MXPA97005484A - Proceso de microencapsulacion y producto - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar un material encapsulado, dicho proceso comprende formar microcápsulas que contienen el material mediante una reacción de policondensación interfacial efectuada en presencia de un primer alcohol polivinílico, añadir un segundo alcohol polivinílico, y secar por rocío la mezcla resultante, con la condición que dichos primer alcohol polivinílico y segundo alcohol polivinílico son diferentes.

Description

PROCESO DE MICROENCAPSULACION Y PRODUCTO Esta invención se refiere a la microencapsulación de varios materiales, en particular materiales pesticidas para producir formulaciones tanto húmedas como secas. En particular, la invención se refiere a dichos materiales de encapsulación de manera que el producto encapsulado puede diluirse en agua, con el fin de producir composiciones pesticidas acuosas, que pueden aplicarse mediante técnicas de rocío convencionales. La encapsulación de pesticidas, reguladores de crecimiento de plantas y similares es un campo que tiene interés creciente atractivo en los últimos años. Para seguridad y facilidad de distribución, es particularmente conveniente suministrar dichos materiales en la forma de dispersiones acuosas de sólidos secos, que se pueden dispersar fácilmente en agua para aplicación de campo. Se han hecho varias propuestas en los últimos años para la microencapsulación de varios materiales pesticidas. Por ejemplo, la US-A-5160530 (Griffin) describe un proceso para encapsular pesticidas (por ejemplo trifluralino), fundiendo el material activo y combinando el material fundido con un polímero de formación de películas, tal como un alcohol polivinílico (APV). Los materiales se emulsifican entonces juntos y se secan por rocío. US-A-4244863 (Hoechst) describe un método similar de materiales pesticidas de encapsulación, mediante rocío secando una dispersión del material activo y un APV Aunque para algunos sistemas los procesos descritos por estas referencias son útiles, sufren de un número de desventajas, por ejemplo, que el material activo puede difundirse dentro del producto conduciendo a la cristalización del material activo en el núcleo de APV y también (particularmente en el método Griffin) que los polimorfos no deseados del material activo fundido pueden producirse al enfriarse a temperatura ambiente. US-A-4936901 (Monsanto) describe un método alternativo de encapsulación, en el cual las microcápsulas que contienen el material activo se forman por medio de una reacción de policondensación interfacial, implicando una reacción de isocianato/poliamina. Las microcápsulas polimerizadas ¡nterfacialmente resultantes subsecuentemente se secan por rocío. Esta referencia menciona que se puede usar APV como un auxiliar de suspensión en el paso de secado por rocío. De nuevo, este método da como resultado la producción de microcápsulas con características de liberación incontrolable. También, algunos materiales activos muestran una tendencia para difundirse fuera de las microcápsulas polimerizadas interfacialmente durante el almacenamiento, produciendo así cristalización (en el caso de activos normalmente sólidos a temperaturas ambiente). Otra dificultad con este método es que los productos que resultan tienen todos características de liberación lenta, dado a su gran distribución de tamaño de partículas y pared de polímero gruesa.

Un problema particular al cual no se dirige esta referencia, es la producción de microcápsulas que proveen liberación rápida del material activo, en lugar de la liberación sostenida o retardada. Con frecuencia, se requerirá que una formulación de liberación controlada produzca un efecto biológico rápido ("derribador") seguido por una liberación sostenida ("residualidad") del activo. Las cápsulas de liberación rápida generalmente se requiere que sean de tamaño pequeño (normalmente con un diámetro medio de volumen (DMV) menor a 5 micrómetros) o tienen paredes de cubierta de polímeros extremadamente delgadas. Uno de los sistemas preparados en US-A-4936901 tiene el tamaño de partícula pequeño requerido normalmente para proveer el derribo rápido. La única información acerca del tamaño de partícula en la referencia es la partícula que su distribución de tamaño (no el DMV) es de 1-50 mieras. Los agentes tensoactivos enseñados como esenciales para la referencia son de una clase que podría no ser adecuada para la formación de dichas cápsulas con un DMV de menos de 5 micrómetros. Además, a partir de, por ejemplo, EP-A-0611253 y US-A-53325848 y US-A-5324584, se conoce más del uso de APV como agentes tensoactivos o coloides protectores en procesos de encapsulación de pesticidas. Sin embargo, estas referencias no sugieren que el APV tiene una parte activa en la formación de paredes de cubierta, de manera que puede influenciar y permitir el control efectivo sobre las características de liberación de las microcápsulas producidas.

Hemos encontrado mediante la incorporación de un APV en el sistema de polidcondensación interfacial para producir microcápsulas y subsecuentemente el secado con rocío de las microcápsulas resultantes en presencia del APV y opcionalmente una cantidad adicional de APV que puede ser igual o diferente del adoptado en el paso de microencapsulación, las microcápsulas pueden obtenerse, las cuales muestran estabilidad de almacenamiento mejorado, espacialmente para la lixiviación del material activo de las microcápsulas resultantes, particularmente cuando las microcápsulas tienen un tamaño pequeño, (por ejemplo menos de 5 micrómetros). Consecuentemente, en una primera modalidad de la invención, se provee un proceso para preparar un material encapsulado, dicho proceso comprende la formación de microcápsulas que contienen el material por una reacción de policondensación interfacial y secando por rocío las microcápsulas resultantes en presencia de un alcohol polivinílico (APV), en donde el APV está presente durante la reacción de policondensación interfacial formando las microcápsulas. Como se indicó antes, una cantidad adicional de APV, la cual preferiblemente puede ser una que es diferente de una usada en el paso de policondensación interfacial, se puede añadir a la mezcla que contiene las microcápsulas, antes del paso de secado por rocío.

El APV empleado en el paso de microencapsulación puede ser uno con un grado de polimerización de 50 a 5,000 y un grado de hidrólisis de 70% a 100%. Las características deseables para el APV son que debe ser un emulsificante eficiente antes del paso de policondensación , que pueda ayudar a la estabi lización de las cápsulas mientras se forman y también que pueda ayudar a rehumectar las cápsulas después de secar por rocío cuando se usan finalmente. Estos requisitos no se cumplen todos óptimamente en un solo grado de APV. Se ha encontrado que un buen compromiso es un material que tiene un grado de polimerización de aproximadamente 300 y un grado de hidrólisis de aproximadamente 88% . El APV que puede ser añadido antes del paso de secado por rocío se selecciona principalmente sobre la base de sus cualidades pobres de solvente para el material encapsulado y para su facilidad la rehumectación en agua fría (y posiblemente dura) . Los APV modificados químicamente, tal como los APV sulfonado o carboxilado , son particularmente útiles para este propósito. La policondensación interfacial para formar las microcápsulas puede llevare a cabo mediante cualquiera de los diferentes métodos conocidos para el experto en la materia. En una modalidad preferida, la reacción de policondensación interfacial en la presencia de APV se lleva a cabo usando un poliisocianato y una poliamina. Debido a que el APV está presente durante la reacción de policondensación que forma paredes de microcápsulas y debido a su naturaleza de agente tensoactivo asegura tanto una alta concentración como una orientación preferida de la interfase de aceite/agua, el APV, teniendo grupos -OH pendientes, reacciona con el isocianato para incorporar gru pos poliuretano en las paredes de m icrocápsulas poliméricas. La permeabilidad de polímeros de poliuretano son muy diferentes del de la poliurea que está formada por reacción del poli-isocianato con la poliamina. Otras reacciones de policondensación interfaciales que se pueden emplear son, por ejemplo, reacciones de isocianato/poliol, isocianato/agua e ¡socianato/cloruro de ácido. El material que se encapsula puede ser un material pesticida, por ejemplo amitraz fosalono etilo-azinfos fosfolano metilo- azinfos fosmet benzoximato promecarb bifentrin quinalfos binapacril resmetrin bioresmetrin temefos clorpirifos tetrametrin metilo-clorpirifos xililcarb cianofos acrinatrin ciflutrin aletrin cipermetrina benfuracarb bromofos bioaletrin bromopropilato bioaletrin S butacarboxima bioresmetrin butoxicarboxina buprofezin clordimeform clorfenvinfos clorobenzilato clorflurazurona cloropropilato clormefos clorofoxim cicloprotin fenamifos betaciflutrin fenobucarbono cialotrin gamma-HC H cambda-cialotrin metidatión alfa-cipermetrin deltametrin beta-cipermetrin dicofol cipenotrin dioxabenzafos derneton-S-metilo dioxacarbono diclorvos endosulfano dísulfoton EPN etiofen carbono edifenfos dinobutón empentrina tetradifon esfenvalerato tralometrin etopropos N-2, 3-dihidro-3-metilo- 1 , 3- etofenprox tiazol-2-ilideno-2 ,4- etrinfos xilideno fenazaquina metilo-paratión fenitrotión fentiocarb penotrin fenpropatin pentoato fentión etilo-pirimifos fenvalerato metilo-primifos flucitrinato profenofos flufenoxurón propafos fau-fluvelinato propargito formotión propetampospiraclofos hexaflumuron teflutrin hidropreno terbufos isofenfos tetraclorinfos isoprocarb tralometrin isoxatión triazofos malatión piraclofos mefosfolano teflutrin metopreno terbufos metoxiclor tetraclorinfos mevinfos tralometrin permetrin triazofos los siguientes fungicidas: benalaxilo biteranol bupirimato ciproconazol carboxin tetraconazol dodemorf difenoconazol dodino dimetomorf fenarimol diniconazol ditalimfos etoxiquin miclobutanilo etridiazolo nuarimol fenopropidin oxicarboxin flucloralin penconazolo flusilazol procloraz imibenconazol metilo-tolclofos miclobutanol triadimefon propiconazol triadimienol pirifenox azaconazolo tebuconazol epoxiconazolo tridemorf fenopropimorf triflumizolo los siguientes herbicidas: esteres 2, 4-D bifenox esteres 2, 4-DB esteres bromoxilo acetoclor bromoxinil aclonifen butaclor alaclor butamifos anilopos butralin benfluralin butilato benfuresato carbotamido bensulido clornitrofen etilo-benzoilpropano clorprofam cinmetilin flurocloralin heloxifop cletodim etoxíetilo clomazona metilo-haloxifop esteres clopiralido esteres de toxinilo esteres CMPP isopropalin cicloato esteres MCPA cicloxidim esteres mecoprop-P desmedifam metolaclor esteres dicloropropano monalido diclofop-metildietátilo napropamida dimetaclor nitrofen dinitramina oxadiazon etalfuralin oxifluorfen etofumesato pendimetalin fenobucarb penisopam etilo fenoxapropeno penmedipam fluazifop esteres de picloram fluazifop-P pretilaclor flucloralin profluralin flufenoxim propaclor flumetralin propanilo flumetralin propaquizafop fluorodifen piridata etilo fluoroglicofen quizalofop-P esteres fluoroxipir esteres de triclopir butilo flurecol tridipana trifluralin También se pueden usar otros pesticidas tales como la nitrapirina inhibidora de nitrificación. Las composiciones de la invención también pueden incorporar mezclas de dos o más pesticidas que en algunas modalidades pueden formar una mezcla eutéctica que tiene un punto de fusión inferior al de los com ponentes separados. El pesticida puede ser un derivado órgano soluble de un compuesto pesticida que por si mismo es pobrebremente órgano soluble o insoluble. El material activo puede estar presente en cantidades de, por ejemplo, de 30 a 90 por ciento en peso, preferiblemente de 60 a 65, más preferiblemente de 75 a 80 por ciento en peso basado en la formulación secada por rocío . Como se indicó antes, el método de la invención es particularmente ventajoso para la producción de microcápsulas que tienen tamaño de partículas pequeñas , por ejemplo que tienen un DVM de 5 micrómetros o menos, particularmente 2 micrómetros o menos. Las ventajas principales de dichas cápsulas pequeñas son que proveen un área superficial superior a la relación de la masa que las partículas más grandes y por lo tanto dan un régimen de liberación aumentado y mejor derribamiento. Además, dichas cápsulas pequeñas pueden penetrar la suciedad o paja de h ierva superficial mejor que las cápsulas grandes y por lo tanto son más eficaces en ciertas aplicaciones en donde se requiere d icha movilidad de suciedad o paja . La presencia de una matriz líquida en las cápsulas hacas con un activo fundido superenfirado tiene varias ventajas, de las cuales , la más significativa desde el punto de vista de la presente invención es que un núcleo líquido liberará en general su activo más rápidamente que un sólido. Esto combinado con tamaño de partículas pequeñas da un incremento significativo en régimen de liberación activo. Una segunda ventaja es que el núcleo no se cristaliza, ocasionando así la ruptura de las cápsulas, lo cual puede conducir tanto a la liberación prematura como a la formulación de inestabilidad en almacenamiento. Una tercera ventaja de retener el activo en ele estado líquido es que no hay posibilidad de producir un polimorfos biológicamente menos activo durante la cristalización, un problema que se dirige en otra forma en la US. A.5160530 (Griffin). Claramente, en donde se disuelve el activo en un solvente no se encuentran estos problemas. Se puede emplear cualquier solvente insoluble en agua si se considera conveniente un solvente. Ejemplos en solventes normales son solventes aromáticos, particularmente los bencenos substituidos con alquilo tales como xileno y fracciones de benceno de propilo y fracciones de naftaleno mezclado y naftaleno de alquilo; aceites minerales; queroseno, amidas dialquílicas o ácidos grasos, particularmente las amidas de dimetilo de ácidos grasos tales como amida de dimetilo de ácido caprílico; hidrocarburos alifáticos y aromáticos clorados tales como 1,1,1-tricloroetano y clorobenceno, esteres de derivados de glicol, tales como el acetato de n-butilo, etilo o éter metílico de glicol etilénico, el acetato del éter metílico de glicol dipropilénico, cetonas tales como isoforona y trimetilciclohexanona (dihidroisoforona) y los productos de acetato tales como hexilo o acetato de heptilo. Los líquidos orgánicos preferidos son cxileno, fracciones de bencenopropílico, acetatos de alquilo y fracciones de naftaleno de alquilo. Una ventaja del método de encapsulación en el cual el APV está presente durante la reacción de encapsulación, es que alterando el tiempo antes de la adición de la poliamina la cantidad de poliuretano y poliurea en la pared de la cápsula puede controlarse con alguna exactitud. Dado que estos dos polímeros tienen difusiones para el material encapsulado, esta relación de poliuretano/poliurea provee un método adicional independiente para controlar el régimen de liberación del activo, además del control provisto por el grosor de cápsula y el tamaño de la cápsula variables. En otra modalidad, el solvente puede ser un monómero polimerizable, por ejemplo, un monómero insaturado (tal como estireno, alfametilestireno, (m) metacrilato de etilo, un haluro de vinilo, o acrilonitrilo) que subsecuentemente se polimeriza para dar un núcleo de matriz para las cápsulas, añadiendo así además el control del régimen de liberación del activo. Una ventaja adicional del método de encapsulación en el cual APV está presente durante la reacción de encapsulación, es que debido a su multiplicidad de grupos -OH pendiente, el APV se une químicamente a la pared de la cápsula durante la reacción de formación de la cubierta. Esta unión produce algunos APV unidos terminalmente ("colas") , algunos APV unidos covalentemente ("bucles"), y algunos APV unidos múltiplemente ("trenes"). Teniendo presentes los APV no unidos, particularmente durante el paso de secado por rocío subsecuente para producir un producto seco puede ser una desventaja. En secado por rocío, la concentración (de APV, cápsulas y cualesquiera solutos añadidos, por ejemplo, sales) se eleva muy rápidamente. La intención es producir u na capa uniforme de polímero soluble enagua alrededor de cada cápsula y que esta forma una pelícu la cuando se seque. Está claro que puede presentarse flocu lación de agotam iento a medida que se incrementa la concentración durante el proceso de secado. Por lo tanto pueden presentarse contactos de cápsula-cápsula, conduciendo a la coagulación irreversible. La presencia de bucles y trenes da una medida substancial de protección contra ambas causas de rehumectación pobre e inestabilidad coloidal . También tienen un beneficio adicional significativo, en cuanto a que permiten que se añadan cantidades substanciales de electrolito a la suspensión de cápsulas y dichos electrolitos ayudan en la rehumectación rápida del producto seco , como se enseña en la EP-A2-0568379 (Rohm & Haas). La adición de cualquier concentración alta del electrolito a las suspensiones de cápsula convenciones conduce generalmente a la coagulación irreversible de las cápsulas. Una ventaja adicional del método de encapsulación de acuerdo con la invención es que permite la producción de composiciones secas que contienen dos o más materiales activos , en donde los materiales son tales que dirigen la formulación de los materiales (es decir, sin encapsulación de uno o ambos de ellos) podría conducir a un producto que es térmica o físicamente inestable. En un aspecto, dichos activos pueden encapsularse por separado, pero en una modalidad alternativa y preferida, uno o más de los materiales • activos (o alguna porción de un solo material activo) puede encapsularse mediante el método de acuerdo con la invención y el resto no encapsulado. En esta forma, el material activo no encapsulado está inmediatamente biológicamente disponible de la aplicación, mientras que el material encapsulado se libera muy lentamente. La cantidad de cada material empleado en dichas formas diferentes variará dependiendo de la aplicación particular pero en términos generales cada uno de dichos materiales puede constituir de 0.1 a 99.9% en peso del total del material encapsulado. Las microcápsulas de acuerdo con la invención se pueden preparar por alto esfuerzo cortante de una solución o una fusión que contiene el material activo (v.gr. pesticida) el APV (como una solución acuosa) y uno de los materiales para producir la policondensación interfacial (v.gr., isocianato). El APV actúa como un emulsificante y en algunos sistemas, no puede requerirse emulsificante adicional. Sin embargo, es conveniente añadir emulsificantes adicionales, que puede ser de un tipo conocido generalmente con el fin de producir la emulsión deseada del tamaño de partícula pequeño. Cuando el tamaño de la emulsión es como se desea,, entonces se añade otro entrelazador polimérico (v.gr , poliamina), para completar la policondensación interfacial. Como se indicó antes, un reactivo preferido para la policondensación es una poliamina, que usualmente es soluble en agua, poliamina reactiva, tal como triamina de dietileno o pentamina de tetraetileno. Estas aminas empiezan a reaccionar con el isocianato en la interfase tan pronto como se añaden a la emulsión. Algunas veces el control más completo puede lograrse usando ya sea una sal de amina soluble en agua, o una sal de amina soluble en aceite, disuelta respectivamente en la fase acuosa ola fase oleosa en una etapa temprana en el proceso (por ejemplo, antes de la emulsificación). En virtud del hecho de que son sales, no reaccionan inmediatamente con el isocianato, pero lo hacen tan rápidamente usando el pH se ajusta para liberar la amina libre, por lo que se presenta el entrelazamiento. El mezclado de alto esfuerzo cortante puede realizarse en un lote de ingredientes, o puede llevarse a cabo continuamente (en línea). En un caso anterior, el tiempo de adición o liberación de la amina reactiva se regula por el tiempo de procesamiento requerido para formar la emulsión con la distribución de tamaño de partículas correcto (el cual claramente depende del tamaño del lote), mientras que en el último caso, la reacción interfacial puede ser controlada mejor, dado que la amina puede añadirse/liberarse en cualquier tiempo deseado simplemente o la elección del punto de inyección en la corriente del proceso, dando así control esencialmente completo sobre la relación de urea/uretano. Como se indicó antes, todo el APV empleado en el proceso de la invención se puede añadir al final, para la formación de las microcápsulas. Sin embargo, usualmente es preferible añadir APV adicional después de la formación de microcápsulas, pero antes de secar por rociado. La relación de la cantidad del APV añadido en la segunda etapa al adicionado presente en el inicio normalmente es de por lo menos 0.5:1. Otros aditivos convencionales también se pueden incorporar en la formulación tal como emulsificantes, dispersante auxiliares de desintegración, sales y polímeros de formación de películas. Un número de modalidades preferidas de la invención se describen el los siguientes Ejemplo y ciertas características de esos Ejemplos se ilustran en los dibujos anexos, en los cuales: La Figura 1, ilustra la dependencia de cristalinidad en VMD, y La Figura 2, ilustra el efecto de cristalinidad en residualidad. Ejemplo 1 Se preparó una emulsión por mezclado de alto esfuerzo cortante de una solución de APV al 20% p/p (GLO3, Nippon Gohsei, 88% hidrolizado, grado de polimerización de aproximadamente 300) mantenido a 55°C en un baño de agua. El clorpirifos fundido se mezcló con un isocianato polimérico (VORANATE M220) en la cantidad mostrada en seguida y la mezcla se añadió a la solución de APV en el baño de agua, bajo alto esfuerzo cortante.

Técnica de Clorpirifos 93.9g Voranate M220 4.7 g GLO3 12 g como solución al 15% p/p Triamina de dietileno 1.25 g disuelto en 65g de agua En las muestras alrededor de 100 g aproximadamente, un tiempo de mezclado de 30 segundos fue suficiente para reducir el DVM a menos de un micrómetro, mientras que para muestras más grandes (500 g) se requirió un tiempo de alrededor de 90 segundos para alcanzar un DVM de alrededor de 1 micrómetro. Cuando se logró el DVM blanco, se añadió triamina de dietileno bajo alto esfuerzo cortante. La reacción del isocianato con la poliamina y APV produjo microcápsulas conteniendo el material activo disperso en la fase acuosa. Para producir un producto seco, la fase de cápsulas húmedas se mezcló después (5 kg) con 0.855 kg GLO3 como una solución acuosa con agua desionizada para ajustar la viscosidad de suspensión a un nivel apropiado para secar por rocío (convenientemente aproximadamente 100 mPas). La suspensión de microcápsulas se secó por rocío produciendo un producto seco conteniendo aproximadamente clorpirifos al 75% p/p. El APV fue tal para proveer una relación de aproximadamente 66 por ciento del primer APV y 33 por ciento del APV adicional en el producto seco. El secado por rocío se llevó a cabo usando una temperatura de entrada de 120°C a 150°C y una temperatura de salida de 65°C a 85°C. El producto fue un polvo de flujo libre ligeramente blanquecino con un contenido de agua de aproximadamente 0.5 por ciento. El tamaño de partícula (vmd) del producto de cápsula húmeda y del producto seco se colocó en agua y se dejó dispersar fueron ambos de 1 micrómetro aproximadamente.

Prueba de régimen de liberación El régimen de liberación del producto se probó rociando una dilución conteniendo 1000 ppm en peso de material activo en placas de vidrio y midiendo la cantidad dejada después de almacenar las placas en un ambiente de temperatura fina a 20°C con flujo de aire constante durante 24 horas. El producto del Ejemplo 1 dio una cifra residual de 95% retenido en la placa de vidrio. Ejemplo 2 Las cápsulas húmedas se prepararon en una manera similar al Ejemplo 1, pero un proceso continuo usando una mezcladora "en línea" y usando la siguiente receta: Técnica de clorpirifos 93.9 g Voranate M220 2.94 g GLO3 16.8 g como una solución acuosa al 21%. Dietilentriamina 1.56 g disuelto en 65 g de agua. Esta fase de cápsulas húmedas (5 kg) se mezcló después con 200 g de una solución al 10% de un APV carboxilado (Marca KM118) y se secó por rocío como se describió antes para producir un producto seco conteniendo aproximadamente 75% p/p clorpirifos. El tamaño de partícula (DVM) del producto de cápsula húmedo y el producto seco cuando se colocaron en agua y se dejaron dispersar fue de aproximadamente 0.6 mieras. Una prueba de residuo de placa de vidrio con este producto mostró solamente el 35% restante después de un período de almacenamiento de 24 horas, ilustrando el control sobre las características de liberación posibles con esta invención. Las diferencias principales entre los Ejemplos 1 y 2 son: (i) El Ejemplo 1 tiene más isocianato y por lo tanto paredes más gruesas que el Ejemplo 2. (ii) El Ejemplo 1 tiene un DVM más grande que el Ejemplo 2, y por lo tanto tiene un área interfacial proporcionalmente inferior. (iii) Dado que el Ejemplo 2 se hizo en línea y el Ejemplo 1 se hizo por un proceso en lote, la amina se añadió antes en el Ejemplo 2 que en el Ejemplo 1. (iv) Dado a su tamaño de partícula incrementado (DVM=1 µm), el Ejemplo 1 fue de aproximadamente 0.55 µm y % cristalino de aproximadamente 3% para el Ejemplo 2. Cada uno de estos factores da como resultado una liberación más rápida para el ejemplo 2 que para el Ejemplo 1, como se muestra claramente por la cantidad mucho menor de activo retenido en24 h para el Ejemplo 2 que para el Ejemplo 1 . La correlación excelente entre % cristalizado y el % retenido en 24 h en una placa de vidrio se muestra por la Figura 2. Ejemplos 3 a 6 Las composiciones adicionales se prepararon mediante el mismo método general que en el Ejemplo 1 , variando las cantidades de los materiales como se muestra en la Tabla 1 (las cantidades están en gramos). La Tabla 1 , ilustra la facilidad con las cuales se pueden controlar las características de liberación . TABLA 1 Todos estos sistemas de cápsula húmeda se mezclaron con GLO3 en cantidad suficiente para producir un producto de clorpirifos al 75% y se secó por rocío para la técnica descrita antes. En un estudio comparativo empleando un agente tensoactivo no iónico coronado con metilo (ATLOX 4849B) usado como un reemplazo directo para el APV en el Ejemplo 6, se logró un tamaño de partícula mayor a 0.45 mieras. Este producto se secó por rocío, pero sin éxito, formando un depósito de cera en el secador por rocío. Todos los productos de la invención en los Ejemplo 1-6 se secaron por rocío con alto rendimiento y fueron estables al almacenamiento. Ejemplos 7 a 9 Se prepararon tres productos a partir de la siguiente receta: Técnica de Clorpirifos 95.06 g Vornata M220 2.94 g GLO3 7.54 g Agua 30.16 g Todos estos se emulsificaron para producir una emulsión a 50 grados C a la cual se le adicionó después: Dietilentriamina 1.990 g en 77.7 g de agua En cada uno de estos Ejemplos, el tiempo tomado antes de la adición de dietilentriamina varió de manera que alteró la relación de poliurea y poliuretano en la pared de la cápsula . Esto se midió mediante una técnica de infrarrojo . Los reg ímenes de liberación de estos tres diferentes lotes se midió como antes.

TABLA 2 Se puede ver que la alteración de la relación de urea: uretano con esta técnica es una herramienta útil con la cual se controlan las características de liberación de un producto . En una manera similar, se prepararon una serie de productos por lo que el régimen de liberación varió de aproximadamente 100% permaneciendo después de 24 horas o menos del 10% justo por la alteración de la relación urea : uretano mediante la técnica descrita antes . Ejemplo 10 Se disolvió clorpirifos-metilo en un solvente aromático (Solvesso 200) y después se encapsuló usando la técn ica anterior, usando la siguiente receta.

Clorpirifos-metilo 42 g (técnico) Solvesso 200 20 g Voranate M-229 1 g GLO3 4 g (como una solución acuosa al 10%) Dietilentriamina 0.3 g disuelto en 9.7 g de agua. Esta fase de cápsula húmeda tuvo un tamaño de partícula (VMD) de 1.72 miras. El producto se mezcló con suficiente solución de APV (GLO3) para producir un producto seco que contiene aproximadamente 50% p/p de clorpirifos-metilo cuando se seca por rocío como antes para dar un polvo de flujo libre conteniendo aproximadamente 50% p/p de clorpirifos-metilo como un producto encapsulado. Este producto fue estable al almacenamiento, liberando fácilmente las cápsulas pequeñas por la adición de agua. El producto en adición de agua produjo un tamaño de partículas (vmd) de 1.66 mieras, demostrando la capacidad de dichos productos para dispersar de nuevo la distribución del tamaño de la cápsula húmeda además del agua. Ejemplo 11 Una serie de productos conteniendo clorpirifos se preparó con diferentes distribuciones de tamaño de partículas y estos productos se almacenaron temperatura ambiente. Clorpirifos tuvo un punto de fusión de aproximadamente 40-42 grados C. A temperatura ambiente, dichos productos encapsulados podrían esperar cristalizarse durante un tiempo. La presentación de cristalización se puede determinar mediante el uso de Calorimetría de Barrido Diferencial (CBD) en donde se puede usar la endotermia de punto de fusión para indicar cuanto producto está en el estado cristalino. Usando esta técnica, se encontró que sorprendentemente muy pocos clorpirifos cristalizados en los sistemas de la invención, comparado con un producto preparado de acuerdo con US-A-5160530 (Griffin) en el cual clorpirifos se emulsificó en una solución de APV y después se secó por rocío para producir un producto seco. La Figura 1, ilustra la dependencia de la cristalinidad medida en la partícula DVM, para un número de composiciones de acuerdo con la invención, comparado con el Ejemplo correspondiente producido de acuerdo con US-A-5160530 ("Ejemplo de Griffin"). Se puede observar que el Ejemplo de Griffin tiene un grado de cristalinidad de aproximadamente 30%, con una DVM de 0.4 micrómetros, mientras que el valor esperado para un material de este tamaño encapsulado de acuerdo con la invención sería de aproximadamente 30%. Claramente, la encapsulación da como resultado una estabilización sorprendente del estado liquido metaestable. El efecto de cristalinidad (y por lo tanto, indirectamente, del tamaño de partículas) en residualidad se ilustra en la Figura 2. Muy poca cristalización se observa con productos de la invención (hasta 15% con una cápsula de 2.2 mieras (dvm) pero aproximadamente 30% con un producto de la ruta de Griffin (que realmente tiene un dvm para la emulsión de aproximadamente 0.4 micrómetros).

Claims (19)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para preparar una microcápsulas dispersibles en agua de un material encapsulado, dicho proceso comprende la formación de una emulsiónque tiene una fase no acuosa discontinua conteniendo dicho material y un material polimerizable y una fase acuosa continua formando microcápsulas que contienen el material por una reacción de policondensación ¡nterfacial y secando por rocío las microcápsulas resultantes en presencia de un alcohol poli viníl ico (APV) caracterizado porque el APV está presente durante dicha formación de emulsión, dicha formación de microcápsulas y dichos paso de secado por rocío y en que dicho APV se emplea en tal cantidad que funciona como un emulsificante durante dicho paso de formación de emulsión.
2. 2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde una cantidad adicional de APV se adiciona a la mezcla conteniendo dichas microcápsulas, antes de dicho paso de secado por rocío.
3. 3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde dicha cantidad adicional de APV adicionada antes del paso de secado por rocío es APV diferente de uno empleado durante la policondensación interfacial.
4. 4. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el primer APV tiene un grado de hidrólisis de 70 a 100% y un grado de polimerización de, por lo menos, 50.
5. 5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el primer APV tiene un grado de hidrólisis de aproximadamente 88% y un grado de polimerización de, por lo menos 300. 6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación en cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el segundo
6. APV es un APV carboxilado o sulfonado.
7. 7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores en donde las microcápsulas se forman por la reacción de un poli-isocianato con una poliamina.
8. 8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material encapsulado está presente en una cantidad de 30 a 95 por ciento en peso de las microcápsulas secadas por rocío.
9. 9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el producto encapsulado está presente en una cantidad de 60 a 85 por ciento en peso de las microcápsulas secadas por rocío.
10. 10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el producto encapsulado está presente en una cantidad de 75 a 80 por ciento en peso de las microcápsulas secadas por rocío.
11. 11. Un proceso de acuerdo con cualquiera las reivindicaciones anteriores, en donde las microcápsulas secadas por rocío tienen un tamaño de partícula medio de volumen de 5 micrómetros o menos.
12. 12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en donde las microcápsulas secadas por rocío tienen un tamaño medio de partículas de 2 micrómetros o menos.
13. 13. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material que será encapsulado está presente en la forma de una solución en un solvente.
14. 14. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde dicho material es un material pesticida.
15. 15. Microcápsulas producibles encapsulando un material activo por una reacción de policondensación interfacial y secando por rocío el producto resultante en presencia de un alcohol polivinílico (APV), caracterizado porque el APV está presente durante la reacción de policondensación interfacial formando las microcápsulas.
16. 16. Las microcápsulas de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el material encapsulado está presente en las microcápsulas en un estado líquido.
17. 17. Las microcápsulas de acuerdo con las reivindicaciones 15 o reivindicación 16, que contiene por lo menos dos pesticidas diferentes.
18. 18. Las microcápsulas de acuerdo con la reivindicación 17, en donde dichos por lo menos dos pesticidas se encapsulan por separado.
19. 19. Las microcápsulas de acue rdo con la reivindicción 17 o reivindicación 18, comprendiendo ambas microcápsulas de l iberación relativamente lenta o relativamente rápida.