CZ212597A3 - Process for preparing water dispersible micro-capsules - Google Patents

Description

Předkládaný vynález se týká mikro-opouzdření různých materiálů, s výhodou pesticidních materiálů, za vzniku jak mokrého, tak suchého prostředku. S výhodou se předkládaný vynález týká opouzdření takových materiálů, kde enkapsulovaný produkt může být zředěn ve vodě za vzniku vodných pesticidních prostředků, které mohou být

Opouzdření pesticidů, regulátorů růstu rostlin a pod. je oblastí, která se stala v nedávné době předmětem rostoucího zájmu. Pro bezpečnou a snadnou distribuci je zvláště vhodné dodávat takové materiály ve formě vodných disperzí pevných látek, které mohou být pro aplikaci na poli lehce dispergovány ve vodě.

Dosavadní stav techniky

V nedávné době byly podány různé návrhy pro mikro-opouzdření různých pesticidních materiálů. Např. US-A-5160530 (Griffin) uvádí postup pro opouzdření pesticidů (např. trifluralinu) pomocí tavení aktivního materiálu a spojení roztaveného materiálu s polymerem, který tvoří film, jako je polyvinylalkohol (PVA). Materiály se poté společně emulgují a srej se suší.

US-A-4244836 (Hoechst) uvádí podobný postup opouzdření pesticidních materiálů pomocí sprejového sušení dispergovaného aktivního materiálu a PVA.

Ačkoli jsou postupy uvedené v těchto odkazech v některých případech použitelné, mají také mnoho nevýhod, např. aktivní materiál může difundovat s produktem, což vede ke krystalizaci aktivního materiálu v PVA matrici a také, (s výhodou v Griffínově postupu) že nežádoucí polymorfní částice roztaveného aktivního materiálu mohou vzniknout při chlazení na teplotu okolí.

US-A-4936901 uvádí alternativní postup pro opouzdření, kdy se mikrokapsle obsahující aktivní materiál tvoří pomocí mezivrstvé polykondenzační reakce zahrnující reakci isokyanát/polyamin. Vzniklé meziproštorově polymerizované mikrokapsle jsou postupně sušeny jako sprej. Tento odkaz uvádí, že PVA může být použit jako podporující suspenze v kroku, kdy se suší sprej. Výsledek tohoto postupu pro přípravu mikrokapslí vykazuje znovu nekontrolovatelnou uvolňovací charakteristiku. Některý aktivní materiál také vykazuje tendenci difundovat z meziprostorově polymerizovanýeh mikrokapslí v průběhu skladování a tímto vznik krystalizace (v případě aktivního materiálu, který je běžně při teplotě okolí pevný). Další nevýhodou této metody je, že produkt, který vznikne má všechen nízkou uvolňovací charakteristiku, protože má široké rozmezí rozdělení velikosti částic a silnou polymemí stěnu.

Problémem, který tento odkaz vůbec neřeší, je příprava mikrokapslí, které nabízí rychlé uvolňování aktivního materiálu spíše než zadržování nebo dlouhé uvolňování. Prostředky s kontrolovaným uvolňováním jsou většinou požadovány při přípravě prostředků s rychlým biologickým účinkem („knock-down“) s následným zastavením uvolňování („zbytkovost“) aktivní látky. Rychlé uvolňování kapslí obvykle vyžaduje malou velikost (VDM menší než 5 mikrometrů) nebo zvláště tenkou polymemí stěnu. Žádný ze systémů připravený v US-A-4936901 nemá malou velikost částic normálně nutnou pro vznik rychlého uvolňování. Jedinou informací o velikosti částic v odkazuje, že rozdělení velikosti částic (ne VDM) je 1 až 50 mikrometrů. Povrchově aktivní látky uvedené jako základ odkazu jsou takového druhu, že nemusí být vhodné pro tvorbu těchto kapslí s VMD menších než 5 mikrometrů.

Dále je známo např. z příkladu EP-A-0611253, US-A-5332584 a US-A-5324584 použití PVA jako povrchově aktivní látky nebo ochranné koloidní látky v enkapsulačních postupech pesticidů. Tyto odkazy neuvádějí, že se PVA používá jako aktivní část při tvorbě stěny kapsle, takže má vliv na řízení uvolňovacích charakteristik mikrokapsulačního postupu.

Podstata vynálezu

Pomocí začlenění PVA do mezifázového polykondenzačního systému pro přípravu mikrokapslí a postupným sušením spreje mikrokapslí v přítomnosti PVA a s výhodou dalšího množství PVA, které může být stejně nebo různé jako PVA přijaté v mikroenkapsulačním kroku jsme zjistili, že mikrokasle mohou získat lepší skladovací stabilitu, zvláště k luhování aktivního materiálu ze vzniklých mikrokapslí, výhodně jsou-li mikrokapsle malé velikosti, (např. 5 pm).

V souladu s tímto předkládaný vynález nejprve poskytuje postup pro přípravu enkapsulovanýeh materiálů. Tento postup zahrnuje tvorbu mikrokapslí obsahujících materiál pomocí mezifázové polykondenzačni reakce a sprejového sušení vzniklých mikrokapslí v přítomnosti polyvinylalkoholu (PVA), kde PVA je přítomen v průběhu mezifázové polykondenzačni reakce, pomocí které se tvoří mikrokapsle.

Jak je uvedeno výše, může být ke směsi obsahující mikrokapsle přidáno další množství PVA, s výhodou při sušeni spreje, které je s výhodou jiné než to použité při mezivrstvém polykondenzáčním kroku.

PVA použitý při mikro-opouzdřovacím kroku může mít stupeň polymcrizace 50 až 5 000 a ze stupeň hydrolýzy 70 % až 100 %. Požadované charakteristiky pro PVA jsou, že musí být dostatečným emulgátorem pro polykondenzačni krok, že může napomoci při stabilizaci kapslí při jejich tvorbě a že může napomoci při znovunavlhčení kapslí po sušení spreje při jejich použití. Všechny tyto požadavky nejsou vždy pro základní kvalitu PVA splněny. Bylo zjištěno, že dobrým kompromisem je materiál, který má stupeň polymerizace 300 a stupeň hydrolýzy asi 88 %.

Další PVA, který se přidává při kroku sušení spreje se vybere hlavně podle jeho kvality jako čistého rozpouštědla pro opouzdřovací materiál a podle jeho schopnosti znovunavlhčení v chladné (a tvrdé) vodě. Chemicky modifikované PVA jako sulfonované nebo karboxylované PVA jsou pro tento účel výhodné.

Mezivrstvá polykondenzace za vzniku mikrokapslí se provádí mnoha různými postupy známými pro tento účel.

S výhodou se mezivrstvá polykondenzačni reakce za přítomnosti PVA provádí za použití polyisikyanátu a polyaminu. Protože je PVA přítomen v průběhu polykondenzace při které se tvoří stěna mikrokapsle á protože jeho vlastnosti jako povrchově aktivní látky zajišťují jak vysokou koncentraci, tak výhodnou orientaci na rozhraní olej/voda, PVA, který obsahuje -OH skupiny, reaguje s isokyanátem a připojuje polyuretanové skupiny do polymemí stěny mikrokapsle. Permeabilita polymerů polyuretanu je jiná než permeabilita polymočoviny, která vzniká reakcí polyisokyanátu s polyaminem. Další mezifázové polykondenzačni reakce, které mohou být využity jsou např. reakce isokyanát/polyol, isokyanát/voda a isokyanát/chlorid kyseliny.

Materiálem, který se enkapsuluje je pesticidní materiál např. amitraz, azinfos-ethyl, azinfos-methyl, benzóximát, bifenthrin, binapakryl, bioresmethrin, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, kyanofos, cyfluthrin, eypermethrin, bromofos, brompropylát, butykarboxim, butoxykarboxin, chlordimefonn, chlorbenzilat, chlorprapylat, chlorfoxim, fenamifos, fenobukarb, gamma-HCH, methidathion, deltamethrin, dicofol, dioxabenzafos, dioxakarb, endosulfan, EPNethiofenkarb, dinobuton, tetradifon, tralomethrin, N-2,3-dihydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-yliden-2,4-xyliden, parathion methyl, fosalon, fosfolan, fosmet, promekarb, quinalfos, resmethrin, teinefos, tetramethrin, xylylkarb, acrinathrin, allenthrin, benfurakarb, bioallethrin, bioallethrin S, bioresmethrin, buprofezin, ehlorfenvinfos, chlorílurazuron, chlormefos, cykloprothrin, betacyfluthrin, cyhalothrin, cymbda-cyhalothrin, alfa-eypermethrin, beta- eypermethrin, cyfenothrin, demeton-S-methyl, dichlorvos, disulfoton, edifenfos, empenthrin, esfenvalerat, ethoprofos, eťhofenprox, etrimfos, fenazaquin, fenithrotion, fenthiokarb, fenpropathrin, fenthion, fenvalerát, flucithrinát, flufenoxuron, tau-fluvalinát, formothion, hexaťlumuron, hydropren, isofenfos, isoprokarb, isoxathion, malathion, mefosfolan, methopren, methoxychlor, mevinfos, permethrin, fenothrin, fenthoat, pirimifos-ethyl, pirimifos-methyl, profenofos, propafos, propargit, propetamfospyrachlofos, tefluthrin, terbufos, tetrachlorinfos, tralomethrin, triazofos, pyraehlofos, tefluthrin, terbufos, tetrachlorinfos, tralomethrin, triazofos, následující fungicidy:

benalaxyl, bupirimat, carboxin, dodemorf, dodin, fenarimol, ditalimfos, myclobutanil, nuarimol, oxykarboxyn penconazol, prochloraz, tolclofos-methyl, triadimefún, triadimenol, azaconazol, epoxyconazol, fenpropimorf, biteranol, cyproconazol, tetraconazol, difenoconazol, dimethomorf, diniconazol, ethoxyquin, etridiazol, fenpropidin, fluchloralin, flusilazol, imibenconazol, myclobutanil, propiconazol, pyrifenox, tebuconazol, tridemorf, triflumizol, následující herbicidy:

2,4 -D estery, 2,4 -DB estery, acetochlor, aclonifen, alaehlor, anilofos, benfluralin, benfluresat, bensulid, benzoylprop-ethyl, bifenox, bromoxynil estery, bromoxynil, butachlor, butamifos, butralin, butylat, carbetamid, chlomitrofen, chlorprofam, cinmethilin, clethodim, clomazon, estery clopytalidu, CMPP estery, cykloat, cykloxydim, desmedifam, dichlorprop estery, dielofob-methyldiethatyl, dimeťhachlor, dinitramin, ethalťluralin, ethofumesat, fenobukarb, fenoxaprop ethyl, fluazifop, fluazifop-P, fluchloralin, flufenoxim, flumetralm, fluorodifen, fluoroglykofen ethyl, fluoroxypyr estery, flurekol butyl, fluorchloralin haloxyfop, ethoxyethyl, haloxyfop-metliyl, ioxynyl estery, isopropalin, MCPA estery, inekoprop-P estery, metolachlor, monalid, napropamid, nitrofen, oxadiazon, oxyfluorfen, pendimethalin, fenisofam, fenmedifam, pikloram estery, pretilachlor, profluralin, propachlor, propanil, propaquazafop, pyridat, quazalofop-P, triclopyr estery, tridifan, trifluralin.

Další pesticidy, jako je inhibitor nitrifikace rtitrapyrin, mohou být také použity. Prostředky předkládaného vynálezu mohou také obsahovat směsi dvou nebo více pesticidů, které mohou tvořit eutektické směsi, které mají nižší bod varu než oddělené složky.

Pesticidy mohou být v organice rozpustné deriváty pesticidních sloučenin, které jsou samy čistě v organice rozpustné nebo nerozpustné.

Aktivní materiál může být přítomen v množství např. 30 až 90 % hmotn., s výhodou 60 až 85 % hmotn., výhodněji 75 až 80 % hmotn , který je zakotven v suché sprejové formě.

Jak je uvedeno výše, postup předkládaného vynálezu je zvláště výhodný pro přípravu mikrokapslí o malé velikosti částic, např. o VDM 5 mikrometrů nebo měně, s výhodou 2 mikrometry nebo méně. Hlavní výhodou takovýchto malých kapslí je, že poskytují větší povrchovou plochu než větší částice a že mají vyšší uvolňovací poměr a lepší podržení. Dále takové malé kapsle mohou procházet půdou nebo povrchem trávy lépe než větší kapsle a tak jsou při určitých aplikacích výhodnější, zvláště je-li potřebná průchodnost přes půdu nebo trávu. Další výhodou malých kapslí je, jak se VMD snižuje, možnost zadržet rychle rostoucí množství podchlazené aktivní složky v kapalné formě. Proto je možné připravit spolehlivým způsobem kapalné jádro kapsle bez použití rozpouštědla, což poskytuje výhody jako je vyšší zatěžování konečného produktu.

Přítomnost kapalného jádra v kapslích vytvořeného podchlazenou taveninou aktivní látky má několik výhod, z nichž největší výhodou v předkládaném vynálezu je, že kapalné jádro obecně uvolňuje aktivní látku rychleji, než když je pevné. Tato výhoda spojená s malou velikostí částic poskytuje významný růst poměru uvolňování aktivní látky. Druhou výhodou je, že jádro nekrystalizuje, což způsobuje praskání kapsle, které vede k předčasnému uvolnění a vzniku nestability při skladování. Třetí výhodou zadržení aktivní látky v kapalném stavu je, že není možno připravit během kiystalizaee biologicky méně aktivní polymorf, což je problémem jiných postupů např.

US-A-5160530 (Griffin).

Je zřejmé, že pokud je aktivní látka rozpuštěna v rozpouštědle, tyto problémy se nevyskytují. Jestliže je nutné rozpouštědlo, použijí se různá ve vodě nerozpustná rozpouštědla. Příklady takovýchto rozpouštědel jsou aromatická rozpouštědla, s výhodou alkylem substituované benzeny jako xylenová nebo propylbenzenová frakce a směs naftalenové a alkylnaftalenové frakce; minerální oleje; kerosen, dialkylamidy a mastné kyseliny, s výhodou dimethylamidy mastných kyselin jako dimethylamid kyseliny kaprylové; chlorované alifatické a aromatické uhlovodíky jako 1,1,1-trichlorethan a chlorbenzen, estery derivátů glykolu jako acetát n-butyl, ethyl nebo methyl ether diethylenglykolu, acetát methylether dipropylenglykolu, ketony jako isoforon a trimthylcyklohexanon (dihydroisoforon) a acetátové produkty jako hexyl nebo heptylacetát. Výhodné organické kapaliny jsou xylen, propylbenzenové frakce, alkylacetáty a alykyl naftalenové frakce.

Výhodou enkapsulačních postupů, kdy je během enkapsulaění reakce přítomen PVA je, že změnou doby před adicí polyaminu je možno poměrně přesně kontrolovat množství polyuretanu a polymočoviny ve stěně kapsle. Protože tyto dva polymery mají velmi rozdílné difuzivity pro enkapsulované materiály, tento poměr polyuretan/polymočoviny nabízí dále nezávislý postup pro kontrolu uvolňovacího poměru aktivní složky, dále kromě kontroly nabízí možnost změn tloušťky stěny kapsle a její velikosti.

Dále rozpouštědlo může být polymerovatelný monomer např. ethylenicky nenasycený monomer (jako styren, alfamethylstyren, (m)ethylmethakrylát, vinyl halogenid nebo akrylonitril), který se postupně polymerizuje za vzttiku matricového jádra kapsle, který tímto způsobem dále napomáhá kontrole uvolňovacího poměru aktivní složky.

Další výhodou opouzdřovacího postupu, kdy je v průběhu opouzdřovací reakce přítomen PVA je, že pro množství jeho volných -OH skupin může být v průběhu tvorby obalu PVA chemicky vázán ke stěně kapsle. Touto vazbou vznikají některé vázané konce PVA („konce“), některé dvojně vázané PVA („smyčky“) a některé mnohonásobně vázané PVA („vlaky“). Nevázané PVA v průběhu postupného sušení spreje za vzniku suchého produktu může být nevýhodou. Při sušení spreje roste velmi rychle koncentrace (PVA, kapslí a přidaných roztoků, např. solí). Cílem je vytvořit okolo každé kapsle stejnou vrstvu ve vodě rozpustného polymeru a tak se může při sušení vytvořit film. Je zřejmé, že jak koncentrace roste během sušícího procesu může vyskytnou vyčerpání sražených vloček. Tento kontakt kapsle-kapsle může vést k nevratné koagulaci. Přítomnost smyček a vlaků poskytuje značnou míru ochrany v obou z ťěehto případů nesprávného znovu-navlhČení a koloidní nestability. Mají také mnoho významných výhod, např. poskytují značně množství elektrolytu přidaného do suspenze v kapsli a tak elektrolyty napomáhají při rychlém znovu-navlhčení suchého produktu, jak je popsáno v EP-A2-0568379 (Rohm & Haas). Přidání jakékoli vysoké koncentrace elektrolytu do suspenze běžné kapsle obvykle vede k nevratné koagulaci kapslí.

Další výhodou opouzdřovacího postupu podle předkládaného vynálezu je, že dovoluje přípravu suchého prostředku obsahujícího dvě nebo více aktivních látek, kde látky jsou takové, že přímá tvorba látek (např. bez opouzdření jedné nebo více z nich) vede k produktu, který je chemicky nebo fyzikálně nestabilní. V jednom aspektu uvedené aktivní složky mohou být enkapsulovány odděleně, ale alternativní a výhodnou cestou, jedna nebo více aktivních látek (nebo část jedné aktivní látky) může být opouzdřena pomocí metody v souladu s předkládaným vynálezem. Tímto způsobem je neopouzdřený aktivní materiál okamžitě biologicky dostupný pro aplikaci, zatímco opouzdřený materiál se uvolňuje pomaleji. Množství každého materiálu použitého v takových různých formách bude závislé na způsobu použití, ale obecně oba takové materiály tvoří 0,1 až 99,9 % hmotn. z celkového opouzdřeného materiálu.

Mikrokapsle v souladu s předkládaným vynálezem mohou být připraveny pomocí důkladného promísení roztoku nebo taveniny obsahující aktivní materiál (např. pesticid), PVA (jako vodného roztoku) a jednoho z materiálů pro přípravu mezifázové polykondenzace (např. isokyanát). PVA působí jako emulgátor a v některých systémech nemusí být použit další emulgátor. Nicméně je vhodné přidat další emulgátor, kterým může být některý z obecně známých, aby se zajistila příprava emulze o vhodné velikosti částic. Jestliže mají částice emulze vhodnou velikost, přidá se další polymemí zesíťovadlo (např. polyamin), aby se zajistila meziplošná polykondenzace.

Jak je uvedeno výše, výhodným reaktantem pro polykondenzaci je polyamin, který je obvykle rozpustný ve vodě, reaktivní polyamin, jako diethylen triamin nebo tetraethylen pentamin. Jakmile jsou tyto aminy přidány k emulzi, zahájí reakci s isokyanátem mezi plochami. Lepší kontroly může být někdy dosaženo použitím buď ve vodě rozpustné soli aminu nebo v oleji rozpustné soli aminu, jejich rozpuštěním ve vodné nebo olejové fázi na začátku postupu (např. před emulgací). Proto, že to jsou soli, nereagují okamžitě s isokyanátem, ale reagují ihned jakmile je pH vhodné k uvolnění aminu za vzniku zesítění.

Silné míchání se provádí při dávkování složek nebo může být prováděno nepřetržitě.

V prvním případě je doba přidávání nebo uvolňování aminu řízena reakěním časem potřebným pro přípravu emulze se správným rozdělením velikosti částic (která je závislá na velikosti dávky), zatímco ve druhém případě se mezivrstvá reakce lépe kontroluje, takže amin může být přidán/uvolňen v jakémkoli požadovaném čase jednoduše výběrem vstřikovacího prvku při vtékání a tak je zajištěna úplná kontrola poměru močovina/uretan.

Jak je uvedeno výše, všechen PVA použitý při postupu předkládaného vynálezu pro tvorbu mikrokapslí může být přidán na začátku. Obvykle je výhodné přidat další PVA po vytvoření mikrokapslí, ale před sušením spreje. Poměr množství PVA přidaného ve druhém stupni k PVA přidanému na začátku je obvykle nejméně 0,5:1.

Další běžné složky jako jsou emulgátory, dispersanty, rozkladné prostředky, soli a film tvořící polymery mohou být do prostředku také přidány.

Mnoho výhod předkládaného vynálezu je popsáno v následujících Příkladech a určité charakteristiky těchto Příkladů jsou ilustrovány na připojených obrázcích, kde:

Obrázek 1 ilustruje závislost krystalinity na VMD a

Obrázek 2 ilustruje účinek krystalinity na residualitu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Emulze byla připravena důkladným promícháním vodného 20 % hmotn./hmotn. roztoku PVA (GLO3, Nippon Gohsei, 88 %hydrolyzováno, stupeň polymerizace přibližně 300) při 55 °C na vodní lázni. Roztavený chlorpyrifos byl promíchán s polymemím isokyanátem (VORANATE M220) v množství, které je uvedeno níže a směs byla přidána k roztoku PVA na vodní lázni za důkladného míchání.

Technický chlorpyrifos 93,9 g

Voranate M220 4,7 g

GL03

Diethylen triamin g jako 15 % hm./hm. Roztok

1,25 g rozpuštěného v 65 g vody

Ve vzorku asi 100 g stačilo 30 sekund míchání ke snížení VMD pod 1 μηι, zatímco pro větší vzorek (500 g) bylo k dosažení VMD pod 1 pm nutné míchání po dobu 90 sec.

Jakmile bylo dosaženo požadovaného VMD, byl za důkladného míchání přidán diethylentriamin.

Reakce isokyanátu s polyaminem a PVA pro přípravu mikrokapslí obsahujících aktivní materiál dispergovaný ve vodné fázi.

Pro přípravu suchého produktu byla vlhká kapslová fáze (5 kg) smísena s 0,855 kg GL03 jako 21 % vodným roztokem společně s deionisovanou vodou pro úpravu viskozity suspenze na úroveň vhodnou pro sušení spreje (obvykle asi 100 mPas). Suspenze mikrokapslí byla sprejově sušena za vzniku suchého produktu obsahujícího asi 75 % hmotn./hmotn. chlorpyrifosu. Pro zajištění poměru asi 66 % prvního PVA a 33 % dalšího PVA byl přidán PVA. Sušení spreje bylo prováděno za použiti vstupní teploty 120 až 150 °C a výstupní teploty 65 až 85 °C. Produkt byl lehký bílý volný polétající prášek s obsahem vody 0,5 %. Velikost částic (VMD) vlhkého kapslového produktu a suchého produktu, který byl ponořen do vody a nechám dispergovat byla vždy 1 mikrometr.

Test uvolňovacího poměru

1000 ppm hmotn. aktivního materiálu na skleněnou desku a měřením množství zbylého po skladování desek ve stálém prostředí při teplotě 20 ^GC za stálého průtoku vzduchu po 24 hod. Produkt z Příkladu 1 poskytl zbytek o 95 % zadržení na skleněné desce.

Příklad 2

Vlhké kapsle byly připraveny podobným způsobem jako v Příkladu 1, ale nepřetržitým postupem za použití „in-line“ míšiěe a za použití následujícího předpisu:

Technický chloipyrifos

Voranate M220

GL03

Diethylentriamin

93,9 g

2,94 g

16,8 gjako 21 % vodný roztok

1,56 g rozpuštěno v 65 g vody

Tato vlhká kapslová fáze (5 kg) byla smísena s 200 g 10 % roztoku karboxylovaného PVA (Trade Mark KM118) a sprej byl sušen podle postupu popsaného výše za vzniku suchého produktu obsahujícího 75 % hmotn./hmotn. chlorpyrifosu. Velikost částic (VMD) vlhkých kapslí a suchých kapslí, které byly ponořeny do vody a nechány dispergovat byla asi 0,6 mikronu. Test zbytku na skleněné slídě ukázal, že po 24 hod skladovací periodě zbývá pouze 30 % zbytku, což ilustruje možnost kontroly v průběhu uvolňovací charakteristiky předkládaného vynálezu.

Hlavní rozdíly mezi Příkladem 1 a Příkladem 2 jsou:

(i) V Příkladu 1 je více isokyanátu a proto vznikají silnější stěny než v Příkladu 2 (ii) V Příkladu 1 jsou delší VMD než v Příkladu 2 a tak j sou úměrně nižší mezivrstevné prostory.

(iii) Protože Příklad 2 byl proveden kontinuálně a Příklad 1 dávkově, amin byl přidán dříve v Příkladu 2 než v Příkladu 1.

(iv) Z důvodu rostoucí velikosti částic (VMD - 1 pm) byl produkt v Příkladu 1 více krystalický než v Příkladu 2 s asi 10 % hmotn. v pevné fázi, v porovnání s VMD asi 0,55pm a % krystalů asi 3 % pro Příklad 2.

Každý z těchto faktorů vzniká při uvolňování rychleji pro Příklad 2 než pro Příklad 1, jak je je objasněno pomoci více nízkých množství aktivní složky zadržené po dobu 24 hod pro Příklad 2 než pro Příklad 1. Dobrá korelace mezi % krystaiizace a % zadrženosti po 24 hod na skleněné slídě je uvedena na Obrázku 2.

Příklady 3 až 6

Další prostředky byly připraveny stejnou obecnou metodou jako v Příkladu 1, změnou množství látek jak je uvedeno v Tabulce 1 (množství jsou v gramech). Tabulka 1 ilustruje snadnost s jako může být kontrolována uvolňovací charakteristika.

Tabulka 1

Chlorpyrifos	Příklad číslo
3	4	5	6
42,29	42,29	48,59	48,59
Voranate	7,09	7,09	0,79	0,79
GL03	2,00	12,00	2,00	12,00
Voda	38,00	28,00	38,00	28,00
Diethyletriamin Voda	1,91 8,71	1,91 8,71	0,21 10,41	0,21 10,41
Velikost částic	10,91	0,48	9,05	0,96
Uvolňovací poměr % zadržení po 24 hod.	86	81	64	5

Všechny tyto vlhké kapslové systémy byly smíseny s GL03 ve vhodném množství za vzniku produktu s obsahem 75 % hmotn. chlorpyrifosu a sprej byl sušen podle postupu popsaného výše. Ve srovnávací studii využívající methylem uzavřenou neiontovou povrchově aktivní látku (ATLOX 4849B) jako hlavní náhradu za PVA v Příkladu 6 výše byla pozorována velikost částic 0,45 mikronu. Tento produkt byl poté sprejově sušen, ale núspěšne, za vzniku voskovité usazeniny v sušiči.

Všechny produkty předkládaného vynálezu v Příkladech 1 až 6 byly sprejově sušeny ve vysokém výtěžku a byly stabilní při skladování.

Příklady 7 až 9

Podle následujícího předpisu byly připraveny tři produkty:

Technický chlorpyrofos 95,06 g

Voranate M220 2,94 g

GL03 7,54 g

Voda 30,16 g

Všechny byly emulgovány za vzniku emulze při 50 °C. K emulzi bylo přidáno:

Diethylentriamin 1,90 g v 77,7 g vody

U každého z těchto příkladů byl čas před přidáním diethylentriaminu různý, takže se změnil poměr polymočoviny a polyuretanu ve stěně kapslí. Toto bylo měřeno pomocí infračervené techniky. Uvolňovací poměr v těchto třech různých dávkách byl měřen stejně jako minule.

Tabulka 2

Příklad	čas před přidáním DETA (min)	Velikost části (mikrony)	poměr močovina:uretan	Rychlost uvolňování (% zadrženo)
7	okamžitě	0,62	2,94: 1	85
8	1	0,68	2,36 : 1	70
9	6	0,74	1,69:1	55

Je zřejmé, že změna poměru moěovina/uretan při tomto postupuje užitečným nástrojem pro kontrolu uvolňovací charakteristiky produktu. Podobným postupem byla připravena série produktů, u nichž se uvolňovací poměr měnil od 100 % zbytku po 24 hod, k méně

Příklad 10

Chlorpyrifos-methyl byl rozpuštěn v aromatickém rozpouštědle (Solvesso 200) a poté opouzdřen za použití postupu popsaného výše, podle následujícího předpisu:

Chlorpyrifos-methyl	42 g (technický)
Solvesso 200	20g
Voranate M-229	1 g
GL03	4 g (jako 10 % vodný roztok)
Diethylentriamin	0,3 g rozpuštěno v 9,7 g vody

Tato vlhká kapslová fáze měla velikost částic (VMD) 1,72 mikronu. Produkt byl smísen s dostatečným množstvím PVA roztoku (GL03) za vzniku suchého produktu obsahujícího přibližně 50 % hmota./hmota. chlorpyrifos-methylu, který byl sprejově sušen stejně jako výše, za vzniku volně poletujícího prášku obsahujícího 50 % hmotn./hmotn. chlorpyrifos-methylu jako opouzdřeného produktu. Tento produkt byl stabilní při skladování, za uvolnění malých kapslí při přidání vody. Produkt po přidání vody vytvořil částice o velikosti (VMD) 1,66 mikronu, čímž demonstroval schopnost těchto produktů zpětně dispergovat na vlhké kapsle o rozdělení velikosti po přidání vody.

Příklad 11

Byly připraveny série produktů obsahující chlorpyrifos, které měly různé rozdělení velikosti částic a tyto produkty byly skladovány při teplotě okolí.

Chlorpyrifos má teplotu tání 40 až 42 °C. Je možné očekávat, že takové enkapsulovane produkty budou při teplotě okolí časem krystalizovat. Výskyt krastalizace může být určen použitím diferenčního seknovacíko kalorimetru (DSC), kde endoterma teploty tání může být použita pro zjištění, kolik produktu je v krystalickém stavu. Za použití této techniky bylo zjištěno překvapivě malé množství chlorpyrifosu, který zkrystalizoval v systému předkládaného vynálezu. Toto bylo porovnáno s produktem připraveným podle US-A-5160530 (Griffin), kde byl chlorpyrifos emulgován v roztoku PVA a poté sprejově sušen za vzniku suchého produktu. Obrázek 1 uvádí závislost naměřeného podílu krystalů v částicích VMD pro mnoho prostředků podle vynálezu jako porovnání s odpovídajícím Příkladem připraveným podle US-A-5160530 („Příklad Griffin“). Je vidět, že Příklad Griffin má podíl krystalů asi 30 %, při VMD 0,4 pm, zatímco očekávaná hodnota pro materiál této velikosti opouzdření podle předkládaného vynálezu je asi 3 %. Výsledky opouzdření zřetelně překvapily stabilizací metastahilního kapalného stavu. Účinek krystalinity (a tak nepřímo velikosti částic) ve zbytku je ilustrován na obrázku 2. U produktů předkládaného vynálezu je vidět velmi nízká krystalizace (do 15 % hmotu, při 2,2 pm kapslích (vmd)), ale asi 30 % hmota, u produktu podle Griffina (který měl právě vmd pro emulzi 0,4 pm).

Claims (19)

1. Způsob přípravy ve vodě dispergovatelných mikrokapslí opouzdřeného materiálu, který zahrnuje tvorbu emulze mající nehomogenní nevodnou fázi obsahující uvedený materiál a vodnou fázi tvořící mikrokapsle obsahující materiál pomocí mezi vrstvě polykondenzační reakce a sušení výsledných mikrokapslí rozstřikem v přítomnosti polyvinylalkoholu (PVA), v y znacuj í cí se tím, že PVA je přítomen v průběhu uvedené tvorby emulze, uvedené tvorby mikrokapslí a uvedeného sušení rozstřikem a že uvedený PVA je použit v takovém množství, že funguje během kroku tvorby emulze jako emulgátor.

2. Způsob podle nároku 1 vyznačující se tím, že se před uvedeným sušením rozstřikem ke směsi obsahující uvedené mokrokapsle přidá další množství PVA.

3. Způsob podle nároku 2 vyznačující se tím, že uvedené další množství PVA přidané před uvedeným sušením rozstřikem je jiné než množství použité při mezifázové polykondenzační reakci.

4. Způsob podle kteréhokoli z nároků lažSvyznačující se tím, že první PVA má stupeň hydrolýzy 70 až 100 % hmotn. a stupeň polymerace nejméně 50.

5. Způsob podle nároku 4 vyznačující se tím, že první PVA má stupeň hydrolýzy 88 % hmoto, a stupeň polymerace 300.

6. Způsob podle kteréhokoli z nároků lažSvyznačující se tím, že druhý PVA je karboxylovaný nebo sulfonovaný PVA.

7. Způsob podle kteréhokoli z nároků lažóvyznačujíeí se tím, že se mikrokapsle tvoří reakcí polyisokyanátu s polyaminem.

8. Způsob podle kteréhokoli z nároků laž7vyznačující se tím, že opouzdřená látka je přítomna v množství 30 až 95 % hmoto, rozstřikem sušených mikrokapslí.

- z/r

9. Způsob podle nároku 8 vyznačující se tím, že obsahuje opouzdřená látka je přítomna v množství 60 až 85 % hmotn. rozstřikem sušených mikrokapslí.

10. Způsob podle nároku 9 vyznačující se tím, že opouzdřená látka je přítomna v množství 75 až 80 % hmotn. rozstřikem sušených mikrokapslí.

11. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 10 v y z n a č u j í c í se t í m , že rozstřikem sušené mikrokapsle mají střední velikost částic 5 pm nebo menší.

12. Způsob podle nároku 11 vyznačující se t í m , že mikrokapsle sušené rozstřikem mají střední velikost částic 2 μπι nebo menší.

13. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 12 vyznačující se tím, že materiál určený pro opouzdření je přítomen ve formě roztoku v rozpouštědle.

14. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 13 vyznačující se tím, že uvedený materiál je pesticidní materiál.

15. Mikrokapsle tvořené opouzdřenim aktivní složky pomocí mezivrstvé polykondenzační reakce a sušení vzniklého produktu rozstřikem v přítomnosti polyvinylalkoholu (PVA), v yznačující se tím, žePVAje přítomen v průběhu mezivrstvé polykondenzační reakce, kterou mikrokapsle vznikají.

16. Mikrokapsle podle nároku 15 vyznačující se t í m , že obsahují opouzdřenou látku, která je v mikrokapslí přítomna v kapalném stavu.

17. Mikrokapsle podle nároku 15 a 16 vyznačuj í c í s e tím, že obsahují nejméně dva různé pesticidy.

18. Mikrokapsle podle nároku 17 v y z n a č u j í e í se t.í m , že uvedené dva různé pesticidy jsou opouzdřené každý zvlášť.

19. Mikrokapsle podle nároku 17 a 18 vyznačující se t í m , že obsahují jak relativně pomalu, tak relativně rychle uvolňující mikrokapsle.

Obrázek 1