DAXAD LAA是一种酸性分散剂,为多聚烷萘磺酸,马萨诸塞州,Lexington W.R.Grace and Company,有机化学部的产品。
然后将乳液加温到50℃,连续搅拌3小时。再将所形成的分散体冷却到室温,用苛性溶液调PH,升到7.5。
显微镜下观察,显示出如例1所示的完全形成的离散的胶囊。
例7
本例有两个附加特点-含有煤油,如例6,及在予聚合物中加入壁调整成分(蓖麻油)。
由181.6克水,2克Gelvatol40-20和2克Darvan#2制成水溶液。用132.7克S-乙基六氢-1H-杂氮草-1-二硫代碳酸盐,44.25克煤油,22.97克Beetle1050-10和6.9克蓖麻油制备有机溶液。于是形成小滴平均直径为18微米的乳液。加入20.2克含有2克DAXAD    LAA的水。将PH降到1.7。然后将乳液温温度升到50℃,持续搅拌3小时,将生成的分散体冷却到室温,并用苛性溶液将PH升到7.5。
显微镜下观察,显示出如例1所示的完全形成的离散的胶囊。
例8
根据本发明,本例说明不用保护性胶体制备微胶囊。
有机溶液由154克butylate,6.7克N,N-二烯丙基二氯乙酰胺和47.6克Resimene    X-918(同例5所用组分)组成。此溶液在含197.8克Darvan    #2,重量浓度为4.0%的Darvan    #2的水溶液中乳化成1-40微米的小滴。用5%盐酸溶液将此分散体的PH调到2.0,升温到50℃,持续搅拌三小时。然后将分散体冷却到室温,用苛性溶液将将PH值升到9.0。
显微镜下观察,显示出如例1所示的完全形成的离散的胶囊。

Claims (17)

1、一项制备方法,即将一种基本不溶于水的液体物质以多孔壳体形式包上微型胶囊,使所说物质能通过该壳体缓慢释放,此方法包括:
(a)提供一种有机溶液,该溶液含有所说的物质约50%到约98%甲醇基团被C4-C10醇醚化的尿素-甲醛予聚合物。
(b)使上述有机溶液在含有水和表面活性剂的水溶液中形成乳液,此乳液含有分散在该水溶液中的所说有机溶液的离散小滴。
(c)在此乳液中加入酸化剂使尿素-甲醛予聚合物原位自身缩合,维持该乳液的PH值为0到4达足够长时间,以使该树脂予聚合物的原位缩合基本完成,使有机溶液的液体小滴变成胶囊,该胶囊由密封所说液体物质的可渗透的固体聚合物壳体组成。
(d)将所说的乳液加热到约20℃至约100℃,使原位形成的予聚合物固化。
2、根据权项1的方法,步骤(a)中,予聚合物上约70%至约90%的甲醇基团已经被醚化。
3、根据权项1的方法,将步骤(a)中予聚合物上的甲醇基团醚化的醇是C4-C6的醇。
4、根据权项1的方法,将步骤(a)中予聚合物上的甲醇基团醚化的醇是正丁醇或异丁醇。
5、根据权项1的方法,步骤(a)中予聚合物上的甲醇基团约70%到约90%被醚化,且将甲醇基团醚化的醇是正丁醇。
6、根据权项1的方法,步骤(a)中的予聚合物在有机溶液形成以前,溶于与予聚合物醚化时所用的相同的醇中。
7、根据权项1的方法,步骤(b)中的表面活性剂选自硷性烷基和烷芳基磺酸盐。
8、根据权项1的方法,步骤(b)中的水溶液还含有保护性胶体。
9、根据权项1的方法,步骤(b)中的水溶液还含有约0.1%至约5.0%(重量)聚乙烯醇保护性胶体。
10、根据权项1,2,3,4,5,6,7,8,或9的方法,步骤(a)中的予聚合物的重量含量约占有机溶液的1%至70%左右。
11、根据权项1,2,3,4,5,6,7,8,或9的方法,步骤(a)中的予聚合物的重量含量约占有机溶液的5%至50%左右。
12、根据权项1,2,3,4,5,6,7,8,或9的方法,步骤(b)中的保护性胶体为聚乙烯醇,其重量含量约占该水相的0.1%至5.0%左右。
13、根据权项1,2,3,4,5,6,7,8或9的方法,步骤(b)中形成的分散体的小滴的直径为约0.5至约4000微米。
14、根据权项1,2,3,4,5,6,7,8或9的方法,在步骤(b)中形成的分散体的小滴的直径为约1至约100微米。
15、根据权项1,2,3,4,5,6,7,8或9的方法,步骤(c)中原位自身缩合在PH值为约1.0至约3.0之间进行。
16、根据权项1,2,3,4,5,6,7,8或9的方法,步骤(c)中原位自身缩合在PH值为约1.0至约3.0之间,温度约40℃至约70℃之间进行。
17、微胶囊,该胶囊含有基本不溶于水的液体核心物质,并且所说的物质封密在一个自缩合,醚化的尿素-甲醛聚合物的可渗透的固体壳体之中,该胶囊根据权项1,2,3,4,5,6,7,8或9所述的方法制备。
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Priority Applications (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT85301744T ATE30522T1 (de) 1984-03-30 1985-03-13 Mikrokapseln und verfahren zur mikroeinkapselung.
DE8585301744T DE3560861D1 (en) 1984-03-30 1985-03-13 Microcapsules and microencapsulation process
EP85301744A EP0158449B1 (en) 1984-03-30 1985-03-13 Microcapsules and microencapsulation process
AU40139/85A AU580289B2 (en) 1984-03-30 1985-03-20 Microcapsules and microencapsulation process
EG19585A EG17053A (en) 1984-03-30 1985-03-26 Microcapsules and microcapsulation process
TR14840/85A TR22336A (tr) 1984-03-30 1985-03-27 Mikrokapsueller ve mikrokapsuelleme usulue
BR8501403A BR8501403A (pt) 1984-03-30 1985-03-27 Processo para micro-encapsulamento de material liquido e micro-capsulas
MX204772A MX161395A (es) 1984-03-30 1985-03-28 Procedimiento para la microencapsulacion de liquidos insolubles en agua
DZ850070A DZ764A1 (fr) 1984-03-30 1985-03-28 Microcapsules et procédé de microencapsulation.
RO85118176A RO91881A (ro) 1984-03-30 1985-03-28 Procedeu de microincapsulare
JP60066367A JPH0644996B2 (ja) 1984-03-30 1985-03-29 マイクロカプセル及びマイクロカプセル化法
ES541755A ES8605392A1 (es) 1984-03-30 1985-03-29 Procedimiento para microencapsular materiales liquidos
YU51785A YU45710B (sh) 1984-03-30 1985-03-29 Postupak za mikrokapsuliranje tečnog materijala
GR850802A GR850802B (zh) 1984-03-30 1985-03-29
HU851216A HU194749B (en) 1984-03-30 1985-03-29 Method for producing microcapsules
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YU (1) YU45710B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1307878C (zh) * 2005-07-07 2007-04-04 云南大学 一种印楝素微胶囊的悬浮液配方
CN1320642C (zh) * 2003-10-16 2007-06-06 国际商业机器公司 自愈合i/c芯片和基板间底充材料中的裂缝的方法和结构
CN101731210B (zh) * 2008-11-05 2013-03-27 河北农业大学 界面聚合法制备农药微胶囊的工艺
CN103351257A (zh) * 2013-07-23 2013-10-16 苏州仁成生物科技有限公司 一种人参微胶囊肥及其制备方法
CN103351256A (zh) * 2013-07-23 2013-10-16 苏州仁成生物科技有限公司 一种复合微胶囊保水肥料及其制备方法
CN103396211A (zh) * 2013-07-23 2013-11-20 苏州仁成生物科技有限公司 一种罗勒专用微胶囊有机肥及其制备方法
CN103539545A (zh) * 2013-10-16 2014-01-29 苏州市石桥生态农业科技园(普通合伙) 一种含香椿有机微胶囊肥料
CN110511815A (zh) * 2019-08-29 2019-11-29 华南理工大学 一种沉香提取物及其制备方法与应用

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5160529A (en) * 1980-10-30 1992-11-03 Imperial Chemical Industries Plc Microcapsules and microencapsulation process
CA2040418A1 (en) * 1989-09-28 1991-03-29 David C. Creech Microencapsulated agricultural chemicals
US5462915A (en) * 1989-09-28 1995-10-31 Sandoz Ltd. Process for producing microcapsules
JPH04364101A (ja) * 1991-06-12 1992-12-16 Mitsui Toatsu Chem Inc 殺虫組成物及びその製造方法
IL104425A (en) * 1992-01-22 1996-10-31 Zeneca Ltd Reducing the content of formaldehyde in tiny capsule preparations
DE4434638A1 (de) * 1994-09-28 1996-04-04 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Mikroverkapselte Pflanzenschutzmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US6022501A (en) * 1996-08-15 2000-02-08 American Cyanamid Company pH-sensitive microcapsules
JPH11322587A (ja) * 1998-05-18 1999-11-24 Sumitomo Chem Co Ltd 常温で固体の生理活性物質のマイクロカプセル化方法およびこの方法により得られるマイクロカプセル組成物
AR023317A1 (es) * 1998-07-29 2002-09-04 Syngenta Ltd Microcapsulas de liberacion iniciada por una base formada por una pared de cubierta aminoplastica y uno o mas ingredientes encapsulados en el interior dela pared que contiene una porcion de ester desdoblable por una base; suspension acuosa de microcapsulas; composicion; paquete combinado; metodo par
JP2000342956A (ja) * 1999-04-01 2000-12-12 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd マイクロカプセルの製法およびそれによって得られたマイクロカプセル
CA2376679C (en) * 1999-09-10 2008-07-15 Syngenta Limited Variable release microcapsules
US9610228B2 (en) 2013-10-11 2017-04-04 International Flavors & Fragrances Inc. Terpolymer-coated polymer encapsulated active material
CN104560398A (zh) 2013-10-18 2015-04-29 国际香料和香精公司 杂合芳香包封制剂及其使用方法
CN108697591B (zh) 2016-02-18 2022-06-17 国际香料和香精公司 聚脲胶囊组合物
ES2950434T3 (es) 2016-09-16 2023-10-10 Int Flavors & Fragrances Inc Composiciones de microcápsula estabilizadas con agentes de control de la viscosidad
US20180085291A1 (en) 2016-09-28 2018-03-29 International Flavors & Fragrances Inc. Microcapsule compositions containing amino silicone
CN113453794B (zh) 2018-12-18 2023-06-27 国际香料和香精公司 羟乙基纤维素微胶囊

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH540715A (de) * 1970-05-26 1973-10-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur Einkapselung von in einer Flüssigkeit fein verteilter Substanz
US3779941A (en) * 1970-07-17 1973-12-18 Champion Int Corp Water-resistant microcapsular opacifier system and products

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1320642C (zh) * 2003-10-16 2007-06-06 国际商业机器公司 自愈合i/c芯片和基板间底充材料中的裂缝的方法和结构
CN1307878C (zh) * 2005-07-07 2007-04-04 云南大学 一种印楝素微胶囊的悬浮液配方
CN101731210B (zh) * 2008-11-05 2013-03-27 河北农业大学 界面聚合法制备农药微胶囊的工艺
CN103351257A (zh) * 2013-07-23 2013-10-16 苏州仁成生物科技有限公司 一种人参微胶囊肥及其制备方法
CN103351256A (zh) * 2013-07-23 2013-10-16 苏州仁成生物科技有限公司 一种复合微胶囊保水肥料及其制备方法
CN103396211A (zh) * 2013-07-23 2013-11-20 苏州仁成生物科技有限公司 一种罗勒专用微胶囊有机肥及其制备方法
CN103539545A (zh) * 2013-10-16 2014-01-29 苏州市石桥生态农业科技园(普通合伙) 一种含香椿有机微胶囊肥料
CN110511815A (zh) * 2019-08-29 2019-11-29 华南理工大学 一种沉香提取物及其制备方法与应用

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