KR20010069255A - 양이온성 수용액 조성물내에서 안정한 마이크로캡슐제조방법 - Google Patents

Abstract

양이온성 수용액 조성물 내에서 안정한 상태로 분산되어 있을 수 있는 마이크로캡슐을 제조하는 방법에 관하여 개시한다. 본 발명은, 소수성 물질을 심물질로 사용하고, 고분자 물질을 캡슐벽 형성물질로 사용하며, 음이온성 계면활성제를 유화제로 사용하여, 경화 캡슐벽을 가지는 마이크로캡슐이 분산된 수성 분산액을 제조한 후에, 상기 수성 분산액에 비이온성 계면활성제를 투입한 후 교반하여 상기 마이크로캡슐을 상기 수성 분산액에 재분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 비이온성 계면활성제로는 솔비탄지방산에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면, 음이온성 계면활성제를 사용하여 경화 캡슐벽을 가지는 마이크로캡슐이 분산된 수성 분산액을 제조한 다음에, 본 발명의 특징부에 해당하는 비이온성 계면활성제의 투입 및 교반 단계를 행함으로써, 양이온성 수용액 조성물에서도 좋은 분산안정성을 갖는 마이크로캡슐을 제조할 수 있다.

Description

양이온성 수용액 조성물내에서 안정한 마이크로캡슐 제조방법{Encapsulation process which makes stable microcapsules in cationic aqua-solution}

본 발명은 마이크로캡슐 제조방법에 관한 것으로서, 특히 양이온성 수용액 조성물 내에서 안정한 상태로 분산되어 있을 수 있는 마이크로캡슐의 제조방법에 관한 것이다.

마이크로캡슐은 마이크로미터 단위의 크기를 가지는 입자를 말하며, 캡슐벽과 그 캡슐벽에 내재된 심물질(core material)로 이루어진다. 마이크로캡슐의 심물질로 사용되는 것으로는 의약품, 향료, 향미, 오일, 잉크, 용매 등을 포함하여 다양하다.

마이크로캡슐은 심물질의 용도에 따라서 제약, 식품, 제지 등의 여러 산업분야에서 많이 응용되고 있으며, 캡슐의 특성에 따라 심물질을 서서히 방출하기도 하고, 기계적 강도나 압력의 변화에 응답하여 캡슐이 터지기도 함으로써 심물질을 방출하기 때문에, 향기나는 섬유의 가공, 감압용지 등의 제조에서 효과적으로 사용되고 있고, 그 적용분야는 점차 확대되고 있다.

현재까지 개발된 캡슐화 방법은 여러 가지가 있는데, 그 중에서도 대표적인 방법이 코아세르베이션 방법, 계면 중합법, 및 인시튜(in-situ) 중합법이다.

코아세르베이션 방법은, 심물질이 미세하게 분산된 수용성 중합체 수용액을 상기 중합체가 용해되지 않는 용매와 혼합하거나, 상기 수용성 중합체 수용액의 pH 등을 변화시켜 상기 수용액을 중합체가 용해되지 않는 조건으로 변화시켜서, 상기 중합체의 표면을 코아세르베이션시키고, 그 다음에 경화성분을 집어넣어 상기 심물질의 표면에 중합체로 이루어진 경화 캡슐벽을 형성시키는 방법이다.

코아세르베이션 방법의 예로는, 향료를 심물질로 사용하여 상기 향료를 젤라틴과 아라비아고무의 수용액에 유화 분산시킨 후에 pH를 조절하여 마이크로캡슐을 만드는 것을 들 수 있다.

계면중합법은 중합이 가능한 소수성 단위체를 포함하는 소수성 심물질 용액을 물속에 미세하게 분산하여 수용액상과 소수성 물질사이의 접촉영역에서 단위체의 중합을 발생시켜서 마이크로캡슐을 제조하는 방법이다. 계면중합법의 예로는, 소수성 단위체로써 폴리이소시아네이트를 사용하고 심물질로써 파라치온(parathion)등의 농약제 성분을 사용하여 이들을 서로 혼합한 후에, 계면활성제를 첨가하여 수용액 내에 유화(emulsification, 乳化) 분산시켜 O/W(oil in water) 에멀젼을 만든 다음에, 폴리아민(polyamine)을 첨가하여 원하는 형태의 캡슐을 얻는 것을 들 수 있다.

인시튜 중합법은 심물질이 미세하게 분산된 상태로 분산매체에 도입되고, 심물질 또는 분산매체중의 하나에 포함되는 중합가능한 단위체가, 분산된 상과 매체사이의 접촉영역에서 중합되어 캡슐벽이 형성되는 방법이다. 그 예로는, 분산매체로써 계면활성제 수용액을 사용하고, 심물질로써 파라핀 오일을 사용하여, 파라핀오일을 계면활성제수용액에 유화분산 시킨 후에, 이를 중합체로써 사용되는 우레아-포름알데히드 수지나 멜라민-포름알데히드 수지 용액에 투입하여 캡슐을 형성하는 것을 들 수 있다.

상술한 세가지 방법 중에서, 계면중합법이나 인시튜중합법에 의하여 제조된 마이크로캡슐이 입도분포가 균일하고, 기계적강도의 재현성 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라, 양산성에서도 장점이 있으므로 공업적으로 많이 사용되고 있다.

그러나, 상기의 전형적인 마이크로캡슐 제조방법의 경우에는 심물질의 유화(emulsification, 乳化)를 위하여 음이온성계면활성제를 사용하기 때문에, 양이온성 수용액 조성물내에서 혼입하여 사용하려고 할 경우에 마이크로캡슐과 양이온성 수용액 사이의 표면전하의 차이로 인하여 정전기적으로 서로 당기게되어 입자들의 응집이 발생하게 된다. 따라서, 분산안정성이 저하되게 되어 침강속도가 빨라지게된다.

마이크로캡슐의 많은 장점에도 불구하고, 종래의 기술에 의하여 제조된 마이크로캡슐은, 상술한 바와 같이 양이온성 수용액 조성물에서는 분산안정성이 좋지 못하기 때문에, 섬유용 유연제, 대전방지제, 염색조제 등에서 많이 사용되는 알킬암모늄클로라이드 또는 4급암모늄염 계면활성제 등의 양이온성 수용액 조성물에 사용하기가 부적합하여 제품으로 사용하는데는 문제점이 있었다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 음이온성 계면활성제를 사용하여 제조된 마이크로캡슐이 양이온성 수용액 조성물에서도 좋은 분산안정성을 갖도록 하는 마이크로캡슐 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 마이크로캡슐 제조방법은, 소수성 물질을 심물질로 사용하고, 음이온성 계면활성제를 유화제로 사용하며, 고분자 물질을 캡슐벽 형성물질로 사용하여, 경화 캡슐벽을 가지는 마이크로캡슐이 분산된 수성 분산액을 제조한 후에, 상기 수성 분산액에 비이온성 계면활성제를 투입한 후 교반하여 상기 마이크로캡슐을 상기 수성 분산액에 재분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 마이크로캡슐은 1∼300㎛의 직경을 가지고, 상기 캡슐벽 형성물질로는 젤라틴화합물, 우레아화합물, 우레탄화합물 또는 멜라민화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 비이온성 계면활성제로는 솔비탄지방산에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물을 사용하는 것이 바람직하다.

이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

[실시예 1] 코아세르베이션 방법

500㎖ 비이커에, 수용성 중합체인 젤라틴 4g와, 음이온성 계면활성제인 평균분자량 70,000인 폴리스티렌술폰산 소듐염(Alfa Aesar제) 5g와, 증류수 80g를 투입하고, 50℃ 항온조에서 1시간동안 교반하여 충분히 녹은 것을 확인 한 후에, 소수성 심물질(hydrophobic core materials)로써 올리브오일 90g를 첨가하고, 고속교반기를 사용하여 회전수 3000rpm으로 20분간 유화한 후, 온도를 유지하면서 회전수를 400rpm으로 낮춘채로 계속 교반하여 현탁액을 만들므로써, 심물질인 올리브오일이 미세하게 분산된 수용성중합체 현탁액을 제조하였다.

또 다른 500㎖ 비이커에서는, 유화제의 역할을 하는 아라빅검(arabic gum) 5g 및 과 증류수 130g을 정량하여 50℃ 항온조에서 1시간동안 교반하여 아라빅검을 충분히 용해하여 아라빅검 수용액을 제조하였다.

다음에, 상기 아라빅검 수용액을 50℃, 400rpm으로 교반되고 있는 현탁액에 투입하여 10분간 교반을 계속하고, 이러한 교반속도를 유지하면서 10wt%의 아세트산 수용액으로 pH를 4.2로 조정하고, 30분간 다시 교반을 행한 후 10℃까지 냉각을 행하여 코아세르베이션 시킨 다음에, 35wt% 포르말린 수용액 25g을 투입하여 2시간동안 온도와 속도를 유지하면서 교반하여 캡슐벽을 경화함으로써, 경화 캡슐벽을 가지는 마이크로캡슐이 분산된 수성 분산액을 제조하였다.

이 후에, 본 발명의 특징부로서, 상기 수성 분산액에 비이온성 계면활성제의 역할을 하는 폴리옥시에틸렌솔비탄모노올레이트(상품명 : Tween-20) 15g을 증류수 150g에 용해시켜 투입하고, 상온에서 1시간을 더 교반하여 마이크로 캡슐을 상기 수성 분산액에 재분산시켰다. 이렇게 제조된 마이크로캡슐의 싸이즈를 입도분석기로 측정한 결과 평균입경이 약 12㎛이었다.

[실시예 2] 계면중합법

200㎖ 비이커에, 증류수 100g과, 평균분자량 70,000인 폴리스티렌술폰산 소듐염(Alfa Aesar제) 5g을 투입 용해하여 음이온성 계면활성제 역할을 하는 유화제 용액을 제조하였다. 또 다른 100㎖ 비이커에서는 올리브오일 55g과 폴리페닐이소시아네이트(상품명 : PAPI-135)8g을 투입 혼합하여 심물질용액을 제조하였다.

500㎖ 비이커에 상기의 두 용액을 투입하여 고속교반기로 5분 동안 3000rpm의 속도로 교반하여 O/W 에멀젼을 제조한 다음에, 40wt%의 헥사메틸렌디아민 수용액 75g 을 투입하여 상온에서 400rpm으로 2시간동안 교반하여 캡슐벽을 경화함으로써, 경화 캡슐벽을 가지는 마이크로캡슐이 분산된 수성 분산액을 제조하였다.

이 후에, 본 발명의 특징부로서, 상기 수성 분산액에 비이온성 계면활성제의 역할을 하는 폴리옥시에틸렌솔비탄모노올레이트(상품명 : Tween-20) 10g을 증류수 100g에 용해시켜 투입하고, 상온에서 1시간을 더 교반하여 마이크로 캡슐을 상기 수성 분산액에 재분산시켰다. 이렇게 제조된 마이크로캡슐의 싸이즈를 입도분석기로 측정한 결과 평균입경은 약 5㎛이었다.

[실시예 3] 인시튜(in-situ) 중합법

1000㎖ 비이커에, 에틸렌-말레인산 공중합수지(상품명 : EMA-31, Monsanto Co.)를 5wt% 함유하여 음이온성 계면활성제 역할을 하는 유화제 용액을 300g 제조하고, 여기에 심물질인 올리브오일 150g을 투입하여 호모믹서를 사용하여 2500rpm의 속도로 교반하여 O/W 에멀젼을 만들었다.

다음에, 별도로 냉각응축기가 부착된 300㎖ 3구 플라스크에 멜라민 30g과, 35wt% 포름알데히드 수용액 100g과, 증류수 100g과, 소량의 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 약 9로 조절하고, 80℃에서 30분간 교반하여 메티롤멜라민 수용액을 만들었다.

그리고, 이렇게 제조된 메티롤멜라민 수용액을 상기의 에멀젼에 투입하고, 70℃에서 약 2시간 동안 교반하여 캡슐벽을 경화함으로써, 경화 캡슐벽을 가지는 마이크로캡슐이 분산된 수성 분산액을 제조하였다.

이 후에, 본 발명의 특징부로서, 상기 수성 분산액에 비이온성 계면활성제의 역할을 하는 폴리옥시에틸렌솔비탄모노올레이트(상품명 : Tween-20) 25g을 증류수 250g에 용해시켜 투입하고, 상온에서 1시간을 더 교반하여 마이크로 캡슐을 상기 수성 분산액에 재분산시켰다. 이렇게 제조된 마이크로캡슐의 싸이즈를 입도분석기로 측정한 결과 평균입경은 약 3㎛이었다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일한 방법으로 마이크로캡슐을 제조하되, 비이온성 계면활성제의 역할을 하는 폴리옥시에틸렌솔비탄모노올레이트(상품명 : Tween-20) 15g을 투입하여 마이크로캡슐을 수성 분산액에 재분산시키는 본 발명의 특징부에 해당하는 단계는 수행하지 않았다.

[비교예 2]

실시예 2과 동일한 방법으로 마이크로캡슐을 제조하되, 비이온성 계면활성제의 역할을 하는 폴리옥시에틸렌솔비탄모노올레이트(상품명 : Tween-20) 10g을 투입하여 마이크로 캡슐을 수성 분산액에 재분산시키는 본 발명의 특징부에 해당하는 단계는 수행하지 않았다.

[비교예 3]

실시예 3과 동일한 방법으로 마이크로캡슐을 제조하되, 비이온성 계면활성제의 역할을 하는 폴리옥시에틸렌솔비탄모노올레이트(상품명 : Tween-20) 25g을 투입하여 마이크로 캡슐을 수성 분산액에 재분산시키는 본 발명의 특징부에 해당하는 단계는 수행하지 않았다.

[비교표]

표 1은 실시예와 비교예에서 제조된 결과물을 양이온성 수용액 조성물에 투입하여 침전물의 부피를 측정한 결과를 나타내는 분석표이다.

침전물의 부피분석은 다음과 같은 과정을 통하여 수행되었다. 먼저, 200㎖ 비이커를 복수개 마련하고, 각각의 비이커에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 결과물 20㎖와, 상기 양이온성 수용액 조성물 80㎖를 함께 투입한 후, 교반기를 사용하여 300rpm의 속도로 상온에서 30분씩 혼합한 다음에, 콕크가 달린 100㎖ 메스실린더에 옮겨 넣고, 상온에서 방치하여 침전물의 부피를 측정하였다.

양이온성 수용액 조성물로는 섬유용 유연제 또는 대전방지제 등의 원료로 사용되는 라우릴디메틸벤질암모늄클로라이드(상품명 : ISODOL SC-124, 일칠화학) 2.5wt% 와 4급암모늄형 이미다졸린(상품명 : ISODOL WKI-240, 일칠화학) 2.5wt%를 혼합한 수용액을 사용하였다.

	침전물의 부피(㎖)
	1일 경과 후	10일 경과 후	30일 경과 후
실시예 1	0	0	0
실시예 2	0	0	0
실시예 3	0	0	1
비교예 1	1	2	5
비교예 2	3	7	12
비교예 3	3	8	13

표 1을 참고하면, 비교예는 그 침강속도가 현저히 빨라서 안정성이 결여된 반면, 본 발명에 따른 실시예의 경우에는 고농도의 양이온성 수용액 조성물 내에서도 30일 간의 안정성을 보이고 있음을 알 수 있다. 따라서, 음이온성 계면활성제를 사용하여 마이크로캡슐을 제조한 후에 다시 비이온성 계면활성제를 투입함으로써, 캡슐입자의 응집에 의하여 발생되는 분산안정성의 저하가 방지되었음을 알 수 있다.

상술한 바와 같은 본 발명에 따른 마이크로캡슐 제조방법에 의하면, 음이온성 계면활성제를 사용하여 경화 캡슐벽을 가지는 마이크로캡슐이 분산된 수성 분산액을 제조한 다음에, 본 발명의 특징부에 해당하는 비이온성 계면활성제의 투입 및 교반 단계를 행함으로써, 양이온성 수용액 조성물에서도 좋은 분산안정성을 갖는마이크로캡슐을 제조할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예에만 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 많은 변형이 가능함은 명백하다.

Claims (3)

1. 소수성 물질을 심물질로 사용하고, 음이온성 계면활성제를 유화제로 사용하며, 고분자 물질을 캡슐벽 형성물질로 사용하여, 경화 캡슐벽을 가지는 마이크로캡슐이 분산된 수성 분산액을 제조한 후에, 상기 수성 분산액에 비이온성 계면활성제를 투입한 후 교반하여 상기 마이크로캡슐을 상기 수성 분산액에 재분산시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 마이크로캡슐이 1∼300㎛의 직경을 가지고, 상기 캡슐벽 형성물질이 젤라틴화합물, 우레아화합물, 우레탄화합물 또는 멜라민화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제가 솔비탄지방산에스테르의 에틸렌옥사이드 부가물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐 제조방법.