CN1223544A

CN1223544A - 农药组合物

Info

Publication number: CN1223544A
Application number: CN 97195892
Authority: CN
Inventors: M·沃格特; W·巴提格
Original assignee: Novartis AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1997-06-19
Publication date: 1999-07-21

Abstract

一种基本上不含水的液体农药组合物,它包括溶于有机溶剂的疏水性农药或者农药混合物以及表面活性剂,其中表面活性剂包括:(a)蓖麻油聚氧乙烯(30—50)醚,(b)支链的C₈－C₁₈醇聚氧乙烯(5—10)醚,和(c)三(α－甲基苄基苯酚聚氧乙烯(8—30)醚或其磷酸酯,或者它的盐。所述组合物还包括粘度为500—20’000mPas并还含有胶凝剂的凝胶。

Description

农药组合物

本发明涉及贮存稳定的液体农药组合物、这些组合物的制备以及用其抵御害虫或作为植物生长调节剂的方法。

烷基酚聚氧乙烯醚，例如壬基酚聚氧乙烯醚，和烷基苯磺酸酯及其盐，例如十二烷基苯磺酸钙盐，是水溶性乳化的农药组合物中通常使用的和公知的表面活性剂。

其中一些表面活性剂并不完全令人满意，尤其在环保和毒性方面。

仍然还需要能进一步水溶性乳化或水溶性的液体均相农药组合物，它不仅要具有贮存稳定、有利于环保、毒性小等特点，并且还要有良好的药效。

曾提出将脂肪醇聚氧乙烯醚，例如C₁₀-C₁₄醇聚氧乙烯醚(EP-A-400,585)，和三(α-甲基苄基)苯酚聚氧乙烯醚(tristyrenephenol-ethoxylate)(EP-A-102,003)，均与烷基苯磺酸酯结合一起，作为水溶性乳化农药组合物中的表面活性剂。

DE 36 24 910公开了蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚(例如十三醇聚氧乙烯醚)，三(α-甲基苄基)苯酚聚氧乙烯醚和烷基苯磺酸酯的混合物在含水微乳剂中用作表面活性剂。

已经发现蓖麻油聚氧乙烯醚与支链的C₈-C₁₈醇聚氧乙烯醚和三(α-甲基苄基)苯酚-聚氧乙烯醚的组合，对于水溶性乳化或水溶性的农药组合物来讲是非常有利的表面活性剂体系；这种新型组合物贮存稳定，易于施用，有利于环保，毒性小，具有良好的药效。

因此，本发明提供了一种水溶性乳化的或水溶性的、贮存稳定的液体农药组合物，它基本上无水，包括溶于有机溶剂的疏水性农药或农药混合物以及表面活性剂，其中表面活性剂包括

(a)具有30-50个氧乙烯链节的蓖麻油聚氧乙烯醚，

(b)具有5-10个氧乙烯链节的支链的C₈-C₁₈醇聚氧乙烯醚，

和

(c)具有8-30个氧乙烯链节的三(α-甲基苄基)苯酚-聚氧乙烯醚或其磷酸酯，或者它的盐。

与碱形成合适的盐(例如)是：金属盐，如碱金属盐或碱土金属盐(如钠，钾，钙或镁盐)，或者与氨或有机胺形成的盐，例如吗啉，哌啶，吡咯烷，一，二，三-低级烷基胺，如，乙基，二乙基，三乙基或二甲基丙胺或者一，二，三-羟基-低级烷基胺，如一、二或三-乙醇胺。

该组合物还包括粘度为500-20’000mPas并且还含有胶凝剂的凝胶。

本发明组合物在25℃至少保持稳定12个月。它们甚至在较高的浓度下也可以与水混溶得很好。

上面所提到的表面活性剂可以用公知的方法制备，也可以从商业途径获得。

优选以下表面活性剂，其中

(a)蓖麻油聚氧乙烯醚，它具有36-40个氧乙烯链节，优选36-

37个；

(b)支链的C₈-C₁₈醇聚氧乙烯醚是具有5-10个氧乙烯链节的异十三醇聚氧乙烯醚，优选6-8个；

(c)三(α-甲基苄基)苯酚-聚氧乙烯醚，它具有16-18个氧乙烯链节。

另外加入烷基苯磺酸酯或其盐对组合物有利，按相对于组合物体积的重量并以百分数表示，优选加入十二烷基苯磺酸钙盐的量是1-10％，更优选2-4％(重量/组合物体积)。

本发明的组合物基本上无水，即含水量少于0.5％。一些商品化的材料中可能包含少量的水，当超过大约0.1％时，可以使用(例如)分离器除去水。

在本发明的另一方面中，组合物是粘度为500-20’000mPas的凝胶；优选为800-10000mPas，特别是1000-5000mPas的凝胶。

组合物的粘度可以用诸如装有1-3号转子的BROOKFIELD粘度计，在30rpm条件下测量。

这种情况下，组合物必须另外含有胶凝剂，例如环氧丙烷化纤维素，沉淀或熔凝二氧化硅(precipitated or fused sillica)(憎水化的或非憎水化的)，明胶，多糖，四甲基癸炔二醇，聚氧乙烯二烷基酚醚，甲基化白土，丙烯碳酸酯，氢化蓖麻油，乙氧基化植物油，苯甲酸钠和己二醇。优选的胶凝剂是环氧丙烷化纤维素。

凝胶特别适用于以水溶性袋或小药囊包装的农药，将其放入水中，很快就会溶解。

溶解农药的有机溶剂可以是与水不混溶或与水混溶的，或者是它们的混合物。

可溶解农药的合适的与水不混溶的溶剂是脂肪族或芳香族烃，例如己烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯，矿物油或煤油，取代萘或其混合物，注册商标是SOLVESSO、SHELLSOL和PETROL SPEZIAL的商品化的一和多烷基化芳香族化合物的混和物；卤代烃，如二氯甲烷，氯仿和邻二氯苯；邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；醚或酯，例如乙二醇一甲醚或一乙醚；脂肪酸酯；内酯，如丁内酯；酮，如环己酮；植物油，例如蓖麻油，大豆油，棉子油及其可能的甲酯以及环氧化椰油或大豆油。优选与水不混溶的溶剂是脂肪族和芳香族烃，脂肪酸酯(例如WITCONOL 2309)，二丙二醇一甲醚(例如DOWANOLDPM)和蓖麻油。

可溶解农药的合适的与水混溶的溶剂是醇和二醇，例如，乙醇，乙二醇，强极性性溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮，四甲基脲，γ-丁内酯，二甲亚砜，N,N-二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；优选N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯。

合适的农药是那些基本上不溶于水(疏水性)，但溶于有机溶剂的农药。

术语农药应理解为包括除草剂、杀虫剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀外寄生虫剂、杀菌剂和植物生长调节剂。

至于它们的化学构成，这些农药可属于范围广泛的化合物种类。合适的农药化合物的种类实例包括：酰基丙氨酸，卤代-N-乙酰苯胺，三唑衍生物，磷酸酯，拟除虫菊酯，二苯乙醇酸酯，多环卤代烃，二苯醚衍生物，甲脒，甲氧丙烯酸酯类抗生素，芳氧苯氧链烷酸衍生物。在上面所提到的化合物种类中，分别列出如下合适的单个化合物实例。其中单个化合物用用俗名表示。(参阅《农药手册》(The pesticide Manual)第十版，1994，英国作物保护委员会(British Crop protectionCouncil))。

卤代-N-乙酰苯胺：二甲草胺，异丙甲草胺，丙草胺，2-氯-N-(1-甲基-2-甲氧乙基)-乙酰-2,6-二甲代苯胺，甲草胺，丁草胺，毒草胺，二甲吩草胺。

二苯醚衍生物：甲羧除草醚，4-(4-戊炔-1-基-氧基)二苯醚，三氟羧草醚，乙氧氟草醚，乙羧氟草醚，氟磺胺草醚，顺-反-(±)2-乙基-5-(4-苯氧基-苯氧甲基)-1,3-二氧戊环(“苯虫醚”)。

苯氧丙酸衍生物：精吡氟禾草灵，氟吡甲禾灵，氟吡乙禾灵，Fluorotopic，精恶唑禾草灵，精喹禾灵，恶草酸(propaquizafop)，禾草灵。

酰基丙氨酸：呋霜灵，甲霜灵，R-甲霜灵，新燕灵，苯霜灵，恶霜灵，麦草氟甲酯。

三唑衍生物：苯醚甲环唑，乙环唑，丙环唑，戊菌唑，三唑酮，Epoxiconazole，戊唑醇，糠菌唑，腈苯唑，环丙唑醇。

磷酸酯：哌草磷，莎稗磷，抑草磷，甲基吡恶磷，毒虫畏，敌敌畏，二嗪磷，杀扑磷，益棉磷，保棉磷，毒死稗，虫螨磷，巴毒磷，杀螟腈，内吸磷，氯亚胺硫磷，乐果，乙拌磷，乙嘧硫磷，伐灭磷，丰索磷，fluthion，地虫硫磷，安硫磷，庚烯磷，异柳磷，恶唑磷，马拉硫磷，地安磷，速灭磷，二溴磷，亚砜磷，异砜磷，对硫磷，辛硫磷，甲基嘧啶磷，丙溴磷，丙虫磷，胺丙畏，丙硫磷，喹硫磷，硫丙磷，phemephos，特丁硫磷，三唑磷，毒壤磷，苯线磷，氯唑磷，s-苄基-o,o-二异丙基硫代磷酸酯，克瘟散，吡菌磷。

拟除虫菊酯：烯丙除虫菊酯，生物烯丙菊酯(Bioallethrin)，生物苄呋菊酯(Bioresmethrin)，氯氟氰菊酯，氯氰菊酯，α-氯氰菊酯，φ-氯氰菊酯，溴氰菊酯，甲氰菊酯，氰戊菊酯，S-氰戊菊酯，氟氰戊菊酯，氟胺氰菊酯，氯菊酯，除虫菊素，苄呋菊酯，胺菊酯，四溴菊酯，醚菊酯，氟氯氰菊酯，乙氰菊酯，七氟菊酯，flufenprox(氟菊酯)，氟硅菊酯，联苯菊酯，五氟苯菊酯，bromfenprox(溴菊酯)。

二苯乙醇酸酯：溴螨酯，乙酯杀螨醇，丙酯杀螨醇。

多环卤代烃：艾氏剂，硫丹。

甲氧丙烯酸酯类抗生素：kresoxim-methyl,azoxystrobin(BAS490F)，甲氧亚氨基-{2-[1-(3-三氟甲基-苯基)-亚乙胺基-氧基甲基]-苯基}-乙酸甲酯。

其它：十三吗啉，丙溴腈，萎锈灵，咪鲜胺，炔螨特，麦草畏，拌种咯，丁苯吗啉，苯锈啶，咯菌腈，吡蚜酮，啶斑肟，吡丙醚，抗倒酯，氟啶胺。

优选的农药是：

除草剂，如恶草酸，哌草磷和敌稗；

杀菌剂，如甲氧亚氨基-{2-[1-(3-三氟甲基-苯基)-亚乙胺基-氧基-甲基]-苯基}-乙酸甲酯，丙环唑，环唑醇，氟啶胺，甲霜灵或R-甲霜灵(甲霜灵的对映体)及其混合物；

植物生长调节剂，如抗倒酯。

在组合物中组分合适的浓度是(按照相对于组合物总体的重量并以百分数表示；1000g/L相当于100％)

疏水性农药或农药混合物：1-99％，优选10-90％和10-60％；

有机溶剂：1-96％，优选10-80％和20-70％；

表面活性剂：3-80％，优选5-40％和10-30％；其中

表面活性剂(a)：1-30％，优选2-20％，

表面活性剂(b)：1-40％，优选2-20％，

表面活性剂(c)：1-20％，优选2-15％；

胶凝剂：0.1-10％，优选0.5-5％。

将农药或农药混合物与安全剂混合是有利的。

本发明的另一目的是提供如下所述的液体农药组合物制备方法，即完全混和各组分，可选择地加热，直到形成均相。

在本发明的另一方面中，组合物是含水的喷雾混合物。

施用前，在环境温度下通过简单的混合方式，用水稀释本发明的组合物，从而得到供使用的喷雾混合物。

根据组合物的种类，这种喷雾混合物可以是含水的乳状液、溶液或悬浮液。

所得到的喷雾混合物很稳定，即在不搅拌的情况下，它们保持均匀乳化相，溶液或均匀分散悬浮液状态至少1-12小时甚至更长时间。

喷雾混合物中农药相对于喷洒混合物，其浓度优选是0.1-5％，更优选0.5-2％。

本发明还包括以下方面，通过用水稀释组合物并对植物、动物或其生长场所施用杀虫有效量的组合物，来防止或抵御害虫对植物或动物侵害和调节植物生长的方法。

制备实施例

下面的实施例对本发明作了更详细的说明。注册的商标和其他名字表示下列产品：

(a)EMULSOGEN EL^ 蓖麻油-36-37 EO

(b)GENAPOL X-080^ (HOECHST) 异十三醇-8 EO

GENAPOL X-060^ (HOECHST) 异十三醇-6 EO

(c)SOPROPHOR BSU^ (RHONE-P) 三(α-甲基苄基)

苯酚-16 EO

SOPROPHOR 3D33^ (RHONE-P) 三(α-甲基苄基)

苯酚-聚-EO-磷酸酯

WICONOL 2309^ 脂肪酸甲酯

PETROL SPEZIAL 200^ 芳烃混合物

KLUCEL M^ 环氧丙烷化纤维素(胶凝剂)

DOWANOL DPM^ 二丙二醇一甲醚(异构体混合物)

EO=氧乙烯

PO=氧丙烯

％按照相对于组合物总体积的重量并以百分数表示(即1000克/升相当于100％)

完全混合各组分，可选择地加热，直到成为均相。

实施例1

％	组分	类型
％	组分	类型	100	恶草酸	除草剂
5.0	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)	100	恶草酸	除草剂
5.0	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)	30.0	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)
5.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)	30.0	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)
5.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)	10.0	1-甲基-2-吡咯烷酮	溶剂
40.0	PETROL SPEZIAL 200	溶剂	10.0	1-甲基-2-吡咯烷酮	溶剂

实施例2

％	组分	类型
％	组分	类型	14.5	哌草磷	除草剂
25.0	敌稗	除草剂	14.5	哌草磷	除草剂
25.0	敌稗	除草剂	4.0	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)
12.0	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)	4.0	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)
12.0	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)	4.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)
47.0	二丙二醇一甲醚	溶剂	4.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)

实施例3

％	组分	类型
％	组分	类型	9.3	R-甲霜灵	杀菌剂
4.0	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)	9.3	R-甲霜灵	杀菌剂
4.0	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)	12.0	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)
4.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)	12.0	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)
4.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)	5.0	γ-丁内酯	溶剂
27.0	脂肪酸甲酯Me C 6-10	溶剂	5.0	γ-丁内酯	溶剂

实施例4

％	组分	类型
％	组分	类型	20.0	R-甲霜灵	杀菌剂
30.0g	氟啶胺	杀菌剂	20.0	R-甲霜灵	杀菌剂
30.0g	氟啶胺	杀菌剂	6.0	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)
6.0	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)	6.0	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)
6.0	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)	6.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)
30.0	γ-丁内酯	溶剂	6.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)
30.0	γ-丁内酯	溶剂	其余	Aromatic Solvent 230	溶剂

实施例5

％	组分	类型
％	组分	类型	10.0	R-甲霜灵	杀菌剂
20.0g	氟啶胺	杀菌剂	10.0	R-甲霜灵	杀菌剂
20.0g	氟啶胺	杀菌剂	6.0	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)
6.0	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)	6.0	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)
6.0	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)	6.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)
30.0	γ-丁内酯	溶剂	6.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)
30.0	γ-丁内酯	溶剂	其余	Aromatic Solvent 230	溶剂

实施例6

％	组分	类型
％	组分	类型	20.0	R-甲霜灵	杀菌剂
40.0g	氟啶胺	杀菌剂	20.0	R-甲霜灵	杀菌剂
40.0g	氟啶胺	杀菌剂	3.0	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)
3.0	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)	3.0	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)
3.0	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)	3.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)
2.0	十二烷基苯磺酸钙盐	表面活性剂	3.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)
2.0	十二烷基苯磺酸钙盐	表面活性剂	15.0	γ-丁内酯	溶剂
其余	Aromatic Solvent 230	溶剂	15.0	γ-丁内酯	溶剂

实施例7

％	组分	类型
％	组分	类型	26.3	抗倒酯	植物生长调节剂
11.4	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)	26.3	抗倒酯	植物生长调节剂
11.4	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)	7.1	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)
10.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)	7.1	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)
10.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)	45.2	WITCONOL 2309	溶剂

实施例8(凝胶)

％	组分	类型
％	组分	类型	26	抗倒酯	植物生长调节剂
11.4	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)	26	抗倒酯	植物生长调节剂
11.4	EMULSOGEN EL^	表面活性剂(a)	7.1	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)
10.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)	7.1	GENAPOL X-060^	表面活性剂(b)
10.0	SOPROPHOR BSU^	表面活性剂(c)	1.0	Klucel M^	胶凝剂
其余	DOWANOL DPM^	溶剂	1.0	Klucel M^	胶凝剂

粘度：大约2900mPas(Spindle 3(3号转子)/30rpm)

实施例的所有组合物在25℃至少保持稳定12个月。

用水稀释组合物后形成乳状液还是清亮溶液，取决于农药，溶剂和浓度。在不搅拌的情况下，乳状液和溶液都可以保持稳定1-12小时甚至更长时间。

Claims

1．一种基本上不含水的液体农药组合物，它包括溶于有机溶剂的疏水性农药或者农药混合物和表面活性剂，其中表面活性剂包括

(a)具有30-50个氧乙烯链节的蓖麻油聚氧乙烯醚，

(b)具有5-10个氧乙烯链节的支链的C₈-C₁₈醇聚氧乙烯醚，和

(c)具有8-30个氧乙烯链节的三(α-甲基苄基)苯酚聚氧乙烯醚或其磷酸酯，或者它的盐。

2．根据权利要求1的组合物，其中蓖麻油聚氧乙烯醚(a)具有36-40个氧乙烯链节，优选36-37个。

3．根据权利要求1的组合物，其中支链的C₈-C₁₈醇聚氧乙烯醚(b)是异十三醇聚氧乙烯醚，它具有5-10个氧乙烯链节，优选6-8个。

4．根据权利要求1的组合物，其中三(α-甲基苄基)苯酚-聚氧乙烯醚(c)具有16-18个氧乙烯链节。

5．根据权利要求1的组合物，它还包含有烷基苯磺酸酯或它的盐，优选十二苯磺酸钙盐。

6．根据权利要求1的组合物，它是粘度为500-20’000mPas并含有胶凝剂的凝胶。

7．根据权利要求5的组合物，它的粘度是800-10’000mPas，优选1000-5000mPas。

8．根据权利要求7的组合物，其中胶凝剂选自环氧丙烷化纤维素，沉淀或熔凝二氧化硅(憎水化的或非憎水化的)，明胶，多糖，四甲基癸炔-二醇，聚氧乙烯二烷基酚醚，甲基化白土，丙烯碳酸酯，氢化蓖麻油，乙氧基化植物油，苯甲酸钠和己二醇。

9．根据权利要求8的组合物，其中胶凝剂是丙氧基化纤维素。

10．根据权利要求1的组合物，其中有机溶剂是与水不混溶的。

11．根据权利要求10的组合物，其中有机溶剂选自脂肪族和芳香族烃，邻苯二甲酸酯，醚和酯，脂肪酸酯，内酯，酮，蓖麻油，大豆油，棉子油及其可能的甲酯，和环氧化椰油或大豆油。

12．根据权利要求11的组合物，其中有机溶剂选自脂肪族和芳香族烃，脂肪酸酯和二丙二醇一甲醚。

13．根据权利要求1的组合物，其中有机溶剂是与水混溶的。

14．根据权利要求13的组合物，其中有机溶剂选自醇和二醇，N-甲基-2-吡咯烷酮，四甲基脲，γ-丁内酯，二甲亚砜，N,N-二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺。

15．根据权利要求14的组合物，其中有机溶剂是N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，或者其混合物。

16．根据权利要求1的组合物，其中农药是除草剂，优选恶草酸，哌草磷或敌稗。

17．根据权利要求1的组合物，其中农药是杀菌剂，优选甲氧亚氨基-{2-[1-(3-三氟甲基-苯基)-亚乙胺基-氧基甲基]-苯基}-乙酸甲酯，丙环唑，环丙唑醇，氟啶胺，甲霜灵或R-甲霜灵，或者它们的混合物。

18．根据权利要求1的组合物，其中农药是植物生长调节剂，优选抗倒酯。

19．根据权利要求1的组合物，按照相对于组合物体积的重量并以百分数表示，其中农药或农药混合物的浓度是1-99％。

20．根据权利要求19的组合物，按照相对于组合物体积的重量并以百分数表示，其中农药或农药混合物的浓度是10-90％，优选10-60％。

21．根据权利要求1的组合物，按照相对于组合物体积的重量并以百分数表示，其中有机溶剂的浓度是1-96％。

22．根据权利要求21的组合物，按照相对于组合物体积的重量并以百分数表示，其中有机溶剂的浓度是10-80％，优选20-70％。

23．根据权利要求1的组合物，按照相对于组合物体积的重量并以百分数表示，其中表面活性剂的浓度是3-80％。

24．根据权利要求23的组合物，按照相对于组合物体积的重量并以百分数表示，其中表面活性剂的浓度是5-40％，优选10-30％。

25．根据权利要求5的组合物，按照相对于组合物体积的重量并以百分数表示，其中胶凝剂的浓度是0.1-10％，优选0.5-5％。

26．一种制备权利要求1所述的液体农药组合物的方法，它包括完全混合各组分，可选择地加热，直到形成均相。

27．含水的微乳剂或溶液，它通过用水混和权利要求1中所述组合物制备。

28．一种预防或抵御害虫对植物、动物侵害和调节植物生长的方法，它包括用水稀释权利要求1中所述的组合物，并对动植物或场所施以杀虫有效量的剂量。