CN1228675A - 贮存稳定的农药分散的制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过确保使微胶囊的体积中径低于6微米,并通过采用在贮存条件下不形成胶束的表面活性剂,且因此抑制农药通过水相迁移,使含有高负载的过冷熔融体或过饱和溶液形式农药的微胶囊的水分散液稳定而不结晶出农药。

Description

贮存稳定的农药分散液的制备方法
本发明涉及含有水不溶性物料的过饱和溶液或过冷熔融体的聚合物微胶囊的水分散液的制备方法。具体地说，涉及提供农药物料的水分散液，它不产生结晶，这样就可提供具有高含量活性物料的贮存稳定的产品。提供贮存稳定的可运输的农药水分散液，它可以通过常规喷雾技术施用于作物等。
将高度不溶于水的农药物料包封于聚合物微胶囊中，以便使农药物料可以施用于作物等，是为人所熟知的。这些微胶囊制剂通常以喷雾干燥粉末的形式提供，在施用前再将它们湿润。例如，US-A-5160530(Griffin)公开了通过将活性物料熔融，并将熔融的物料与膜形成聚合物如聚乙烯醇(PVA)组合，来包封农药的方法。之后将物料一起乳化并喷雾干燥。相似的方法公开于US-A-4244836(Hoechst)中。
然而，对于一些施用而言，液体浓缩物，特别是含水浓缩物，具有比干制剂好得多的优点。含水浓缩物通常易于配制，用于大田施用，且降低了被使用者吸入的可能性。
作为湿制剂(wet formulations)(即微胶囊的水分散液)的包封的农药的制备是已知的。然而，这些含水浓缩物趋向于具有较低的活性成分负载，因此与相应的干制剂(dry formulations)相比，其贮存与运输费用更昂贵。例如，US-A-4938797包括了微胶囊的湿制剂的实施例，其中悬浮剂具有按重量计46％的活性成分含量。
通过在增高的温度下，或是采用非常低量的溶剂(这样，当分散液冷却时，农药以过饱和的形式被包封)或是通过包封农药的熔融体产生含有过冷却熔融体的微胶囊来进行包封工艺，制备含有农药的干胶囊剂，是已知的。然而，我们发现，含有过冷熔融体或过饱和溶液的微胶囊的浓缩的含水制剂贮存是不稳定的，因为，在环境温度下，产生农药结晶。这使得制剂不稳定。
出人意外的是，业已发现，通过提供具有体积中径不大于6微米，优选不大于5微米，更优选是不大于2微米的胶囊，可以稳定含有高负载的过冷熔融体或过饱和溶液形式活性产品的微胶囊的贮存稳定水分散液并防止结晶化。还发现，活性产品由这些分散液结晶出来，可以通过避免使用在贮存条件下形成胶束(且因此利于不溶性物料通过水相迁移，并导致结晶)的表面活性剂来降低。
WO95/07614涉及使用聚合物稳定剂来改变水包油乳液中的乳液颗粒的化学势，且因此抑制奥氏熟化(Ostwald ripening)。还公开了这些稳定剂在悬一乳液中的应用，还有许多水分散剂用于这些分散液，包括聚乙烯醇/聚乙酸乙烯酯聚合物。这些参考文献还公开了一些微胶囊悬浮剂。然而，在WO95/07614中未公开选择非成胶束表面活性剂和需要避免形成胶束的表面活性剂，以稳定颗粒状分散液的必要性。事实上，公开于WO95/07614的用来稳定胶囊的分散液的表面活性剂是ATLOX 4991TM，一种乙氧基化的醇，它是成胶束的表面活性剂。
PCT/US95/15534公开了通过喷雾干燥含有PVA表面活性剂的微胶囊的水溶液制备干微胶囊。但在PCT/US95/15534中未公开使用这些表面活性剂(或使用任何非成胶束表面活性剂)能够改善含水制剂的长期稳定性。
因此，本发明的第一个方面是，提供制备水不溶性物料的贮存稳定的含水分散液的方法，该方法包括将非水相乳化于水中，而所述的非水相包含水不溶性物料的溶液或熔融体，这样形成具有体积中径不大于6微米的乳液颗粒，并进行聚合过程，由此乳液颗粒形成微胶囊的水分散液，所述水不溶性物料以过饱和溶液或过冷熔融体形式包含于所述微胶囊中，并用非成胶束表面活性剂稳定分散液，其中稳定的分散液基本上无成胶束表面活性剂。
非成胶束表面活性剂的量和/或性质可以是这样的，即使得水不溶性物料在水相中的溶解度不大于100ppm，更优选不大于50ppm，更优选不大于5ppm。
本文所用的术语“非成胶束”是指这样一种表面活性剂，它在贮存稳定化分散液所用的条件下，不形成胶束(它利于水不溶性物料通过水相的运输)。
本发明的方法通常包括贮存稳定化分散液的步骤，例如在包装于密封的容器后。
贮存条件可以是任何适合于特定分散液和水不溶性物料的条件，但通常是环境条件。
表面活性剂形成胶束的趋势随表面活性剂的浓度增加。形成胶束的点称作临界胶束浓度(CMC)。为了找出特定表面活性剂的CMC，将表面活性剂的表面张力相对于其浓度的对数作曲线图。那些易于形成胶束的表面活性剂，如单体阴离子和非离子表面活性剂，典型地表现出表面张力随浓度快速降低，直到特定的表面活性剂浓度(CMC)，在此点，表面张力不再降低。
图1所示的就是这样一种曲线图，它是表面张力相对于乙氧基化的醇(示作“◆”)和相对于聚乙烯醇(示作“■”)的表面活性剂的对数浓度的曲线图。可见，在10-2.5％w/w的浓度下和高于此浓度，乙氧基化的醇形成胶束。相反，PVA的曲线显示，表面张力随浓度逐渐降低，未表现出明显的变化，表明在此情况下不形成胶束。因此，表面张力相对于浓度作简单曲线图，可以用来确定在所用浓度和在制剂中采用的条件下，表面活性剂是否形成胶束。
在基本上所有的实际使用条件下，大多数的表面活性剂是“成胶束”的，且因此是不适合的。这些表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂如脂肪醇乙氧基化物(烷氧基化物)，如在WO95/07614中所采用的那些，脂肪酸酯(和脂肪酸酯的烷氧基化物)、烷氧化的胺类、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、脂肪酸烷氧基化物(PAG酯，特别是PEG酯)、妥尔油和松香酯烷氧化基物、烷基苯酚的烷氧基化物、取代的苯酚烷氧基化物；阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸及其盐、烷基硫酸盐、非离子烷氧基化物磷酸化或硫酸化产生各自相应的磷酸酯或醚硫酸盐和阳离子表面活性剂如氯化癸基三甲基铵。其它成胶束表面活性剂可见于参考著作中，如“McCutcheons Emulsifiers&Detergents”。
显然，乳化效果和形成胶束的趋势间存在平衡(它们均随着表面活性剂的浓度增加)。显而易见，优选的表面活性剂和不适合的表面活性剂间，有一组表面活性剂，它们具有一些稳定的效果，但不是优选的。
由于结晶通常在贮存时发生，因此，可以使用在加工条件下形成胶束的表面活性剂，其前提是，在贮存条件下它不形成胶束。
如上文所述，“非成胶束表面活性剂“是这样的一种表面活性剂，即它能够稳定分散液，使分散的微胶囊在长时间贮存过程中仍保持悬浮状态。
不希望被理论所局限，我们构想，所讨论的表面活性剂抑制水不溶性物料通过水相迁移，因此降低所述物料的晶核形成和随后结晶的可能性。相反，那些具有强的形成胶束能力的表面活性剂被认为是促进水不溶性物料通过水相迁移，并导致结晶。
原则上，可以使用任一种表面活性剂，只要在低于其临界胶束浓度的浓度下，它具有足够的乳化效果。实际上，适合的表面活性剂趋向于是相对高分子量，例如具有重量平均分子量为至少10,000的聚合物表面活性剂。重量平均分子量为至少2,000的木素硫酸盐也是适合的。
优选的稳定化表面活性剂是聚(乙烯吡咯烷酮)、共聚(乙烯醇/乙酸酯)PVA、共聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸酯)、共聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸酯/醇)、共聚(丙烯酸/接枝聚环氧乙烷)、共聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)、木素磺酸盐、共聚(马来酸酐/甲基乙烯基醚)、共聚(马来酸酐/二异丁烯)、羧化的PVA、聚(苯乙烯磺酸酯)[poly(styrene sulphonate)]、聚(烷基纤维素)或聚(羧烷基纤维素)。特别优选的表面活性剂是聚乙烯醇(PVA)。
本发明的水分散液可以包装入密封的容器中，用于装运和运输之目的。
在优选的实施方案中，稳定化的表面活性剂在聚合步骤前加入，更优选是在乳化步骤前加入。
例如使用激光衍射仪，例如Malvern MastersizerTM，可以测定颗粒大小(vmd)。
如本文所用的，术语“水不溶性物料”是指在水中溶解度不大于100ppm，更优选不大于50ppm，还优选不大于5ppm的物料。
可聚合物料优选是在界面反应中聚合，且更优选是在界面缩合反应中聚合。在优选的实施方案中，可聚合物料是多异氰酸酯，它通过与多胺缩合反应聚合。
此外，可聚合物料可以是可交联物料，通过凝聚方法，它可以用来包裹乳液颗粒，且随后交联，形成微胶囊。
界面和凝聚方法均涉及水包油乳液的制备，接着通过或是在油/水界面的缩合反应，产生聚合物膜，或是产生凝聚物，之后它可以沉积在油表面，接着形成膜和硬化，这可以通过各种方法来发生。缩合反应例如可以是下列(例如)多组分反应：
酰氯类和多胺类，
异氰酸酯类和多胺类，
异氰酸酯类和多醇类，
或上述的混合物。
凝聚物可以通过任一种现有技术中公开的方法形成，例如使用明胶/阿拉伯胶。
根据本发明的微胶囊可以通过高剪切地混合含有水不溶性物料(例如农药)的溶液或熔融体、最好含有增强微胶囊形成的PVA(水溶液)，以及用于形成微胶囊的物料之一(例如可聚合的物料，例如异氰酸酯或可交联的物料)来制备。PVA作为乳化剂，且在一些体系中，不再需要乳化剂。然而，还可加入其它的乳化剂，它们可以是通常已知的类型，以便产生颗粒尺寸小的所需乳液(其前提是，乳化剂是非成胶束的，正如本文所定义的)。当乳液的大小是所期望的时，再加入另外的聚合交联剂(例如多胺类)，来完成界面缩聚作用。
如上文所指明的，用于缩聚作用的优选的反应剂是多胺，它通常是水溶的、反应性的多胺，如二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。一旦加入乳液中，这些胺便开始在界面与异氰酸酯反应。有时，更完全的控制可以通过使用或者是水溶胺盐，或是油溶胺盐来实现，这些胺盐分别在工艺过程中的更早阶段(例如，在乳化前)溶解于水相或油相中。由于事实上它们是盐，它们不是即刻与异氰酸酯反应，但是，当pH被调节到释放游离的胺时，反应迅速进行，与此同时，发生交联。
可以将成分分批量，或是连续(流水线)进行高剪切混合。在前一种情况下，反应性胺加入或释放的时间是通过形成具有合适粒径分布的乳液所需的工艺过程时间来控制的(显然，它是依赖于批量大小)，而在后一种情况下，由于胺可以在任一所需的时间，简单地通过选择在工艺流中的注入点加入和释放，即可使得所述界面反应能较好地控制。因此，基本上可完全控制脲/尿烷比率。
在优选的实施方案中，在水分散液中提供了另外的非成胶束表面活性剂。此分散液还优选包含抗冻剂，例如乙二醇或丙二醇。
水不溶性物料优选是农药物料。术语“农药物料”包括但不限于杀虫、杀螨、除草和杀真菌物料。
适合的杀虫物料是：
氟酯菊酯       烯丙菊酯         甲体氯氰菊酯
双甲脒         益棉磷           保棉磷
丙硫克百威     苯螨特           乙体氯氰菊酯
氟氯氰菊酯     氟氯菊酯         乐杀螨
生物烯丙菊酯   S-生物烯丙菊酯   生物苄呋菊酯
溴硫磷         溴螨酯           噻嗪酮
丁酮威         丁酮氧威         功夫菊酯
杀虫脒         毒虫畏           定虫隆、
氯甲硫磷       乙酯杀螨醇       氯辛硫磷
丙酯杀螨醇     毒死蜱           甲基毒死蜱
杀螟腈         乙氰菊酯               氟氯氰菊酯
氯氟氰菊酯     氯氰菊酯               苯醚氰菊酯
溴氰菊酯       甲基内吸磷             敌敌畏
三氯杀螨醇     消螨通                 蔬果磷
二氧威         乙拌磷                 克瘟散
烯炔菊酯       硫丹                   苯硫磷
乙硫苯威       高氰戊菊酯             灭线磷
醚菊酯         乙嘧硫磷               虫胺磷
喹螨醚         杀螟硫磷               仲丁威
甲氰菊酯       fenthiocarb            倍硫磷
氰戊菊酯       氟氰戊菊酯             氟虫脲
烯虫乙酯       异丙胺磷               异丙威
恶唑磷         马拉硫磷               甲胺磷
杀扑磷         烯虫酯                 甲氧滴滴涕
速灭磷     N-2,3-二氢-3-甲基-1,3-噻唑 甲基对硫磷
           -2-基亚基-2,4-亚二甲苯基
氯菊酯         苯醚菊酯               稻丰散
伏杀硫磷       硫环磷                 亚胺硫磷
嘧啶磷         甲基嘧啶磷             丙溴磷
猛杀威         丙虫磷                 克螨特
胺丙畏         吡唑硫磷               喹硫磷
苄呋菊酯       氟胺氰菊酯             七氟菊酯
双硫磷         特丁磷                 杀虫畏
三氯杀螨砜     胺菊酯                 四溴菊酯
三唑磷         灭杀威
适合的杀真菌物料是：
戊环唑         苯霜灵                 双苯三唑醇
乙嘧酚磺酸酯   萎锈灵                 环唑醇
恶醚唑         烯酰吗啉               烯唑醇
灭菌磷                十二环吗啉          多果定
环氧唑(epoxyconazole) 乙氧喹啉            土菌灵
氯苯嘧啶醇            苯锈定              丁苯吗啉
氯乙氟灵              氟硅唑              酰胺唑
腈菌唑                氟苯嘧啶醇          氧化萎锈灵
戊菌唑                咪鲜胺              丙环唑
啶斑肟                戊唑醇              氟醚唑
甲基立枯磷            三唑酮              三唑醇
十三吗啉              氟菌唑
适合的除草物料是：
2,4-滴(酯)            2,4-滴丁酸(酯)      乙草胺
苯草醚                甲草胺              莎稗磷
乙丁氟灵              呋草黄              地散磷
新燕灵(乙酯)          甲羧除草醚          溴苯腈
溴苯腈(酯)            丁草胺              抑草磷
双丁乐灵              丁草特              卡草胺
草枯醚                氯苯胺灵            环庚草醚
烯草酮                异恶草酮            二氯吡啶酸(酯)
2甲4氯丙酸(酯)        灭草特              噻草酮
甜菜安                2,4-滴丙酸(酯)      禾草灵(-methyldiethatyl)
二甲草胺              氨基乙氟灵          乙丁烯氟灵
乙呋草黄              仲丁威              恶唑禾草灵(乙酯)
吡氟禾草灵            高吡氟禾草灵        氯乙氟灵
flufenoxim            氟节胺              三氟硝草醚
乙羧氟草醚(乙酯)      氟草烟(酯)          正形素(丁酯)
氯乙氟灵      吡氟氯禾灵(乙氧基乙酯) 吡氟氯禾灵(甲酯)
碘苯腈                异丙乐灵             2甲4氯(酯)
2甲4氯丙酸(酯)        异丙甲草胺           草达灭
萘氧丙草胺            除草醚               噁草酮
乙氧氟草醚         二甲戊乐灵         棉胺宁
甜菜宁             毒莠定(酯)         丙草胺
环丙氟灵           毒草胺             敌稗
喔草酯             哒草特             喹禾灵
绿草定             灭草环             氟乐灵
特别优选的农药物料是毒死蜱和氟乐灵。
除了包含于微胶囊中的农药物料之外，水分散液还可以包括另外的农药物料。此另外的农药物料可以以溶液、乳液颗粒形式、固体分散液存在，或含在微胶囊中。
在本发明的第二方面，提供水不溶性物料的贮存稳定的水分散液，其中水不溶性物料以过饱和溶液或过冷熔融体的形式包含在微胶囊中，微胶囊的体积中径不大于6微米，优选不大于5微米，更优选不大于2微米，其中水分散液还包含非成胶束表面活性剂，以稳定分散液，且其中稳定化的分散液基本上无成胶束表面活性剂。
优选的非成胶束表面活性剂描述于上文。
水不溶性物料(优选如上所述的农药物料)优选至少构成水分散液的50wt％，且更优选至少70wt％。于过饱和溶液(如于二甲苯或本领域已知的任何其它适合的溶剂中)中时，所述的物料的量按重量计优选至少是溶液的70wt％，更优选至少是溶液的80wt％。
水分散液可以包括如上所述的另外的农药和/或另外的表面活性剂。
水分散液可以装在密封的容器中。
本发明的第三个方面，提供(如上所述)非成胶束表面活性剂的用途，它用于抑制水不溶性物料从含有所述物料的水分散液中的结晶，其中水不溶性物料是以含有所述物料过饱和溶液或过冷熔融体的微胶囊形式的分散液存在。
在本发明的又一方面中，提供防治或根除病虫害的方法，所述的方法包含将如上所述的水分散液稀释成有效农药浓度，并将所得的分散液施用于意欲防治的病虫害或其栖生环境，特别是无需任何事先的喷雾干燥步骤。
如上所示，在生产具有较小的颗粒大小的微胶囊，例如VMD为6微米或更小，特别是2微米或更小，本发明的方法是特别优越的。这些较小的胶囊的主要优点是，随着VMD降低，多数过冷/过饱和的活性物仍保持液体形式。因此使用最少的溶剂，也能以可靠方式产生液核胶囊，反过来它又有利于环境，以及在终产品中有更高的活性负载。再者，这些较小的胶囊比增加大的颗粒提供更高的表面积与质量比，且因此给出增加的释放率和更佳的抖落(knock-down)。这些小胶囊的另一好处是，相对于较大的胶囊它们可以更好地渗入土壤或地上禾草中，因此在某些需要这种土壤或茅草渗透率的施用上更有效。
在用过冷熔融活性物制成的胶囊中，液核的存在具有多项优点，从本发明的角度而言，其中最有意义的是该核不结晶，而结晶引起胶囊破裂，导致提前释放和在贮存时的制剂不稳定性。第二项优点是，液核通常比固体物更快地释放其活性。与较小的颗粒大小相结合，它使活性释放速率明显增加。活性物保持液体状态的第三项优点是，不可能产生在结晶期间出现的低生物活性的多晶现象--这是US-A-5160530(Griffin)中提到的另一个问题。
制备微胶囊时，如果认为需要溶剂，可以采用任一种水不溶性溶剂溶解水不溶性物料。这类溶剂的使用降低所述物料结晶的趋势。典型的溶剂的实例是芳族溶剂，特别是烷基取代的苯类如二甲苯或丙苯馏份，和混合的萘和烷基萘馏份；矿物油；煤油，脂肪酸的二烷基酰胺类，特别是脂肪酸的二甲基酰胺类，如辛酸的二甲基酰胺；氯代脂族或芳族烃，如1,1,1-三氯乙烷和氯苯，二醇衍生物的酯类，如二甘醇的正丁基、乙基或甲基醚的乙酸酯、二缩丙二醇的甲基醚的乙酸酯，酮类如异佛尔酮和三甲基环己酮(二氢异佛尔酮)和乙酸酯的产物如乙酸己酯或庚酯。优选的有机溶剂是二甲苯、丙苯馏份，乙酸烷基酯和烷基萘馏份。
可以采用这样的物料，即它们在环境温度下通常是固体，但与水不溶物料一起能够形成低共熔混合物。使用这类物料通常将降低水不溶性物料结晶的趋势。
根据本发明包封方法的另一优点是，它使得可以生产含有二或多种活性物料的含水组合物，而这些物料在直接配制(即，不将它们中的一或二种包封)时，会造成产物化学上或物理上不稳定。一方面，所述的活性物可以分别包封，但另一种选择且是优选的实施方案是，一或多种活性物料(或是单个活性物料的一部分)可以用本发明的方法包封，而平衡料无需包封，例如，简单地分散于水相中。用这种方式，未包封的物料在施用时即获得生物活性，而包封的物料则更缓慢地释放。以各种形式采用的每一种物料的量依据具体施用目的不同而变化，但一般而言，每一这种物料可以占包封物料总量的0.1至99.9wt％。
本发明的组合物还包括WO95/07614中公开的那种类型的稳定剂。
其它常规添加物也可以掺入制剂中，如乳化剂、分散剂和成膜聚合物(其前提是在贮存条件下这些添加剂不形成胶束)。
本发明的一些优选实施方案描述于下列实施例中。
下列物料用于实施例中：
商品名                   物料性质
Atlox4913                非离子表面活性剂
Solvesso200              芳族溶剂
Sopropan T-36            阴离子共聚物
Voranate M-220           异氰酸酯
Voranate M-229           异氰酸酯
PAPI135                  异氰酸酯
Hyvis30                  聚(异丁烯)
Hyvis04                  聚(异丁烯)
Goherseran L-3266        阴离子化改性PVA
Morwet EFW               阴离子表面活性剂掺合物
Gohsenol GH20            水解88％的PVA，高MW
Gohsenol GL03    水解88％的PVA，低MW实施例1：在50℃下熔融的毒死蜱(615g)与PAPI135(30g)混合，并在50℃下乳化入含有10g Gohsenol GH20(PVA水溶液)和10g GohsenolGL05(PVA水溶液)的460g水中。产生大约2微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(10g)、Atlox4913(20g)于水(70g)中的溶液，产生含有大约600g/l毒死蜱的包封的产物。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。而通过将相同量的毒死蜱乳化入相同的表面活性剂溶液中但不包封而制得的对比实施例，在实验室温度下静置过夜便产生结晶。实施例2：在50℃下熔融的氟乐灵(615g)与PAPI135(30g)混合，并在50℃下乳化入含有10g Gohsenol GH20和10g Gohsenol GL05的365g水中。产生约3微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(10g)、Atlox4913(20g)于水(70g)中的溶液，产生含有大约600g/l氟乐灵的包封的产物。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。而通过将相同量的氟乐灵乳化入相同的表面活性剂溶液中但不包封而制得的对比实施例，在实验室温度下静置过夜便产生结晶。实施例3：重复实施例的组合物，但乳化至大约1.5微米，并稀释至500g/l。贮存2周之后，此产物同样此产物未见有明显的结晶。实施例4：在50℃下熔融的毒死蜱(615g)与PAPI135(30g)混合，并在50℃下乳化入含有10g Gohsenol GH20和10g Gohsenol GL05的440g水中。产生大约2.5微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(10g)、Atlox4913(20g)于水(70g)中的溶液，产生含有大约600g/l毒死蜱的包封的产物，颗粒大小为约1.29微米。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。实施例5：在50℃下熔融的毒死蜱(615g)与PAPI135(30g)和邻苯二甲酸二辛酯(50g)混合，并在50℃下乳化入含有10g Gohsenol GH20和10gGohsenol GL05的380g水中。产生大约1.4微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(10g)、Atlox4913(20g)于水(70g)中的溶液，产生含有大约600g/l毒死蜱的包封的产物，颗粒大小为约1.38微米。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。实施例6：在55℃下熔融的毒死蜱(462g)与Voronate M-220(32g)混合，并在50℃下乳化入含有40g Poval203(水解88％的PVA，由Kuraray提供)的400g水中。产生大约1.84微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(8g)于水(98g)中的溶液，产生含有大约46％w/w毒死蜱的包封的产物。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。实施例7：在45℃下熔融的毒死蜱(615g)与PAPI135(10g)混合，并在45℃下乳化入含有10g Gohsenol GH20和10g Gohsenol GL05的440g水中。产生大约1.4微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(3.5g)、Atlox4913(20g)于水(70g)中的溶液，产生含有大约600g/l毒死蜱的包封的产物，颗粒大小为约1.4微米。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。实施例8：在45℃下熔融的毒死蜱(615g)与PAPI135(20g)混合，并在45℃下乳化入含有10g Gohsenol GH20和10g Gohsenol GL05的440g水中。产生大约1.4微米vmd的乳液。向其中加入四亚乙基五胺(7g)、Atlox4913(20g)于水(79g)中的溶液，产生含有大约600g/l毒死蜱的包封的产物，颗粒大小为约1.4微米。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。实施例9：在45℃下熔融的毒死蜱(615g)与PAPI135(10g)混合，并在45℃下乳化入含有10g Gohsenol GH20和10g Gohsenol GL05的440g水中。产生大约1.4微米vmd的乳液。向其中加入四亚乙基五胺(3g)、Atlox4913(20g)于水(70g)中的溶液，产生含有大约600g/l毒死蜱的包封的产物，颗粒大小为约1.4微米。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。实施例10：在50℃下熔融的毒死蜱(615g)与PAPI135(20g)和Solvesso200(200g)混合，并在50℃下乳化入含有20g Atlox4991的390g水中。产生大约1.5微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(7g)、Atlox4913(20g)于水(130g)中的溶液，产生含有大约45％w/w毒死蜱的包封的产物，颗粒大小为约1.5微米。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。而通过将相同量的毒死蜱和Solvesso200乳化入相同的表面活性剂溶液中但不包封而制得的对比实施例，在实验室温度下贮存产生结晶。实施例11：在45℃下熔融的毒死蜱(615g)与PAPI135(30g)混合，并在45℃下乳化入含有20g的10,000分子量的水解88％的聚乙烯醇(PVA)和20g Atlox4913的430g水中。产生大约1.65微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(10g)于水(70g)中的溶液，产生含有大约600g/l毒死蜱的包封的产物，并且颗粒大小为约1.63微米。贮存4周后，此产物未见有明显的结晶。实施例12：在50℃下熔融的氟乐灵(462g)与PAPI135(7.4g)混合，并在50℃下乳化入含有60g聚苯乙烯磺酸盐(钠盐)的430g水中。产生大约6微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(2.5g)于水(100g)中的溶液，产生含有大约45％w/w氟乐灵的包封的产物。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。而通过将相同量的氟乐灵乳化入相同的表面活性剂溶液但不包封而制得的对比实施例，在实验室温度下静置过夜产生结晶。实施例13：在50℃下熔融的氟乐灵(515g)与PAPI135(8.2g)混合，并在50℃下乳化入含有67g聚苯乙烯磺酸盐(钠盐)的380g水中。产生大约4微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(2.7g)于水(100g)中的溶液，产生含有大约45％w/w氟乐灵的包封的产物。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。而通过将相同量的氟乐灵乳化入相同的表面活性剂溶液但不包封而制得的对比实施例，在实验室温度下静置过夜产生结晶。实施例14：在50℃下熔融的毒死蜱(615g)与PAPI135(10g)混合，并在50℃下乳化入含有80g聚苯乙烯磺酸盐(钠盐)的450g水中。产生大约4.2微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(2.7g)于水(100g)中的溶液，产生含有大约50％w/w毒死蜱的包封的产物。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。实施例15：在50℃下熔融的毒死蜱(615g)与PAPI135(10g)混合，并在50℃下乳化入含有125g PVP K-30的450g水中。产生大约1.49微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(2.7g)于水(100g)中的溶液，产生含有大约50％w/w毒死蜱的包封的产物。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。实施例16：在50℃下熔融的毒死蜱(615g)与PAPI135(10g)和Hyvis30(30g)混合，并在50℃下乳化入含有100g Sopropon T-36的450g水中。产生大约1.2微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(2.5g)于水(100g)中的溶液，产生含有大约50％w/w毒死蜱的包封的产物。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。实施例17：在50℃下熔融的毒死蜱(615g)与Voronate M-220(20g)混合，并在50℃下乳化入含有100g Sopropon T-36的550g水中。产生大约1.8微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(5g)于水(100g)中的溶液，产生含有大约47％w/w毒死蜱的包封的产物。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。实施例18：在50℃下熔融的毒死蜱(615g)与Voronate M-220(30g)混合，并在50℃下乳化入含有40g Gohsenol GL03的400g水中。产生大约1.84微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(10g)于水(120g)中的溶液，产生含有大约51.5％w/w毒死蜱的包封的产物。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。实施例19：在50℃下熔融的毒死蜱(615g)与Voronate M-220(10g)混合，并在50℃下乳化入含有20g Gobsenol GL03和Morwet EFW(5g)的300g水中。产生大约1.7微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(3g)于水(250g)中的溶液，产生含有大约51％w/w毒死蜱的包封的产物。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。实施例20：在35℃下将甲基毒死蜱(42g)溶解于油酸甲酯(20g)中，之后加入3g Voronate M-229。在35℃下，将此油相乳化入含有4gGohsenol GL03的40g水中。产生大约2.4微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(1g)于水(10g)中的溶液，产生含有大约35％w/w甲基毒死蜱(大约53％包封的油)的包封的产物。实施例21：在35℃下将甲基毒死蜱溶解于Solvesso200(20g)中，之后加入3g Voronate M-229。在大约35℃下，将此油相乳化入含有4gGohsenol GL03的40g水中。产生大约1.9微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(1g)于水(10g)中的溶液，产生含有大约35％w/w甲基毒死蜱(大约53％包封的油)的包封的产物。实施例22：在35℃下将甲基毒死蜱(42g)溶解于Solvesso200(20g)和Hyvis30(3g)中，之后加入3g Voronate M-229。在大约35℃下，将此油相乳化入含有4g Gohsenol GL03的40g水中。产生大约2.25微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(1g)于水(10g)中的溶液，产生含有大约34％w/w甲基毒死蜱(大约55％包封的油)的包封的产物。实施例23：在35℃下将甲基毒死蜱(42g)溶解于Solvesso200(20g)中，之后加入1g Voronate M-229。在大约35℃下，将此油相乳化入含有4gGohsenol GL03的40g水中。产生大约2.98微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(0.33g)于水(10g)中的溶液，产生含有大约35％w/w甲基毒死蜱(大约53％包封的油)的包封的产物。实施例24：在35℃下将甲基毒死蜱(42g)溶解于Solvesso200(20g)中，之后加入1g Voronate M-229。在大约35℃下，将此油相乳化入含有8gGohsenol GL03的40g水中。产生大约0.69微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(0.33g)于水(10g)中的溶液，产生含有大约35％w/w甲基毒死蜱(大约55％包封的油)的包封的产物。实施例25：在35℃下将甲基毒死蜱(42g)溶解于Solvesso200(20g)中，之后加入1g Voronate M-229。在大约35℃下，将此油相乳化入含有6gGohsenol GL03的40g水中。产生大约1.38微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(1g)于水(10g)中的溶液，产生含有大约35％w/w甲基毒死蜱(大约55％包封的油)的包封的产物。
将来源于实施例20-25的样品均在-5℃下贮存2周，未见有结晶，而由相同的油和水相制备的乳液显示出过饱和油相的典型的结晶。实施例26：将毒死蜱(300g)和林丹(120g)溶解于三甲基环己酮和Solvesso100中。将此油相67g与PAPI135(20g)混合。并将其乳化入含有Anonaid HF(10g)和Atlox4991(20g)的300g水中，产生大约0.62微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(7g)和Atlox4913(30g)于水(150g)中的溶液，产生含有300g/l毒死蜱和120g/l林丹的产物。此产物在-5℃下贮存1周，之后通过稀释入冷水(5℃)并过45微米筛来试验。未观察到晶体。用相同途径制备的乳液进行平行试验，结果，毒死蜱和林丹在相同的时间里均产生粗结晶。实施例27：将熔融的毒死蜱(480g)与Voronate M-220(25g)、Solvesso200(107g)和Hyvis04(25g)混合，并乳化入含有50g Gohsenol GL03的400g水中。产生大约1.64微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(18g)和丙二醇(40g)的于水中的溶液(总共100g)，产生含有大约480g/l毒死蜱的包封的产物。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。实施例28：将熔融的毒死蜱(480g)与Voronate M-220(25g)、Solvesso200(107g)和Hyvis04(25g)混合，并乳化入含有45g Gohsenol GL03和30g Gohseran L-3266的400g水中。产生大约0.82微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(18g)和丙二醇(40g)的于水中的溶液(总共100g)，产生含有大约480g/l毒死蜱的包封的产物。贮存2周后，此产物未见有明显的结晶。实施例29：将氟乐灵(55.9g)和乙丁烯氟灵(11.3g)的低共熔混合物在40℃熔融，并将7.5g亚甲基二异氰酸酯加入其中。在40℃下用高剪切将此油相加入含有聚丙烯酸钠(1.5g)的水(60g)中。产生大约5微米vmd的乳液。向其中加入二亚乙基三胺(5g)于水(8.5g)的溶液。此混合物在40℃下搅拌30分钟。产生的胶囊贮存稳定。

Claims (29)

1．一种水不溶性物料的贮存稳定的水分散液的制备方法，该方法包括将包含水不溶性物料的溶液或熔融体的非水相乳化入水中，以形成体积中径不大于6微米的乳液颗粒，并进行聚合，由此乳液颗粒形成微胶囊的水分散液，所述不溶性物料以过饱和溶液或过冷熔融体形式包含在所述的微胶囊中，且用非成胶束表面活性剂稳定分散液，其中稳定的分散液基本上是无成胶束的表面活性剂。
2．根据权利要求1的方法，它包括贮存稳定化的分散液的步骤。
3．根据权利要求1或2的方法，包括将所述的水分散液包装在密封的容器中的步骤。
4．根据前述权利要求之任一项的方法，其中所述的体积中径不大于5微米。
5．根据权利要求4的方法，其中所述的体积中径不大于2微米。
6．根据前述权利要求之任一的方法，其中所述的表面活性剂是在所述的聚合过程之前加入。
7．根据前述权利要求之任一项的方法，其中所述的表面活性剂是在所述的乳化步骤之前加入。
8．根据前述权利要求之任一项的方法，其中所述的表面活性剂是重量平均分子量至少为10,000的聚合物表面活性剂。
9．根据前述根据权利要求之任一项的方法，其中所述的表面活性剂是聚(乙烯吡咯烷酮)、共聚(乙烯醇/乙酸酯)PVA、共聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸酯)、共聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸酯/醇)、共聚(丙烯酸/接枝聚环氧乙烷)、共聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)、木素磺酸盐、共聚(马来酸酐/甲基乙烯基醚)、共聚(马来酸酐/二异丁烯)、羧化的PVA、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(烷基纤维素)或聚(羧烷基纤维素)。
10．根据前述权利要求1至7之任一项方法，其中表面活性剂是具有重量平均分子量至少2,000的木素磺酸盐。
11．根据前述权利要求之任一项方法，其中微胶囊是通过用界面反应聚合可聚合的物料或用可交联物料通过凝聚方法包裹乳液颗粒来制备，且之后将所述的可交联的物料交联。
12．根据权利要求11的方法，其中界面反应是缩合反应。
13．根据前述权利要求之任一项的方法，其中水不溶性物料是农药物料。
14．根据权利要求13的方法，其中水分散液还包括另外的农药物料。
15．根据权利要求14的方法，其中所述的另外的农药物料是以溶液、以乳液颗粒的形式、作为固体的分散液存在，或是包含在微胶囊中。
16．根据前述权利要求之任一项的方法，其中水分散液还包括另外的非成胶束表面活性剂。
17．根据前述权利要求之任一项的方法，其中所述水分散液还包括抗冻剂。
18．一种水不溶性物料的贮存稳定的水分散液，其中水不溶性物料以过饱和溶液或过冷熔融体的形式包含在体积中径不大于6微米的微胶囊中，其中水分散液还包含用来稳定分散液的非成胶束表面活性剂，其中稳定的分散液基本上是无成胶束表面活性剂。
19．根据权利要求18的水分散液，其特征是包装在密封的容器中。
20．根据权利要求18或19的水分散液，其中表面活性剂是重量平均分子量至少为10,000的聚合物表面活性剂。
21．根据前述根据权利要求18至20之任一项的水分散液，其中表面活性剂是聚(乙烯吡咯烷酮)、共聚(乙烯醇/乙酸酯)PVA、共聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸酯)、共聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸酯/醇)、共聚(丙烯酸/接枝聚环氧乙烷)、共聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)、木素磺酸盐、共聚(马来酸酐/甲基乙烯基醚)、共聚(马来酸酐/二异丁烯)、羧化的PVA、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(烷基纤维素)或聚(羧烷基纤维素)。
22．根据权利要求18或19之任一项的水分散液，其中表面活性剂是重量平均分子量至少为2,000的木素磺酸盐。
23．根据前述权利要求18至22之任一项的水分散液，它还包括另外的非成胶束表面活性剂。
24．根据前述权利要求18至23之任一项的水分散液，其中水不溶性物料是农药物料。
25．根据前述权利要求24的水分散液，它还包含分散于水相中的另外的农药物料。
26．非成胶束表面活性剂的用途，它用于抑制水不溶性物料从含有此物料的水分散液中的结晶，其中水不溶性物料是以微胶囊形式存在于水分散液中，而微胶囊中含有过饱和溶液或过冷熔融体形式的所述物料。
27．根据权利要求26的应用，其中表面活性剂是聚(乙烯吡咯烷酮)、共聚(乙烯醇/乙酸酯)PVA、共聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸酯)、共聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸酯/醇)、共聚(丙烯酸/接枝聚环氧乙烷)、共聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)、木素磺酸盐、共聚(马来酸酐/甲基乙烯基醚)、共聚(马来酸酐/二异丁烯)、羧化的PVA、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(烷基纤维素)或聚(羧烷基纤维素)。
28．一种防治或铲除病虫害的方法，该方法包括将如权利要求24或25中所述的水分散液稀释成有效农药浓度，并将所得的分散液施用于病虫害或意欲防治的病虫害的场所。
29．用包装在密封容器中的如权利要求24或25中所述的农药物料水分散液处理病虫害的方法，它包括从容器中取出所述的分散液，将所述分散液稀释成农药有效浓度，并将所得的分散液施用于病虫害。
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