JPH0644996B2 - マイクロカプセル及びマイクロカプセル化法 - Google Patents

マイクロカプセル及びマイクロカプセル化法

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JPH0644996B2
JPH0644996B2 JP60066367A JP6636785A JPH0644996B2 JP H0644996 B2 JPH0644996 B2 JP H0644996B2 JP 60066367 A JP60066367 A JP 60066367A JP 6636785 A JP6636785 A JP 6636785A JP H0644996 B2 JPH0644996 B2 JP H0644996B2
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/18—In situ polymerisation with all reactants being present in the same phase

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Description

【発明の詳細な説明】 （分野） 本発明はマイクロカプセル及びそれらを製造するための
方法に関する。詳しくは、本発明は、実質的に水に不溶
な液体物質の小滴をカプセル化する方法に関し、その際
カプセル化剤は変性尿素／ホルムアルデヒドポリマーか
らつくられた薄膜である。
（先行技術） 液体物質を徐々に放出させるために薄膜、塗膜及びカプ
セルを用いることは、農業薬剤と非農業薬剤の両方の分
野でよく知られている。農業薬剤の場合、徐放技術は除
草剤、殺虫剤、殺菌剤又は肥料の効率を改善した。非農
業薬剤としての使用には、カプセル化された染料、イン
ク、調合薬、調味料及び香料が含まれる。
徐放される物質の最も一般的な形態は、被覆された小摘
又はマイクロカプセル、多孔性と非多孔性の両方の粒子
を含有する被覆された固体、及び固体粒子の被覆集合体
である。いくつかの場合、水溶性のカプセル化膜が望ま
れる。そのカプセルが水と接触した場合、それはカプセ
ル化された液体を放出する。他の被膜は、外的な力によ
り破壊された場合に、封入された物質を放出するように
工夫されている。
その上、被膜は本質的な多孔性であり、細孔からの拡散
により封入物質を周囲の媒体に徐々に放出する。またこ
のような被膜は、徐放を可能にするだけではなくて、水
中又は湿つた土のような含水媒体中に水非混和性の液体
を分散させるのを容易にする働きがある。このようにカ
プセル化された小滴は、潅漑用水、降雨、又は散水が頻
繁に存在する場所では、農業面に特に有用である。この
ようなカプセルをつくるための製法はいろいろ知られて
いる。
ある製法の場合、カプセルは親水性コロイドゾルのコア
セルベーシヨンを経て水性溶液からの相分離によりつく
られる。この方法は米国特許第２，８００，４５７号
（Green他、１９５７年７月２３日）及び同第２，８０
０，４５８号（Gree他、１９５７年７月２３日）及び同
第２，８００，４５８号（Green，１９５７年７月２３
日）に記載されている。
界面重合法は米国特許第４，０４６，７４１号（Scher
，１９７７年９月６日）及び同第４，１４０，５１６
号（Scher ，１９７９年２月２０日）に記載されてい
る。その方法によると、造膜性成分は水中に分散された
疎水性液体の中に溶解され、２つの相がエマルジヨンと
して接触した時に反応が界面でおこる。
またもう１つの界面重合法は米国特許第２，７２６，８
０４号（Matsukawa 他、１９７３年４月１０日）に記載
されている。その方法によると、最初全ての造膜性成分
はカプセル化される物質の他に低沸点又は極性の溶媒を
も含有する疎水性小滴の中に存在する。次いで加熱する
と、その溶媒は水性相（エマルジヨンの連続した相）の
中に放出され、造膜性物質は界面に蓄積し、重合する。
過酸化物触媒を用いるオレフイン重合法は特公昭36−91
68号に記載されている。その方法によると、油不溶性ポ
リマーは油滴の界面でつくられる。
英国特許第952,807号及び同第965,074号には、ワックス
のような固体又は熱可塑性樹脂を溶融、分散、冷却する
ことにより液体小滴のまわりにカプセル膜を形成させる
方法が記載されている。
米国特許第3,111,407号（Lindquist 外、１９６３年１
１月１９日）には、噴霧すると同時にカプセル化された
小滴をつくる噴霧乾燥法が記載されている。
これらの方法は、装置費用、エネルギー必要量、マイク
ロカプセルのサイズ調節の容易さ、触媒や硬化剤のよう
な余分な薬剤の必要性、及びマイクロカプセル相の割合
によつて変わる。そのため、本発明の目的は、均一でか
つ容易に調節されるサイズをもち、更に別の処理を施さ
ずに使用することのできるマイクロカプセルを製造する
ための簡単かつ安価な方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、以下の説明からみて明らかであ
る。
（構成） 実質的に水に不溶な液体物質が次の方法により多孔性外
殻の内にマイクロカプセル化されうるということがわか
つた。この方法は、(a)該液体物質と、プレポリマーの
約５０−９８％のメチロール基がＣ4−Ｃ10アルコール
によりエーテル化されている尿素／ホルムアルデヒドプ
レポリマーとからなる有機溶液を準備し、(b)水と界面
活性剤とからなる水性溶液中で該有機溶液のエマルジヨ
ンをつくり、その際該エマルジヨンは該水性溶液中に分
散された該有機溶液の分離した小滴よりなり、(c)該エ
マルジヨンに酸性化剤を添加することにより該尿素／ホ
ルムアルデヒドプレポリマーにより該尿素／ホルムアル
デヒドプレポリマーに自己縮合を生じさせ、該樹脂プレ
ポリマーの縮合を完全に終了させるのに十分な時間だけ
該エマルジヨンを約０−４のpHに維持し、その結果該有
機溶液の液体小滴を、該液体物質を封入する固体の透過
性ポリマー外殻からなるカプセルに変え、最後に(d)該
エマルジヨンを約２０−１００℃の温度に加熱して該生
成ポリマーを硬化させることからなる。
この方法でつくられたマイクロカプセルは、外殻を通じ
た拡散により封入液体を徐々に周囲の媒体に放出させる
ことができる。本発明は、上記した方法及びこのように
しつくられたマイクロカプセルの両方にある。
本発明は、一般に使用原料、目的とする製品の種類及び
経済的要素の面における変化に適応するように容易に修
正することができる。次に示すように、本質的又は選択
的な特長を有する本方法及びその製品の両方は、広い範
囲にわたつて変えることができる。
A.芯となる液体 本質的には、カプセルの内部を形成する有機溶液（芯と
なる液体）は、実質的に水に不溶である。好ましくは、
その液体の常温における溶解度は約５０００ppm （重
量）以下である。有機溶液は、単一の液体物質、又は水
に対してせいぜい僅かな溶解度しかもたない不活性溶媒
中に溶解した１つ又はそれ以上の活性液体又は固体物質
からなる。後者の場合、２つの相が平衡状態になつた時
に、液体又は固体の溶質は好ましくは有機相中に存在し
なければならない。
種々な種類の液体が本方法によりカプセル化されうる。
最も有用な液体は、プレポリマー、自己縮合による外壁
形成工程に用いられる酸、又は系の他の成分のいずれと
も反応しないようなものである。すなわち、外殻の膜を
通じて拡散する非反応性の液体が最適である。液体は単
一の化合物又は２つ以上の化合物の混合物であつてもよ
い。そしてそれらは水、土、空気又は他の任意の周囲媒
体中に拡散する。
カプセル化のために適した液体としては、除草剤、殺虫
剤、殺菌剤、線中駆除剤、殺鼠剤、軟体動物駆除剤、ダ
ニ駆除剤、動物、虫又は鳥の忌避剤、植物成長抑制剤、
肥料、フエロモン、性誘引剤、調味料組成物、及び香料
組成物のような化学／生物学的な薬剤が含まれる。本発
明のマイクロカプセルは、チオカルバメート、ジチオカ
ルバメート、アセトアミド、アニリド、スルホンアミ
ド、トリアジン、有機リン化合物及びピレスロイドを含
む除草剤に対して特によく適用される。次にこのような
化合物の具体例を示すが、これらの化合物が慣用名をも
つ場合にはそれをカツコ内に記載した。
除草剤 Ｓ−エチル・Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルチオカル
バメート（cycloate）、 Ｓ−エチル・ヘキサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−カル
ボチオエート（molinate）、 Ｓ−２，３−ジクロロアリル・ジイソプロピルチオカル
バメート（di−alate）、 Ｓ−２，３，３−トリクロロアリル・ジイソプロピルチ
オカルバメート（tri −allate）、 Ｓ−エチル・ジプロピルチオカルバメート（ＥＰＴ
Ｃ）、 Ｓ−４−クロロベンジル・ジエチルチオカルバメート
（benthiocarb ）、 Ｓ−エチル・ジイソブチルチオカルバメート（butylat
e）、 Ｓ−ベンジル・ジ−sec−ブチルチオカルバメート、 Ｓ−プロピル・ジプロピルチオカルバメート（vernolat
e ）、 Ｓ−プロピル・ブチルエチルチオカルバメート（pebula
te） Ｎ，Ｎ−ジアリルクロロアセトアミド（allido−chlor
）、 α−クロロ−６′−エチル−Ｎ−（２−メトキシ−１−
メチルエチル）−アセトアニリド（metolachlor ）、 Ｎ−ブトキシメチル−α−クロロ−２′，６′−ジエチ
ルアセトアニリド（butachlor ）、 Ｎ−（２−メルカプトエチル）ベンゼンスルホンアミド
のＳ−（Ｏ，Ｏ−ジイソプロピルホスホロジチオエー
ト）エステル（bensulide ）、 Ｎ−ベンジル−Ｎ−イソプロピルトリメチルアセトアミ
ド（butam ）、 ２−クロロアリル・ジエチルジチオカルバメート（ＣＤ
ＥＣ）、 ２−sec−ブチル−４，６−ジニトロフエノール（dinos
eb ）、 ２，６−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジプロピルクミジン（isop
ropalin ）、 Ｎ−（シクロプロピルメチル）−α，α，α−トリフル
オロ−２，６−ジニトロ−Ｎ−プロピル−Ｐ−トルイジ
ン（profluralin ）、 ２−（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−４−エチル
アミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン（di
methametryn 、 ２−エチル−５−エチル−５−（２−メチルベンジルオ
キシ）−１，３−ジオキサン、 殺虫剤 Ｓ−tert−ブチルチオメチル−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホ
ロジチオエート（terbufos）、 Ｏ，Ｏ−ジエチル−０−４−メチルスルフイニルフエニ
ル・ホスホロチオエート（fensulfothion ）、 Ｏ，Ｏ−ジエチル−０−２−イソプロピル−６−メチル
ピリミジン−４−イル・ホスホロチオエート（diazino
n）、 Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｓ−２−エチルチオエチル・ホスホ
ロジチオエート（disulfoton）、 Ｓ−クロロメチル−Ｏ，Ｏ−ジエチル・ホスホロジチオ
エート（chlormephos ）、 Ｏ−エチル−Ｓ，Ｓ−ジプロピル・ホスホロジチオエー
ト（ethoprophos ）、 Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｓ−エチルチオメチル・ホスホロジ
チオエート（phorate ）、 Ｏ−（４−ブロモ−２−クロロフエニル）−Ｏ−エチル
−Ｓ−プロピル・ホスホロジチオエート（prophenofos
）、 Ｓ−１，２−ジ（エトキシカルボニル）エチル−Ｏ，Ｏ
−ジメチル・ホスホロジチオエート（malathion ）、 Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル−Ｓ，Ｓ′−メチレ
ンジ（ホスホロジチオエート）、（ethion）、 Ｏ−（４−ブロモ−２，５−ジクロロフエニル）−Ｏ，
Ｏ−ジエチル・ホスホロチオエート（bromophosethy
l）、 Ｓ−４−クロロフエニルチオメチル−Ｏ，Ｏ−ジエチル
・ホスホロジチオエート（carbophenothion ）、 ２−クロロ−１−（２，４−ジクロロフエニル）ビニル
・ジエチル・ホスフエート（chlorphenvinphos）、 Ｏ−２，５−ジクロロ−４−（メチルチオ）フエニル−
Ｏ，Ｏ−ジエチル・ホスホロジチオエート（chlorthiop
hos ）、 Ｏ−４−ジアノフエニル−Ｏ，Ｏ−ジメチル・ホスホロ
チオエート（cyanophos ）、 Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−２−メチルチオエチル・ホスホ
ロチオエート（demephion ）、 Ｏ，Ｏジエチル−Ｏ−２−エチルチオエチル・ホスホロ
チオエート（demeton ）、 Ｏ−２，４−ジクロロフエニル−Ｏ，Ｏ−ジエチルホス
ホロチオエート（dichlorofenthion）、 Ｏ−２，４−ジクロロフエニル−Ｏ−エチル・フエニル
ホスホノチオエート（ＥＰＢＰ）、 Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−５−フエニルイソキサゾール−
３−イル・ホスホロチオエート（isoxathion）、 １，３−ジ（メトキシカルボニル）−１−プロペン−２
−イル・ジメチル・ホスフエート、 Ｓ，Ｓ′−（１，４−ジオキサン−２，３−ジイル）−
Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチルジ（ホスホロジチオ
エート）（dioxathion）、 Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−４−ニトロ−ｍ−トリル・ホス
ホロチオエート（fenitrothion）、 Ｏ，Ｏ−ジメチル−Ｏ−４−メチルチオ−ｍ−トリル・
ホスホロチオエート（fenthion）、 Ｏ−（５−クロロ−２−イソプロピル−１，２，４−ト
リアゾール−３−イル）−Ｏ，Ｏ−ジエチル・ホスホロ
チオエート（isazophos ）、 Ｓ−２−イソプロピルチオエチル−Ｏ，Ｏ−ジメチル・
ホスホロジチオエート（isothioate）、 ４−（メチルチオ）フエニル・ジプロピル・ホスフエー
ト（propaphos ）、 １，２−ジブロモ−２，２−ジクロロエチル・ジメチル
・ホスフエート（naled ）、 Ｏ，Ｏ−ジエチル・α−シアノベンジリデンアミノ−オ
キシホスホノチオエート（phoxim）、 Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−４−ニトロフエニルホスホロチ
オエート（parathion ）、 Ｏ−２−ジエチルアミノ−６−メチルピリミジン−４−
イル−Ｏ，Ｏ−ジエチル・ホスホロチオエート（pirimi
phos−ethyl ）、 Ｏ−２−ジエチルアミノ−６−メチルピリミジン−４−
イル−Ｏ，Ｏ−ジメチル・ホスホロチオエート（pirimi
phos−methyl）、 (Ｅ)−Ｏ−２−イソプロポキシカルボニル−１−メチル
ビニル−Ｏ−メチル・エチルホスホロアミドチオエート
（propetamphos）、 Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラエチル・ジチオピロホスフ
エート（sulfotep）、 Ｏ，Ｏ，Ｏ′，Ｏ′−テトラメチル−Ｏ，Ｏ′−チオジ
−Ｐ−フエニレン・ジホスホロチオエート（temepho
s）、 Ｓ−２−エチルチオエチル−Ｏ，Ｏ−ジメチル・ホスホ
ロジチオエート（thiometon ）、 Ｏ，Ｏ−ジエチル−Ｏ−１−フエニル−１，２，４−ト
リアゾール−３−イル・ホスホロチオエート（triazoph
os）、 Ｏ−エチル−Ｏ−２，４，５−トリクロロフエニル・エ
チルホスホノチオエート（trichloronate ）、 (±)−３−アリル−２−メチル−４−オキソシクロペン
ト−２−エニル・(±)−シス，トランス−クリサンテメ
ート（allethrin ）、 (±)−３−アリル−２−メチル−４−オキソシクロペン
ト−２−エニル・(±)−トランス−クリサンテメート
（bioallethrin）、３−フエノキシベンジル・(±)−シ
ス，トランス−クリサンテメート（phenothrin）、 ピレスリン ２−（２−ブトキシエトキシ）エチル・チオシアネー
ト、 イソボルニル・チオシアノアセテート（terpinythiocya
noacetate ）、 二硫化炭素 ２−（４−tert−ブチルフエノキシ）シクロヘキシル・
プロプ−２−イニル・スルフアイト（propargite）、 ４，６−ジニトロ−６−オクチルフエニル・クロトネー
ト（dinocap ）、エチル・４，４′−ジクロロベンジレ
ート（chloro−benzilate ）、 落葉剤 Ｓ，Ｓ，Ｓ−トリブチル・ホスホロトリチオエート、 トリブチル・ホスホロトリチオアイト（merphos ）、殺
菌剤 ナフテン酸銅 ５−エトキシ−３−トリクロロメチル−１，２，４−チ
アジアゾール（etridiazole ）、 Ｏ−エチル−Ｓ，Ｓ−ジフエニル・ホスホロジチオエー
ト（edifenphos） 昆虫忌避剤 ６−ブトキシカルボニル−２，３−ジヒドロ−２，２−
ジメチルピラン−４−オン(butopyronoxyl) 、 Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド−（deet）、 ジブチル・フタレート、 ジブチル・サクシネート、 １，5a，６，９，9a，9b−ヘキサヒドロ−4a(4H)−ジベ
ンゾフランカルボキシアルデヒド ジプロピル・ピリジン−２，５−ジカルボキシレート。
本発明の組成物において有用な芯となる液体には、多数
の異なつた種類があるが、そのうち除草剤が好ましい。
特にある種の除草剤が好ましい。このような除草剤の１
つとしては、一般式： （式中、Ｒ１はＣ1−Ｃ6アルキル、Ｃ2−Ｃ6アルケニル
及びＣ7−Ｃ9フエニルアルキルからなる群から選ばれ、
所望に応じてハロゲン又はニトロから選ばれる３つまで
の基で置換されている。またＲ2とＲ3は各々独立してＣ
1−Ｃ6アルキル又はＣ5−Ｃ7シクロアルキルであるか、
又は両者が結合してＣ4−Ｃ7アルキレンを形成する。）
の置換チオカルバメートがある。“アルキル”、“アル
ケニル”及び“アルキレン”という語は、直鎖と分岐鎖
の両方の基を含み、また全ての炭素原子範囲は記載され
た上限と下限を含む。更に好ましいチオカルバメート
は、式中Ｒ１がＣ2−Ｃ4アルキルで、Ｒ２とＲ３が各々
独立してＣ2−Ｃ4アルキルから選ばれるか、又は両者が
結合してヘキサメチレンを形成するような化合物であ
る。最も好ましいものは、式中Ｒ1、Ｒ2及びＲ３が全て
独立してＣ2−Ｃ4アルキルであるような化合物である。
チオカルバメートは、発芽前除草剤又は発芽後除草剤と
して特に有用である。
特にある種の除草剤は、その組成物中に解毒剤を含有さ
せることにより有効に使用され、その結果作物の種類が
拡げられる。解毒剤は、望ましくない雑草に対する除草
剤の効力に少しの影響をも与えないで、除草剤による損
傷から作物を保護する働きをする。すなわち解毒剤は、
除草剤をその作用の面でより選択的にする。有用な解毒
剤としては、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２，２−ジクロロアセ
トアミドやＮ，Ｎ−ジアリル−２−クロロアセトアミド
のようなアセトアミド、２，２，５−トリメチル−Ｎ−
ジクロロアセチルオキサゾリジンや２，２−スピロシク
ロヘキシル−Ｎ−ジクロロアセチルオキサゾリジンのよ
うなオキサゾリジン、及び１，８−ナフタール酸無水物
がある。最大の効果をあげるためには、解毒剤は組成物
中に非植物毒性でかつ解毒剤として有効な量だけ存在す
る。“非植物毒性”という語は、作物に最小の損傷しか
与えない量を意味する。また“解毒剤として有効な”と
いう語は、除草剤によりひき起される作物の損傷の程度
を実質的に減少させる量を意味する。除草剤と解毒剤の
好ましい重量割合は約０．１：１−３０：１である、こ
の割合の最も好ましい範囲は約３：１−２０：１であ
る。
また除草剤組成物中に協力剤を含有させることにより、
多くの除草剤の有用性を拡げることができる。協力剤
は、それ自体はほとんど又は全く除草活性をもたない
が、除草剤と一緒にすると、個々に適用される化合物の
効力の総和よりもかなり大きな効力の組合せをつくるよ
うな化合物である。有用な協力剤には、５−１−〔２−
（２−エトキシエトキシ）−エトキシ〕−エトキシ−
１，３−ベンゾジオキソール（sesamex ）、１，４−ジ
−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イル）−テトラ
ヒドロフロ〔３，４−Ｃ〕フラン（sesamin ）、１−メ
チル−２−（３，４−メチレンジオキシフエニル）エチ
ル・オクチル・スルホキシド（sulfoxide ）、及び５−
〔２−（２−ブトキシエトキシ）−エトキシメチル〕−
６−プロピル−１，３−ベンゾジオキソール（piperony
l butoxide）が含まれる。協力剤は、用いられる場合、
有効な量で、すなわち協力効果が観察される除草剤と効
力剤の割合で存在する。この割合は、ある組合せから別
の組合せに変る毎に、幅広く変化する。
B. プレポリマー 本発明に適したプレポリマーは部分的にエーテル化され
た尿素／ホルムアルデヒドプレポリマーであり、それは
有機相中では高い溶解度をもつが、水中では低い溶解度
しかもたない。プレポリマーは、エーテル化されない状
態では分子構造中に多数のエチロール基（-CH2OH）をも
つ。エーテル化とは、そのヒドロキシル基の水素をアリ
キル基と置換することであり、プレポリマーをアルコー
ルと縮合させることにより達成される。アルキル基が４
つ又はそれ以上の炭素原子からなり、それがプレポリマ
ー分子上の約５０％以上のヒドロキシル水素と置換する
場合には、プレポリマーは有機相中で可溶となる。しか
しながら外壁形成工程で起る自己縮合重合のためにヒド
ロキシル基が必要であるため、完全なエーテル化は避け
るべきである。そのため、本発明において有用なプレポ
リマーは、約５０−９８％のヒドロキシル水素原子がＣ
4−Ｃ10アルキル基で置換されたものである。好ましい
例では、約７０−９０％のヒドロキシル基がＣ4−Ｃ６
アルコールでエーテル化された。本発明では、直鎖と分
岐鎖の両方のアルコールが有用である。また本明細書中
で記載される全ての炭素原子範囲は、その上限と下限を
含む。
エーテル化された尿素／ホルムアルデヒドプレポリマー
は、アルコール溶液又はアルコール／キシレン混合溶液
として商業的に入手可能である。溶媒として用いられる
アルコールは普通エーテル化剤として用いられるアルコ
ールと同じである。最も一般的に用いられるものは、ｎ
−ブタノールとイソ−ブタノールである。これらの市販
品におけるエーテル化（ブチレート化）の度合は７０−
９０％の範囲にわたつており、その溶液は５０−８５重
量％のプレポリマーを含有する。また少量の遊離ホルム
アルデヒドがしばしば存在する。これらの溶液は代表的
にはアルキド樹脂の架橋剤として販売され、主に塗料や
ラツカーのようなコーテイング剤又は仕上げ剤を調合す
るのに用いられる。
またエーテル化されていない尿素／ホルムアルデヒドプ
レポリマーも、接着剤としての用途のために、水溶液又
は水溶性固体のいずれかの形態で商業的に入手可能であ
る。これらは弱酸性アルコール溶液中で所望のアルコー
ルとの縮合によりエーテル化することができる。縮合水
は、所望とする縮合（エーテル化）の度合が達成される
まで、アルコールとの共沸混合物として蒸発除去され
る。
尿素／ホルムアルデヒドプレポリマー自体は、公知の方
法、特に塩基触媒の存在下、pH0.5 −１１．０、温度５
０−９０℃で、１重量部の尿素に対して０．６−１．３
重量部のホルムアルデヒドとなる重量割合（モル比では
１．２：１−２．６：１）に、水中で尿素とホルムアル
デヒドを混合し、それらの間で起る反応によりつくられ
る。その際エーテル化は次に説明するようにして行われ
る。
エーテル化の度合は、蒸留の間に留出する水の量により
モニターされる。エーテル化の度合は反応系の必要性に
適応して広い範囲にわたつて変えることができるが、エ
ーテル化の度合が増加するにつれて、次の外壁形成工程
における重合速度が減少する。そのため、エーテル化の
度合が余りに高すぎると、外壁形成の進行を抑制する傾
向がある。しかしながらまたプレポリマーと水溶解度
は、エーテル化の度合が増加するにつれて減少する。低
い水溶解度はプレポリマーにとつて望ましい特長である
ため、エーテル化の度合が余りに低くなることを避ける
ことが最善となる。すなわち最適かつ好ましい範囲が前
記されたものである。
芯となる液体とエーテル化されるプレポリマーとからな
る有機溶液は、プレポリマーが商業的には塗料や仕上げ
剤産業用として溶液の形で販売されているため、プレポ
リマーを予め溶媒中に溶解させることにより、最も都合
よくつくられる。このような溶媒が存在しない場合に
は、ヒドロキシル基の間に高度の水素結合が存在する。
そしてプレポリマーはカプセル化する芯液体中において
溶解することが困難であるようなワツクス状の固体であ
る。極性の有機溶媒は、水素結合を防止し、プレポリマ
ーを溶解させるのに特に有用である。その具体例として
は、アルコール、ケトン、エステル及び芳香族系の溶媒
がある。長鎖のエーテル化剤を用いる場合には、脂肪族
系や他の非極性の溶媒を用いることもできる。最も有用
な溶媒は、溶液がエーテル化工程の反応混合物から直接
に得られることからみて、エーテル化剤として用いられ
た同じアルコールである。
有機相におけるプレポリマーの濃度は本発明の実施の上
で特に重要ではないが、所望とするカプセル外壁強度及
びでき上がつたカプセル中における芯液体の量に応じて
広い範囲にわたつて変化する。しかしながら約１−７０
重量％好ましくは約５−５０重量％のプレポリマー濃度
をもつ有機相を用いることが最も都合がよい。
C. 選択使用添加剤 選択使用添加剤としては、溶媒、重合触媒及び外壁変性
剤がある。
溶媒は外壁形成反応を制御するための手段となる。後に
Ｅ項で説明するが、プロトンが尿素／ホルムアルデヒド
プレポリマーと接触すると、反応が起る。有機相は、水
性相全体からプロトンを界面に引き寄せるのに十分なだ
け親水性でなければならず、一方多量のプロトンが界面
を越えて小滴全体にわたつて重合を生じさせるのを防止
するのに十分なだけ疎水性でなければならない。適当に
選択された溶媒を有機相に添加すると、有機相の性質を
変えることができ、その結果これらの結果が得られる。
明らかに、溶媒の必要性及び必要とする溶媒の種類（す
なわち疎水性又は親水性）は芯となる液体物質の性質に
依存する。脂肪族及び脂環式の溶媒は疎水性溶媒の例で
あり、アルコール及びケトンは親水性溶媒の例である。
溶媒の量は、所望とする結果を達成するために必要に応
じて変えることができる。
外壁形成反応を促進できる触媒は、水性相又は有機相の
いずれかに添加される。触媒はプロトンを有機相に引き
つけるのに役立つため、芯となる液体が余りにも疎水性
であり過ぎる場合には、一般に触媒が用いられる。有機
相に対して高い親和性をもつかつプロトンを運ぶことの
可能な水溶性触媒なら何でも良い。カルボン酸及びスル
ホン酸が特に有用である。具体例としては、ｏ−クロロ
安息香酸、２−フエニル−２，２−ジクロロ酢酸、安息
香酸、サルチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシ
ルベンゼンスルホン酸が含まれる。これらの酸の塩の水
性相又は有機相中に溶解させ、その後にその水性相を酸
性化すると、同じ触媒効果が達成される。酸型のものは
イオン交換によりつくられる。
外壁変性剤は、芯液体に対する外壁の透過性を変えるこ
とにより外壁の特性を変性するのに役立つ。好適な外壁
変性剤は、プレポリマー上のメチロール基と反応できる
ような実質的に多数のヒドロキシル基又はメルカプト基
をもつ。外壁変性剤は、メチロール基に多重結合を付加
して架橋度を増加させるか、又はプレポリマー上の活性
位置を使い尽して架橋度を減少させるのに用いられる。
すなわち用いられる変性剤の種類、及び変性剤とプレポ
リマーの割合により、外壁の透過性（及び結果として芯
液体の放出速度）は増加したり又は減少したりする。ヒ
マシ油は外壁変性剤の１つの例である。
D. エマルジヨン形成 有機溶液がつくられると、水と界面活性剤とからなる水
溶液中にそれを分散させることによりエマルジヨンがつ
くられる。有機相と水性相の相対的な量は本発明の実施
の上で特に重要ではなく、広く範囲にわたつて変化する
が、大体の場合便宜上又は取扱いの容易さにより限られ
る。実際の使用では、有機相は全エマルジヨンに対して
最大で約５５体積％含まれる。そしてそれは水溶液中に
分散された有機溶液の分離した小滴を含有する。
界面活性剤は液体界面の表面張力を低下させるのに有用
であると知られた各種の化合物のいずれでもよい。非イ
オン性界面活性剤の例としては、長鎖アルキル及びメル
カプタンポリエトキシアルコール、アルキルアリールポ
リエトキシアルコール、アルキルアリールポリエーテル
アルコール、アルキルポリエーテルアルコール、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンエーテル、及び脂肪酸又はロジン酸とポリエチレ
ングリコールとのエステルがある。アニオン性界面活性
剤の例としては、アルキル及びアルキルアリールスルホ
ン酸のカルシウム、アミン、アルカノールアミン及びア
ルカリ塩；植物スルホネート；及びリン酸のエトキシル
化又はプロポキシル化モノー及びジエーテルがある。ま
た界面活性剤のブレンドも有用である。好ましい界面活
性剤は直鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテ
ルとアルキル又はアルキルアリールスルホン酸のアルカ
リ塩である。
界面活性剤の量は本発明において特に重要ではなく、広
く範囲にわたつて変化する。便宜の面では、一般に界面
活性剤は水性相に対して約０．１−５．０重量％含まれ
る。界面活性剤はエマルジヨンがつくられる前又はその
後に加えられる。
いくつかの系では、エマルジヨンの安定性は保護コロイ
ドを水性相に加えることにより向上させられる。保護コ
ロイドは凝集、凝固、及び凝結に対して分散系を安定化
させる。多くの物質が保護コロイドとして機能すること
が知られているが、商業的に入手できるものとしては、
ポリビニルアルコール、アルギン酸塩、α又はγ−蛋白
質、カゼイン、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ゼラチン、ニカワ、天然ゴム、ポリ酸、及び
デンプンがある。保護コロイドはエマルジヨンをつくる
前に水性相に加えるか、又はエマルジヨンがつくられた
後にはエマルジヨン自体に加えるとよい。保護コロイド
は選択的な添加剤であるが、本方法においてはこれを加
えることが好ましい。ポリビニルアルコール保護コロイ
ドが特に好ましい。
保護コロイドとして役立つ別な化合物は、リグニンスル
ホン酸とナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウム又はアンモニウム塩のような塩である。商業的なリ
グニンスルホネートとしては、Scott paper Co.，Fores
t Chemical Products からのTreax （登録商標）、ＬＴ
Ｓ、ＬＴＫ及びＬＴＫ（それらは各々リグニンスルホン
酸のカリウム、マグネシウム及びナトリウム塩であり、
５０％水溶液である）；American Can Co.からのMarasp
erse ＣＲ（登録商標）及びMarasperse ＣＢＯＳ−３
（登録商標）（それらはリグニンスルホン酸のナトリウ
ム塩である）；Westvaco PolychemicalsからのPolyfon
Ｏ（登録商標）、Polyfon Ｔ（登録商標）、Reax ８８
Ｂ（登録商標）、Reax ８５Ｂ（登録商標）（これらは
リグニンスルホン酸のナトリウム塩である）、及びReax
Ｃ−２１（登録商標）（これはリグニンスルホン酸の
カルシウム塩である）；ＩＴＴ Rayonier，Inc.からのO
rzan Ｓ及びOrzan Ａ（これらはリグニンスルホン酸の
ナトリウム塩とアンモニウム塩である）がある。
コロイドの実際的な量に特に制限はないが、エマルジヨ
ンの安定性を向上させるのに有効な任意の量が用いられ
る。水性相に対して約０．１−５．０重量％のコロイド
を用いるのが最も好都合である。
エマルジヨン中の小滴と大きさは、本発明において特に
重要ではない。最後製品の利用性を最大にするために
は、小滴の大きさは直径が約０．５−４０００ミクロン
になる。除草剤として用いる場合における好ましい範囲
は、直径が約１−１００ミクロンである。エマルジヨン
は従来からある任意の高剪断形攪拌装置を用いてつくら
れる。所望とする小滴の大きさが得られたら、残りの操
作の間は小滴の成長を防ぐのに十分な程度にゆつくりと
攪拌すればよい。
E. 外壁形成 分散と所望とする小滴の大きさが得られたら、系は約０
−４．０好ましくは約１．０−３．０のｐＨに酸性化さ
れる。このことにより、エーテル化された尿素／ホルム
アルデヒドプレエポリマーは自己縮合により重合させら
れ、各小滴を完全に封入する外殻を形成する。酸性化は
任意の最適な手段により行われる。その手段としては、
ギ酸クエン酸、塩酸、、硫酸、リン酸等を含む任意の水
溶性の酸を添加することが含まれる。また酸性化はエマ
ルジヨンがつくられた後に分散剤又は界面活性剤を系に
加える場合には、酸性は分散剤又は界面活性剤を用いる
ことによつても達成される。
ポリマー外壁が硬くなるにつれて、プレポリマー上の活
性基間の接触は益々より困難になる。すなわち自己縮合
の重合反応は自己停止反応であり、一般的に完了するま
で進行する。しかしながらその反応はｐＨを上げること
により反応の完了前に止めることができる。このように
して、外壁の強さ、硬さ及び透過性を調節できる。また
多くの場合、このことは前記した外壁変性剤を用いるこ
とによつても達成できる。
自己縮合の重合反応速度はｐＨに基づき酸性度と温度の
両方と共に増加する。そのため、反応は約２０−１００
℃好ましくは約４０−７０℃の温度範囲のいかなる温度
ででも行われる。反応は、高酸性でかつ高温の場合には
短時間のうちに終了させることができるが、一般的には
２〜３時間の間に完了する。
カプセルがつくられると、それは貯蔵されたり、水性分
散液として用いられたり、口過されたり、又は乾燥カプ
セルとして回収されたりする。いずれの形態において
も、カプセルは芯液体を徐々に放出する上で有用かつ有
効である。分散液は好ましくは連続相中に溶解した分散
剤により安定化される。大部分の分散剤は中性又は塩基
性の溶液中でより効果的であるため、外壁がつくられる
と、分散液のｐＨを上げることが好ましい。このこと
は、任意の水溶性の塩基を加えることにより達成され
る。また従来からある分散剤は如何なるものでも用いる
ことができる。代表的な分散剤としては、リグニンスル
ホネート、重合アルキルナフタレンスルホネート、ナフ
タレンスルホン酸ナトリウム、ポリメチンレンビス−ナ
フタレンスルホネート及びＮ−メチル−Ｎ−（長鎖状
酸）タウリン酸ナトリウムが含まれる。
次の実施例は、本発明の方法と製品の両方を説明するた
めのものであり、決して本発明を定義したり限定したり
するためのものではない。
実施例1. ２．０重量％のGelvatol（登録商標）４０−２０及び
０．３重量％のTergitol（登録商標）１５−Ｓ−７を含
有する水溶液（総重量３００ｇ）を調製した。Gelvatol
４０−２０は、Monsanto Co.（Indian Orchard，Massac
husetts）から販売されている平均分子量が約３０００
のポリビニルアルコール保護コロイド（加水分解度７３
−７７％）である。Tergitol１５−Ｓ′−７は、Union
Carbide Chemicals and Plastics Co.（New York，New
York）から販売されている直鎖アルコールのポリエチレ
ングリコールエーテルからなる非イオン性界面活性剤で
ある。
別の容器の中で、１００ｇのＳ−エチル・ジイソブチル
チオカルバメート（一般名“butylate”で知られている
除草剤）と５０ｇのBeckamine （登録商標）２１−６２
５をブレンドして均質な溶液を得た。Beckamine ２１−
６２５は、Reichhold Chemicals，Inc.（White Plain
s，New York）から販売されている部分的にブチル化さ
れた尿素ホルムアルデヒドプレポリマー（ブチル化度は
約８０−９０％）の７０−７５％のｎ−ブタノール溶液
である。
前記の水溶液にチオカルバメート／プレポリマーの（有
機）溶液を加え、高剪断形の攪拌器によりエマルジヨン
をつくつた。その結果、有機溶液は小滴の大きさが直径
５−４０μの範囲にまたがるような分散相を形成した。
次いで温和な攪拌を維持しながら、濃塩酸を用いてエマ
ルジヨンのｐＨを２．０に調節し、３時間温度を５０℃
に上げた。次いで得られた懸濁液を室温にまで冷却した
のち、ｐＨを７．０に上げるために濃い水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えた。
実験室の顕微鏡と電子顕微鏡の両方でこの懸濁液を観察
した結果、外壁が滑らかな表面である分離した、ほゞ球
形の、十分に封入されたカプセルができていることがわ
かつた。カプセルの直径は約５−４０μであり、そのい
くつかは互いに接触していたが、いずれも互いに融合し
ていなかつた。
実施例2. １６２．２ｇの２−メトキシ−９−（Ｐ−イソプロピル
フエニル）−２，６−ジメチルノナン（公知の昆虫成熟
抑制剤、米国特許第４００２７６９号参照）と４８．０
ｇのResimene（登録商標）Ｘ−９１８を含有する有機溶
液を調製した。ResimeneＸ−９１８は、Monsanto Plast
ic and Resins Co.（Newport Beach，California）の製
品であり、部分的にブチル化された尿素ホルムアルデヒ
ドプレポリマー（ブチル化度は約８０−９０％）の７０
％ｎ−ブタノール溶液である。
１６８．１ｇの水と１．８７ｇのGelvatol ４０−２０
からなる水溶液にこの有機溶液を加え、実施例１と同様
にしてエマルジヨンをつくつた。エマルジヨン中の小滴
は直径１−４０μである。このエマルジヨンの各々１．
８７ｇのLomar ＮＣＯ（登録商標）とDarvan（登録商
標）＃２の分散剤を含有する水２０ｇを加えた。前者の
分散剤は、Diamond Shamrock Chemical Co.，Nopco Div
ision（Morristown，New Jersey）の製品であり、縮合
されたモノナフタレンスルホン酸のナトリウム塩であ
る。後者の分散剤は、R.T. Vanderbilt Co.InC.（Norw
alk.Connecticut）の製品であり、重合された置換安息
香酸アルキルスルホン酸のナトリウム塩からなる。この
エマルジヨンのｐＨを２．０に下げるために５％塩酸溶
液を加え、３時間連続的に攪拌しながら温度を５０℃に
上げた。次いで得られた分散液を室温にまで冷却したの
ち、ｐＨを９．０に上げるために濃い苛性ソーダ水溶液
を加えた。
この分散液を顕微鏡で観察した結果、実施例１と同様に
分離したカプセルが十分にできていることがわかつた。
実施例３ この実施例では、有機溶液は１３９．９ｇのＯ−エチル
−Ｓ−フエニル・エチルホスホノジチオエート（一般名
“fonofos”で知られた市販の殺虫剤）と３９．９ｇのR
esimeneＸ−９１８からなつていた。２００ｇの水と
２．３５ｇのGelvatol４０−２０からなる水溶液中でこ
の有機溶液を乳化させた小滴の大きさは１−４０μであ
つた。次いで各々２．３５ｇのLomar ＮＣＯとDarvan＃
２の分散剤を含有する水３５ｇ、及び２．４ｇのｐ−ト
ルエンスルホン酸を加えた。温度を６０℃に上げ、３時
間攪拌を続けた。次いで分散液を室温にまで冷却したの
ち、苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨを９．０に上げた。
得られた分散液を顕微鏡で観察した結果、実施例１と同
様に分離したカプセルが十分にできていることがわかつ
た。
実施例４ この実施例では、有機溶液は１５６ｇのＨＩ−ＳＯＬ
（登録商標）４−３と４３．５ｇのBeckamine ２１−６
２５からなつていた。ＨＩ−ＳＯＬ４−３は、Ashland
Chemical Co.Industrial Chemicals and Solvents Divi
sion（Columbus，Ohio）の製品であり、沸点が２３８−
２８６℃である重質と芳香族ナフサである。１９４．６
ｇの水、３．９ｇのGelvatol４０−２０及び７．８ｇの
Darvan＃２からなる水溶液中でこの有機溶液を乳化させ
た。小滴の大きさは１−４０μであつた。５％の塩酸水
溶液を用いてｐＨを２．０に調節し、３時間連続的に攪
拌しながら温度を５０℃に上げた。次いで分散液を室温
にまで冷却したのち、苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨを
９．０に上げた。
顕微鏡による観察の結果、実施例１と同様に分離したカ
プセルが十分にできていることがわかつた。
実施例5. ２５１．６ｇの水、５ｇのGelvatol４０−２０及び２．
５ｇとTamol （登録商標）ＳＮからなる水溶液を５０℃
にまで加熱した。Tamol ＳＮは、Rohm and Haas Co.（P
hiladelphia，Pennsylvania）から販売されている縮合
されたナフタレンスルホン酸のナトリウム塩からなる分
散液である。この加熱水溶液に１７３．４ｇのＳ−エチ
ル・ジイソブチルチオカルバメート（butylate）、７．
５ｇのＮ，Ｎ−ジアクリルジクロロアセトアミド及び２
２．５ｇのResimeneＸ−９１８からなる有機溶液を加え
た。チオカルバメート／アセトアミドの組合せは公知の
除草剤／解毒剤の組合せ（米国特許第４０２１２２４号
参照）である。前記の実施例の場合と同様に高剪断形の
攪拌器を用いてエマルジヨンをつくつた。小滴の大きさ
は１−４０μであつた。高温を維持しながら、５％の塩
酸でもつてｐＨを２．０に下げた。更に３時間攪拌した
のち、分散液を室温にまで冷却し、次いで苛性ソーダ水
溶液でもつてｐＨを９．０に上げた。
顕微鏡による観察の結果、実施例１と同様に分離したカ
プセルが十分にできていることがわかつた。
実施例６ この実施例では、有機相中に有機溶媒（ケロシン）を加
えた場合、すなわちその溶媒がカプセル化される液体と
一部となる場合について説明する。
１７７．１２ｇの水、２ｇのGelvatol４０−２０及び２
ｇのDarvan＃２からなる水溶液を調製した。また１３
２．７４ｇのＳ−エチル・ヘキサヒドロ−ＩＨ−アゼピ
ン−１−カルボチオエート（一般名“molinate”で知ら
れた市販の除草剤）、４４．２５ｇのケロシン、及び３
５．４８ｇのBeetle（登録商標）１０５０−１０からな
る有機溶液を調製した。Beetle１０５０−１０は、Amer
ican Cyanamide Co.，Resins Department（Wayne ，New
Jersey）から販売されている部分的にブチル化された
尿素ホルムアルデヒドプレポリマー（ブチル化度は約７
０−９０％）の６０％ｎ−ブタノール溶液である。
高剪断形の攪拌形を用いて有機溶液を水溶液中で乳化さ
せた。小滴の平均直径は１８μであつた。２ｇのＤＡＸ
ＡＤ（登録商標）ＬＡＡを含有する水１９．６８ｇを徐
々加え、エマルジヨンのｐＨを１．７に下げた。ＤＡＸ
ＡＤＬＡＡは、Ｗ．Ｒ．Grace and Co.，Organic Chemi
cals Division（Lexington，Massachusetts）の製品で
あり、重合されたアルキルナフタレンスルホン酸からな
る酸性形態の分散剤である。
次いで連続的に攪拌しながらエマルジヨンの温度を３時
間５０℃に上げた。このようにして得られた分散液を室
温にまで冷却したのち、苛性ソーダ水溶液でもつてｐＨ
を７．５に上げた。。
顕微鏡による観察の結果、実施例１の場合と同様に分離
したカプセルが十分にできていることがわかつた。
実施例7. この実施例では、実施例６と場合と同様にケロシンを加
え、かつ更にプレポリマーに外壁変性剤（ヒマシ油）を
加えた場合について説明する。
１８１．６ｇの水、２ｇのGelvatol４０−２０及び２ｇ
とDarvan＃２からなる水溶液を調製した。また１３２．
７ｇのＳ−エチル・ヘキサヒドロ−ＩＨ−アゼピン−１
−カルボチオエート、４４．２５ｇのケロシン、２２．
９７ｇのBeetle１０５０−１０、及び６．９ｇのヒマシ
油からなる有機溶液を調製した。小滴の平均直径が１８
μであるようなエマルジヨンをつくつた。次いで２ｇの
ＤＡＸＡＤＬＡＡを含有する水２０．２ｇを加えたの
ち、ｐＨを１．７に下げた。その後、連続的に攪拌しな
がらエマルジヨンの温度を３時間５０℃に上げた。次い
で得られた分散液を室温にまで冷却したのち、苛性ソー
ダ水溶液でもつてｐＨを７．５に上げた。
顕微鏡による観察の結果、実施例１の場合と同様に分離
したカプセルが十分にできていることがわかつた。
実施例8. この実施例では、保護コロイドを用いずに本発明により
マイクロカプセルを製造する場合について説明する。
有機溶液は１５４ｇのブチレート、６．７ｇのＮ，Ｎ−
ジアリルジクロロアセトアミド及び47.6ｇのResimeneＸ
−９１８（実施例５と同じ成分）からなつていた。Darv
an＃２の４．０重量％水溶液１９７．８ｇの中でこの有
機溶液を乳化させた。小滴の大きさは１−４０μであつ
た。その後、５％の塩酸水溶液でもつて分散液のｐＨを
２．０に調節し、３時間連続的に攪拌しながら温度を５
０℃に上げた。次いで分散液を室温にまで冷却したの
ち、苛性ソーダ水溶液でもつてｐＨを９．０に上げた。
顕微鏡による観察の結果、実施例１と場合と同様に分離
したカプセルが十分にできていることがわかつた。

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】実質的に水に不溶な液体物質が多孔性の外
    殻を通じて徐々に放出されるように該液体物質を該外殻
    の内部にマイクロカプセル化する方法において、 （ａ）該液体物質と、プレポリマーの約５０−９８％の
    メチロール基がＣ4−Ｃ10アルコールによりエーテル化
    されている尿素／ホルムアルデヒドプレポリマーとから
    なる有機溶液を準備し、 （ｂ）水と界面活性剤とからなる水性溶液中で該有機溶
    液のエマルジョンをつくり、その際該エマルジョンは該
    水性溶液中に分散された該有機溶液の分離した小滴より
    なり、 （ｃ）該エマルジョンに酸性化剤を添加することにより
    該尿素／ホルムアルデヒドプレポリマーに自己縮合を生
    じさせ、該樹脂プレポリマーの縮合を完全に終了させる
    のに十分な時間だけ該エマルジョンを約０−４のｐＨに
    維持し、その結果該有機溶液の液体小滴を、該液体物質
    を封入する固体の透過性ポリマー外殻からなるカプセル
    に変え、最後に （ｄ）該エマルジョンを約２０−１００℃の温度に加熱
    して該生成ポリマーを硬化させることを特徴とする方
    法。
  2. 【請求項２】工程（ａ）において、プレポリマーの約７
    ０−９０％のメチロール基がエーテル化されていること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】工程（ａ）においてプレポリマーのメチロ
    ール基をエーテル化するのに用いられるアルコールがＣ
    4−Ｃ6アルコールであることを特徴とする、特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（ａ）においてプレポリマーのメチロ
    ール基をエーテル化するのに用いられるアルコールがｎ
    −ブタノール又はイソブタノールであることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】工程（ａ）においてプレポリマーの約７０
    −９０％のメチロール基がエーテル化されており、かつ
    そのエーテル化に用いられるアルコールがｎ−ブタノー
    ルであることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】工程（ａ）において有機溶液をつくる前
    に、プレポリマーがそれをエーテル化するのに用いられ
    たものと同じアルコール中に溶解されることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】工程（ｂ）において界面活性剤がアルキル
    又はアルキルアリールスルホン酸のアルカリ塩から選ば
    れることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  8. 【請求項８】工程（ｂ）において水性溶液が更に保護コ
    ロイドを含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
  9. 【請求項９】工程（ｂ）において水性溶液が更に約０．
    １−５．０重量％のポリビニルアルコール保護コロイド
    を含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】工程（ａ）においてプレポリマーが約１
    −７０重量％の有機溶液からなることを特徴とする、特
    許請求の範囲第１−９項のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】工程（ａ）においてプレポリマーが約５
    −５０重量％の有機溶液からなることを特徴とする、特
    許請求の範囲第１−９項のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】工程（ｂ）において保護コロイドがポリ
    ビニルアルコールであり、約０．１−５．０重量％と水
    性相を含有することを特徴とする、特許請求の範囲第１
    −９項のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】工程（ｂ）においてつくられる分散液の
    小滴の直径が約０．５−４００ミクロンであることを特
    徴とする、特許請求の範囲第１−９項のいずれか一項に
    記載の方法。
  14. 【請求項１４】工程（ｂ）においてつくられる分散液の
    小滴の直径が約１−１００ミクロンであることを特徴と
    する、特許請求の範囲第１−９項のいずれか一項に記載
    の方法。
  15. 【請求項１５】工程（ｃ）において自己縮合が約１．０
    −３．０のｐＨで行われることを特徴とする、特許請求
    の範囲第１−９項のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】工程（ｃ）において自己縮合が約１．０
    −３．０のｐＨ、約４０−７０℃の温度で行われること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１−９項のいずれか一
    項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記加熱工程（ｄ）が、工程（Ｃ）にお
    いて酸性化剤の添加と同時になされる、特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】実質的に水に不溶な液状芯物質を、自己
    縮合させたエーテル化尿素／ホルムアルデヒドポリマー
    からなる固体の透過性外殻の内部に封入したマイクロカ
    プセルであって、 該マイクロカプセルは、以下の方法によってつくられ
    る： 実質的に水に不溶な液体物質が透過性の外殻を通じて徐
    々に放出されるように該液体物質を該外殻の内部にマイ
    クロカプセル化する方法において、 （ａ）該液体物質と、プレポリマーの約５０−９８％の
    メチロール基がＣ4−Ｃ10アルコールによりエーテル化
    されている尿素／ホルムアルデヒドプレポリマーとから
    なる有機溶液を準備し、 （ｂ）水と界面活性剤とからなる水性溶液中で該有機溶
    液のエマルジョンをつくり、その際該エマルジョンは該
    水性溶液中に分散された該有機溶液の分離した小滴より
    なり、 （ｃ）該エマルジョンに酸性化剤を添加することによ
    り、該尿素／ホルムアルデヒドプレポリマーに自己縮合
    を生じさせ、該樹脂プレポリマーの縮合を完全に終了さ
    せるのに十分な時間だけ該エマルジョンを約０−４のpH
    に維持し、その結果該有機溶液の液体小滴を、該液体物
    質を封入する固体の透過性ポリマー外殻からなるカプセ
    ルに変え、最後に （ｄ）該エマルジョンを約２０−１００℃の温度に加熱
    して該生成ポリマーを硬化させる。
  19. 【請求項１９】工程（ａ）において、プレポリマーの約
    ７０−９０％のメチロール基がエーテル化されているこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第１８項に記載のマイ
    クロカプセル。
  20. 【請求項２０】工程（ａ）においてプレポリマーのメチ
    ロール基をエーテル化するのに用いられるアルコールが
    Ｃ4−Ｃ6アルコールであることを特徴とする、特許請求
    の範囲第１８項に記載のマイクロカプセル。
  21. 【請求項２１】工程（ａ）においてプレポリマーのメチ
    ロール基をエーテル化するのに用いられるアルコールが
    ｎ−ブタノール又はイソブタノールであることを特徴と
    する、特許請求の範囲第１８項に記載のマイクロカプセ
    ル。
  22. 【請求項２２】工程（ａ）においてプレポリマーの約７
    ０−９０％のメチロール基がエーテル化されており、か
    つそのエーテル化に用いられるアルコールがｎ−ブタノ
    ールであることを特徴とする、特許請求の範囲第１８項
    に記載のマイクロカプセル。
  23. 【請求項２３】工程（ａ）において有機溶液をつくる前
    に、プレポリマーがそれをエーテル化するのに用いられ
    たものと同じアルコール中に溶解されることを特徴とす
    る、特許請求の範囲第１８項に記載のマイクロカプセ
    ル。
  24. 【請求項２４】工程（ｂ）において界面活性剤がアルキ
    ル又はアルキルアリールスルホン酸のアルカリ塩から選
    ばれることを特徴とする、特許請求の範囲第１８項に記
    載のマイクロカプセル。
  25. 【請求項２５】工程（ｂ）において水性溶液が更に保護
    コロイドを含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１
    ８項に記載のマイクロカプセル。
  26. 【請求項２６】工程（ｂ）において水性溶液が更に約
    ０．１−５．０重量％のポリビニルアルコール保護コロ
    イドを含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１８項
    に記載のマイクロカプセル。
  27. 【請求項２７】前記液状芯物質が、除草剤である特許請
    求の範囲第１８項に記載のマイクロカプセル。
  28. 【請求項２８】前記液状芯物質が、さらに除草剤用の解
    毒剤を含有する特許請求の範囲第２７項に記載のマイク
    ロカプセル。
  29. 【請求項２９】前記除草剤がチオカーバメート除草剤で
    ある特許請求の範囲第２７項に記載のマイクロカプセ
    ル。
  30. 【請求項３０】前記除草剤がアセトアミド除草剤である
    特許請求の範囲第２７項に記載のマイクロカプセル。
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