JPH06312128A

JPH06312128A - マイクロカプセル及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06312128A
Application number: JP12313293A
Authority: JP
Inventors: Katsura Eto; 桂江藤; Hisano Higure; 久乃日暮
Original assignee: Toppan Moore Co Ltd
Current assignee: Toppan Edge Inc
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1994-11-08

Abstract

(57)【要約】【目的】環境や人体に対して悪影響のあるホルムアル
デヒドを使用せず、しかも耐熱性、耐圧性、耐溶剤性、
耐湿性などの性能はホルムアルデヒドを使用した場合と
同等の性能を有するマイクロカプセルおよびその製造方
法を開発する。【構成】水系に乳化あるいは分散状態にした微粒子を
芯物質とし、該芯物質の回りに吸着させた分散剤機能ま
たは乳化剤機能を有する酸触媒の存在下で、グルタール
アルデヒドを必須成分として形成されるアルデヒド重縮
合樹脂を壁膜とするマイクロカプセルにより目的を達成
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マイクロカプセル及び
その製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、水
系に乳化あるいは分散状態の固／液体微粒子、例えば、
殺菌剤、農薬、染料、トナー成分、可塑剤、顔料、殺虫
剤、溶剤、香料等を芯物質とし、これを、グルタールア
ルデヒドを必須成分として使用し、アミノプラスト壁膜
等を形成することで、環境衛生に対して安全性の高いマ
イクロカプセルと、その製造方法を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、様々な産業の分野でカプセル化技
術が研究され、多方面に亙って実用化されている。中で
も、アルデヒド物質をカプセル壁膜の成分とするカプセ
ル化技術は、最も一般的に行われている手法の一つであ
り、このようなマイクロカプセル化技術としては、コア
セルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｅ重合法
などの各種の方法が利用されている。工業的に利用され
ている方法で例えば、ゼラチンのコアセルベートをホル
ムアルデヒド、グルタールアルデヒド等で硬化すること
により、実用性のあるマイクロカプセル壁膜を得る方法
（ＵＳＰ−２８００４５７号公報等）、界面重縮合法に
よるポリアミンとアルデヒド物質を重縮合させる方法
（特開昭４７−２００６９号公報）、アミンとアルデヒ
ドとのｉｎ−ｓｉｔｕ重縮合法を利用する方法（南アフ
リカ特許第６２−２３９号公報、ＵＳＰ−３５１６９４
１号公報）などアルデヒド重縮樹脂生成反応を利用した
マイクロカプセルの製造法が種々提案されている。

【０００３】そして、このようなアルデヒド物質の中で
もホルムアルデヒドを必須成分とし、酸触媒の存在下で
形成されるアルデヒド重縮合樹脂膜を有するマイクロカ
プセルは、強度、緻密性等、その性能が特に優れ、ホル
ムアルデヒドとアミノ化合物の重縮合樹脂をマイクロカ
プセルの壁材として使用するカプセル化法、例えば、尿
素・ホルムアルデヒド縮重合体からなる方法（特公昭４
６−３０２８２号公報）等も提案されている。

【０００４】しかしながら、好ましいカプセル膜を形成
するためには、過剰量のホルムアルデヒドを使用するこ
とが必要で、カプセル分散液中に、ホルムアルデヒドが
残留することは避けられない。この結果、ホルムアルデ
ヒドをカプセル壁形成のための素材の一つとした場合、
未反応のホルムアルデヒド又は反応中間体として生成す
るメチロール化合物のメチロール基が空気中に蒸発する
ため、目や鼻などの粘膜に強い刺激を与えるといった問
題が生じている。さらに、ホルムアルデヒドは毒性が強
く、エイムズテストが陽性を示すように、これが発ガン
性物質であることも周知であり大きな問題となってい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような毒性問題などのあるホルムアルデヒドを全く使
用せず、しかも耐熱性、耐圧性、耐溶剤性、耐湿性など
の性能はホルムアルデヒドを使用した場合と同等の性能
を有するマイクロカプセル及びその製造方法を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる状況
に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、カプセル化にｉｎ−ｓ
ｉｔｕ法を採用し、水系に乳化あるいは分散状態の芯物
質の回りに酸触媒を吸着させ、そして、プレポリマーの
必須成分としてホルムアルデヒドは使用せず、代わりに
グルタールアルデヒドを使用し、例えば、メラミン、尿
素等のアミノ化合物と反応させ、メチロール化メラミ
ン、メチロール化尿素等のアミノプラストからなる壁膜
を形成するか、あるいは、これらが混合して構成される
アミノプラストからなる壁膜を形成するか、さらには、
レゾルシン等のフェノール類をこれらに添加して反応さ
せてアルデヒド重縮合樹脂壁膜を形成する手法等を用い
ることにより、上記の課題を解決することができること
を見いだし、本発明を成すに到った。

【０００７】本発明の請求項１の発明は、水系に乳化あ
るいは分散状態にした微粒子を芯物質とし、該芯物質の
回りに吸着させた分散剤機能または乳化剤機能を有する
酸触媒の存在下で、グルタールアルデヒドを必須成分と
して形成されるアルデヒド重縮合樹脂を壁膜とするマイ
クロカプセルである。

【０００８】本発明の請求項２の発明は、下記（１）〜
（４）の工程から成るマイクロカプセルの製造方法であ
る。（１）分散剤または乳化剤機能を有する上記酸触媒のｐ
Ｈを調製する工程、（２）酸触媒を芯物質に吸着させる
工程、（３）酸触媒を吸着させた芯物質を、グルタール
アルデヒドを必須成分として別に調製したアルデヒド重
縮合樹脂プレポリマーで被膜する工程、（４）被膜を硬
化させる工程。

【０００９】以下に本発明をより具体的に説明する。（１）先ず、芯物質の回りにポリマーを形成させるため
に、該芯物質に対して分散剤機能あるいは乳化剤機能を
有する酸触媒を吸着させる。この酸触媒は触媒作用を行
うと共に、壁材である、例えば、メチロール化メラミン
やメチロール化尿素と反応する機能も有する。

【００１０】この酸触媒は、具体的には、主に、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、アルキルエ−テル
スルホン酸ナトリウム、スチレン無水マレイン酸共重合
物エステル化合物、アクリル共重合樹脂、ポリオキシア
ルキルグリコーゲンと無水マレイン酸の共重合体、メタ
クリル酸樹脂、アクリル酸エステル、スチレン無水マレ
イン酸とポリビニルベンゼンスルホン酸の共重合体、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を挙げることが
できる。

【００１１】そして、酸触媒は水溶液として使用される
が、その水溶液の濃度は、被膜形成に大きな影響を与え
る。すなわち、水溶液の濃度が高すぎる場合には、粘性
が高く攪拌混合が困難になり、一方、低すぎる場合に
は、分散作用あるいは乳化作用及び酸触媒作用としての
機能が低下するといった弊害が生じる。したがって、水
溶液は、適当な濃度に調製する必要があり、例えば、ス
チレン無水マレイン酸共重合物の場合は、通常、３〜１
５重量％であり、エチレン無水マレイン酸共重合物の場
合は、５〜２５重量％である。このように、用いる酸触
媒によって適宜調製する必要がある。

【００１２】さらに、この酸触媒水溶液ｐＨ値は芯物質
への被膜形成に大きな影響を与えるので、ｐＨ調製が必
要である。すなわち、水溶液のｐＨ値がｐＨ４以下では
系全体が凝集し、また、ｐＨ７以上では壁材を形成する
プレポリマーと反応しないため、芯物質を被膜しない。
したがって、ｐＨ３〜７に調製するのが適当で、好まし
くは、４〜６程度であり、さらに好ましくは、ｐＨ４．
５〜５．５前後にするのが良い。

【００１３】尚、この工程でのｐＨ調製剤の使用量は極
く微量でよく、また人体に対して安全な量である。そし
て、水溶液の目的とするｐＨ値によりｐＨ調製剤を適宜
選択する。例えば、スチレン無水マレイン酸共重合物を
使用する場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
あるいはジエチルアミン、ジエチルトリアミンなどのア
ミン類が適当であるが、アクリル共重合樹脂等を使用す
る場合にはクエン酸、塩酸、シュウ酸等を使用するのが
好ましい。

【００１４】カプセル化される芯物質は特に限定される
ものではなく、固体あるいは液状の微粒子である。具体
的には、例えば、農薬、殺菌剤、染料、トナーの成分、
可塑剤、顔料、殺虫剤、溶剤、香料等を挙げることがで
きる。個々の芯物質粒子に有効に被膜を形成させるため
には、これらの芯物質が前述の酸触媒の分散機能あるい
は乳化機能により、水溶液中で適度に分散、あるいは乳
化された状態にならなければならない。

【００１５】壁物質を形成するプレポリマーの調製工程
は特に限定されず、例えば、グルタールアルデヒド水溶
液に１０％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ８
の調製液を作成し、この調製液を７０℃に昇温した後、
例えば、メラミンを添加することによりメチロール化メ
ラミンを形成させて調製できる。この反応系の温度は、
プレポリマー形成に影響を与える。すなわち、反応系の
温度が５０℃以下ではメラミンが溶解せず、一方、あま
り温度が高いとプレポリマーの寿命が短くなり、扱いに
くくなってしまう。したがって、反応系の温度範囲は５
０℃〜９０℃が適当である。

【００１６】プレポリマー形成時のグルタールアルデヒ
ド水溶液の濃度も重要である。濃度が低過ぎると発泡が
多くなり、水溶液に気泡が混合して好ましくなく、一
方、高過ぎると溶液の粘性が高くなり、メラミンが溶け
にくくなってしまう。したがって、グルタールアルデヒ
ド水溶液の濃度範囲は１０〜５０重量％が適当である。

【００１７】グルタールアルデヒド水溶液のｐＨ値につ
いては、ｐＨ５以下の場合ではメラミンは溶解せず、ｐ
Ｈ５〜６．５の範囲ではプレポリマーの寿命が短くなり
扱いが困難となり、ｐＨ１０以上ではグルタールアルデ
ヒド水溶液が黄変する。したがって、ｐＨ範囲はｐＨ
６．５〜１０が適当である。

【００１８】酸触媒を吸着させた芯物質をプレポリマー
で被膜する工程は特に限定されるものではなく、例え
ば、メラミンが溶解し、プレポリマー水溶液が透明にな
った時点で、この水溶液を酸触媒を吸着させた芯物質分
散液に強攪拌しながら投入し、芯物質粒子の回りをプレ
ポリマーで被膜する。系の攪拌速度が遅い（例えば、５
００ｒｐｍ以下）と凝集するので、攪拌速度は２０００
ｒｐｍ前後（１０００ｃｃビーカー使用の場合）とする
のが好ましい。また、系のｐＨ、濃度、温度などの条件
によって発泡するため、それを防止するために適切な消
泡剤を添加してもよい。消泡剤は、系の乳化もしくは固
体の分散に影響を与えず、しかも液滴表面上もしくは固
体表面上でのメチロール化メラミンと酸触媒との反応を
阻害しないものが好ましく、例えば、多価アルコール
類、グリコール類などの界面活性剤を挙げることができ
る。

【００１９】酸触媒を吸着させた芯物質をプレポリマー
で被膜した後、被膜の硬化は、メチロール化メラミンと
酸触媒物質との反応を促進・成就させるものであり、反
応系の温度と反応時間が影響するのでマイクロカプセル
の種類、使用目的などに応じて最適条件を適宜選定して
反応を行うことが好ましい。ホルマリンを使用した場合
は、硬化温度は少なくとも６０℃以上の温度が必要であ
るが、本発明の場合はそれ以下の温度でよく、例えば３
０〜５０℃程度でよもく、常温でも時間をかければ硬化
する。従って、従来、マイクロカプセル化できなかった
り、困難であった芯物質をマイクロカプセル化すること
が可能になる利点がある。

【００２０】例えば、スチレン無水マレイン酸共重合物
からなる酸触媒を吸着させた芯物質をグルタールアルデ
ヒドとメラミンあるいは尿素とのプレポリマーで被膜す
ると、スチレン無水マレイン酸共重合物はほぼスチレン
無水マレイン酸共重合物の部分加水分解物となり、硬化
反応させると、芯物質の周囲にスチレン無水マレイン酸
共重合体の加水分解物と、メチロール化メラミン又はメ
チロール化尿素との反応生成物からなる壁膜が形成され
る。そして、この反応生成物は、スチレン無水マレイン
酸共重合体の加水分解により生じたカルボキシル基と、
メチロール化メラミン又は、メチロール化尿素との反応
により形成されるエステル結合、及び、残存する無水カ
ルボン酸基とメラミン又はアミノ基との反応により形成
されるアミド結合によって構成される３次元的構造の壁
膜を形成する。

【００２１】すなわち、本発明の方法により製造された
マイクロカプセル５の構造は、図１にその概略断面を示
すように、芯物質１の回りに吸着した酸触媒であるスチ
レン無水マレイン酸共重合物２の未反応層があり、酸触
媒２と壁膜４を構成するアミノプラスト層との間にスチ
レン無水マレイン酸共重合物の部分加水分解物とメチロ
ール化メラミンやメチロール化尿素との反応生成物３の
層が存在している。

【００２２】本発明の方法により製造されたマイクロカ
プセルは、ホルムアルデヒドを使用していないため、環
境に悪影響を与えず、また反応系のｐＨが中性領域でも
プレポリマーを調製可能であるといった様々な効果があ
る。例えば、ホルマリンを使用した場合は、ｐＨ約５以
下の酸性領域であることが必要であるが、本発明の場合
はｐＨが中性領域でもよいので、従来、マイクロカプセ
ル化できなかったり、困難であった芯物質をマイクロカ
プセル化することが可能になる。

【００２３】本発明のマイクロカプセルは、芯物質の徐
放性をコントロールすることができる。すなわち、徐放
性をコントロールする要因である、分散剤及び乳化剤の
機能を有する酸触媒の種類、ｐＨ、プレポリマーの成分
構成及びそのモル比、膜剤硬化時間・温度を適宜選定し
てマイクロカプセルを調製することにより、用途に応じ
た徐放性を得ることができる。

【００２４】本発明のマイクロカプセルは、外部環境へ
悪影響を与えず、各種の芯物質を使用することが可能で
あり、また、マイクロカプセル調製作業の省力化が可能
であり、例えば、殺菌剤の添加、農薬・殺虫剤の散布、
あるいは染料等の溶媒への分散、さらには、香料、トナ
ーの成分の付加等のような様々な技術の分野において広
範囲な応用ができる。従来使用されていたホルムアルデ
ヒドの毒性データを表１に示す（産業中毒便覧参照）。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【実施例】以下本発明を実施例により、具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例によって限定されるもので
はない。［実施例１］（芯；可塑剤壁材；メラミン）：水酸化ナトリウム２０ｇの水溶液を８０℃まで昇温
した後、スチレン無水マレイン酸共重合体（スクリプセ
ット５２０；モンサント社製）１００ｇを加え、２時間
攪拌混合し、スチレンマレイン酸共重合体のｐＨ５．
５、５重量％の水溶液を調製する。：前記の調製液１５０ｇに、ジメチルフタレート
（可塑剤）１５０ｇを加え、２分間ホモミクサーで乳化
し、ジメチルフタレートとスチレンマレイン酸共重合体
のエマルジョンを形成する。：２５重量％のグルタールアルデヒド水溶液１２８．
５ｇに１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、
ｐＨ８とした後、６０℃において攪拌しながら、メラミ
ン９．３ｇを添加する。：メラミンが溶解し、液が透明になった時点で、この
水溶液を前記の分散液に強攪拌しながら投入し、芯物
質の回りでスチレンマレイン酸共重合体によりメチロー
ル化メラミンを重合させ、芯物質を被膜する。：７０℃で、約３時間反応させて被膜を硬化させた。

【００２７】［実施例２］（芯；香料壁材；メラミン
・尿素）：水酸化ナトリウム２０ｇの水溶液を８０℃まで昇温
した後、スチレン無水マレイン酸共重合体（スクリプセ
ット５２０；モンサント）１００ｇを加え、２時間攪拌
混合し、スチレンマレイン酸共重合体のｐＨ５．８、５
重量％の水溶液を調製する。：前記の調製液１５０ｇに、レモン香料（ｐＨ−６
９６８；高砂香料社製）１５０ｇを加え、２分間ホモミ
クサーで乳化し、粒径５μｍのエマルジョンを形成す
る。：２５重量％のグルタールアルデヒド水溶液９６．１
ｇに１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐ
Ｈ８とした後、６０℃においてかきまぜながら、メラミ
ン１２ｇと尿素２．９ｇを添加する。：メラミンと、尿素が溶解した時点で、この水溶液を
前記の分散液に強攪拌しながら投入し、芯物質の回り
でスチレンマレイン酸共重合体によりメチロール化メラ
ミン、メチロール化尿素を重合・形成させ、芯物質を被
膜する。：７０℃で、約３時間反応させて被膜を硬化させた。

【００２８】［実施例３］（芯；殺菌剤壁材；メラミ
ン・レゾルシン）：水酸化ナトリウム２０ｇの水溶液を８０℃まで昇温
した後、スチレン無水マレイン酸共重合体（スクリプセ
ット５２０）１００ｇを加え、２時間攪拌混合し、スチ
レン無水マレイン酸共重合体の加水分解物のｐＨ５．
５、５重量％の水溶液に調製する。：の調製液１５０ｇ中に、２５％シクロヘキシミド
分散シリコンＫＦ−９６の分散液２００ｇを分散して、
固体粒子の回りにスチレン無水マレイン酸共重合体加水
分解物の膜を形成する。：２５重量％のグルタールアルデヒド水溶液８１．５
ｇに１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐ
Ｈ８とした後、６０℃においてかきまぜながら、メラミ
ン１２．８ｇとレゾルシン５．７ｇを添加する。：この水溶液を前記の分散液に強攪拌しながら投入
し、芯物質の回りにメチロール化メラミンおよびフェノ
ールプラストと、スチレンマレイン酸共重合体を反応さ
せ、芯物質を被膜する。：７０℃で約３時間反応させて被膜を硬化させた。

【００２９】［実施例４］（芯；殺菌剤壁材；尿素・
レゾルシン）：水酸化ナトリウム２０ｇの水溶液を８０℃まで昇温
した後、スチレン無水マレイン酸共重合体（スクリプセ
ット５２０）１００ｇを加え、２時間攪拌混合し、スチ
レン無水マレイン酸共重合体の加水分解物のｐＨ５．
５、５重量％の水溶液を調製する。：の調製液１５０ｇ中に、２５％シクロヘキシミド
分散シリコンＫＦ−９６の分散液２００ｇを分散して、
芯物質の回りにスチレン無水マレイン酸共重合体の加水
分解物の膜を形成する。：２５重量％のグルタールアルデヒド水溶液８１．７
ｇに１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐ
Ｈ８とした後、６０℃においてかきまぜながら、尿素１
３．２ｇとレゾルシン５．２ｇを添加する。：この水溶液を前記の分散液に強攪拌しながら投入
し、芯物質の回りにメチロール化メラミンおよびフェノ
ールプラストと、スチレンマレイン酸共重合体を反応さ
せ、芯物質を被膜する。：７０℃で約３時間反応させて被膜を硬化させた。

【００３０】［実施例５］（芯；殺菌剤膜材；メラミ
ン）：水酸化ナトリウム２０ｇの水溶液を８０℃まで昇温
した後、スチレン無水マレイン酸共重合体（スクリプセ
ット５２０）１００ｇを加え、２時間攪拌混合し、スチ
レン無水マレイン酸共重合体の加水分解物のｐＨ５．
５、５重量％の水溶液を調製する。：の調製液１５０ｇ中に、２５％シクロヘキシミド
分散シリコンＫＦ−９６の分散液２００ｇを分散して、
芯物質の回りにスチレン無水マレイン酸共重合体加水分
解物の膜を形成する。：２５重量％のグルタールアルデヒド水溶液９５．６
ｇに１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐ
Ｈ８とした後、６０℃において攪拌しながら、メラミン
１５ｇを添加する。：メラミンが溶解し、液が透明になった時点で、この
水溶液を前記の分散液に強攪拌しながら投入し、芯物
質の回りでスチレンマレイン酸共重合体によりメチロー
ル化メラミンを重合させ、芯物質を被膜する。：７０℃で約３時間反応させて被膜を硬化させた。

【００３１】［実施例６］（芯；殺菌剤膜材；メラミ
ン）：水酸化ナトリウム１５ｇの水溶液を８０℃まで昇温
した後、スチレン無水マレイン酸共重合体（スクリプセ
ット５２０）１００ｇを加え、２時間攪拌混合し、スチ
レン無水マレイン酸共重合体の加水分解物のｐＨ５．
０、５重量％の水溶液を調製した、以外は実施例５と同
様にしてマイクロカプセルを調製した。

【００３２】［実施例７］（芯；殺菌剤膜材；メラミ
ン）：水酸化ナトリウム１０ｇの水溶液を８０℃まで昇温
した後、スチレン無水マレイン酸共重合体（スクリプセ
ット５２０）１００ｇを加え、２時間攪拌混合し、スチ
レン無水マレイン酸共重合体の加水分解物のｐＨ４．
５、５重量％の水溶液を調製した、以外は実施例５と同
様にしてマイクロカプセルを調製した。

【００３３】［実施例８］（芯；殺菌剤膜材；メラミ
ン）実施例５の工程を下記の工程とした以外は実施例５
と同様にしてマイクロカプセルを調製した。：２５重量％のグルタールアルデヒド水溶液１１８．
３ｇに１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、
ｐＨ８とした後、６０℃において攪拌しながら、メラミ
ン９．３ｇを添加する。

【００３４】［実施例９］（芯；殺菌剤膜材；メラミ
ン）実施例５の工程を下記の工程とした以外は実施例５
と同様にしてマイクロカプセルを調製した。：２５重量％のグルタールアルデヒド水溶液１２８．
５ｇに１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、
ｐＨ８とした後、６０℃において攪拌しながら、メラミ
ン６．３ｇを添加する。

【００３５】［比較例１］（芯；可塑剤膜材；メラミ
ン）：スチレン無水マレイン酸共重合体（スクリプセット
５２０；モンサント）を、少量の水酸化ナトリウムと共
に溶解し、ｐＨ４．５、５重量％溶液を調製する。：の調製液１５０ｇに、ジメチルフタレート（可塑
剤）１５０ｇを加え、２分間ホモミクサーで乳化し、ジ
メチルフタレートとスチレンマレイン酸共重合体のエマ
ルジョンを形成する。：３７重量％のホルムアルデヒド水溶液６１．９ｇに
１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ８
とした後、７０℃において攪拌しながら、メラミン１
６．２ｇを添加する。：メラミンが溶解し、液が透明になった時点で、この
水溶液を前記の分散液に強攪拌しながら投入し、芯物
質の回りでスチレンマレイン酸共重合体によりメチロー
ル化メラミンを重合させ、芯物質を被膜する。：反応系の温度を８０℃まで加熱し、２時間保温して
被膜を硬化させた。

【００３６】［比較例２］（芯；殺菌剤膜材；尿素・
レゾルシン）：スチレン無水マレイン酸共重合体（スクリプセット
５２０；モンサント）１００ｇを２０重量％水酸化ナト
リウム水溶液に加え、２時間攪拌混合し、スチレンマレ
イン酸共重合体のｐＨ４．０、５重量％の水溶液に調製
する。：前記の調製液１５０ｇ中に、２５％シクロヘキシ
ミド分散シリコンＫＦ−９６の分散液２００ｇを分散し
て、固体粒子の回りにスチレン無水マレイン酸共重合体
加水分解物の膜を形成する。：３７重量％のホルムアルデヒド水溶液５４ｇに１０
重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ８．０
とした後、７０℃においてかきまぜながら、水１００ｇ
に尿素１７ｇとレゾルシン２ｇを加えたものをを添加す
る。：この水溶液を前記の分散液に強攪拌しながら投入
し、芯物質の回りにメチロール化尿素およびフェノール
プラストと、スチレンマレイン酸共重合体を反応させ、
芯物質を被膜する。

【００３７】実施例３〜９および比較例２で得られたマ
イクロカプセル、およびシクロヘキシミド（殺菌剤）
（芯物質原体）、シクロヘキシミド（殺菌剤）２５重量
％と、シリコンＫＦ９６（信越シリコン）７５重量％を
ビーズミルで１０分間練ってインク状にした芯物質につ
いて下記の試験方法で耐性試験などを行った。（耐性テスト）・テストサンプル芯物質原体：シクロヘキシミド（殺菌剤）芯物質：原体２５％と、シリコンＫＦ９６（信越シリ
コン）７５％をビーズミルで１０分間練ってインク状に
したもの。グルタールアルデヒドを用いた実施例５〜９のマイク
ロカプセルホルムアルデヒドを用いた比較例２のマイクロカプセ
ルこれらをそれぞれシクロヘキシミド成分として、２重量
％になるように塗料中に添加した。

【００３８】（耐性試験方法１）Ａ．耐熱性テスト塗料サンプルを４０℃で、１２時間、加熱した後、シク
ロヘキシミドを抽出し、残存量を求める。Ｂ．耐圧性テスト実施例５のマイクロカプセルおよび比較例２のマイクロ
カプセルについて、サンプル０．１ｇをステンレス容器
で計量し、内蓋をした後、加重装置で１ｋｇ／ｃｍ² の
加重で１０分間加重をかけ、カプセル破壊率をカプセル
外シクロヘキシミド量を測定して求める。Ｃ．耐溶剤性テストサンプル１ｇに、ＭＩＢＫ又はトルエン２０ｍｌを加
え、超音波洗浄器にかけ、常温で３０分間処理する。処
理した後、液をろ過し、ＨＰＬＣで測定する。Ｄ．耐湿性テストブリキ板（５×１２ｃｍ）に、均一になるようにサンプ
ルを塗り、風乾させた後、８０％湿度の室温で３０日間
処理した後、シクロヘキシミドを抽出し、残存量を求め
る。

【００３９】（定量方法）シクロヘキシミドの抽出方法サンプル０．１ｇを１００ｍｌのメスフラスコにとり、
メチルセロソルブ２０ｍｌを加え、３０分煮沸する。水
で１００ｍｌに合わせた後、０．４５μｍのメンブレン
フィルターで濾過し、ＨＰＬＣで測定する。ＭＣ外シクロヘキシミドの抽出方法サンプルを２０ｍｌのサンプル瓶に入れ、ＴＨＦ１０ｍ
ｌを加え、３０秒間振った後、０．４５μｍのメンブレ
ンフィルターで濾過し、ろ液１ｍｌを１０ｍｌのメスフ
ラスコに入れて、水８ｍｌを加え、２０分間加温し、冷
後１０ｍｌに合わせ、ＨＰＬＣで測定する。試験結果を
表２に示した。

【００４０】

【表２】

【００４１】上記実施例５〜９で製造したカプセルは、
ホルムアルデヒドを使用しないで、グルタールアルデヒ
ドを用いたことから表１に示すホルムアルデヒドが有す
る毒性を有さず、カプセルが万が一人体に接触しても安
全であり、外部環境に直接曝される分野でも使用できる
ので有益である。一方、比較例２で得られたスラリーサ
ンプル中にはホルムアルデヒドが５０００ｐｐｍ残存
し、粉体サンプル中にはホルムアルデヒドが２０００ｐ
ｐｍ残存していた。また、グルタールアルデヒドを用い
ても、従来のホルムアルデヒドを用いたカプセル同様、
耐性においても表２に示す如く問題ないことが判る。

【００４２】（耐性試験方法２、アルカリ溶液中の耐性
テスト）サンプル１ｇを１００ｍｌのメスフラスコに入
れ、ｐＨ１０の緩衝液で１００ｍｌにする。５０℃の恒
温水槽に静置し、２時間後に測定する。（定量方法）０．４５μｍのメンブランフィルターで濾
過し、濾液をＨＰＬＣで測定する。実施例５、６および
７で得られたマイクロカプセルについてアルカリ溶液中
の耐性を試験した結果を表３に示す。

【００４３】

【表３】

【００４４】（耐性試験方法３、アルカリ溶液中の耐性
テスト）サンプル１ｇを１００ｍｌのメスフラスコに入
れ、ｐＨ１０の緩衝液で１００ｍｌにする。３０℃の恒
温水槽に静置し、時間毎に測定する。（定量方法）１００ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌはか
りとり、メチルセロソルブ２０ｍｌを加え３０分煮沸す
る。冷後、水で１００ｍｌに合わせ、０．４５μｍのメ
ンブランフィルターで濾過し、濾液をＨＰＬＣで測定す
る。実施例５、８および９で得られたマイクロカプセ
ル、およびシクロヘキシミド自体（芯原体）、前記シク
ロヘキシミドを含む芯物質についてアルカリ溶液中の耐
性を試験した結果を表４に示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】表３、表４の結果から本発明のマイクロカ
プセルは、ｐＨ、プレポリマーの成分構成モル比などを
制御することにより芯物質の徐放性をコントロールする
ことができることが判る。

【００４７】

【発明の効果】本発明は、マイクロカプセル及びその製
造方法に関するものであり、殺菌剤、農薬、染料、トナ
ー成分、可塑剤、顔料、殺虫剤、溶剤、香料等の水系に
乳化あるいは分散状態の固／液体微粒子を芯物質とし、
これを、グルタールアルデヒドを必須成分として使用
し、アミノプラスト壁膜を形成することで、ホルムアル
デヒドを使用した従来のマイクロカプセルと比較して耐
熱性、耐圧性、耐溶剤性、耐湿性などの性能は同等であ
り、且つ環境衛生に対して安全性の高いマイクロカプセ
ルを提供することができる。本発明の方法により製造さ
れたマイクロカプセルは、ホルムアルデヒドを使用して
いないため、環境に悪影響を与えず、また反応系のｐＨ
が中性領域でもプレポリマーを調製可能であり、かつ反
応温度がホルマリンよりも低温でも可能であるので、ホ
ルマリンを使用した場合はマイクロカプセル化できなか
ったり、困難であった芯物質をマイクロカプセル化する
ことが可能になる。本発明のマイクロカプセルは、用途
に応じて芯物質の徐放性をコントロールすることができ
る。本発明のマイクロカプセルの製造方法により容易に
経済的にマイクロカプセルを製造できるので産業上の利
用価値が高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のマイクロカプセルの断面説明図であ
る。

【符号の説明】

１芯物質２酸触媒層３反応生成物層４壁膜５本発明のマイクロカプセル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水系に乳化あるいは分散状態にした微粒
子を芯物質とし、該芯物質の回りに吸着させた分散剤機
能または乳化剤機能を有する酸触媒の存在下で、グルタ
ールアルデヒドを必須成分として形成されるアルデヒド
重縮合樹脂を壁膜とするマイクロカプセル。
【請求項２】下記（１）〜（４）の工程から成るマイ
クロカプセルの製造方法。（１）分散剤または乳化剤機能を有する上記酸触媒のｐ
Ｈを調製する工程、（２）酸触媒を芯物質に吸着させる
工程、（３）酸触媒を吸着させた芯物質を、グルタール
アルデヒドを必須成分として別に調製したアルデヒド重
縮合樹脂プレポリマーで被膜する工程、（４）被膜を硬
化させる工程。