CN1096882C - 微胶囊方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及各种物质，特别是农药的微胶囊化，以生产干的、湿的制剂。具体地说，本发明涉及通过将聚乙烯醇引入界面缩聚系统产生微胶囊然后在聚乙烯醇存在下喷雾干燥所得到的微胶囊，而使这些物质微胶囊化，任选地可进一步引入聚乙烯醇，其量可以与微胶囊化步骤相同，也可以不同，以便胶囊化产品可用水稀释，从而得到农药的含水组合物，它可用常规的喷雾技术施用。

Description

微胶囊方法及产品
本发明涉及各种物质，特别是农药的微胶囊化，以生产干的、湿的制剂。特别是，本发明涉及这些物质的微胶囊化，以便胶囊化产品可用水稀释，从而得到含水的农药组合物，它可用常规的喷雾技术施用。
农药、植物生长调节剂等等的胶囊化是近年日益引起兴趣的领域。为了安全，以及便于分配，以干燥固体的水分散液形式来供应这些物质是特别方便的，这种水分散液在田间施用时容易用水稀释分散。
近年，对于各种农药的微胶囊化已提出了不同的建议。例如，US-A-5160530(Griffin公司)公开了一种农药胶囊化的工艺(如氟乐灵)是先将有效成分熔融，然后与成膜聚合物例如聚乙烯醇(PVA)混合。然后这些物质一起被乳化和喷雾干燥。
US-A-4244836(Hoechst公司)公开了一种类似的农药胶囊化方法，即喷雾干燥有效成分与聚乙烯醇的分散液。
虽然对于某些体系，这些文献所揭示的工艺是有用的，但是它们也有许多缺点，例如，有效成分会扩散到产品中，导致有效成分在聚乙烯醇基质中结晶，又(特别是在Griffin方法中)冷至室温时熔融的有效成分可能产生不希望的多晶形态。
US-A-4936901(Monsanto公司)公开了胶囊化的另一个方法，在此，含有效成分的微胶囊是通过界面缩聚反应—异氰酸酯与聚胺的反应制得的。然后，将所得的界面聚合的微胶囊进行喷雾干燥。该文献说明，聚乙烯醇可用作喷雾干燥阶段的悬浮助剂，可是，这种方法生产的微胶囊不能控制释放速度。而且在贮存过程中某些有效成分会扩散到界面聚合的微胶囊之外因而产生结晶(环境温度下有效成分为固体的情况下)。这一方法的另一个问题是所有产品的释放速度都慢，因为它们粒度分布大，而且聚合物的囊壁厚。
在这篇文献中完全没有谈及的一个特殊问题是生产能够加速释放有效成分，而不是滞留或延误释放有效成分的微胶囊。常常要求控制释放剂型能产生一种迅速的生物作用(“击倒”)，然后再持续释放有效成分(“残效性”)。一般要求迅速释放的胶囊是小颗粒(典型的微粒体积直径(VMD)小于5微米)，或具有非常薄的聚合物囊壁。在US-A-4936901中所制备的产品没有达到迅速击倒所要求的那么小的颗粒。在文献中给出颗粒大小是粒度分布为1～50微米的颗粒(不是微粒体积直径)。文献中所讲到的这种表面活性剂是不适宜形成这种体积直径小于5微米的微胶囊的。
不过从EP-A-0611253、US-A-53325 84和US-A-5324584的实例可知，聚乙烯醇可以在农药胶囊化工艺中用作表面活性剂或胶体保护剂。可是这些文献没有提出聚乙烯醇可以作为壳壁形成的一个活性部分，它可以影响和有效控制所产生的微胶囊的释放特性。
我们已经发现，将聚乙烯醇引入生产微胶囊的界面缩聚体系，然后在聚乙烯醇存在下将所形成的微胶囊进行喷雾干燥，和可任选地再加入聚乙烯醇，其量可以与微胶囊化步骤相同，也可以不同，由此得到的微胶囊改进了贮存稳定性，特别是在微胶囊的颗粒很小(例如小于5微米时)，改进了有效成分从所得微胶囊的沥滤作用。
因此，本发明的第一实施方案是提供了制备胶囊化物质的方法，该方法包括通过界面缩聚反应形成含有该物质的微胶囊，并在聚乙烯醇(PVA)存在下喷雾干燥得到的微胶囊，其中，聚乙烯醇存在于形成微胶囊的界面缩聚反应的过程中。
如上所指出的，在喷雾干燥前聚乙烯醇可以进一步加到含有微胶囊的混合物中，其量优选与界面缩聚步骤所用的量不同。
在微胶囊化步骤使用的聚乙烯醇，其聚合度可以从50到5000，其水解度可以从70％到100％。对聚乙烯醇特性的要求：在缩聚阶段之前，它应是一个有效的乳化剂，在形成胶囊的时候，它能保持胶囊的稳定性，并在喷雾干燥之后，最终使用的时候能保持胶囊的再湿性。一个品级的聚乙烯醇是不能完全满足这些要求的。现已找到了一种比较好的折衷物质，其聚合度大约300，水解度大约88％。
在喷雾干燥之前可用的附加的聚乙烯醇主要根据以下条件选择：对胶囊化物质的溶解度小，在冷水(可能是硬水)中容易再湿润。化学改性的聚乙烯醇，例如磺化的或羧化的聚乙烯醇，特别适用于此目的。
形成微胶囊的界面缩聚作用可以按照本领域的技术人员所公知的任一种方法进行。
在优选实施方案中，在聚乙烯醇存在下的界面缩聚反应是由聚异氰酸酯和聚胺之间进行的。由于在形成微胶囊壁的缩聚反应过程中有聚乙烯醇存在，它的表面活性剂的性质既保证了高浓度，又保证了在油/水界面的优选定向性，有侧O-OH基的聚乙烯醇，可与异氰酸酯反应而掺入聚氨酯基团，从而进入聚合物的微胶囊囊壁。聚氨酯聚合物的穿透性与聚脲完全不同，后者是由聚异氰酸酯与聚胺反应制得的。可以利用的其它界面缩聚反应还有异氰酸酯/多元醇，异氰酸酯/水，和异氰酸酯/酰基氯的反应。
可被胶囊化的农药有例如：
虫螨脒                                   杀螟腈
乙基谷硫磷                               氟氯氰菊酯
谷硫磷                                   氯氰菊酯
苯螨特                                   溴硫磷
氟氯菊酯                                 溴螨酯
乐杀螨                                   丁叉威
右旋反灭虫菊酯                           氧丁叉威
毒死蜱                                   杀虫脒
甲基毒死蜱                               乙酯杀螨醇
丙酯杀螨醇                               棉安磷
氯辛硫磷                                 亚胺硫磷
克线磷                                   猛杀威
丁苯威                                   喹硫磷
r-666                                    灭虫菊
杀扑磷                                   双硫磷
溴氰菊酯                                 似虫菊
三氯杀螨醇                               氟酯菊酯
蔬果磷                                   丙烯除虫菊
二氧威                                   丙硫克百威
硫丹                                     反丙烯除虫菊
苯硫磷/苯虫威                            S-反丙烯除虫菊
敌螨通                                   右旋反灭虫菊酯
三氯杀螨砜                               噻嗪酮
四溴菊酯                                 毒虫畏N-2，3-二氢-3-甲基-1，3-                 定虫隆噻唑啉-2-基-2，4-                        氯甲磷二甲代苯胺                               乙氰菊酯甲基对硫磷                               保得伏杀磷                                   功夫氯氟氰菊酯                               氟虫脲甲体氯氰菊酯                             氟胺氰菊酯乙体氯氰菊酯                             安果苯醚氰菊酯                               氟铃脲甲基内吸磷                               蒙五一二敌敌畏                                   丙胺磷乙拌磷                                   异丙威克瘟散                                   异噁唑磷烯炔菊酯                                 马拉硫磷高氰戊菊酯                               二噻磷灭克磷                                   蒙五一五醚菊酯                                   甲氧滴滴涕氧嘧啶磷                                 速灭磷喹螨醚                                   氯菊酯杀螟松                                   苯醚菊酯fenthiocarb                              稻丰散甲氰菊酯                                 乙基虫螨磷倍硫磷                                   虫螨磷氰戊菊酯                                 丙溴磷氟氰戊菊酯                               丙虫磷克螨特                                   吡唑硫磷烯虫磷/吡唑硫磷七氟菊酯特丁磷杀虫畏四溴菊酯三唑磷杀菌剂苯霜灵                               甲基立枯灵磺嘧菌灵                             三唑酮萎锈灵                               唑菌醇吗菌灵                               戊环唑多果定                               氧唑菌异嘧菌醇                             丁苯吗啉灭菌磷                               双苯三唑醇腈菌唑                               环唑醇氟苯嘧啶醇                           氟醚唑氧化萎锈灵                           噁醚唑戊菌唑                               烯酰吗啉丙氯灵                               烯唑醇唑长啉                               丙环唑氯唑灵                               啶斑肟苯锈啶                               戊唑醇氟消草                               克啉菌氟硅唑                               氟菌唑酰胺唑除草剂2，4-滴(酯)                         草胺磷2，4-滴丁酸(酯)                     地乐胺乙草胺                              苏达灭甲草胺                              草长灭莎稗磷                              草枯醚氟草胺                              氯苯胺灵呋草黄                              环庚草醚地散磷                              烯草酮新燕灵                              异噁草酮治草醚                              二氯皮考啉酸溴苯腈(酯)                          2甲4氯丙酸(酯)
溴苯腈                              草灭特
丁草胺                              噻草酮
异苯敌草                            吡氟氯禾灵(甲酯)
2，4-滴丙酸酯                       碘苯腈(酯)
氯甲草/安塔                         异乐灵
克草胺                              2甲4氯(酯)
敌乐胺                              2甲4氯丙酸(酯)
丁氟消草                            异丙甲草胺
灭草呋喃                            杀草利
丁苯威                              草萘胺
噁唑禾草灵                          除草醚
吡氟禾草灵                          恶草灵
吡氟禾草-P                          氟硝草醚
氯乙氟灵                            胺硝草
flufenoxim                          敌克草
氟草胺                              苯敌草
三氟硝草醚                          毒莠定(酯)
乙羧氟草醚                          丙草胺
氟氯胺啶                            卡乐施
抑草丁                              毒草安
氟咯草酮/吡氟氯禾灵                 敌稗
ethoxyethyl                         喔草酯
达草止                              灭草环
喹禾灵                              氟乐灵
定草酯
其它农药，例如硝化抑制剂氯定也可使用这方法。本发明的组合物也包括二种或更多种农药的混合物，在一些实施方案中，它们可以形成一种具有熔点低于各组分熔点的低共熔混合物。
这种农药可以是一种农药化合物的可溶于有机溶剂的衍生物，而这种农药本身在有机溶剂中是低溶解度，或不溶。
有效成分的含量可以是例如30-90％(重量)优选的是60-85％，更优选的是75-80％，以喷雾干燥剂型为基。
如上所示，本发明的方法对于生产小颗粒的微胶囊剂，例如VMD等于或小于5微米，特别是等于或小于2微米的微胶囊剂是很有利的。这些小胶囊的主要优点是，它们比大颗粒提供更大的质量与表面积比，因此可以提高释放速度，具有更强的击倒力。而且，这些小颗粒在土壤或杂草表面的渗透性也比大颗粒好，因此，在需要迁移的土壤或杂草上施用时，具有更好的效果。这种小颗粒的另一好处是，当VMD缩小时，可能继续增加以液体形式存在的过冷活性物的量。这就有可能以可靠的方法，不用溶剂生产液体芯的胶囊，这对环境有利，而且在最终产品中，有效成分的含量比较高。
在由过冷的熔融有效成分制成的胶囊中存在液芯有以下好处，从本发明的观点看，最重要的是其一，液芯释放有效成分比固体的要快。这种混合组成的小颗粒的有效成分释放速度明显提高。其二，其芯不是结晶，因此不会引起胶囊破裂，导致过早释放或使加工制剂在贮存期不稳定。其三，保持有效成分在液体状态，不会产生生物活性较低的多晶形态-这是在US-A-5160530(Griffrin)方法中提出的一个问题。
显然，在有效成分能够溶于溶剂的时候，就不会遇到这些问题了。如果需要用溶剂时，任何一种非水溶性的溶剂均可采用。典型的溶剂实例有芳烃溶剂，特别是烷基取代苯，例如二甲苯或丙基苯馏分，以及混合的萘与烷基萘馏分，矿物油，煤油，脂肪酸的二烷基酰胺，特别是脂肪酸的二甲酰胺，如辛酸的二甲基酰胺，氯代脂肪烃和芳香烃，如1，1，1-三氯乙烷，氯苯，乙二醇衍生物的酯，如二亚乙基乙二醇的正丁基、乙基或甲基醚的醋酸酯、二亚丙基乙二醇的甲基醚的醋酸酯；酮类，例如异佛尔酮，三甲基环己酮(二氢异佛尔酮)以及醋酸酯产品，如醋酸己酯、或醋酸庚酯。优选的有机溶剂是二甲苯、丙基苯馏分、醋酸烷基酯和烷基萘馏分。
在成胶囊反应过程中存在聚乙烯醇的这种成囊方法的一个好处是通过改变加入聚胺之前的时间，可以较准确的控制在囊壁中聚氨酯和聚脲的量因为这两种聚合物对于成胶囊物质的扩散性截然不同，所以除了控制囊壁厚度和胶囊大小之外，聚氨酯与聚脲的比例又成了控制有效成分释放速度的一个独立的方法。
在另一实施方案中，溶剂可以是可聚合的单体，例如乙烯基不饱和单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)乙基甲基丙烯酸酯、卤化乙烯、或丙烯腈)，然后这些单体聚合产生一个胶囊的基质芯，可以进一步控制有效成分的释放速度。
在胶囊化反应中存在聚乙烯醇的胶囊化方法的又一优点是由于带侧基-OH基团的多样性，在囊壁形成反应过程中，聚乙烯醇可以从化学上与囊壁联结，这些联结可以产生一些末端被系的聚乙烯醇(“尾巴”)，一些是双重被系的聚乙烯醇(“搭环”)，一些是多重被系的聚乙烯醇(“长串物”)。在随后的喷雾干燥阶段，有尚未被系接的聚乙烯醇存在，会产生一种干产品，这是一个缺点。在喷雾干燥中，浓度(聚乙烯醇、胶囊和任何外加的溶质，如盐的浓度)增加很快。目的是在每个胶囊周围产生一层均匀的水溶性聚合物，在干燥时形成薄膜。显然，在干燥过程中，随浓度的增高，可能出现絮凝。因此胶囊与胶囊可能接触，导至不可逆的凝聚。“搭环”和“长串物”的存在是防止再湿润差和胶体不稳定的基本措施。它们还有一个更有意义的优点，允许更多的电解度加到胶囊悬浮液中，这些电荷可帮助被干燥的产品迅速再湿润，正如在EP-A2-0568379(Rohm & Haas)中所讲述的一样。任何一种高浓度的电解质加到常规的胶囊悬浮物中，一般都会导致胶囊的不可逆凝聚。
本发明的胶囊化方法的又一优点是，可以生产含有2种或更多有效成分的干组合物，而这些有效成分如果直接加工(即没有将其一或二者加以胶囊化)，所得的产品在化学上或物理上是不稳定的。一方面，所说的有效成分可以分别胶囊化，可是在可替代的，优选的实施方案中，一种或多种有效成分(或单一有效成分的某些部分)都可以用本发明的方法胶囊化，而剩余部分则没有胶囊化。这样，未胶囊化的有效成分，在施用时是从生物上讲立即可以得到的，而胶囊化的物质释放要慢得多。以不同方式施用的各种有效成分的量完全取决于特定的施用方式，但是一般说各种有效成分的含量可以从0.1至99.9％(重量)，以被胶囊化物质的总量为基数计算。
本发明的微胶囊可以通过高剪切混合含有效成分(如农药)的溶液或熔融物、聚乙烯醇(作为水溶液)以及一种能够产生界面缩聚的物质(如异氰酸酯)来制备。聚乙烯醇作为一种乳化剂，在一些体系中，不需要再加乳化剂。但是，为了产生所希望的小颗粒的乳液，还需要另外加入已知类型的乳化剂。当乳液的大小达到要求时，加入其它聚合交联剂(如聚胺)以完成界面缩聚。
如上所述，缩聚比较好的反应剂是聚胺，它通常是一种水溶性反应性聚胺，例如二亚乙基三胺或四亚乙基五胺，这些胺一加入，就在界面上与异氰酸酯开始反应。有时，更完全的控制可以通过在本工艺的早期阶段(例如乳化前)采用溶解在水相中的水溶性胺盐或在油相中的油溶性胺盐来实现。由于它们都是盐类，不会立即与异氰酸酯反应，但是当pH调整到释放出游离胺时，只要有交联剂存在，它们就会迅速反应。
各组分的体系可以分批进行高剪切混合，或可以连续在线进行混合，前一种情况下，加入或释放反应胺的时间是由要求形成带有准确颗粒大小分布的乳液的形成时间所决定的(这显然是与每批的大小有关)，而后一种情况下，界面反应可以得到更好的控制，因为通过简单地选择工艺物流中的注入点，就可以在任何所需的时间加入或释放胺，因而可基本上完全控制脲/氨基甲酸酯的比例。
如上所述，在本发明方法中采用的所有聚乙烯醇，为了形成微胶囊，可在一开始就加入，可是，最好是在微胶囊形成之后，喷雾干燥之前再加入额外的聚乙烯醇。在第二阶段加入的聚乙烯醇量与起始加入量之比一般至少为0.5∶1。
配方中也可加入其它常规助剂，如乳化剂，分散剂，崩解助剂，盐和成膜聚合物。
本发明的许多优选的实施方案在以下实例中描述，这些实例的某些特性列于附图中加以说明。
图1表示结晶性与VMD的依赖关系
图2表示结晶性与残留的影向
实例1
通过高剪切混合20％(w/w)聚乙烯醇水溶液(GLO3，NipponGohsei，水解度88％，聚合度约300)，并保持在55℃的水浴上以制备乳液。按以下所示数量，将熔融的毒死蜱与聚异氰酸酯(VoranateM220)混合，然后在高剪切搅拌下，将该混合物加到水浴内的聚乙烯醇中。
毒死蜱原药                     93.9克
Voranate M200                  4.7克
GLO3                          12克，15％ w/w溶液
    二亚乙基三胺              1.25克，溶解于65克水中。
在大约100克样品中，要使VMD降到1微米以下的话，混合时间30秒即可，如果样品比较多(500克)，需要90秒。
在VMD达到所定目标后，在高剪切下加入二亚乙基三胺。
异氰酸酯与聚胺、聚乙烯醇反应产生含有分散于水相的有效成分的微胶囊。
为了得到干产品，将湿的胶囊与0.855kg  21％水溶液的GLO3混合，并用无离子水调整悬浮液的粘度，使之达到适宜进行喷雾干燥的水平(大约100 mPas)。微胶囊悬浮液通过喷雾干燥得到大约含有75％w/w毒死蜱的干产品。后加的PVA是这样提供使在干产品中聚乙烯醇的比例为最初的PVA占66，而后加的PVA占33％。进行喷雾干燥时入口温度120-150℃，和出口温度65-85℃。产品为近白色自由流动粉末，水份含量大约0.5％。湿胶囊产品和干产品在放入水中使之分散时，其颗粒大小(VMD)均约1微米。
                 释放速度试验
产品的释放速度试验：将含有1000ppm(重量)有效成分的稀释液喷到玻璃片上，在20℃，空气流通的环境中贮存24小时后，测定留下的有效成分的量。实例1的产品给出保留在玻璃片上的95％的残留值。
实例2
按类似实例1的方法制备湿胶囊，但采用“在线”混合器的连续工艺，配方如下：
毒死蜱原药                    93.9克
Voranate M200                 2.94克
GLO3                         16.8克，21％ 水溶液
二亚乙基三胺                  1.56克，溶于65克水中。
将此湿胶囊(5kg)与200克10％羧化聚乙烯醇(商标KM 118)溶液混合，然后按前述方法喷雾干燥，得到大约含75％w/w毒死蜱的干产品。将湿胶囊产品和干产品放入水中，分散后，其颗粒大小(VMD)约0.6微米。玻璃片残留试验表明，24小时贮存后，仅残留30％，这表明，控制释放是本发明的特征。
实例1与实例2的主要区别在于：
(i)实例1的异氰酸酯更多，所以囊壁厚度大于实例2。
(ii)实例1的VMD大于实例2，所以界面面积相应按比例减小。
(iii)由于实例2是采用在线连续工艺，实例1是采用间歇工艺，实例2中加胺的时间比实例1早。
(iv)由于实例1的颗粒直径较大，VMD＝1微米，结晶比实例2多，约有10％为固体形式，而实例2，VMD约0.55微米，结晶比例约3％。
以上各个因素都致使实例2比实例1具有更快的释放速度，贮存24小时后，残留的有效成分量实例2比实例1低得多就清楚地表明了这一点。结晶百分数与24小时后保留在玻璃片上的有效成分的百分数之间的良好相关关系见图2。
实例3～6
通过与实例1相同的一般方法制备了更多的组合物，改变的各物质的量列于表1(单位克)。表1表明容易控制释放特性。
表1
                        实  例
    3     4     5     6
毒死蜱     42.29     42.29     48.59     48.59
Voranate     7.09     7.09     0.79     0.79
GLO3     2.00     12.00     2.00     12.00
水     38.00     28.00     38.00     28.00
二亚乙基三胺     1.91     1.91     0.21     0.21
水     8.71     8.71     10.41     10.41
颗粒大小     10.91     0.48     9.05     0.96
释放速度-24小时后残留％量     86     81     64     5
所有这些湿胶囊系统却与足够量的GLO3混合，得到75％毒死蜱产品，按照上述的不在线技术进行喷雾干燥。在采用带甲基端基的非离子表面活性剂(ATLOX 4849B)直接取代聚乙烯醇的实例6的对比研究中，颗粒大小可以达到0.45微米。但未获得成功的是，该产品进行喷雾干燥时在喷雾器内形成了一种蜡状沉积物。本发明的实例1-6的所有产品，喷雾干燥时都是高收率的，贮存时均稳定。
实例7-9
按照以下配方制备了三个产品：
毒死蜱原药                     95.06克
Voranate  M220                 2.94克
GLO3                          7.54克
水                             30.16克
所有产品都在50℃乳化成乳液，然后加入1.90克在77.7克水中的二亚乙基三胺。
在这些实例的第一个实例中，加入二亚乙基三胺之前所需的时间是不同的，以便改变囊壁中聚脲与聚氨酯的比例。这可以通过远红外技术加以测定。这三个不同批号产品的释放速度，按前面方法测定。
                          表2
    实例 加入DETA前的时间(分)   颗粒大小(微米)    脲∶氨基甲酸酯   释放速度(残留％)
    7     立即     0.62     2.94∶1     85
    8     1     0.68     2.36     70
    9     6     0.74     1.69     55
运用这一技术，改变脲与氨基甲酸酯的比率是控制产品的释放特性的一个有用的工具。已用类似方法制备了一系列产品，这样仅通过上述技术改变脲与氨基甲酸酯的比率就使释放速度-24小时后的残留百分数从100％至低于10％。
实例10
将甲基毒死蜱溶于芳烃溶剂(Solvesso 200)，然后采用上述技术胶囊化，采用的配方如下：
甲基毒死蜱                  42克(原药)
Solvesso 200                20克
Voranate  M229              1克
GLO3                       4克(10％水溶液)
二亚乙基三胺                 0.3克，溶于9.7克水中
湿胶囊的颗粒大小(VMD)为1.72微米，该产品与足够的聚乙烯醇溶液(GLO3)混合，按上述方法喷雾干燥后得到大约含有50％w/w的干产品，即含有50％w/w甲基毒死蜱的可自由流动的粉末，为微胶囊产品。该产品贮存时稳定，加水后迅速释放小胶囊，将产品加到水中，就会产生VMD为1.66微米的小颗粒，显示了该产品加水时分散成湿胶囊大小分配的稳定性。
实例11
已经制备了含有毒死蜱、带有不同颗粒大小分布的一系列产品，并在环境温度下贮存。毒死蜱熔点约40-42℃。在环境温度下，这些被包囊的产品过一段时间会结晶。出现的结晶，可用示差扫描式热量计(DSC)来测定，熔点吸热可以用来指示出多少产品处于结晶状态。采用这一技术已惊奇地发现，与按照US-A-5160530(Griffin)方法制备的产品相比，在本发明的体系中，毒死蜱结晶的很少，Griffin法中，毒死蜱是在聚乙烯醇溶液中乳化，然后喷雾干燥得到干产品的。图1表示了所测的结晶性与颗粒VMD的依赖关系，已将按照本发明制得的许多组合物与按照US-A-5160530(Griffin实例)的相应实例制得的产品加以比较，可以看到，Griffin实例结晶度大约30％，VMD0.4微米，而按照本发明制备的胶囊同样大小的颗粒，预期结晶度大约3％。显然这种胶囊化导致了准液体状态令人惊奇的稳定。结晶性(以及间接地颗粒大小)对残留性的影响描述在图2。可以看到，本发明的产品结晶是很少(VMD为2.2微米的胶囊最高到15％)，但是Griffin方法的产品，大约为30％(此法中乳液里VMD约0.4微米)。

Claims (19)

1.一种制备胶囊化农药的方法，该方法包括通过界面缩聚反应形成含有该农药的微胶囊，所述界面缩聚反应是在用作乳化剂的第一聚乙烯醇存在下进行的，在界面缩聚反应之后添加另外量的第一聚乙烯醇或另外量的第二聚乙烯醇，和喷雾干燥所得的含有微胶囊的混合物以获得喷雾干燥的微胶囊。
2.权利要求1的方法，其中农药是毒死蜱。
3.权利要求1的方法，其中农药是甲基毒死蜱。
4.权利要求1的方法，其中第一聚乙烯醇的水解度为70～100％，聚合度至少为50。
5.权利要求4所述的方法，其中第一聚乙烯醇的水解度为大约88％，聚合度为大约300。
6.权利要求1的方法，其中第二聚乙烯醇是羧化或磺化的聚乙烯醇。
7.权利要求1、2、3、4、5或6的方法，其中，微胶囊是通过聚异氰酸酯与聚胺反应形成的。
8.权利要求7的方法，其中被胶囊化的农药的量是喷雾干燥后的微胶囊重量的30-95％。
9.权利要求7的方法，其中被胶囊化的农药的量是喷雾干燥后的微胶囊重量的60-85％。
10.权利要求7的方法，其中被胶囊化的农药的量是喷雾干燥后的微胶囊重量的75-80％。
11.权利要求7的方法，其中喷雾干燥后的微胶囊的体积平均颗粒直径是5微米或更小。
12.权利要求7的方法，其中喷雾干燥的微胶囊的体积平均颗粒直径是2微米或更小。
13.权利要求7的方法，其中被胶囊化的农药是以在一种溶剂中的溶液的形式存在的。
14.权利要求4、5或6的方法，其中所说的农药是毒死蜱。
15.通过包含以下步骤的方法而形成的微胶囊，通过界面缩聚反应将农药胶囊化，所述界面缩聚反应是在用作乳化剂的第一聚乙烯醇存在下进行的，在界面缩聚反应之后添加另外量的第一聚乙烯醇或另外量的第二聚乙烯醇，和喷雾干燥所得的含有微胶囊的混合物。
16.权利要求15的微胶囊，其中，被胶囊化的农药是以液体状态存在于微胶囊中的毒死蜱。
17.权利要求15的微胶囊，其中所述农药由至少2种不同的农药组成。
18.权利要求15的微胶囊，其中所述农药由至少两种不同的各自分别被胶囊化的农药组成。
19.权利要求18的微胶囊，既含有相对慢的、又含有相对快的释放速度的微胶囊。
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