JP3843122B2 - 安定な水性分散液の貯蔵および希釈 - Google Patents

Description

本発明は貯蔵および希釈時に安定な水性分散液(dispersion)の製造に関し、ここでこの語は固体粒子の分散液および特に水性エマルジョンの両者を含んで使用され、そして特に貯蔵および希釈時に安定な有害生物防除剤、例えば除草剤、殺昆虫剤、または殺菌・殺カビ剤を含有するエマルジョンの製造に関する。
有機溶媒の使用により引き起こされる環境汚染に関する継続している重要性のために、種々の調合物を有機溶媒中の溶液としてでなくむしろエマルジョン調合物として製造することがますます望ましくなってきている。例えば接着剤などの製造においては非常にたくさんのこの例がある。特に重要な領域は有害生物防除剤組成物、例えば除草剤、殺昆虫剤、または殺菌・殺カビ剤組成物の分野であり、そこでは活性物質を意図する場所に所望する適用速度で与えるためには典型的には大量の溶媒を使用することが必要である。
多くの有害生物防除物質は易乳化性であるが、貯蔵安定性であり且つ適用前の希釈時にも安定な分散された有害生物防除剤の濃縮物（特にエマルジョン）を製造する際には問題が生ずる。
エマルジョン調合物は種々の理由のために不安定になる。これらの中で最も重要なものを下記にまとめる：
１．外力、例えば重力または遠心力、の場、
２．小滴間の引力から生ずるフロキュレーション、
３．比較的大きい小滴を生成しそして最終的には非混和性の塊状液体となる小滴の機能的な塊状化、
４．分散相の成分が分散された相の粒子間で連続的な相の中を泳動して全体的な粒子寸法における変化をもたらすいわゆる「オストワルド熟成」、
５．上記の組み合わせから生ずる融合。
本発明はエマルジョン不安定性の原因としてのオストワルド熟成の減少または防止に関する。
オストワルド熟成は分散相の成分が連続的な相を通って１つの粒子から他方へ移送されうる場合にはいつでも生じうる。そのような移送に関する一般的な機構は連続的な相の中での移送可能な物質の溶解によるものであり、それは物質の溶解度が低くても生じうる。しかしながら、他の移送機構も可能である。例えば、非常に低い水溶解度を有する物質でもある種の界面活性剤がエマルジョンの製造および安定化において使用される時にはオストワルド熟成を示すことが予期されていなくても実際に起きることがある。これは界面活性剤ミセルの中での溶解による水不溶性物質の水性相中への移送によるものと信じられている。
エマルジョン粒子中の非水物質の各々の化学的能力のため、非水性相の泳動の方向は比較的小さい粒子から比較的大きい粒子となる傾向がある。それ故、エマルジョン粒子間の物質の泳動の全体的な影響が粒子寸法分布を比較的大きい粒子寸法の方へ移行させる傾向があり、そのことは多くの場合非常に不利である。
エマルジョンのオストワルド熟成を調節するために種々の試みがなされている。例えば、米国特許４３４８３８５（Mobay Chemical）は固体有害生物防除剤の有機溶媒中分散液のオストワルド熟成の調節に関する。固体有害生物防除剤分散液のオストワルド熟成問題に対する提唱されている解決法は固体イオン性分散剤の添加である。
ＷＯ９２／０９１９７（KVK Agro）は液体中に分散された固体除草剤を含有する除草剤組成物の製造に関する。除草剤濃縮物に対する水溶性重合体の添加により、生成物は希釈時に安定化される。濃縮物は水中油滴型エマルジョンではなく、そして濃縮物の水への添加時に水溶性重合体安定剤は希釈助剤として作用する。
ＷＯ８９／０３１７５（Dow Chemical）は重合体ラテックスの添加により安定化される水で希釈可能な有害生物防除剤組成物の製造に関する。この重合体ラテックスは使用される溶媒中に不溶性である固体粒子を含んでなる。
ＷＯ９３／１５０６５（Schering Agrochemicals）は芳香族化合物または脂肪族カルボン酸である結晶化抑制剤が加えられた有害生物防除剤エマルジョンを開示している。
ＥＰ−Ａ−０３５７５５９（Ciba Geigy）は溶媒なしに調合された時に貯蔵時に結晶化する傾向を有する例えばフラチオコカルブ(Furathiococarb)の如き有害生物防除剤のエマルジョンに対する結晶化抑制剤（主としてフェノール類およびアルコール類）の添加を開示している。活性の方式は明らかでないが、有害生物防除剤に対する可塑化効果であるようである。
ＥＰ−Ａ−０３９７８５１（Monsanto）は有害生物防除剤組成物に対する添加剤としての長鎖脂肪油、例えば長鎖脂肪酸、の使用を開示している。
ＥＰ−Ａ−０５８９８３８（Ciba Geigy）は疎水性溶媒の中に溶解された実質的に疎水性である有害生物防除剤を含有する有機相並びに界面活性剤および／または分散剤を含有する水性相を含んでなる有機相組成物の製造に関する。該組成物は安定剤を含有しており、それは水性相中より有機相中で安定性がより大きい重合体または重合体混合物である。使用される重合体は「水性相中より有機相中で安定性がより大きい」と言われており、そして「水中に実質的に不溶性である」重合体がいくらか参照されているが、好適な物質の多くは実質的な水溶解度を有しており、そして意図する水溶解度の一般的な水準は２、３ｐｐｍ程度は低くない。重合体はまた「有害生物防除剤の中にまたは有害生物防除剤の疎水性溶媒中溶液の中に溶解して、それによりその粘度を高める」と言われている。それらは１０，０００〜１，０００，０００ドルトンの分子量を有することが特に要求される。重合体状安定剤を有害生物防除剤物質の中に溶解させそして次に混合物を高剪断力ミキサーを用いて微粒子エマルジョンに転化させることにより、安定化されたエマルジョンが製造される。
本発明の第一面に従うと、ＥＰ−Ａ−０５８９８３８からエマルジョン安定剤として有効であると予期されていない物質が実際に水性エマルジョンの安定化においてオストワルド熟成に対して非常に有効でありそしてオストワルド熟成の発生を減少または完全に防止しうるということを驚くべきことに我々は今回見いだした。特に、１０，０００より大きくない分子量を有しそしてエマルジョンの不連続的な相に可溶性であるが水性相に不溶性であり且つその中を移送できない重合体がそのような安定化を与える際に有効である。
従って、本発明の第一面では、連続的な水性相および水性相中を移送させて分散液のオストワルド熟成を引き起こしうる非水物質を含んでなる不連続的な相を含んでなり、ここで不連続的な相が水性相中での非水物質の泳動を低下させるのに十分な量の安定剤を含んでなり、そしてそれにより分散液のオストワルド熟成を減少または防止し、ここで安定剤が１０，０００より大きくない分子量を有しておりそして不連続的な相に可溶性であるが水性相に不溶性であり且つその中を移送できない二相分散液、例えば水性エマルジョンが提供される。
本発明はまた、連続的な水性相および水性相中を移送させて分散液のオストワルド熟成を引き起こしうる非水物質を含んでなる不連続的な相を含んでなる二相分散液の製造方法であって、この方法が該物質および溶解された安定剤を含んでなる非水性相を界面活性剤の存在下で水中に分散させることを含んでなり、ここで安定剤が１０，０００より大きくない分子量を有しておりそして不連続的な相に可溶性であるが水性相には不溶性であり且つその中を移送できない方法も提供する。
本発明の第二面に従うと、我々は１０，００より少ない分子量を有する安定剤またはＥＰ−Ａ−０５８９８３８で使用された高分子量安定剤物質が使用されると、オストワルド熟成に対して安定なエマルジョンを製造するために重合体状安定剤を有機相の中に溶解させそして引き続きこの混合物をＥＰ−Ａ−０５８９８３８により要求されるような高剪断力ミキサーを使用して微粒子エマルジョンに転化させる必要がないことを見いだした。それとは対照的に、第一段階として適当な表面活性剤の存在下で安定剤の水中の「鋳型分散液」が製造され、そこで分散された相が好適には非水溶液中に溶解された安定剤を含有しており、他の非水成分（特に、組成物が有害生物防除剤組成物である場合には、有害生物防除剤−含有成分）を高剪断力下でまたは実際に剪断力下で加える必要は全くなく、鋳型エマルジョンに対して塊状でさえ加えられるということを我々は驚くべきことに見いだした。転加方法がどうであっても、鋳型分散液の製造後に加えられる該非水成分は鋳型分散液の粒子中に入って、分散液の粒子寸法を一定で且つ予測しうる量だけ増加させる。
従って、本発明の第二面では、連続的な水性相および水性相中を移送させて分散液のオストワルド熟成を引き起こしうる非水物質を含んでなる不連続的な相を含んでなる二相分散液の製造方法が提供され、この方法は溶解された安定剤を含んでなる非水性相を界面活性剤の存在下で水中に分散させ、そして生成した分散液に該物質を加えて該物質および安定剤を分散液の非水性相中に加えることを含んでなる。
生成した分散液の不連続的な相は一般的に分散させることが望まれる物質、例えば本発明を有害生物防除剤濃縮物の調合において使用する時には有害生物防除剤、を含んでなる。
他の好適なそして特定の態様では、本発明は有害生物防除剤の製造方法を提供し、その方法は界面活性剤の存在下で安定剤および場合により非水溶媒を含んでなる非水性相を水中に分散させ、そして生成した分散液に有害生物防除剤および場合により非水溶媒を加えて、有害生物防除剤および加えられた非水溶媒（存在するなら）を分散液の非水性相の中に加えることを含んでなる。
他の態様では、重合可能な単量体（場合により有害生物防除剤を含有する）を使用して、単量体を非水性相の中に加えそして引き続き単量体を重合することにより、非常に調節可能な粒子寸法を有する粒子が製造される。粒子寸法は重合可能な物質の添加時の予測される容量増加の計算並びに鋳型寸法および量の知識により正確に予測することができる。そのような生成物は調節された放出賦形剤としての用途を有しており、有害生物防除剤（または他の活性物質）が重合体状マトリックスから放出される。繰り返し工程（場合により異なる単量体を用いる）により、芯−殻生成物を容易に構成することができる。
本発明に従い使用される安定剤は、不連続的な（非水）相の中に可溶性、好適には全ての割合で可溶性であるが、水性相の中には不溶性あり且つその中を移送不能である物質である。
ここで使用される「不連続的な相」または「分散相」という語は小滴または粒状相をさし、そして連続的な（水）相は懸濁媒体をさす。
以上で示されているように、水性相の中を「移送不能」とは安定剤が水性相の中に溶解しないだけでなく、乳化中に使用される界面活性剤の結果として存在するミセル中でのその溶解度がミセル中の水性相中の安定剤の移送が意義ある程度まで起きないことを意味する。安定剤の水溶解度は重量によると好適には１００ｐｐｍより大きくなく、より好適には１０ｐｐｍより大きくなく、最も好適には１ｐｐｍより大きくない。
不連続的な相中の安定剤の存在は不連続的な（非水）相の種々の成分の化学的能力の改変効果を有しており、水性相中の非水物質の生じる全体的な移送が減少または防止される。
本発明に従う有害生物防除剤調合物は一般的には連続的な水性相および水性相の中を移送して分散液のオストワルド熟成を引き起こしうる非水物質を含んでなる不連続的な相を含んでなる。この物質はしばしば活性成分（例えば有害生物防除剤物質）が内部に溶解されている非水溶媒であってもよいが、有害生物防除剤物質自身であってもよい。
不連続的な相は上記の安定剤、すなわち不連続的な相の中に可溶性であるが水性相の中には不溶性であり且つその中を移送不能なものを含んでなる。存在する安定剤の量は水性相中での非水溶媒の泳動を低下させるのに十分なものであり、そしてそれにより分散液のオストワルド熟成を減少または防止する。
他の面は、連続的な水性相および水性相の中を移送して分散液のオストワルド熟成を引き起こしうる物質を含む不連続的な非水性相を含んでなる二相分散液の製造におけるここで定義されている安定剤の使用を提供する。
安定剤は非水性相の中には可溶性であるが水性相の中には不溶性であり（且つその中を移送不能である）物質であってよい。
何らかの操作理論により拘束されることは意図しないが、分散液の安定化は安定剤が有する組成物の化学的能力に対する効果により引き起こされると信じられている。一般的なエマルジョン（安定剤が存在しない）では、溶解によりまたはミセル移送により水性相中を泳動可能な非水性相中に存在する物質は比較的小さい粒子寸法から比較的大きい粒子寸法へ泳動する傾向があり、その理由はこの方向の泳動がシステムの全体的な自由エネルギーにおける減少を生ずるからである。しかしながら、安定剤を存在させると、この傾向は反対になり、その理由は非水性相中での小滴または粒子からの物質の泳動が各々の比較的小さい粒子中の安定剤の濃度を上昇させてその結果として化学的能力を変化させる傾向があるからである。全体的な効果は、我々が不定期間にわたり確認できた限り、分散液が安定な粒子寸法分布となる傾向があることである。
本発明に従う分散液のこの特徴は、特にエマルジョン調合物の商業的な製造分野において、多くの興味ある可能性を開くものである。一般的には、商業的エマルジョンを製造する時には、商業的生成物を一定にするために粒子寸法を製造工程中に注意深く調節しなければならない。粒子寸法の変動は必要な補正作用をとる前に包装ラインに入ってしまうようであるため、正確な粒子寸法に関する要求のために商業的なエマルジョンの製造用の計量インライン混合が使用できなくなる。この理由のために、商業的なエマルジョンの製造はほとんど全部バッチ基礎で実施されている。
本発明の方法の一面に従うと、非水性相中に上記種類の安定剤および場合により１種もしくはそれ以上の他の成分、例えば非水溶媒を含んでなる鋳型エマルジョンを製造し、そしてこの鋳型エマルジョンをエマルジョンを製造しようと望まれる物質と組み合わせることにより、望まれる物質のエマルジョンを製造することができる。この物質は希釈せずに、非水溶媒中の溶液の形態で、または非水性相中に物質を有するエマルジョンとして加えることができる。この組み合わせの結果、物質を含有する非水性相が鋳型エマルジョンに泳動して、該物質および安定剤をこの非水性相中に含んでなるエマルジョンを生成する。この混合方法の熱力学は粒子寸法を予測できる値にする傾向があるため、この方法は計量インライン混合プラントの中で実施することができる。
本発明の第二面における使用に適する安定化物質の例は、２５０〜１０⁶の、好適には４００〜１０⁵の、より好適には４００〜１０⁴の分子量を有する重合体またはオリゴマーである。本発明の第一面で使用される安定化物質は２５０〜１０⁴の分子量を有する重合体またはオリゴマーである。この物質の化学組成は分散液の中に可溶性であるという条件に依存するであろう。適当な物質はホモ重合体または共重合体、例えばJ. BrandrupおよびE. H. Immergutにより編集された"Polymer Handbook" 3rd Editionに記載されているものである。適当なホモ重合体の例には、ポリオレフィン類、例えばポリアレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、およびポリ（置換されたブタジエン）類、例えばポリ（２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン）、ポリ（２−クロロブタジエン）、ポリ−（２−クロロメチルブタジエン）、ポリフェニルアセチレン、ポリエチレン、塩素化されたポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリ酸化ブチレン、またはポリ酸化ブチレンと酸化プロピレンまたは酸化エチレンとの共重合体、ポリシクロペンチルエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリアルキルアクリレート類およびポリアリールアクリレート類を含むポリアクリレート類、ポリアルキルメタクリレート類およびポリアリールメタクリレート類を含むポリメタクリレート類、ポリジ置換されたエステル類、例えばポリ（ジ−ｎ−ブチルイタコネート）、およびポリ（アミルフマレート）、ポリビニルエーテル類、例えばポリ（ブトキシエチレン）およびポリ（ベンジルオキシエチレン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルボン酸エステル類、例えばポリプロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリカプリル酸ビニル、ポリラウリン酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリスチレン、ポリ−ｔ−ブチルスチレン、ポリ（置換されたスチレン）、ポリ（ビフェニルエチレン）、ポリ（１，３−シクロヘキサジエン）、ポリシクロペンタジエン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリカーボネート類、例えばポリ（オキシカルボニルオキシヘキサメチレン）、ポリシロキサン類、特に、ポリジメチルシクロシロキサン類および有機−可溶性の置換されたポリジメチルシロキサン類、例えばアルキル、アルコキシ、もしくはエステル置換されたポリジメチルシロキサン類、液体ポリスルフィド類、天然ゴムおよび塩化水素化されたゴム、エチル−、ブチル−およびベンジルセルロース類、セルロースエステル類、例えば三酪酸セルロース、三カプリル酸セルロースおよび三ステアリン酸セルロース並びに天然樹脂、例えばコロホニー、コーパルおよびセラックが包含される。
適当な共重合体の例は、スチレン、アルキルスチレン類、イソプレン、ブテン類、ブタジエン、アクリロニトリル、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、低級カルボン酸のビニルエステル類並びにアルファ、ベータ−エチレン系不飽和カルボン酸並びにそれらのエステル類の共重合体であり、内部に３種もしくはそれ以上の異なる単量体種を含有する共重合体も含まれる。
他の適当な重合体は、界面活性剤として作用できるが連続的な相の中には不溶性である重合体である。これらには例えば、
ポリアルキレングリコールおよび／またはポリオールと(ポリ)カルボン酸または無水物との反応により製造される非イオン性ポリアルキレングリコールアルキド化合物、
Ａ−Ｂ−Ａブロック−タイプ界面活性剤、例えばポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸とポリアルキレングリコールとのエステル化から生成されるもの
が包含される。
天然植物油の高分子量エステル類、例えばオレイン酸のアルキルエステル類および多官能アルコール類のポリエステル類も使用できる。
好適な安定剤は、ポリスチレン類、ポリブテン類、例えばポリイソブテン類、ポリブタジエン類、ポリプロピレングリコール、オレイン酸メチル、ポリアルキル(メタ)アクリレート、例えばポリイソブチルアクリレートもしくはポリオクタデシルメタクリレート、ポリビニルエステル類、例えばポリステアリン酸ビニル、ポリスチレン／エチルヘキサアクリレート共重合体、およびポリ塩化ビニル、オクタジメチルシクロシロキサン類、有機可溶性の置換されたポリジメチルシロキサン類、例えばアルキル、アルコキシもしくはエステル置換されたポリジメチルシロキサン類、並びにポリ酸化ブチレンまたはポリ酸化ブチレンと酸化プロピレンおよび／もしくはエチレンとの共重合体である。
安定剤は一般的には予め製造された重合体またはオリゴマーとして使用される。しかしながら、別の態様では安定剤を分散液の製造中にその場で１種もしくはそれ以上の適当な単量体と非水性相との重合により製造することができる。
安定剤は分散相の０.１〜９０、好適には０.５〜５０重量％の量で使用できる。安定剤の混合物も使用できる。
ここで乳化剤として有利に使用できる界面活性剤は当技術の専門家により容易に決定することができ、そしてそれらには種々の非イオン性、アニオン性、カチオン性、または両性界面活性剤が包含され、或いは２種もしくはそれ以上の界面活性剤の配合物を使用してもよい。好適な界面活性剤は水性相と分散相との間の界面張力を意義あるほど減少させ、そしてそれにより小滴融合傾向を減少させるものである。我々はそのような界面活性剤と共に上記の安定剤を使用すると小滴融合傾向をさらに大きく減少させうるということを見いだした。
水中油滴型エマルジョンの製造において有用な非イオン性界面活性剤の例には、ポリアルキレングリコールエーテル類、並びにアルキルフェノール類、脂肪族アルコール類、脂肪族アミン類または脂肪族と酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化エチレンおよび酸化プロピレンの混合物との縮合生成物、例えば、ポリオールまたはポリオキシエチレンで可溶性にされたエトキシル化されたアルキルフェノール類またはエトキシル化されたアリールもしくはポリアリールフェノール類およびカルボン酸エステル類並びにポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体（ＰＶＡ）が包含される。適当なカチオン性界面活性剤には、第４級アンモニウム化合物および脂肪アミン類が包含される。アニオン性界面活性剤には、アルキルアリールスルホン酸の油溶性（例えばカルシウム、アンモニウム）塩、硫酸化されたポリグリコールエーテルの油溶性塩く、スルホ琥珀酸のエーテルの塩、またはそれらと非イオン性界面活性剤との半エステル類および燐酸化されたポリグリコールエーテルの適当な塩が包含される。好適な界面活性剤は水中油滴型エマルジョンを生成しそして安定化させるもの、例えばエトキシル化されたアルコール類、アルコキシル化されたアルキルフェノール類、ポリ酸化アルキレン共重合体およびＰＶＡ類である。界面活性剤は、合計組成物の重量％で、一般的には０.１〜１５％、より好適には２〜１０％、そして最も好適には約５％で使用される。
不連続的な相は安定剤と一緒に乳化することが望まれる物質（例えば有害生物防除剤）から単になっていてもよい。
しかしながら、好適な態様では不連続的な相は水−非混和性溶媒を含んでなっていてもよく、そして実際に多くの場合には水−非混和性溶媒はオストワルド熟成を引き起こすことが証明されている物質であろう。典型的な溶媒の例は、芳香族溶媒、特にアルキル置換されたベンゼン類、例えばキシレンまたはプロピルベンゼン画分、並びに混合されたナフタレンおよびアルキルナフタレン画分；鉱油、ケロセン、脂肪酸のジアルキルアミド類、特に脂肪酸のジメチルアミド類、例えばカプリル酸のジメチルアミド；塩素化された脂肪族および芳香族炭化水素類、例えば１,１,１−トリクロロエタンおよびクロロベンゼン、グリコール誘導体のエステル類、例えばジエチレングリコールのｎ−ブチル、エチル、またはメチルエーテルのアセテート、ジプロピレングリコールのメチルエーテルのアセテート、ケトン類、例えばイソホロンおよびトリメチルシクロヘキサノン（ジヒドロイソホロン）およびアセテート生成物、例えばヘキシル、またはヘプチルアセテートである。好適な有機液体はキシレン、プロピルベンゼン画分、アルキルアセテート類、およびアルキルナフタレン画分である。
処理を容易にするためにある種の用途では安定剤を相対的に低い沸点の溶媒中に溶解させそしてその後に処理工程のその後の段階で低沸点溶媒を蒸発させることも望ましい。
本発明の製造方法は好適には周囲温度〜７０℃の、より好適には周囲温度〜５０℃の温度において実施される。選択される正確な温度は加えることが望まれる物質の融点に依存するであろう。
本発明に従う組成物における使用に適する有害生物防除物質には下記のものが包含される：
下記の殺昆虫剤：−
アミトラズ(amitraz)
アジンフォス−エチル(azinphos-ethyl)
アジンフォス−メチル(azinphos-methyl)
ベンゾキシメート(benzoximate)
ビフェンスリン(binfenthrin)
ビナパクリル(binapacryl)
ビオレスメスリン(bioresmethrin)
クロルピリフォス(chlorpyrifos)
クロルピリフォス−メチル(chlorpyrifos-methyl)
シアノフォス(cyanophos)
シフルスリン(cyfluthrin)
シペルメスリン(cypermethrin)
ブロモフォス(bromophos)
ブロモプロピレート(bromopropylate)
ブタカルボキシム(butacarboxim)
ブトキシカルボキシン(butoxycarboxin)
クロルジメフォルム(chlordimeform)
クロロベンジレート(chlorobenzilate)
クロロプロピレート(chloropropylate)
クロロホキシム(chlorophoxim)
フェナミホス(fenamiphos)
フェノブカルブ(fenobucarb)
ガンマ−ＨＣＨ(gamma-HCH)
メチダチオン(methidathion)
デルタメスリン(deltamethrin)
ジコフォル(dicofol)
ジオキサベンザフォス(dioxabenzafos)
ジオキサカルブ(dioxacarb)
エンドスルファン(endosulfan)
ＥＰＮエチオフェンカルブ(EPNethiofencarb)
ジノブトン(dinobuton)
テトラジフォン(tetradifon)
トラロメスリン(tralomethrin)
Ｎ−２,３−ジヒドロ−３−メチル−１,３−チアゾール−２−イリデン−２,４−キシリデン
パラチオンメチル(parathion methyl)
ホサロン(phosalone)
ホスフォラン(phosfolan)
ホスメット(phosmet)
プロメカルブ(promecarb)
キナルホス(quinalphos)
レスメスリン(resmethrin)
テメフォス(temephos)
テトラメスリン(tetramethrin)
キシリルカルブ(xylylcarb)
アクリナスリン(acrinathrin)
アレスリン(allethrin)
ベンフラカルブ(benfuracarb)
ビオアレスリン(bioallethrin)
ビオアレスリンＳ(bioallethrin S)
ビオレスメスリン(bioresmethrin)
ブプロフェジン(buprofezin)
クロルフェンヴィンホス(chlorfenvinphos)
クロルフルラズロン(chlorflurazuron)
クロルメホス(chlormephos)
シクロプロスリン(cycloprothrin)
ベータシフルスリン(betacyfluthrin)
シハロスリン(cyhalothrin)
カムダ−シハロスリン(cambda-cyhalothrin)
アルファ−シペルメスリン(alpha-cypermethrin)
ベータ−シペルメスリン(beta-cypermethrin)
シフェノスリン(cyphenothrin)
デメトン−Ｓ−メチル(demeton-S-methyl)
ジクロルヴォス(dichlorvos)
ジスルフォトン(disulfoton)
エジフェンホス(edifenphos)
エンペンスリン(empenthrin)
エスフェンバレレート(esfenvalerate)
エトプロホス(ethoprophos)
エトフェンプロックス(etofenprox)
エトリンホス(etrimphos)
フェナザクイン(fenazaquin)
フェニトロチオン(fenitrothion)
フェンチオカルブ(fenthiocarb)
フェンプロパスリン(fenpropathrin)
フェンチオン(fenthion)
フェンバレレート(fenvalerate)
フルシスリネート(flucythrinate)
フルフェノクスロン(flufenoxuron)
タウ−フルバリネート(tau-fluvalinate)
フォルモチオン(formothion)
ヘキサフルムロン(hexaflumuron)
ヒドロプレン(hydroprene)
イソフェンホス(isofenphos)
イソプロカルブ(isoprocarb)
イソキサチオン(isoxathion)
マラチオン(malathion)
メホスホラン(mephospholan)
メトプレン(methoprene)
メトキシクロル(methoxychlor)
メヴィンホス(mevinphos)
ペルメスリン(permethrin)
フェノスリン(phenothrin)
フェントエート(phenthoate)
ピリミホス−エチル(pirimiphos-ethyl)
ピリミホス−メチル(pirimiphos-methyl)
プロフェノフォス(profenofos)
プロパホス(propaphos)
プロパルガイト(propargite)
プロペタンフォス(propetamphos)
ピラクロフォス(pyrachlofos)
テフルスリン(tefluthrin)
テルブフォス(terbufos)
テトラクロリンホス(tetrachlorinphos)
トラロメスリン(tralomethrin)
トリアゾホス(triazophos)
ピラクロフォス(pyrachlofos)
テフルスリン(tefluthrin)
テルブフォス(terbufos)
テトラクロリンホス(tetrachlorinphos)
トラロメスリン(tralomethrin)
トリアゾホス(triazophos)
下記の殺菌・殺カビ剤：−
ベナラキシル(benalaxyl)
ブピリメート(bupirimate)
カルボキシン(carboxin)
ドデモルフ(dodemorph)
ドジン(dodine)
フェナリモル(fenarimol)
ジタリンフォス(ditalimfos)
ミクロブタニル(myclobutanil)
ヌアリモル(nuarimol)
オキシカルボキシン(oxycarboxin)
ペンコナゾール(penconazole)
プロクロラズ(prochloraz)
トルクロフォス−メチル(tolclofos-methyl)
トリアジメフォン(triadimefon)
トリアジメノール(triadimenol)
アザコナゾール(azaconazole)
エポキシコナゾール(epoxyconazole)
フェンプロピモルフ(fenpropimorph)
ビテラノール(biteranol)
シプロコナゾール(cyproconazole)
テトラコナゾール(tetraconazole)
ジフェノコナゾール(difenoconazole)
ジメトモルフ(dimethomorph)
ジニコナゾール(diniconazole)
エトキシクイン(ethoxyquin)
エトリジアゾール(etridiazole)
フェンプロピジン(fenpropidin)
フルクロラリン(fluchloralin)
フルシラゾール(flusilazole)
イミベンコナゾール(imibenconazole)
ミクロブタニル(myclobutanil)
プロピコナゾール(propiconazole)
ピリフェノックス(pyrifenox)
テブコナゾール(tebuconazole)
トリデモルフ(tridemorph)
トリフルミゾール(triflumizole)
下記の除草剤：−
２,４−Ｄエステル類
２,４−ＤＢエステル類
アセトクロル(acetochlor)
アクロニフェン(aclonifen)
アラクロル(alachlor)
アニロホス(anilophos)
ベンフルラリン(benfluralin)
ベンフレセート(benfuresate)
ベンスリド(bensulide)
ベンゾイルプロップ−エチル(benzoylprop-ethyl)
ビフェノックス(bifenox)
ブロモキシニルエステル類(bromoxynil esters)
ブロモキシニル(bromoxynil)
ブタクロル(butachlor)
ブタミフォス(butamifos)
ブトラリン(butralin)
ブチレート(butylate)
カルベタミド(carbetamide)
クロルニトロフェン(chlornitrofen)
クロルプロファム(chlorpropham)
シンメチリン(cinmethylin)
クレトジム(clethodim)
クロマゾン(clomazone)
クロピラリドエステル類(clopyralid esters)
ＣＭＰＰエステル類
シクロエート(cycloate)
シクロキシジム(cycloxydim)
デスメジファム(desmedipham)
ジクロルプロップエステル類(dichlorprop esters)
ジクロフォップ−メチルジエタチル(diclofop-methyldiethatyl)
ジメタクロル(dimethachlor)
ジニトラミン(dinitramine)
エタルフルラリン(ethalfluralin)
エトフメセート(ethofumesate)
フェノブカルブ(fenobucarb)
フェノキサプロップエチル(fenoxaprop ethyl)
フルアジフォップ(fluazifop)
フルアジフォップ−Ｐ(fluazifop-P)
フルクロラリン(fluchloralin)
フルフェノキシム(flufenoxim)
フルメトラリン(flumetralin)
フルメトラリン(flumetralin)
フルオロジフェン(fluorodifen)
フルオログリコフェンエチル(fluoroglycofen ethyl)
フルオロキシピルエステル類(fluoroxypyr esters)
フルレコールブチル(flurecol butyl)
フルロクロラリンハロキシフォップ(flurochloralin haloxyfop)
エトキシエチル(ethoxyethyl)
ハロキシフォップ−メチル(haloxyfop-methyl)
イオキシニルエステル類(ioxynil esters)
イソプロパリン(isopropalin)
ＭＣＰＡエステル類
メコプロップ−Ｐエステル類(mecoprop-P esters)
メトラクロル(metolachlor)
モナリド(monalide)
ナプロパミド(napropamide)
ニトロフェン(nitrofen)
オキサジアゾン(oxadiazon)
オキシフルオルフェン(oxyfluorfen)
ペンジメタリン(pendimethalin)
フェンイソファム(phenisopham)
フェンメジファム(phenmedipham)
ピクロラムエステル類(picloram esters)
プレチラクロル(pretilachlor)
プロフルラリン(profluralin)
プロパクロル(propachlor)
プロパニル(propanil)
プロパクイザフォップ(propaquizafop)
ピリデート(pyridate)
クイザロフォップ−Ｐ(quizalofop-P)
トリクロピルエステル類(triclopyr esters)
トリジファン(tridiphane)
トリフルラリン(trifluralin)
例えば硝化抑制剤であるニトラピリン(nitrapyrin)の如き他の有害生物防除剤も使用できる。本発明の組成物は２種もしくはそれ以上の有害生物防除剤の混合物を含んでいてもよい。
有害生物防除剤は、それ自身有機微溶性であるか不溶性である有害生物防除化合物の有機可溶性誘導体であってもよい。
水性相はさらに１種もしくはそれ以上の水溶性有害生物防除剤成分を含んでなっていてもよい。
本発明に従う組成物は水性相中に分散された付加的固体相（いわゆる懸濁液−エマルジョン(suspension-emulsion）を含んでいてもよい。
懸濁液−エマルジョンは、調合物中の油小滴と固体粒子との間のおよび固体成分を懸濁させるために使用される乳化剤と分散剤との間の望ましくない相互作用の傾向のために、安定化が非常に困難であり非常に頻繁に調合物の早期破壊をもたらす調合物であると認識されている。
上記の種類の安定剤を固体の懸濁相用の適量の分散剤と一緒に使用する本発明に従う組成物としての懸濁液−エマルジョンの製造により、分散された固体有害生物防除剤の結晶成長を調節または排除することができる。分散された固体が分散された液体相の中でかなりの溶解度を有するある種のタイプの懸濁液エマルジョンでは、これは今までに達成することが困難であった。
そのような分散された固体用の水性分散剤は当技術の専門家には既知であり、そして非イオン性界面活性剤、例えば酸化エチレン／酸化プロピレンブロック共重合体、ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体、重合体状の非イオン性界面活性剤、例えばアクリルグラフト共重合体が包含される。
分散剤として適するアニオン性界面活性剤には、ポリアクリレート類、リグノスルホネート類、ポリスチレンスルホネート類、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、燐酸エステル界面活性剤、例えばトリスチレン化されたフェノールエトキシレート燐酸エステル、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、アニオン改質されたポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体、および対応するアルコキシル化された非イオン性界面活性剤から誘導されるエーテルサルフェート界面活性剤が包含される。好適な水性分散剤は英国特許明細書第２０２２６３４Ａ号および第１１９６２４８号に記載されている種類の重合体状界面活性剤である。
特に好適な分散剤は非イオン性界面活性性質を有するアクリルグラフと共重合体、特に「コンビ」界面活性剤として知られるタイプのもの、そして特にメトキシポリ(エチレングリコール)７５０メタクリレート（６１.５％）と両方ともグラフトされた約３６.６％のメチルメタクリレート、１.９％のメタクリル酸を含有する商標ATLOX 4913として販売されているタイプのものである。我々はこの界面活性剤をエマルジョンの製造前に油相に、濃縮懸濁液への添加前にエマルジョンに、濃縮懸濁液の粉砕前に粉砕−ベースに、粉砕後に粉砕後濃縮物に、または最終的な添加剤として濃縮エマルジョン／懸濁液に加えうることを見いだした。
そのような濃縮懸濁液の固体相として調合することができる有害生物防除剤は当技術で既知でありそして"The Pesticide Manual" 9th Edition, Ed. C R Worthing & R J Hanceに広く例示されている。そのような有害生物防除剤は相対的に高い融点（一般的には７０℃以上）および低い水溶解度（一般的には２００ｐｐｍ以下）により特徴づけられるが、この一般論には例外が見られる。それらには、トリアジン除草剤、例えばアトラジン(atrazine)、ウレア除草剤、例えばイソプロツロン(isoproturon)、昆虫成長調節殺昆虫剤、例えばヘキサフルムロン(hexaflumuron)により代表されるアシルウレア類、塩素化された炭化水素殺昆虫剤、例えばガンマ−ＨＣＨ、殺菌・殺カビ剤、例えばカルベンダジム(carbendazim)、カプタン(captan)、マネブ(maneb)、クロロタロニル(chlorothalonil)、チオファネート−メチル(thiophanate-methyl)、一部のエルゴステロール生合成抑制性殺菌・殺カビ剤、例えばフルトリアフォル(flutriafol)およびジクロブトラゾール(dichlobutrazol)並びにアミド除草剤、例えばプロピザミド(propyzamide)およびイソキサベン(isoxaben)が包含される。
任意の付加的固体相はマイクロカプセル懸濁液であってもよく、異なる生物学的効果のための有害生物防除剤の可能性またはその目標有機体に対する即時効果のためのエマルジョンと同一の有害生物防除剤と遅延−放出効果のための同一の有害生物防除剤のマイクロカプセル化状態との混合物を与える。
分散（非水）相は別の内部水性相を含んでなっていてもよい。
本発明の組成物は、現場での貯蔵および使用条件下での全体的性質を改良するために、任意の助剤、例えば好適には０〜１５％の量の凝固点降下剤、好適には０〜５％の量のケーキ生成を防止するかまたは底部沈澱の再分散を助けるための流動助剤、好適には０〜３％の量の濃稠化剤、好適には０〜２％の量の抗細菌剤、および好適には０〜１％の泡消し剤を含んでいてもよい。
同様に、一般的な有害生物防除添加剤、助剤、活性物質または塩の浸透性を高めるための界面活性剤、を組成物中に加えて組成物の生物学的効果を維持または改良することもできる。これらは適宜非水性相または水性相に加えることができる。
本発明を下記の実施例により説明する。下記のリストは実施例において使用される種々の出発物質を同定するものである。

実施例１−３５の一般的な製造方法
安定剤を溶媒中に溶解させることにより非水性相を最初に製造した。有害生物防除剤（使用される時）を溶媒／安定剤溶媒に加えた。溶媒が必要でないなら（液体有害生物防除剤の場合）、安定剤を液体有害生物防除剤に直接加えた。この非水性相を次に界面活性剤の水溶液の中に高剪断混合（Silverson）を用いて約３０秒間にわたり乳化させた。サンプルをある範囲の温度において時間を変えて貯蔵した。サンプルの粒子寸法分布はマルバーン・マイスターサイザー(Malvern Mastersizer)を使用してそれぞれの試験エマルジョン中の非水性相の屈折率に関する適当な表示コードを用いて行われた。寸法データはミクロンによる容量平均直径（ｖｍｄ）およびスパンで報告されている（

［式中、Ｄ（Ｖ,Ｐ）は百分率点における直径である（０.９＝９０％、０.１＝１０％および０.５＝５０％である）］
に従い計算される分布の幅の指標）。
全ての単位はグラムである。

調合物の粒子寸法（マイクロメートル）および粒子寸法スパンある範囲の時間および温度における調合物の貯蔵後に評価した。結果は表２に示されている。

−５０／３０の温度表示は、サンプルがこれらの温度間で１２時間の温度サイクルを受けたことを示している。
安定剤を含んでいないために比較用である実施例１、３、５、９、１１、１６、２０、２４、２６および２７は、貯蔵方式およびサンプルタイプに依存するｖｍｄにおける２０％より大きい相対的増加から３０倍の増加までの範囲の寸法における典型的な経時的増加を示す。
本発明の実施例は寸法における増加を１０％以下に減少させる。測定方法の誤差内では、寸法またはスパンの変化は頻繁には見られない。
実施例３６
安定剤Ｒ（２４ｇ）および溶媒Ｎ（２４ｇ）を界面活性剤Ｆ（５ｇ）を含有する水（２７ｇ）に加えることにより、安定剤Ｒを含有するエマルジョンを製造した。これを乳化して０．７３ミクロンの粒子寸法−ｖｍｄを有するエマルジョンを製造した。これはサンプルＳ１とラベル付けされた。
１０ｇのこのエマルジョンを次に採取しそして界面活性剤Ｆ（３ｇ）を有する水（３７ｇ）に加えた。有害生物防除剤Ａ（５０ｇ）を次に希釈されたエマルジョンに加えそして軽く混合した。３０分間放置しそして粒子寸法を測定すると１.４４ミクロンの値を与えた。６時間後に、数は１.５０ミクロンに変化した。全ての加えられた物質がエマルジョンＳ１の粒子と組み合わされたとすると計算値はは１.４６ミクロンであった。生成物はその寸法のままであった。
これは１容量の非移動エマルジョンに対する７容量の非水物質（以下では簡単にするために単に「油」と称される）の添加を構成していた。これはサンプルＳ２とラベル付けされた。
実施例３７
７０.８ｇの有害生物防除剤Ａを水（３０ｇ）および界面活性剤Ｆ（５ｇ）に加えることにより、有害生物防除剤Ａの水中６０％容量／容量エマルジョンを製造した。これを乳化して０.５７ミクロンの粒子寸法−ｖｍｄ−のエマルジョンを製造した。これはサンプルＳ３とラベル付けされた。
Ｓ２およびＳ３のアリコートを下記の比で混合しそして週末まで放置して平衡化させた。粒子寸法を測定しそして全ての加えられた移動エマルジョン（Ｓ３）が非移動エマルジョン（Ｓ２）に泳動したと仮定した計算値と比較した。

この期間にわたり、非移動相のないエマルジョン（Ｓ３）は３.９６ミクロンに熟成したが、中間的エマルジョン（Ｓ２）は１.５０ミクロンのままであった。１：１０容量値は最初のエマルジョン（Ｓ１）に加えられた７０容量の油に等しい。エマルジョンは非水性相中に５０％の非移動相しか含有しないため、最終的な値は実際には非移動成分に対する１４０容量の移動油の添加に等しく、それはエマルジョンの非水性相中の０.７％の非移動成分含有量に等しい。
実施例３８
安定剤Ｓ（２５ｇ）のソルヴェッソ(Solvesso)２００（ＴＭ）（混合されたメチルナフタレン溶媒）（２５ｇ）中溶液を界面活性剤Ｆ（５ｇ）を有する水（４５ｇ）の中に乳化させた。これが５.７７ミクロンの粒子寸法−ｖｍｄ−を有するエマルジョンを与えた。このサンプルはＳ４とラベル付けされた。
有害生物防除剤Ａ（６０ｇ）を水（３５ｇ）および界面活性剤Ｆ（５ｇ）の中に乳化させることにより、有害生物防除剤Ａのエマルジョンを製造した。これは０.８４ミクロンの粒子寸法を有しておりそしてＳ５とラベル付けされた。
Ｓ４およびＳ５のアリコートを各々１０ｇ：５０ｇの量で混合しそして放置して平衡化させた。
週末にわたる貯蔵後に、次に粒子寸法を測定すると下記の通りであった：
−Ｓ４ −Ｓ５ Ｓ４＋Ｓ５の混合物
５.７７ ２.５５ １０.０９
全ての移動相が非移動エマルジョンに泳動したとすると計算値は１０.３８ミクロンであった。エマルジョンだけ（２.５５）に関する値は、エマルジョンが時間に応じてそれ自身ではそのような大きい寸法（１０.０９）に熟成しなかったことを示している。
実施例３９
５０℃の工業用融解有害生物防除剤Ｂ（６１ｇ）を５０℃において水（３４ｇ）および界面活性剤Ｆ（５ｇ）に加えそして振盪して非常に粗いエマルジョンを製造した。これに予め製造されたＳ１とラベル付けされたエマルジョン（上記参照）（２０ｇ）を加えた。混合物を３０分間放置しそして次に粒子寸法に関して測定した。
実測値 計算値
１.２０ １.２１
この過飽和エマルジョンを次に約１０日間放置すると、その時間後に有害生物防除剤Ｂが大量に結晶化した。この非常に不均質な混合物を４５℃に暖めそしてさらに３０分間放置して再びエマルジョンを与え、それを粒子寸法に関して測定した。これは１.１８ミクロンであることが見いだされた。これは１.２０ミクロンの最初の値と非常に近い。このことは、非移動成分が調合物中に存在する時にこのシステムが寸法分布を回復しうる能力を示している。
実施例４０
５％の相対的安定剤Ｒを含有する溶媒Ｎを用いてエマルジョンを製造した。これは１.２３ミクロンの粒子寸法を有していた。５０％の相対的安定剤Ｒを含有する溶媒Ｎを用いて第二のエマルジョンを製造した。これは１.５７ミクロンの粒子寸法を有していた。これらを次に等量混合しそして放置して平衡化させた。移動油が５％の相対的安定剤Ｒから５０％の相対的エマルジョンに泳動して、減じられた１.２３ミクロンエマルジョンおよび膨張した１.５７ミクロンエマルジョンとしての二様式(bimodal)分布を生じた。これは、２つのエマルジョンの相互作用のない単なる混合に関して計算された寸法および粒子寸法分布とは非常に対照的であった。
実施例３７からのエマルジョンの貯蔵
実施例３７からのエマルジョンを長期間にわたり貯蔵しそしてそれらの寸法を測定した。データは表IVに示されている。

これらのデータも適当な安定剤の添加を含まないエマルジョンの典型的な不安定性を示しており、そしてまた優れた安定性を有する本発明の生成物も示している。これらの実施例３６−４０は本発明の他の面、特に大量の非水性相を鋳型エマルジョンに加えてそれにより生ずる安定性エマルジョンを完全に予測できる方法で製造する能力も示している。
安定なサスポ−エマルジョン(SUSPO-EMULSION)（ＳＥ′Ｓ）の製造
サスポ−エマルジョンの製造で使用されるエマルジョンの製造および安定性は実施例４１−４５に記載されている。サスポ−エマルジョンの製造および安定性は実施例４６−５２に記載されている。（粒子寸法データは表に示されている）。
（ａ）エマルジョン相の製造
実施例４１
有害生物防除剤Ｄ（２５０ｇ）および安定剤Ｑ（２５ｇ）の混合物をプロピレングリコール（２５ｇ）および界面活性剤Ｆ（２５ｇ）を含有する水（１７５ｇ）に加えることにより、安定剤Ｑを含有するエマルジョンを製造した。高剪断力を使用した。このサンプルはＳ４１と称された。
実施例４２
有害生物防除剤Ｄ（２５０ｇ）を界面活性剤Ｈ（５ｇ）、界面活性剤Ｇ（１５ｇ）、プロピレングリコール（２５ｇ）およびシリコーン泡消し剤（商標Foamaster UDB）（０.５ｇ）を含有する水（２０４.５）に加えることにより、エマルジョンを製造した。高剪断力を使用した。このサンプルはＳ４２と称された。
実施例４３
有害生物防除剤Ｄ（２５０ｇ）を水（１９２ｇ）、プロピレングリコール（２５ｇ）、Foamaster UDB（５ｇ）および界面活性剤Ｆ（２５ｇ）に高剪断力下で加えることにより、エマルジョンを製造した。このサンプルはＳ４３と称された。粒子寸法は最初に１.２９ミクロンｖｍｄであると測定されそして２２日後には寸法が約２倍になった。
実施例４４
有害生物防除剤Ｄ（２５０ｇ）および安定剤Ｑ（７５ｇ）の混合物を水（２２４.５ｇ）、界面活性剤Ｊ（２５ｇ）、Foamaster UDB（０.５ｇ）およびプロピレングリコール（２５ｇ）に加えることにより、エマルジョンを製造した。このサンプルはＳ４４と称された。
実施例４５
有害生物防除剤Ｄ（２５０ｇ）を水（２２９.５ｇ）、界面活性剤Ｊ（２５ｇ）、Foamaster UDB（０.５ｇ）およびプロピレングリコール（２５ｇ）に加えることにより、エマルジョンを製造した。このサンプルはＳ４５と称された。
（ｂ）サスポ−エマルジョンの製造
請求されている本発明を説明するために、顕微鏡データ（添付された表を参照のこと）が結晶成長の発生または非発生の証拠として示されている。粒子寸法データは入手できるが、固体分散相に比べて高い油小滴の相容量比が固体分散相粒子寸法分布を（希釈により）効果的に隠していた。
実施例４６
有害生物防除剤Ｅ（６７ｇ）を非イオン性界面活性剤（商標Morwet D425）（２.７ｇ）、Foamaster UDB（０.２ｇ）、微結晶性セルロース粘度改変剤（商標Avicel CL611）（０.４ｇ）および水（４１.２ｇ）とビーズ粉砕した。サンプルはＳ４６と称された。このようにして製造された懸濁濃縮物の粒子寸法は表に示されている。
実施例４７
Ｓ４６（１１１.２ｇ）にＳ４１（５００ｇ）、Kelzan S（１ｇ）、Proxel GXL（０.５ｇ）、Avicel CL611（９.７ｇ）および水（３４７.６ｇ）を加えそして中剪断力ミキサーで混合した。
実施例４８
Ｓ４６（１１１.２ｇ）に界面活性剤Ｉ（５０ｇ）、Ｓ４１（５００ｇ）、ヘテロ多糖ゴム粘度改変剤（商標Kelzan S）（１ｇ）、抗生物質（商標Proxel GXL）（０.５ｇ）、Avicel CL611（９.７ｇ）および水（２９７.６ｇ）を加えそして中剪断力ミキサーで混合した。
実施例４９
Ｓ４６（１１１.２ｇ）に界面活性剤Ｉ（５０ｇ）、Ｓ４２（５００ｇ）、Kelzan S（１ｇ）、Proxel GXL（０.５ｇ）、Avicel CL611（９.７ｇ）および水（２９７.６ｇ）を加えそして中剪断力ミキサーで混合した。
実施例５０
Ｓ４６（１１１.２ｇ）にＳ４３（５００ｇ）を加えそして中剪断力ミキサーで混合した。
実施例５１
Ｓ４６（１１１.２ｇ）にＳ４４（６００ｇ）、Kelzan S（１ｇ）、Proxel GXL（０.５ｇ）、Avicel CL611（９.７ｇ）および水（２７７.８ｇ）を加えそして中剪断力ミキサーで混合した。
実施例５２
Ｓ４６（１１１.２ｇ）にＳ４５（６００ｇ）、Kelzan S（１ｇ）、Proxel GXL（０.５ｇ）、Avicel CL611（９.７ｇ）および水（２７７.８ｇ）を加えそして中剪断力ミキサーで混合した。
実施例５３
Ｓ４６（１１１.２ｇ）にＳ４４（６００ｇ）、Kelzan S（１ｇ）、Proxel GXL（０.５ｇ）、Avicel CL611（９.７ｇ）および水（２７７.８ｇ）を加えそして中剪断力ミキサーで混合した。

データはマルバーン・マスターサイザー上で４５ｍｍレンズ、表示コード０６０７（実施例４１−４５）および０８０７（実施例４６）で測定された。
これらのデータは、安定剤を有するエマルジョン（実施例４１〜４４）の安定性および懸濁濃縮物の安定性を確認している。それらはまた安定剤を含まないエマルジョン（実施例４２および４５）の不安定性も示している。

安定剤およびAtlox 4913の両者が結晶成長を抑制するために必要であり（実施例４８）、安定剤（実施例４９）もしくはAtlox 4913（実施例４７）または両者（実施例５０）の不存在下では結晶成長が依然として起きることがわかる。エマルジョン相において異なる乳化剤を使用すると、同じ効果が実施例５１、５２および５３により示される（それぞれ安定剤だけ、Atlox 4913だけ、安定剤＋Atlox 4913）。
（註 エマルジョン相の不存在下では結晶成長は起きない（実施例４６））。
実施例５４〜６２
下記の試験により、安定剤Ｂ１〜Ｈ１の効果が上記の安定剤Ｑとの比較で決定された。安定剤Ａ、および安定剤Ｂ１〜Ｇ１をトルエンに加えて、５％の安定剤をトルエン中に含有する溶液を製造した。同様にして、安定剤Ｈ１の１０％溶液も製造した。この非水性相を次に上記の一般的製造方法で洗剤（Atlox 4991）を水中に含有する溶液の中で乳化させて表VIIに示された組成を有する調合物を製造した。生じたエマルジョンの粒子寸法を上記の通りにして測定し、そして貯蔵時の粒子寸法における変化も測定した。結果は表VIIIに示されている。

実施例６３
上記の安定剤Ｄ１（６０ｇ）を界面活性剤Ｆ（１０ｇ）の水（５０ｇ）中溶液の中に乳化させることにより、鋳型エマルジョンを製造した。このサンプルはＡとコード付けされた。２０ｇのこのサンプルＡのアリコートを水（２５ｇ）で希釈しそして５０ｇのクロルピリフォスのキシレン中５０％溶液をこれに加えた。このサンプルはＢとコード付けされた。さらに２０ｇのサンプルＡのアリコートを水（２５ｇ）および界面活性剤（２ｇ）で希釈しそして５３ｇのフェンプロピモルフをこれに加えた。このサンプルはＣとコード付けされた。
サンプルＡ、ＢおよびＣを貯蔵しそして粒子寸法における変化に関して評価した。結果は表IXに示されている。

実施例６４
エチルセルロース分散液（商標Aquacoat）（３０ｇ）を界面活性剤Ｆおよび水（１６ｇ）で希釈した。５０ｇのクロルピリフォスのキシレン中６５％溶液をこれに加えた。サンプルはＤとコード付けされそしてそれを周囲温度で貯蔵しそして粒子寸法における変化に関して評価した。結果は以下の通りである。

実施例６３および６４は、予め製造された鋳型（これも貯蔵に対して安定性である）を準備しそしてそれに非水性相を加えて高速剪断混合工を必要とせずに安定なエマルジョンを製造できることを示している。
非水物質の添加が塊状添加としてなされるかまたは鋳型エマルジョンに対する別の非水物質を分散された形状で含有する第二のエマルジョンの添加によりなされるかのいずれでも、この方法を使用することができる。それ故、この方法は希釈されたエマルジョンの粒子寸法を鋳型の添加により調節する能力を与える。これは、エマルジョン寸法を安定化させることによって、希釈された乳化可能濃縮スプレーの一般的な現場性能を改良する可能性が開くものである。また、存在するエマルジョン調合物、例えば商業的な有害生物防除剤エマルジョン調合物、の粒子寸法分布をそれに対する適当な鋳型エマルジョンの添加により改良する（狭くする）ことも可能である。
実施例６５
商業的な乳化可能な濃縮（ＥＣ）調合物を研究室の水道水中で希釈して１％容量／容量エマルジョンを製造し、そして１時間後に粒子寸法を測定した。
並行研究では、ＥＣ調合物を同じ方法で希釈しそして次に等量の実施例６３中のサンプルＡと称される鋳型エマルジョンをそれに加えそして粒子寸法を１時間後に測定した。結果は表Ｘに示されている。

他の実験では、４００の分子量を有するポリイソブテン（Hyvis 05−４２ｇ）、安定剤Ｆ１（１８ｇ）およびトリオレイン酸グリセリル（４０ｇ）を混合することにより鋳型を製造した。５０ｇのこの油混合物を界面活性剤Ｆ（９ｇ）、アニオン性界面活性剤（Anonaid HF）（５ｇ）および水（３６ｇ）の中に乳化させた。この鋳型を次に上記の希釈されたＥＣに加えそして粒子寸法を測定した。生じた粒子寸法は下記の通りであった：

全てのこれらの実施例は、スプレータンク添加剤としての鋳型エマルジョンの使用によりスプレータンク中での希釈されたエマルジョンの粒子寸法を調節できるという有用性を示している。
狭い粒子寸法分布を有するエマルジョンの製造はマイクロカプセル化分野における種々の可能性を開く。マイクロカプセル化の２つの重要な方法は、
ａ）界面重合、および
ｂ）コアセルベーション
である。
両方の技術は水中油滴型エマルジョンの製造およびその後の重合体フィルムを製造するための該油／水界面の縮合反応または油表面上で沈着可能なコアセルベートの製造並びにその後のフィルム製造および硬化を含んでおり、それらは種々の方法により行うことができる。縮合反応は例えば
酸塩化物およびポリアミン
イソシアナートおよびポリアミン
イソシアナートおよびポリオール
または上記の混合物
の間の多成分反応であってよい。
コアセルベートは当技術で教示されている多くの方法により、例えばゼラチン／アラビアゴムを使用して、製造することができる。
これらの方法により製造されるカプセルは
ａ）エマルジョン寸法
ｂ）重合体／反応物／油相の比
ｃ）カプセル化反応のタイプおよび速度
により影響されうる。
特に、カプセルの壁厚さは予め製造されたエマルジョンの表面積および油相対重合体フィルム製造可能反応物の比に依存する。
水性相の中を移送不能な安定剤を利用する本発明の方法を使用することにより、一定の再現可能な粒子寸法およびより重要には粒子寸法分布を有する最初のエマルジョンを製造することができる。最初のエマルジョンのこれらの特徴はマイクロカプセル化された物質を製造できるこれも再現可能な粒子寸法および粒子寸法分布を有する生成したマイクロカプセルにより得られる。
そのようなマイクロカプセルは１０⁴より大きくない分子量を有する好適な安定剤を使用して製造することができるが、例えばＥＰ−Ａ−０５８９８３８に開示されている安定剤を用いて製造することもできる。
実施例６６
安定剤Ｆ１（４０ｇ）を界面活性剤Ｆ（１２ｇ）の水（４８ｇ）中溶液の中に乳化させることにより、鋳型エマルジョンを製造した。このサンプルはＡとコード付けされた。この生成物の粒子寸法は２.３５ミクロンｖｍｄであった。６２.５ｇのこのサンプルＡのアリコートを採取しそしてそれに２４ｇのクロルピリフォスのキシレン中６５％重量／重量溶液および１ｇのVoranata M-220（ポリイソシアナート）を加えた。混合物を振盪し、５分間放置しそして次に５０ｇの水で希釈した。次にこの分散液に９.７ｇの水中の０.３ｇのジエチレントリアミンを加えて重縮合を行いそしてマイクロカプセル生成物を製造した。このマイクロカプセルは光顕微鏡下で明白に認められた。粒子寸法を測定すると、２.８２ミクロンｖｍｄであることが見いだされた。調節された方法で鋳型に加えられた全ての油に関する計算値も２.８２ｖｍｄであった。
実施例６７
実施例３７からの生成物のサンプルをポリイソシアナートで処理しそして次にアミンの添加によりカプセル化して縮合を行った。一般的な処方：
実施例３７からの安定なエマルジョン １００ｇ
ポリイソシアナート(Voranata M-220) １ｇ
キシレン(ポリイソシアナートを希釈するため) １ｇ
を使用した結果は以下で表にされている。
混合物を振盪しそして５分間にわたり放置して平衡化させた。水（５０ｇ）を加え、次にジエチレントリアミン（０.３ｇ）を水（９.７ｇ）に加えて縮合を行いそしてマイクロカプセル生成物を製造した。

２.１９ミクロンの粒子寸法を有する実施例３７からの安定なエマルジョン（１００ｇ）を採取しそしてそれにトルエンジイソシアナート（２ｇ）を加えそして５分間放置して平衡化させることにより、別のカプセルを同様な方法で製造した。水（９.４ｇ）中のジエチレン−トリアミン（０.６ｇ）を加えて縮合を行いそしてマイクロカプセル生成物を製造した。粒子寸法ｖｍｄは２.２１ミクロンであることが見いだされ、計算された寸法ｖｍｄも２.２１ミクロンであった。
実施例６７の生成物はカプセル化工程前にエマルジョンを製造しそして次に反応性重合体生成物質をこの方法における最終段階として使用する可能性を示しており、長い平衡時間の必要性（および望ましくない副反応が起きる可能性）が排除された。
実施例６８
少量（０.１ｇ）の泡消し剤(Antifoam UDB)を含有する水（５０ｇ）の中にポリイソブテン（Hyvis 05、分子量約４００）（２０ｇ）を界面活性剤Ｆ（３ｇ）と共に乳化させることにより、鋳型エマルジョンを製造した。この生成物の粒子寸法は５.８５ミクロンｖｍｄであった。
５ｇの５％ゼラチン溶液および５ｇのアラビアゴム溶液を準備しそして水で２００ｇに希釈することにより、コアセルベーション溶液を製造した。ｐＨは８.４３であった。これを５０℃に暖めた。
１６６.７ｇのクロルピリフォス−メチルを３３３.３４ｇのSolvesso 150（芳香族炭化水素）の中に溶解させることにより、有害生物防除剤油を製造した。１０ｇのこの油相を１８.２４ｇの予め製造された鋳型に加えそして放置して平衡化させた。粒子寸法は９.３ミクロンであることが見いだされた。
この平衡化されたエマルジョン（２８.２４ｇ）を静かに撹拌しながらコアセルベーション溶液に加えた。添加後のｐＨは８.２５であり、２.９５ｇの２.５％酢酸溶液を１１分間にわたり加えてｐＨを４.０９に下げた。１ｇの非イオン性分散剤（界面活性剤Ｉ）を加えそして７分間にわたり１０℃以下に冷却した。次にホルムアルデヒド（１ｇ）を加えそして希水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４.３４〜８.３に調節した。すると生成物は９.８ミクロンの粒子寸法を有するカプセル化された有害生物防除剤となった（カプセルから少量の塊状化が生じた）。
前記の実施例は本発明の組成物の説明だけを意図していること並びに添付されている請求の範囲内で非常に多くの変更が可能であることが認識されよう。
特に、本発明の組成物は有害生物防除剤の調合物用に特に適しているが、本発明は化粧品、薬品、食品、塗料および重合体工業を含む広範囲にわたる他の工業における製造のために、そして調節された燃焼性質を有する物質の製造において使用することもできる。特別な用途では、正確に予測できる粒子寸法および粒子寸法分布の両者を有するエマルジョンを製造する能力は、選択される粒子寸法に応じて、特定器官、例えば肝臓または腎臓中での静脈内分配用の薬剤調合物の製造を可能にする。他の特別な用途は例えば高温および／または高圧の如き厳しい環境においてまたは高い電解質濃度において安定なエマルジョンの製造におけるものである。

Claims (10)

1. 連続的な水性相および不連続的な非水性相を含んでなり、その不連続的な相はいずれか一方が水性相中を移送されてエマルジヨンのオストワルド熟成を引き起こしうる非水性有害生物防除化合物及び水−非混和性溶媒を含んでなり、ここで不連続的な相が、さらに、水性相中における非水性有害生物防除化合物及び／又は水−非混和性溶媒の移行を低下させるのに十分な量の安定剤を含んでなり、それにより、エマルジヨンのオストワルド熟成を減少または防止する安定なエマルジヨン組成物であって、水−非混和性溶媒がキシレン、トルエン、芳香族Ｃ₉−Ｃ₁₀ベンゼノイド蒸留物及び１−メチルナフタレンよりなる群から選ばれ、そして安定剤が１０，０００以下の分子量を有し且つ不連続的な相に可溶性であるが、水性相に１０ｐｐｍ以下しか溶解せず且つ水性相中を移送することができないものであり、そして３５０〜３，０００の分子量を有するポリイソブテン、オレイン酸メチル、ポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧエステル、グリセロールトリオレエート、ポリジメチルシクロシロキサン及びアルキル変性ポリジメチルシロキサンよりなる群から選ばれることを特徴とする有害生物防除用途に使用するための安定なエマルジヨン組成物。
2. エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック共重合体、ポリビニルアルコール／ポリ酢酸ビニル共重合体、アクリルグラフト共重合体、ポリアクリレート、リグノスルホネート、ポリスチレンスルホネート、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、トリスチレン化されたフェノールエトキシレート燐酸エステル、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体またはエーテルサルフェート界面活性剤である分散剤を含んでなる請求項１に記載のエマルジヨン。
3. 分散剤が非イオン性界面活性特性を有するアクリルグラフト共重合体である請求項２に記載のエマルジヨン。
4. 安定剤が２５０〜１０⁴の分子量を有する請求項１〜３のいずれかに記載のエマルジヨン。
5. 安定剤が不連続的な相と任意の割合で混和性である請求項１〜４のいずれかに記載のエマルジヨン。
6. 連続的な水性相および不連続的な非水性相を含んでなり、その不連続的な相はいずれか一方が水性相中を移送されてエマルジヨンのオストワルド熟成を引き起こしうる非水性有害生物防除化合物及び水−非混和性溶媒を含んでなる安定なエマルジヨン組成物の製造方法であって、該非水性有害生物防除化合物及び／又は水−非混和性溶媒および溶解された安定剤を含んでなる非水性相を界面活性剤の存在下で水中に分散させることを含んでなり、ここで水−非混和性溶媒がキシレン、トルエン、芳香族Ｃ₉−Ｃ₁₀ベンゼノイド蒸留物及び１−メチルナフタレンよりなる群から選ばれ、そして安定剤が水性相中における非水性有害生物防除化合物及び／又は非混和性溶媒の移行を低下させるのに十分な量で存在し、それにより、エマルジヨンのオストワルド熟成を減少または防止し、そして安定剤が１０，０００以下の分子量を有し且つ不連続的な相に可溶性であるが、水性相に１０ｐｐｍ以下しか溶解せず且つ水性相中を移送することができないものであり、そして３５０〜３，０００の分子量を有するポリイソブテン、オレイン酸メチル、ポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧエステル、グリセロールトリオレエート、ポリジメチルシクロシロキサン及びアルキル変性ポリジメチルシロキサンよりなる群から選ばれることを特徴とする有害生物防除用途に使用するための安定なエマルジヨン組成物の製造方法。
7. 連続的な水性相および不連続的な非水性相を含んでなり、その不連続的な相が水性相中を移送されてエマルジヨンのオストワルド熟成を引き起こしうる非水性有害生物防除化合物及び水−非混和性溶媒である第１の物質を含んでなる安定なエマルジヨン組成物の製造方法であって、安定剤を含んでなるが該第１の物質を含まない非水性混合物を界面活性剤の存在下で水中に乳化することを含んでなり、ここで水−非混和性溶媒がキシレン、トルエン、芳香族Ｃ₉−Ｃ₁₀ベンゼノイド蒸留物及び１−メチルナフタレンよりなる群から選ばれ、そして安定剤が不連続的な相に可溶性であるが、水性相に１０ｐｐｍ以下しか溶解せず且つ水性相中を移送することができない１０，０００以下の分子量を有し、そして３５０〜３，０００の分子量を有するポリイソブテン、オレイン酸メチル、ポリヒドロキシステアリン酸ＰＥＧエステル、グリセロールトリオレエート、ポリジメチルシクロシロキサン及びアルキル変性ポリジメチルシロキサンよりなる群から選ばれる第２の物質であり、そしてここで存在する安定剤の量が水性相中における非水性相の成分の移行を低下させるのに十分なものであり、それにより、エマルジヨン組成物のオストワルド熟成を減少または防止して鋳型エマルジヨンを得、そして鋳型エマルジヨンを第１の物質と一緒にして安定なエマルジヨン組成物を得ることを特徴とする有害生物防除用途に使用するための安定なエマルジヨン組成物の製造方法。
8. 非水性相がキシレン、トルエン、芳香族Ｃ₉−Ｃ₁₀ベンゼノイド蒸留物及び１−メチルナフタレンよりなる群から選ばれる水−非混和性溶媒を含む請求項７に記載の方法。
9. 第１の物質を、
   （ａ）希釈されていないか、または
   （ｂ）該物質の水−非混和性溶媒中溶液の形態の
   鋳型エマルジヨンに添加し、それにより該物質を含んでなる非水性相を鋳型エマルジョンに移行させて該物質および該安定剤をその非水性相中に含んでなるエマルジョンを形成せしめる請求項７又は８に記載の方法。
10. 請求項７に記載の方法によりエマルジヨン組成物を製造し、しかる後
    かくして製造されたエマルジヨンから重縮合またはコアセルベーション法によりマイクロカプセルを製造する
    ことを含んでなるマイクロカプセルの製造方法。