UA48160C2 - Спосіб одержання капсульованого пестициду і мікрокапсули - Google Patents
Спосіб одержання капсульованого пестициду і мікрокапсули Download PDFInfo
- Publication number
- UA48160C2 UA48160C2 UA97073815A UA97073815A UA48160C2 UA 48160 C2 UA48160 C2 UA 48160C2 UA 97073815 A UA97073815 A UA 97073815A UA 97073815 A UA97073815 A UA 97073815A UA 48160 C2 UA48160 C2 UA 48160C2
- Authority
- UA
- Ukraine
- Prior art keywords
- microcapsules
- pva
- spray
- encapsulated
- pesticide
- Prior art date
Links
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 title claims description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000012696 Interfacial polycondensation Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 57
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 55
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 24
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 5
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000016507 interphase Effects 0.000 claims description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009472 formulation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000361 pesticidal effect Effects 0.000 abstract 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 44
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 29
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 16
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 15
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 11
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000005944 Chlorpyrifos Substances 0.000 description 9
- SBPBAQFWLVIOKP-UHFFFAOYSA-N chlorpyrifos Chemical compound CCOP(=S)(OCC)OC1=NC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl SBPBAQFWLVIOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 9
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XJFIKRXIJXAJGH-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,3-dihydroimidazo[4,5-b]pyridin-2-one Chemical group ClC1=CC=C2NC(=O)NC2=N1 XJFIKRXIJXAJGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005945 Chlorpyrifos-methyl Substances 0.000 description 3
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 acetate - n-butyl Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N 3,3,5-trimethylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CC(=O)CC(C)(C)C1 POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 2
- 206010068516 Encapsulation reaction Diseases 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004490 capsule suspension Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N isophorone Chemical compound CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000000914 phenoxymethylpenicillanyl group Chemical group CC1(S[C@H]2N([C@H]1C(=O)*)C([C@H]2NC(COC2=CC=CC=C2)=O)=O)C 0.000 description 2
- 229920003226 polyurethane urea Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPZBNIUWMDJFPW-UHFFFAOYSA-N 2,2,3-trimethylcyclohexan-1-one Chemical compound CC1CCCC(=O)C1(C)C XPZBNIUWMDJFPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005635 Caprylic acid (CAS 124-07-2) Substances 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical class CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005591 Pendimethalin Substances 0.000 description 1
- ZCZSIDMEHXZRLG-UHFFFAOYSA-N acetic acid heptyl ester Natural products CCCCCCCOC(C)=O ZCZSIDMEHXZRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N dimethylazanide Chemical compound C[N-]C QKIUAMUSENSFQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000374 eutectic mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 1
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 1
- RYLHNOVXKPXDIP-UHFFFAOYSA-N flufenoxuron Chemical compound C=1C=C(NC(=O)NC(=O)C=2C(=CC=CC=2F)F)C(F)=CC=1OC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1Cl RYLHNOVXKPXDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- JPXGPRBLTIYFQG-UHFFFAOYSA-N heptan-4-yl acetate Chemical compound CCCC(CCC)OC(C)=O JPXGPRBLTIYFQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N hexyl acetic acid ester Natural products CCCCCCOC(C)=O AOGQPLXWSUTHQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000010406 interfacial reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 1
- DCUJJWWUNKIJPH-UHFFFAOYSA-N nitrapyrin Chemical compound ClC1=CC=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=N1 DCUJJWWUNKIJPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002446 octanoic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011860 particles by size Substances 0.000 description 1
- CHIFOSRWCNZCFN-UHFFFAOYSA-N pendimethalin Chemical compound CCC(CC)NC1=C([N+]([O-])=O)C=C(C)C(C)=C1[N+]([O-])=O CHIFOSRWCNZCFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000005648 plant growth regulator Substances 0.000 description 1
- 229920000162 poly(ureaurethane) Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- QYMMJNLHFKGANY-UHFFFAOYSA-N profenofos Chemical compound CCCSP(=O)(OCC)OC1=CC=C(Br)C=C1Cl QYMMJNLHFKGANY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N trifluralin Chemical compound CCCN(CCC)C1=C([N+]([O-])=O)C=C(C(F)(F)F)C=C1[N+]([O-])=O ZSDSQXJSNMTJDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003799 water insoluble solvent Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
- B01J13/16—Interfacial polymerisation
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
- A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/04—Making microcapsules or microballoons by physical processes, e.g. drying, spraying
- B01J13/043—Drying and spraying
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
Даний винахід стосується мікрокапсулювання різних матеріалів, зокрема пестицидних матеріалів, для одержання як вологих, так і сухих композицій. Зокрема, цей винахід стосується капсулювання таких матеріалів шляхом введення ПВС до системи міжфазової полімеризації для одержання мікрокапсул із наступним висушуванням розпиленням одержаних мікрокапсул у присутності ПВС і, необов'язково, додаткової кількості ПВС, який може бути тим самим або відрізнятись від того, який було використано на стадії полімеризації, так що капсульований продукт може бути розведений у воді для одержання водної пестицидної композиції, яка може бути нанесена звичайними методами розпилення.
Description
Опис винаходу
Цей винахід стосується мікрокапсулювання різних матеріалів, зокрема, пестицидних матеріалів, для 2 одержання як вологих, так і сухих композицій.
Зокрема, винахід стосується капсулювання таких матеріалів, щоб продукт міг бути розведений водою для одержання водних пестицидних композицій, які можуть бути нанесені звичайними методами розпилення.
Капсулювання пестицидів, регуляторів росту рослин та ін. е галуззю, яка в останні роки привертає до себе зростаючий інтерес. Для забезпечення безпеки та простоти розповсюдження такі матеріали особливо зручно 710 постачати у формі водних дисперсій сухих речовин, які можуть бути легко дисперговані у воді для застосування у полі.
Різні пропозиції були зроблені за останні роки у галузі мікро капсулювання різних пестицидних матеріалів.
Наприклад, патент США Мо А-5160530 (на ім'я Сгійіп) описує спосіб капсулювання пестицидів (наприклад, трифлуралину) шляхом розплавлення активного матеріалу та змішування розплавленого матеріалу з 12 плівкоутворюючим полімером, таким як полівініловий спирт (ПВС). Після цього матеріали разом емульгують та сушать розпиленням.
Патент США Мо А-4244836 (фірма Ноеснзі) описує аналогічний спосіб капсулювання пестицидних матеріалів шляхом сушки розпиленням дисперсії активного матеріалу та полівінілового спирту.
Хоч описані у цих першоджерелах способи є придатними для деяких систем, вони мають ряд недоліків, наприклад, такий, що активний матеріал може дифундувати усередині продукту, що призводить до кристалізації активного матеріалу в матриці полівінілового спирту, а також такий (особливо за способом Гріффіна), що при охолодженні до звичайної температури можуть утворюватись небажані полиморфні модифікації розплавленого активного матеріалу.
Патент США Мо А-4936901 (фірма Мопзапіо) описує інший спосіб капсулювання, за яким мікрокапсули, що с містять активний матеріал, утворюються шляхом проведення реакції міжфазової поліконденсації за механізмом Ге) взаємодії ізоціанату з поліаміном. Одержані мікрокапсули з полімеризованою поверхнею розділу піддають після цього сушці розпиленням. Згідно з цим першоджерелом, полівініловий спирт може бути використаний як адювант до суспензії на стадії сушки розпиленням. За цим способом також одержують мікрокапсули з неконтрольованими параметрами виділення. Крім того, деякі активні матеріали виказують здатність о дифундувати із мікрокапсул з полімеризованою поверхнею розділу при зберіганні що призводить до (о кристалізації (у випадку активних речовин, які знаходяться у твердому стані при помірних температурах). Ще однією складністю, пов'язаною з цим способом, е те, що усі одержані продукти мають повільні показники - виділення внаслідок значного розподілу часток за розміром та товстої полімерної стінки. с
Однією із проблем, що їх це першоджерело зовсім не зачіпає, є виготовлення мікрокапсул, які забезпечують 325 швидке виділення активного матеріалу, а не його пролонговане або відкладене виділення. Від композицій з в контрольованим виділенням часто вимагається проявлення швидкого біологічного ефекту ("ударна дія") із послідуючім пролонгованим виділенням ("утримання") активної речовини. Від капсул для швидкого виділення звичайно вимагається, щоб вони мали малі розміри (типово усереднений за об'ємом діаметр (ММО) менш 5 « мікрометрів) або надзвичайно тонкі стінки полімерної оболонки. Жодна із систем, що були одержані за патентом З
США Мо А-4936901, не має малого розміру часток, який звичайно потрібен для забезпечення швидкого ефекту с ударної дії. Єдиною
Із» інформацією про розмір часток, що наведена у цьому першоджерелі, є та, що розподіл часток за розміром (не величина усередненого за об'ємом діаметра) становить від 1 до 5Омкм. Поверхнево-активні речовини, які е істотними для цього джерела, належать до типу, що є непридатним для утворення таких капсул з величиною усередненого за об'ємом діаметра менш 5 мікрометрів. т- Крім того, відомо, наприклад, із патентів ЕР Мо А-0611253, США Мо А-5332584 та США Мо А-5324584,
Ге | використання полівінілових спиртів в якості поверхнево-активних речовин або захисних колоїдів в процесах капсулювання пестицидів. Але у цих джерелах не припускається, що полівініловий спирт приймає активну участь - у формуванні стінки оболонки, так щоб він міг проявити свій вплив та забезпечити ефективний контроль за б 20 характеристиками виділення одержаних мікрокапсул.
Ми виявили, що введення полівінілового спирту до системи міжфазової поліконденсації для одержання с мікрокапсул з подальшою сушкою розпиленням одержаних мікрокапсул в присутності ПВС і, необов'язково, додаткової кількості ПВС, який може бути тим самим або іншим від того, що було використано на стадії мікрокапсулювання, дозволяє одержати мікрокапсули, які мають поліпшену стабільність при зберіганні, особливо 25 за показником вицвітання активного матеріалу із одержаних мікрокапсул, зокрема у випадку малих за розміром
ГФ) мікрокапсул (наприклад, менше 5 мікрометрів). юю Згідно з цим, за першим варіантом виконання винаходу, пропонується спосіб одержання капсульованого матеріалу, який включає утворення мікрокапсул, що містять матеріал, за реакцією міжфазової поліконденсації, та сушку розпиленням одержаних мікрокапсул в присутності полівінілового спирту (ПВС), причому ПВС є 60 присутнім під час реакції міжфазової поліконденсації при утворенні мікрокапсул.
Як було зазначено вище, додаткова кількість ПВС, який бажано відрізняється від того, що було використано на стадії міжфазової поліконденсації, може бути додана до суміші, яка містить мікрокапсули, перед стадією сушки розпиленням.
ПВС, який використовується на стадії мікрокапсулювання, може бути таким, що має ступінь полімеризації від бо 50 до 5000, та ступінь гідролізу від 7095 до 10095. Бажаними показниками для ПВС е те, що він повинен бути ефективним емульгатором перед стадією поліконденсації, мати здатність до сприяння стабілізації капсул у процесі їх утворення, а також мати здатність сприяти повторному змочуванню капсул після сушки розпиленням при їх використанні за призначенням. Одна марка ПВС не дозволяє оптимально задовольнити усім цим вимогам.
Було знайдено, що добрий компроміс забезпечує матеріал, який має ступінь полімеризації біля З00 та ступінь гідролізу біля 88965.
Додатковий ПВС, який може бути доданий перед стадією сушки розпиленням, обирають здебільшого за ознакою поганої розчинності у ньому капсульованого матеріалу, а також за легкістю повторного змочування холодною (і, можливо, твердою) водою. Особливо придатними для цієї мети є хімічно модифіковані ПВС, такі як 7/0 сульфоновані або карбоксиловані ПВС.
Поліконденсація на поверхні розділу для утворення мікрокапсул може бути здійснена за будь-яким із різноманітних способів, відомих фахівцям уданій галузі.
За варіантом виконання, якому надається перевага, реакція міжфазової поліконденсації в присутності ПВС здійснюється з використанням поліїзоціанату та поліаміну. Оскільки ПВС е присутнім під час проведення реакції 7/5 поліконденсації, коли утворюються стінки мікрокапсули, і оскільки він має поверхнево-активну природу, що забезпечує його високу концентрацію та переважну орієнтацію на межі розділу масло/вода, то ПВС, маючи вільні
ОН-групи, реагує з ізоціанатом, що призводить до впровадження поліуретанових груп до полімерних стінок мікрокапсули. Проникність поліуретанових полімерів цілковито відрізняється від показників для полісечовини, яка утворюється за реакцією поліїзоціаната з поліаміном. іншими реакціями міжфазової поліконденсації, що 2о Можуть бути використані, є, наприклад, реакції ізоціанат/поліол, ізоціанат/вода та ізоціанат/хлорвміщуюча кислота.
Матеріал, що піддається капсулюванню, може бути пестицидним матеріалом, наприклад: сч зв о о зо
Ф
- со зв « « и я с . г» ї. со -
Фо с о ю 60 - - й й флуфеноксурон профенофос я ія нн ЕІ 111110 триагофос такими фунгіцидами: сч зв о о зо о - со зв - такими гербіцидами: « - с і
І» з т со - ох о зв о ю во бо етофумесат пендіметалін то 11111702 трислуралін
Можуть бути використані інші пестициди, такі як інгібітор нітрифікації нітрапірин. Композиції за винаходом можуть також містити суміші двох або більш пестицидів, які у деяких варіантах можуть утворювати евтектичну суміш, що має точку плавлення нижче за відповідні точки окремих компонентів.
Пестицид може бути розчинним в органічному розчиннику похідним пестицидної сполуки, яка сама є малорозчинною або нерозчинною.
Зміст активного матеріалу може становити, наприклад, від ЗО до 90 95 мас., бажано від 60 до 85, ще більш бажано від 75 до 80 95 мас. від маси композиції, висушеній розпиленням.
Як було вказано раніше, спосіб за винаходом має особливу перевагу для виготовлення мікрокапсул, що мають малий розмір частинок, наприклад, таких, що мають усереднений за об'ємом діаметр 5 мікрометрів або су менше, бажано 2 мікрометри або менше. Головними перевагами таких малих капсул є те, що вони забезпечують більшу питому поверхню на одиницю маси, ніж великі частки, і тим самим більшу швидкість виділення та о поліпшений ефект ударної дії. Крім Того, такі малі капсули можуть проникати до грунту або крізь трав'яну порість краще, ніж крупніші капсули, і тим самим є більш ефективними для деяких застосувань, що потребують такої мобільності у грунті або траві. Ще однією перевагою таких малих капсул є те, що зізменшенням величини («з усередненого за об'ємом діаметра становиться можливим зберігати значно збільшену кількість переохолодженої активної речовини у рідкому стані. Тим самим стає можливим виготовляти у надійний спосіб капсули з рідкою ее, внутрішністю без використання розчинників, що у свою чергу дає переваги з точки зору екології, а також «-- забезпечує більший зміст активної речовини у готовому продукті.
Наявність рідкого внутрішнього середовища у капсулах, виготовлених із використанням переохолодженої со активної речовини, має кілька переваг, найбільш значною із яких з точки зору даного винаходу є те, що загалом /«ф рідке внутрішнє середовище буде виділяти активну речовину швидше, ніж тверде. Це у поєднанні з малим розміром часток дає значне збільшення швидкості виділення активної речовини. Другою перевагою є те, що внутрішнє середовище не кристалізується, спричинюючи розрив капсул, що може призвести до передчасного виділення та до нестабільності композиції при зберіганні. Третя перевага зберігання активної речовини у « рідкому стані полягає у тому, що при цьому немає можливості утворення біологічно менш активної поліморфної й) с модифікації внаслідок кристалізації - ця проблема іншим способом вирішується у патенті США Мо А-5160530 (на й ім'я ОГІАА). "» Очевидно, що коли активна речовина розчинена у розчиннику, ці проблеми не виникають. Якщо застосування розчиннику вважається бажаним, може бути використано будь-який водонерозчинний розчинник. Прикладами
Типових розчинників е ароматичні розчинник!, зокрема алкілзаміщені бензоли, такі як фракції ксилолу або «» пропілбензолу, та змішані фракції нафталіну та алкілнафталіну; мінеральні масла; керосин, діалкіламіди жирних кислот, такі як диметиламіди жирних кислот, зокрема диметиламід каприлової кислоти; хлоровані аліфатичні та бо ароматичні вуглеводні, такі як 1,1,1-трихлоретан і хлорбензол, ефіри похідних гліколю, такі як ацетат - н-бутилового, етилового або метилового ефіру дипропіленгліколю, кетони, такі як ізофорон та триметилциклогексанон (дигідроізофорон) та ефіри оцтової кислоти, такі як гексил- або гептилацетат. б Органічними рідинами, яким надається перевага, е фракції ксилолу та пропілбензолу, алкілацетати та о фракції алкілнафталіну.
Перевагою способу капсулювання, за яким під час проведення реакції капсулювання присутній полівініловий спирт, е те, що шляхом зміни періоду часу перед введенням поліаміну можна певною мірою контролювати
Кількість поліуретану та полісечовини у стінках капсули. Оскільки ці два полімери мають дуже різні коефіцієнти дифузії капсульованого матеріалу, це співвідношення поліуретан/полісечовина надає ще один
Ф, незалежний спосіб контролю швидкості виділення активної речовини додатково до контролю, що забезпечується ко шляхом регулювання товщини стінок капсули та розміру капсул.
За іншим варіантом виконання, розчинник може бути здатним до полімеризації мономером, наприклад, бо етиленненасиченим мономером (таким як стирол, альфа-метилстирол, (м)етилметакрилат, вінілгалоїд або акрилонітрил), який згодом полімеризують для створення матриці внутрішнього середовища капсул, що також надає змогу контролювати швидкість виділення активної речовини.
Ще однією перевагою способу капсулювання, за яким полівініловий спирт присутній під час проведення реакції капсулювання, є те, що внаслідок присутності великої кількості ОН-груп, полівініловий спирт під час 65 реакції формування оболонки утворює хімічні зв'язки зі стінками капсули. Таке зв'язування призводить до утворення певної кількості термінальне приєднаного ПВС ("хвости"), певної кількості ПВС, приєднаного у двох точках ("петлі"), та певної кількості ПВС, приєднаного у декількох точках ("ланцюжки"). Присутність незв'язаного ПВС, особливо на подальшої стадії сушки розпиленням з метою одержання сухого продукту, може бути недоліком. При сушці розпиленням концентрація (ПВС, капсул та будь-яких доданих розчинених речовин) дуже швидко зростає. Метою цього е створення рівномірного шару водорозчинного полімеру навколо кожної капсули, який у сухому стані повинен утворити плівку. Очевидно, що внаслідок зростання концентрації у процесі сушки може мати місце флокуляція виснаження. При цьому можуть утворюватись контакти капсула-капсула, які призводять до необоротної коагуляції. Присутність петель та ланцюжків у значній мірі забезпечує захист проти обох цих причин поганого повторного змочування та колоїдної нестабільності. Вони також надають додаткову 7/о значну перевагу у тому, що вони дозволяють додавати до суспензії капсул значну кількість електроліту, який сприятиме швидкому змочуванню висушеного продукту, як це описано у патенті ЕР Мо А2-0568379 (на ім'я Копйт та Наагхз). Додаток будь-якої високої концентрації електроліту до звичайної суспензії капсул загалом спричинює необоротну коагуляцію капсул.
Ще однією перевагою способу капсулювання за винаходом е те, що він дозволяє одержати сухі композиції, /5 Які містять два або більше активних матеріалів, причому ці матеріали є такими, що безпосереднє виготовлення їх композиції (тобто без капсулювання одного або обох із них) призведе до одержання продукту, який буде хімічно або фізично нестабільним. За одним із варіантів, вказані активні речовини можуть бути капсульовані роздільно, але за альтернативним варіантом, якому надається перевага, один або кілька із активних матеріалів (або деяка частина одного із активних матеріалів) може бути капсульований способом за даним винаходом, а 2о решта залишається некапсульованою. Таким чином, некапсульований активний матеріал буде біологічно доступним відразу ж після застосування, тоді як капсульований матеріал буде виділятися повільніше. Кількість кожного із використовуваних у таких різних формах матеріалів буде змінюватись у залежності від конкретного застосування, але загалом кожен із таких матеріалів може складати від 0,1 до 99,995 мас. від загальної кількості капсульованого матеріалу. сч
Мікрокапсули згідно з винаходом можуть бути одержані шляхом перемішування з високим зсувним навантаженням розчину або розплаву, який містить активний матеріал (наприклад, пестицид), ПВС (у вигляді і) водного розчину) та один із матеріалів для проведення міжфазової поліконденсації (наприклад, ізоціанат). ПВС діє як емульгатор, і у деяких системах додатковий емульгатор може бути не потрібен. Проте бажаним е використання додаткових емульгаторів, які можуть загалом належати до відомого типу, для одержання бажаної о
Зо емульсії часток, що мають малі розміри. Коли розмір часток емульсії досягне бажаної величини, додають другий полімерний зшивальний агент (наприклад, поліамін) для завершення міжфазової поліконденсації. ісе)
Як було вказано вище, реагентом для проведення поліконденсації, якому надається перевага, е поліамін, «- який звичайно є водорозчинним реакційноздатним поліаміном, таким як діетилентриамін або тетраетиленпантамін. Ці аміни вступають до реакції з ізоціанатом на міжфазовій поверхні одразу ж після їх со зв введення до емульсії. Більш повного контролю у деяких випадках можна досягти шляхом використання чи «Е водорозчинної, чи то маслорозчинної солі аміну, яку розчинюють відповідно у водній фазі або у масляній фазі на початковій стадії процесу (наприклад, перед емульгуванням). Внаслідок того, що вони є солями, вони не вступають негайно до реакції з ізоціанатом, але легко роблять це після встановлення рН, при якому виділяється вільний амін, внаслідок чого відбувається зшивання. «
Перемішування з високим зсувним навантаженням може здійснюватися для партії інгредієнтів або може з с провадитись у безперервному режимі (поточно) У першому випадку, час уведення або виділення реакційноздатного аміну ;» визначається часом, потрібнім на проведення технологічного процесу утворення емульсії з бажаним розподілом часток за розміром (який, очевидно, залежить від розміру партії), тоді як у другому випадку
Міжфазна реакція може контролюватись краще, оскільки аміни можуть додаватись/виділятись у будь-який їх момент часу шляхом простого вибору точки вводу на технологічній лінії, що забезпечує по суті повний контроль за співвідношенням сечовина/уретан. со Як було зазначено вище, вся кількість ПВС, що використовується у процесі за винаходом для утворення - мікрокапсул, може бути додана на початку процесу. Проте звичайно перевага надається варіантам, за якими
Після утворення мікрокапсул, але перед сушки розпиленням, вводиться додаткова кількість ПВС. Кількісне ме) співвідношення між ПВС, введеним на другій стадії, до того, що було додано спочатку, становить типово не о менш ніж 0,5: 1.
До композиції можуть бути введені також інші звичайні домішки, такі як емульгатори, диспергатори, засоби для поліпшення диспергування, солі та плівкоутворюючі полімери.
Ряд варіантів виконання винаходу, яким надається перевага, описані у наведених нижче Прикладах, і деякі показники із цих Прикладів зображені на кресленнях, що надаються, де:
Ф) Фігура 1 зображує залежність кристалічності від величини усередненого за об'ємом діаметра, і ка Фігура 2 зображує вплив кристалічності на здатність залишатися.
Приклад 1 во Емульсію одержують перемішуванням з високим зсувним навантаженням водного розчину ПВС (01 03, фірма
Мірроп Сопвеї, ступінь гідролізу 8895, ступінь полімеризації приблизно 300) концентрації 2095 мас., який підтримують на водяній бані при 55"С. Розплавлений хлорпірифос змішують з полімерним ізоціанатом (МОКАМАТЕ М220) у кількостях, що наведені нижче, і суміш додають до розчину ПВС на водяній бані за умов високого зсувного навантаження. б5 - -
Хлорпірифос технічний 93,3г й . й й й
Для зразків загальної маси біля 100г часу змішування біля 30 секунд було достатньо для того, щоб зменшити усереднений за об'ємом діаметр часток нижче за 1 мікрометр, тоді як для крупніших зразків (500г) для досягнення величини усередненого за об'ємом діаметра біля 1 мікрометра було потрібно приблизно 90 секунд.
Після досягнення потрібної величини усередненого за об'ємом діаметра додавали діетилентриамін за умов /0 Високого зсувного навантаження.
Внаслідок реакції ізоціаната з поліаміном та ПВС утворювались мікрокапсули, що містили активну речовину, дисперговану у водній фазі.
Для одержання сухого продукту, вологу фазу, що містить капсули, змішують потім (кг) з 0,855кг 103 у вигляді 21956 водного розчину та деіонізованою водою для встановлення величини в'язкості розчину на рівне, /5 придатному для сушки розпиленням (звичайно біля 100мПас). Суспензію мікрокапсул сушать розпиленням, одержуючи сухий продукт, що містить приблизно 7595 мас. хлорпірифосу. Кількість додаткового ПВС була такою, щоб співвідношення першої порції та додаткової порції ПВС у сухому продукті становило приблизно 6690 та 3390.
Сушку розпиленням здійснювали при температурі на вході від 1207 до 150"С та температурі на виході від 657 до 85"С. Продукт є не зовсім білим вільно текучим порошком зі змістом води приблизно 0,595. Розмір часток (усереднений за обьемом) як сухого, так і рідкого капсульованого продукту після диспергування сухого продукту у воді, становив у обох випадках біля 1 мікрометра.
Випробування швидкості виділення
Випробування швидкості виділення продукту проводили шляхом розпилення розведеної композиції, яка містила 1000млн" активного матеріалу, на скляні пластинки, та визначенням кількості, що залишилась після с зберігання пластинок за умов середовища з постійною температурою 20"С та з постійним током повітря на протязі 24 годин. Для продукту за Прикладом 1 9595 матеріалу залишалося на скляній пластинці. і)
Приклад 2
Вологі капсули одержували аналогічно Прикладу 1, але у безперервному режимі з використанням "поточного" змішувача, з використанням такого складу композиції: о - -
Ф
- со : : : о «
Цю вологу фазу, що містила капсули (5кг) змішували потім з 200г 1095-ного розчину карбоксилованого ПВС (торгова марка КМ118) і сушилі розпиленням, як описано вище, для одержання сухого продукту, який містить приблизно 7595 мас. хлорпірифосу. Розмір часток (усереднений за об'ємом) як сухого, так і рідкого капсульованого продукту після диспергування сухого продукту у воді, становив у обох випадках біля 0,6 « дю мікрометра. Випробування методом залишку на скляній пластинці для цього продукту показали, що після -о зберігання на протязі 24 годин залишилось лише 3095, що свідчить про можливість регулювання параметрів с виділення згідно з цим винаходом. :з» Головними відмінностями між Прикладами 1 та 2 е такі: (І) У Прикладі 1 вище зміст ізоціанату і внаслідок цього більше товщина стінок, ніж у Прикладі 2. (І) Продукт за Прикладом 1 має більшу величину усередненого за об'ємом діаметра, ніж продукт за їз 15 Прикладом 2, і, таким чином, меншу величину міжфазної поверхні, (НП) Оскільки продукт за Прикладом 2 було одержано поточним способом, а продукт за Прикладом 1 - (ее) періодичним, амін за Прикладом 2 додавали раніше, ніж за Прикладом 1. - (ІМ) Внаслідок більшого розміру часток (величина усередненого за об'ємом діаметра дорівнює 1 мікрометру), продукт за Прикладом 1 має більшу ступінь кристалічності, ніж продукт за Прикладом 2, і біля 1095 знаходиться (о) 50 у твердій формі, порівняно зі значеннями усередненого за об'ємом діаметра біля 0,55мкм та отупінню о кристалічності біля 395 для Приклада 2.
Кожен із цих факторів призводить до більшої швидкості виділення у Прикладі 2 порівняно з Прикладом 1, як це наочно продемонстровано значно меншою кількістю активної речовини, що залишилася після 24 годин, за
Прикладом 2 у порівнянні з Прикладом 1. Чудова кореляція між ступінню кристалічності (90) та 96 залишку після 59 24 годин на скляній пластинці зображена на Фігурі 2.
ГФ) Приклади 3-6 7 З використанням того ж загального способу, що було описано у Прикладі 1, шляхом зміни кількості матеріалів були виготовлені інші композиції, що охарактеризовані у Таблиці 1 (кількості наведені у грамах). во Таблиця 1 зображує, з якою легкістю можна регулювати показники виділення. 5 бо Могапайє 7,09 7,091 0,79) 0,79
00 озмравсюктовх ові оо ов, пеню вмю ентн М/Н З ши 70 Всі ці вологі системи, які містять капсули, змішували з 1 03 у достатній кількості для одержання продукту зі змістом хлорпірифосу 75956 і висушували розпиленням у відповідності з викладеним вище способом. При проведенні порівняльних досліджень з використанням неіоногенної поверхнево-активної речовини з кінцевими метильними групами (АТ ОХ 48498) взамін ПВС у наведеному вище Прикладі 6 було одержано частки розміром 0,45 мікрон. Цей продукт було піддано сушці розпиленням, але невдало, з утворенням воскоподібного 75 відкладення у розпилювальній сушілці.
Всі продукти за винаходом по Прикладам 1-6 були отримані сушкою розпиленням з високим виходом і були стабільні при зберіганні.
Приклади 7-9
Три продукти було одержано за такою рецептурою: - пи сч 29 Усі компоненти емульгували при температурі 50"С для одержання емульсії, до якої потім додавали: Ге) діетилентриамін 1,90г в 77,7г води.
У кожнім із цих Прикладів змінювався проміжок часу перед введенням діетилентриаміну для того, щоб (ав) змінити співвідношення між полісечовиною та поліуретаном у стінці капсули. Цей показник вимірювався за «со допомогою методиці вимірів в інфрачервоному промінні. Швидкості виділення для цих трьох різних партій визначались, як було описано раніше. «- со » - (хвилин) мікрон уретан залишку) виябв000000236111000ю а 1111бхвиляні 7 оля71111лев1111111111вБі ч шо | | - с Можна побачити, що зміна відношення сечовина : уретан за цією методикою є корисним інструментом, який дозволяє контролювати параметри виділення продукту. Аналогічно було одержано ряд продуктів, у яких :з» швидкості виділення змінювались від приблизно 10095 утримування після 24 годин до менш ніж 1095, просто шляхом зміни співвідношення сечовина : уретан за викладеною вище методикою.
Приклад 10 їх Хлорпірифос-метил розчиняли в ароматичному розчиннику (Зопімеззо 200) і потім капсулювали за описаною вище методикою, з використанням такої рецептури композиції: (ее) -
Фо сз
Ця волога фаза, що вміщувала капсули, мала розмір часток (усереднений за об'ємом) 1,72 мікрона. Продукт 99 змішували з достатньою кількістю розчину ПВС (0103) для того, щоб одержати сухій продукт, який містить
ГФ) приблизно 5095 мас. хлорпірифоса-метила після сушки розпилюванням, за описаною вище методикою з 7 одержанням вільно текучого порошку, який містить приблизно 5095 мас. хлорпірифоса-метила у вигляді капсульованого продукту. Цей продукт був стабільним при зберіганні, але легко виділяє дрібні капсули при додаванні до води. Після додавання до води продукт мав розмір часток (усереднений за об'ємом) 1,66 мікрона, 60 що демонструє здатність таких продуктів знову диспергуватись при додаванні до води до показників розподілу часток за розміром, що були у вологого продукту, який містить капсули.
Приклад 11
Було одержано ряд продуктів, що містять хлорпірифос, з різними показниками розподілу часток за розміром, і ці продукти зберігались при помірній температурі. Хлорпірифос має точку плавлення біля 40-42 "С. При бо помірній температурі можна чекати, що такі капсульовані продукти з часом кристалізуватимуться. Факт кристалізації можна встановити методом диференційної скануючої калориметрії (ДСК), причому ендотермічній пік можна використати для визначення кількості продукту у кристалізованому стані. З використанням цієї методики було знайдено, що надзвичайно мала кількість хлорпірифосу кристалізується в системах за винаходом порівняно з продуктом, що було одержано за патентом США Мо А-5160530 (на ім'я сгіІНіп), за яким хлорпірифос емульгували в розчині ПВС і потім піддавали сушці розпиленням для одержання сухого продукту. На Фігурі 1 показано залежність визначеної кристалічності від усередненого за об'ємом розміру часток для ряду композицій, що були одержані за винаходом, порівняно з відповідним Прикладом, одержаним за патентом США Мо
А-5160530 ("Приклад за Гріффіном"). Видно, що Приклад за Гріффіном має ступінь кристалічності біля 3095 при 7/0 Величині усередненого за об'ємом діаметра 0,4 мікрометра, у той час як очікуване значення для матеріалу з таким розміром часток, що був капсульований згідно з винаходом, становить приблизно 395. Очевидно, що капсулювання призводить до несподіваної стабілізації метастабільного рідкого стану. Вплив кристалічності (і таким чином, опосередковано, розміру часток) на показники утримання зображено на Фігурі 2. Для продуктів за винаходом спостерігається дуже мала ступінь кристалізації (до 15956 для капсул із усередненим за об'ємом /5 діаметром 2,2 мікрона), а для продукту, що було одержано за методом Гріффіна (який мав усереднений за об'ємом розмір часток в емульсії біля 0,4 мікрометра) - приблизно 3090.
Claims (18)
1. Спосіб одержання капсульованого пестициду, який включає формування мікрокапсул, що містять пестицид, за реакцією міжфазової поліконденсації, яка відбувається в присутності першого полівінілового спирту (ПВС), що використовується як емульгатор перед реакцією поліконденсації, та додавання після реакції поліконденсації додаткової кількості першого ПВС або другого ПВС та висушування розпиленням одержаної сч ов Суміші, що містить мікрокапсули.
2. Спосіб за п. 1, в якому вказана додаткова кількість ПВС, що додається перед вказаною стадією (о) висушування розпиленням, відрізняється від ПВС, який було використано під час міжфазової поліконденсації.
3. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому перший ПВС має ступінь гідролізу від 70 до 10095 та ступінь полімеризації не менш за 50. о зо
4. Спосіб за п. 3, в якому перший ПВС має ступінь гідролізу 8895 та ступінь полімеризації 300.
5. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому другий ПВС є карбоксильованим або сульфонільованим пве. «-
6. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому мікрокапсули утворюються за реакцією поліїзоціанату з поліаміном. со
7. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому вміст капсульованого матеріалу становить від 30 до «т 95 мас. 9о від загальної маси висушених розпиленням мікрокапсул.
8. Спосіб за п. 7, в якому вміст капсульованого матеріалу становить від 60 до 85 мас. 95 від загальної маси висушених розпиленням мікрокапсул.
9. Спосіб за п. 7, в якому вміст капсульованого матеріалу становить від 75 до 80 мас. 95 від загальної « 70 Маси висушених розпиленням мікрокапсул. ш-в с
10. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому висушені розпиленням мікрокапсули мають усереднений за об'ємом розмір часток 5 мікрометрів або менше. :з»
11. Спосіб за п. 10, в якому висушені розпиленням мікрокапсули мають усереднений за об'ємом розмір часток 2 мікрометри або менше.
12. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому пестицид, що підлягає капсулюванню, знаходиться у їз формі розчину у розчиннику.
13. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, в якому вказаний пестицид може бути сумішшю, щонайменше, со двох різних пестицидів. -
14. Мікрокапсули, одержані шляхом формування мікрокапсул, що містять пестицид, за реакцією міжфазової поліконденсації, яка відбувається в присутності першого полівінілового спирту (ПВС), що використовується як (2) емульгатор перед реакцією поліконденсації, та додавання після реакції поліконденсації додаткової кількості оз першого ПВС або другого ПВС та висушування розпиленням одержаної суміші, що містить мікрокапсули.
15. Мікрокапсули за п. 14, в яких капсульований матеріал знаходиться в мікрокапсулах у рідкому стані.
16. Мікрокапсули за п. 14 або п. 15, які містять, щонайменше, два різних пестициди.
17. Мікрокапсули за п. 16, в яких вказані, щонайменше, два різних пестициди капсулюються окремо.
18. Мікрокапсули за п. 16 або п. 17, які містять мікрокапсули як з відносно повільним, так і з відносно (Ф) швидким виділенням. іме) 60 б5
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB9501017.9A GB9501017D0 (en) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | Microencapsulation process and product |
| PCT/US1995/015543 WO1996022159A1 (en) | 1995-01-19 | 1995-11-30 | Microencapsulation process and product |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| UA48160C2 true UA48160C2 (uk) | 2002-08-15 |
Family
ID=10768235
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| UA97073815A UA48160C2 (uk) | 1995-01-19 | 1995-11-30 | Спосіб одержання капсульованого пестициду і мікрокапсули |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0804284A1 (uk) |
| JP (1) | JP4155411B2 (uk) |
| KR (1) | KR19980701505A (uk) |
| CN (1) | CN1096882C (uk) |
| AU (1) | AU716412B2 (uk) |
| BR (1) | BR9510518A (uk) |
| CA (1) | CA2209630A1 (uk) |
| CZ (1) | CZ212597A3 (uk) |
| GB (1) | GB9501017D0 (uk) |
| HU (1) | HUT77646A (uk) |
| NZ (1) | NZ297679A (uk) |
| PL (1) | PL321376A1 (uk) |
| UA (1) | UA48160C2 (uk) |
| WO (1) | WO1996022159A1 (uk) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9615158D0 (en) * | 1996-07-19 | 1996-09-04 | Dowelanco | Process for preparing storage-stable pesticide dispersion |
| US20020197469A1 (en) | 1998-10-26 | 2002-12-26 | Richard Roy Clikeman | Particles and a process for preparing the same |
| JPH11322587A (ja) * | 1998-05-18 | 1999-11-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | 常温で固体の生理活性物質のマイクロカプセル化方法およびこの方法により得られるマイクロカプセル組成物 |
| FR2867395B1 (fr) † | 2004-03-15 | 2006-06-16 | Rhodia Chimie Sa | Emulsion sechee, son procede de preparation, et ses utilisations |
| CN101856019A (zh) * | 2010-06-04 | 2010-10-13 | 广东省粮食科学研究所 | 一种新型储粮害虫缓释杀虫剂及其制备方法 |
| TWI556737B (zh) * | 2011-02-11 | 2016-11-11 | 陶氏農業科學公司 | 改良的殺蟲劑配方 |
| BR102012027933A2 (pt) * | 2011-11-01 | 2015-11-17 | Dow Agrosciences Llc | composições pesticidas estáveis |
| BR112015001697A2 (pt) | 2012-07-27 | 2017-07-04 | Fmc Corp | formulações de clomazona |
| HUE058324T2 (hu) * | 2017-03-17 | 2022-07-28 | Corteva Agriscience Llc | Mikrokapszulázott nitrifikációgátló-készítmények |
| CN111972422B (zh) * | 2019-05-21 | 2022-10-25 | 江苏龙灯化学有限公司 | 一种含有微胶囊的除草组合物及其制备方法和用途 |
| CN110876378A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-03-13 | 利民化学有限责任公司 | 一种智能微胶囊悬浮剂及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1538075A (en) * | 1975-03-24 | 1979-01-10 | Champion Paper Co Ltd | Formation of microcapsules by interfacial cross-linking and microcapsules produced thereby |
| DE3685920D1 (de) * | 1985-09-13 | 1992-08-13 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von mikrokapseln. |
| DK352187A (da) * | 1986-07-09 | 1988-01-10 | Monsanto Co | Vanddispergerbart granulat og fremgangsmaade til fremstilling deraf |
| US5225118A (en) * | 1990-08-15 | 1993-07-06 | Boise Cascade Corporation | Process for manufacturing polyurea microcapsules and product therefrom |
| US5283153A (en) * | 1992-04-15 | 1994-02-01 | Xerox Corporation | Encapsulated toner processes |
| KR100313589B1 (ko) * | 1993-02-09 | 2002-11-29 | 노바티스 아게 | 미세캡슐의 제조방법 |
-
1995
- 1995-01-19 GB GBGB9501017.9A patent/GB9501017D0/en active Pending
- 1995-11-30 NZ NZ297679A patent/NZ297679A/xx not_active IP Right Cessation
- 1995-11-30 CA CA002209630A patent/CA2209630A1/en not_active Abandoned
- 1995-11-30 BR BR9510518A patent/BR9510518A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-11-30 EP EP95941498A patent/EP0804284A1/en not_active Ceased
- 1995-11-30 WO PCT/US1995/015543 patent/WO1996022159A1/en not_active Application Discontinuation
- 1995-11-30 CZ CZ972125A patent/CZ212597A3/cs unknown
- 1995-11-30 HU HU9800551A patent/HUT77646A/hu not_active Application Discontinuation
- 1995-11-30 PL PL95321376A patent/PL321376A1/xx unknown
- 1995-11-30 KR KR1019970704896A patent/KR19980701505A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-11-30 JP JP52224096A patent/JP4155411B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-30 CN CN95197380A patent/CN1096882C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-30 AU AU42900/96A patent/AU716412B2/en not_active Expired
- 1995-11-30 UA UA97073815A patent/UA48160C2/uk unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT77646A (hu) | 1998-07-28 |
| JP4155411B2 (ja) | 2008-09-24 |
| EP0804284A1 (en) | 1997-11-05 |
| PL321376A1 (en) | 1997-12-08 |
| CN1173145A (zh) | 1998-02-11 |
| MX9705484A (es) | 1997-10-31 |
| JPH11500346A (ja) | 1999-01-12 |
| AU716412B2 (en) | 2000-02-24 |
| NZ297679A (en) | 1999-11-29 |
| AU4290096A (en) | 1996-08-07 |
| CZ212597A3 (en) | 1997-12-17 |
| CN1096882C (zh) | 2002-12-25 |
| CA2209630A1 (en) | 1996-07-25 |
| GB9501017D0 (en) | 1995-03-08 |
| WO1996022159A1 (en) | 1996-07-25 |
| BR9510518A (pt) | 1998-07-07 |
| KR19980701505A (ko) | 1998-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5925464A (en) | Microencapsulation process and product | |
| EP0730406B1 (en) | Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds | |
| US5460817A (en) | Particulate composition comprising a core of matrix polymer with active ingredient distributed therein | |
| GB1566297A (en) | Discrete polyurea microcapsules | |
| US6955823B2 (en) | Process for making microcapsules involving phase inversion | |
| JPH0764682B2 (ja) | マイクロカプセルの水性懸濁液の製造方法 | |
| UA48160C2 (uk) | Спосіб одержання капсульованого пестициду і мікрокапсули | |
| US5194263A (en) | Particulate materials, their production and use | |
| JPS63230606A (ja) | 除草剤組成物 | |
| US20090291309A1 (en) | Material Containing Microcapsules, In Particular Phase-Changing Materials | |
| CA2008139A1 (en) | Particulate materials, their production and use | |
| US5650102A (en) | Process for microencapsulation using oil-soluble emulsifiers | |
| EP0336666A2 (en) | Polymerised substituted benzoid alkyl sulfonic acids and their salts as efficient protective colloids for microcapsulation systems | |
| MXPA97005484A (es) | Proceso de microencapsulacion y producto | |
| JP2824309B2 (ja) | マイクロカプセルの製法 | |
| WO2023177360A1 (en) | Biodegradable microcapsules based on crystalline materials and synthesis process | |
| KR20010069255A (ko) | 양이온성 수용액 조성물내에서 안정한 마이크로캡슐제조방법 | |
| JP3204523B2 (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| WO2022025133A1 (ja) | マイクロカプセルの製造方法 | |
| WO1993018853A1 (en) | Coacervation processes | |
| KR810000460B1 (ko) | 개량 폴리뇨소마이크로 캡슈울의 제조방법 |