KR100187515B1

KR100187515B1 - 마이크로 캡슐의 제조방법

Info

Publication number: KR100187515B1
Application number: KR1019920700055A
Authority: KR
Inventors: 미노루 노지; 아끼라 구누기세; 유미꼬 이마이
Original assignee: 다께다 가즈히꼬; 니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 1990-05-24
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1999-04-15
Also published as: DE69114674D1; EP0484546B1; DE69114674T2; EP0484546A1; KR920703196A; EP0484546A4; WO1991017822A1

Abstract

본 발명은 콜로이드상 미립자를 전해질을 사용하여 응집시켜 수득한 캡슐막으로 심물질을 캡슐화시킨 마이크로캡슐 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 있어서, 캡슐막 재료로서는 무기 및/또는 유기의 콜로이드상 미립자를 사용하고, 이것을 전해질을 사용하여 응집시켜 캡슐막을 형성시키기 때문에 온화한 조건 및 간편한 조작으로 마이크로캡슐을 제조할 수 있고, 또 물리적 및 / 또는 화학적으로 불안정한 심물질이라도 용이하게 켑슐화할 수 있다.

Description

[발명의 명칭]

마이크로캡슐의 제조 방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 신규 마이크로캡슐 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

마이크로캡슐 및 그의 제조 방법에 관하여는 다수 보고되어있고, 그 중에서도 물리화학적 및 화학적으로 제조하는 방법으로서 콤플렉스 코아세르베이숀(complex coacerv ation)법, 심플 코아세르베이숀법 및 계면중합법, 현장(in situ)중합법등이 알려져 있다. 이들 방법은 특수한 장치를 사용할 필요가 없는 점, 캡슐의 입경이 1 미크론 이하로 부터 밀리 범위인 임의 입경의 캡슐을 제조할 수 있는 점, 캡슐막의 성질 및 치밀성을 제어할 수 있는 등의 이점이 있기 때문에 많은 분야에서 활용되고 있다.

그러나, 코아세르베이숀법은 캡슐막 재료로서 천연 고분자인 젤라틴-아라비아 고무계를 가장 일반적으로 사용하지만 내수성이 불량하고 비용이 비싸며, 고농도의 캡슐액을 수득하기 곤란하며 또 캡슐화의 공정이 복잡한 등의 결점을 갖고 있다. 한편, 계면중합법 및 현장 중합법등의 화학적 제조법은 캡슐막 원료의 반응성이 높기 때문에 캡슐화될 심물질과 반응하기도하고 심물질이 강산 또는 강 알칼리에 노출되기도 하는 경우가 있어반드시 만족한 방법인 것은 아니다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 깊이 연구한 결과, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은

(1) 콜로이드상 미립자를 전해질을 사용하여 응집시켜 수득한 캡슐막으로 심물질을 캡슐화시킨 마이크로캡슐,

(2) 콜로이드상 미립자를 전해질을 사용하여 응집시켜 수득한 캡슐막으로 심물질 및 고분자 물질을 캡슐화시킨 마이크로캡슐,

(3) 콜로이드상 미립자를 전해질을 사용하여 응집시켜 수득한 캡슐막으로 심물질의 포접체를 캡슐화시킨 마이크로캡슐,

(4) 콜로이드상 미립자를 전해질을 사용하여 응집시켜 수득한 캡슐막으로 심물질과 반응성 단량체 및/또는 반응성 전중합체를 캡슐화시킨 마이크로 캡슐,

(5) 콜로이드상 미립자가, 콜로이드상의 무기 화합물의 미립자인 (1), (2), (3) 또는 (4)의 마이크로캡슐,

(6) 콜로이드상 미립자가 산화 규소, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 스티렌계 중합체 및 아크릴계 중합체의 콜로이드상 미립자로 부터 선택되는 적어도 1종인 상기(1), (2), (3)또는 (4)의 마이크로캡슐,

(7) 전해질이 , 염화물, 브롬화물, 질산염, 황산염 및 고분자 전해질로 부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (1), (2), (3), (4), (5) 또는 (6)의 마이크로캡슐,

(8) 물을 분산매로하는 콜로이드상 미립자의 분산액 (히드로졸)에 캡슐화하는 물질을 첨가하고, 이것을 유성 매체중에 분산시켜 유제로 만들고, 이 유제중의 콜로이드상 미립자를, 전해질을 사용하여 응집시키는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐의 제조방법,

(9) 유제가, 물을 분산매로하는 콜로이드상 미립자의 분산액(히드로졸)에, 캡슐화하는 수용성 물질을 첨가하고 이것을 유성 매체중에 분산시켜 W/O형 유제로 만든것인 상기 (8)의 제조방법,

(10) 유제가, 물을 분산매로하는 콜로이드상 미립자의 분산액(히드로졸)에 , 캡슐화하는 지용성 물질을 분산시켜 O/W형 유제로 만들고, 이것을 다시 유성 매체중에 분산시켜, O/W/O형 유제로 만든 것인 상기 (8)의 제조방법,

(11) 유제가, 물을 분산매로하는 콜로이드상 미립자의 분산액(히드로졸)에, 캡슐화하는 수불용성 분말상 물질을 분산시키고, 이것을 유성 매체중에 분산시켜 W(S)/O형 유제로 만든 것인 상기(8)의 제조 방법,

(12) 히드로졸이, 무기화합물의 히드로졸인 상기 (8), (9), (10) 또는 (11)의 제조 방법,

(13) 히드로졸이, 산화 규소, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 스티렌계 중합체 및 아크릴계 중합체의 히드로졸로 부터 선택된 적어도 1종인 상기 (8), (9), (10) 또는 (11)의 제조방법,

(14) 전해질이, 염화물, 브롬화물 , 질산염, 황산염 및 고분자 전해질로 부터 선택될 적어도 1종인 상기 (8), (9), (10), (11), (12) 또는 (13)의 제조방법,

(15) 캡슐화하는 물질이, 심물질, 또는 심물질과 고분자 물질, 포접체를 만드는 호스트 화합물 , 반응성 단량체 및 반응성 전중합체로 구성된 군으로 부터 선택된 적어도 1종과의 조합물, 또는 심물질의 포접체인 상기 (8), (9), (10), (11), (12), (13) 또는 (14)의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 마이크로캡슐의 제조방법에 의해 본 발명의 마이크로캡슐을 수득할 수 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

물을 분산매로 하는 콜로이드상 미립자의 분산액(히드로졸)에 있어서, 콜로이드상 미립자의 입경은 통상 5 내지 1000nm 바람직하게는 10 내지 500nm이다. 또, 히드로졸으로는 예컨대 금, 은 , 백금등의 금속의 졸, 산화 규소, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 산화철, 산화등, 산화아연, 상화 크롬등의 금속 산화물의 졸, 황화비소, 황화 아연, 황화납등의 금속 황화물의 졸, 그외 할로겐화은, 황산 바륨, 수산화 제이철등과 졸과 같은 무기계 화합물의 졸, 유기 고분자로 된 미립자의 졸 및 이들의 혼합물의 졸을 들 수 있다. 무기계 졸은 응집법 및 해교법등의 공지의 방법으로 제조된다. 또 유기계 졸은 예를 들어 스티렌, 메틸(메타)아크릴레이트등의 아크릴계 화합물, 아세트산 비닐, 염화 비닐, 염화비닐리덴 등의 단독 또는 혼합물을 공지의 유화중합법으로 중합시켜 제조되고, 바람직하게는 스티렌계 중합테 또는 아크릴계 중합체의 졸을 들 수 있다. 히드로졸의 고형분 농또는 특히 한정되지 않고, 유성 매체중에 히드로졸을 분산시키는 경우에, 그의 분산이 용이하게 행해지는 범위이면 좋고 통상은 5 내지 50 중량%이다.

이어서, 그 히드로졸에 캡슐화하는 물질을 혼합 또는 분산한다. 캡슐화하는 물질이 수용성 물질인 경운에는 혼합만이 좋고, 지용성 물질 또는 수불용성 분말상 물질을 포함하는 경우는 분산시켜야 한다. 즉, 캡슐화 하는 물질이 수용성 물질인 경우, 히드로졸에 수용성 물질을 혼합하여 용해시킨다. 캡슐화하는 물질이 지용성 물질을 캡슐화하는 경우, 히드로졸에 지용성 물질을 분산시켜 O/W형 분산액으로 만든다. 이 경우의 분산액의 안정성은 중요하고, 지용성 물질의 캡슐화율에 크게 관여하고 있다. 즉 분산액의 안정성이 나쁘면 지용성 물질의 캡슐화율도 나쁘고, 전혀 캡슐화가 되지 않는 경우도 있다. 분산액을 안정화시키기 위해 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 분산제는 O/W형 유제를 안정화시키는 공지의 계면활성제, 고분자 분산제가 사용된다. 단 히드로졸중의 콜로이드상 미립자를 분산중에 응집시키는 것도 있어서는 안된다. 분산제로서는 예컨데 지방산염, 알킬황산 에스테르염, 풀리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리비닐 알코올 및 카르복시메틸셀롤로오스등이 있다. 또, 캡슐화하는 물질이 수불용성 분말상 물질을 포함하는 경우, 지용성 물질의 경우와 동일하게 히드로졸에 수불용성 분말상 물질을 분산시킨다. 이때, 히드로졸중의 콜로이드상 미립자가 수불용성 분말상 물질에 응집되지 않도록 조합시키지 않으면 안된다. 예컨데 히드로졸 중의 콜로이드상 미립자와 수불용성 분말상 물질의 표면 전화를 동종의 것으로 한다. 또 수불용성 분말상 물질 자신이 히드로졸중에서 응집되지 않도록 수불용성 분말상 물질의 표면에 분산제등을 흡착시키도록 처리를 하여도 좋다. 이상과 같이 캡슐화하는 물질을 용해시키거나 분산시킨 히드로졸을 이하 일차 분산액으로 칭한다.

캡슐화하는 물질로서는 심물질, 심물질의 포접체, 포접체를 만드는 호스트 화합물, 고분자 물질, 반응성 단량체, 반응성 전중합체를 들 수 있고 이들 중에서 필요에 따라서 일종 또는 이종 이상 선택된다.

심물질은 특히 한정되지 않고, 염료, 안료, 의약품, 농약, 향료, 합성품, 접착제 , 효소, 균체등 각종의 것을 사용할 수 있다.

일차 분산액중에서 심물질과 히드로졸의 비율은 특히 한정되지 않고, 분산액이 형성되어 수득되는 비율이면 좋다. 통상은 히드로졸에 대하여 심물질을 0.1 내지 50 중량%의 범위로 사용된다. 또한 심물질과 하드로졸중의 콜로이드상 미립자와의 비율도 특히 한정되지 않지만, 수득되는 캡슐 입자의 막 두께에 관여하기 때문에 캡슐의 사용 목적에 따라서 조절될 수 있다.

심물질과 병용하는 고분자 물질은 수용성 심물질의 경우는 수용성의 것이 바람직하고, 지용성 심물질의 경우는 수용성의 것이든 지용성의 것이어도 좋고, 분말상 심물질의 경우는 수용성의 것이 바람직하다. 그러나 콜로이드상 미립자를 응집시키거나 분산계를 불안정하게하는 것은 바람직하지 않다.

수용성 고분자 물질로서는 예컨대 풀리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리(메타)아크릴산, 히드록시프로필셀롤로오스, 덱스트린, 키토산, 카라게난, 히알우론산 및 젤라틴등이 있고, 지용성 고분자 물질로서는 예컨대 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트, 폴리부틸(메타)아크릴레이트, 폴리스티렌등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 또는 이종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 각 고분자 물질의 사용량은 분산계의 안정성이 보호되는 범위내에서 소망하는 심물질의 방출량에 따라서 결정되지만, 통상은 마이크로캡슐중의 함유량이 0.001 내지 50 중량%, 특히 0.1 내지 30 중량%로 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

심물질과 반응성 단량체 및/또는 전중합체를 병용하고, 반응성 단량체 및 / 또는 전중합체를 고분자화하여 고분자 물질로 하고, 이것에 의해 심물질의 방출량을 조절하는 경우, 사용하는 반응성 단량체 및/또는 전중합체는 수용성 심물질의 경우는 수용성의 것이 바람직하고, 또 지용성 심물질의 경우는 수용성의 것이든 지용성의 것이어도 좋으며, 분말상 심물질의 경우는 수용성의 것이 바람직하다. 그러나 콜로이드상 미립자를 응집시키거나 분산계를 불안정하게 하는 것은 바람직하지 않다.

수용성의 반응성 단량체 및/또는 전중합체로서는 예컨대 디메틸올 우레아, 트리메틸올멜라민, 우레아-포름알데히드 수지 올리고머, 멜라민-포름알데히드 수지 올리고머, 올리고 N-메틸올 아크릴아미드(캡슐화와 동시에 또는 캡슐화후에 pH를 4이하로 하여 고분자화함), 올리고 비닐알코올(붕소 화합물로 고분자화), 에틸렌글리콜, 에틸 렌디아민 (다가 이소시아네이트 등으로 고분자화 )등이 있고, 지용성의 반응성 단량체 및/ 또는 전중합체로서는 예컨대 헥사메틸렌 디아소시아네이트, 이소포론 디이소시아 네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 4.4'-디이소시아네이트 디페닐메탄, 폴리메틸렌페닐 이소시아네이트 (우레탄 전중합체), 올리고 글리시딜 (메티)아크릴레이트, 및 에폭시수지 올리고머 (다가 알코올, 다가 아민으로 고분자화 )등이 있으나 이들에 한정되지 않는다. 각 반응성 단량체 및/또는 전중합체의 사용량은 분산계의 안정성이 보호되는 범위내에서 소망하는 심물질의 방출랴에 따라서 결정되지만, 통상은 마이크로로캡슐중의 함유량이 0.001 내지 60 중량%, 특히 0.01 내지 50 중량%로 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

심물질의 포접체는 공지의 포접체의 제조 방법에 의해 용이하게 수득할 수 있다. 심물질을 포접체로 하는 호스트 화합물로서는 (α), (β), (γ)-시클로덱스트린, 시클로판 및 크라운 에데르등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 호스트 화합물의 사용량은 각각의 포접체에 따른 결합 정수에 의해 결정된다. 이들 심물질의 포접체는 상기의 고분자 물질, 또는 반응성 단량체 및/또는 전중합체와 혼합하여 사용하여도 좋다.

이어서 이 일차 분산액을 분산제를 포함하는 유기 용매 (지용성 매체 )에 또한 분산시키고, 심물질이 수용성 물질인 경우 W/O형 유제로, 심물질이 분말상 물질인 경우W(S)/O형 유제로, 심물질이 지용성 물질인 경우 O/W/O형 유제로 한다. 이들 유제를 이차 분산액으로 칭한다.

여기서 사용하는 유기 용매는 일반적으로 소수성 용매로서 알려져 있는 것이라면 어떤 용매라도 사용할 수 있으나, 예를 들면 지방족계 용매로서는 C₆~C₁₂의 탄화수소, 특히 n-헥산 n-헵탄, n-옥탄등이 있고, 방향족계 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 있으며, 할로겐화물계 염화물이 일반적이고, 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 모노 또는 디클로로벤젠등이 있다.

이들의 용매는 단독으로 사용되어도 좋고 또는 이종 이상의 혼합 용매로 사용되어도 좋다. 유기 용매의 사용량은 수득되는 유제가 W/O형, W(S)/O형 또는 O/W/O형으로 되는 한 한정되지않으나, 통상 유제증의 함량이 25체적% 이상, 특히 40 내지 90체적%로 되도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

분산제로서는 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우 레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노 스테아레이트, 소르비탄, 트리올레에이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 프리스테아레이트, 소르비탄 트리스테아레이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르등 및/또는 (수화된)대두 레시틴, (수화된)난황 레시틴등의 인지질, 및/또는 특개소 56-135501호에 개시되어 있는 고분자 분산제가 있다. 이들 분산제의 사용량은 일차 분산액에 대해서 0.01 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5중량%이다.

이어서, 수득된 이차 분산액증의 콜로이드상 미립자는 전해질을 사용하여 응집되어 본 발명의 마이크로캡슐을 수득한다. 이 응집을 행하는 방법으로서는 예를들어 이차 분산액을 전해질 수용액중으로 부가하거나, 또는 전해질 수용액을 이차 분삭액중으로 부가하는 방법들을 들 수 있다. 전해질로서는 특히 한정되어 않으나, 수득되는 캡술 입자를 응용하는 경우 장해를 일으키지 않는 것이 바람직하다. 예컨대 알카리 금속, 알칼리 토금속, 철, 코발트, 니켈, 동, 아연, 알루미늄등의 염화물, 브롬화물, 질산염, 황산염, 염화 암모늄, 염화 테트라메틸암모늄 및 폴리아크릴산, 폴리스티렌술폰산 키토산등의 고분자 전해질이 있다. 특히 콜로이드상 미립자가 갖고 있는 하전과 반대의 하전을 가진 다가의 이온을 발생하는 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 전해질의 사용량은 콜로이드상 미립자가 응집하는 데 충분한 양이 좋고 (Schulze-Hardy의 법칙에서 임계응결 농도 이상이면 좋다), 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%(단 고분자 전해질로는 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는, 0.1 내지 1중량%)농도의 전해질 수용액을 이차 분산액에 대하여 5 내지 500체적%, 특히 50 내지 200 체적% 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법을 실행하는 경우의 온또는 분산계에 해를 주지 않는 온도이면 특히 한정되지 않고, 통상은 20 내지 70℃에서 행할 수 있다.

이차 분산액을 전해질 수용액중으로 부가하든지 또는 전해질 수용액을 이차 분산액중으로 부가하는 경우, 그의 부가 속또는 유제 상태에 해를 주지 않는 속도이면 특히 한정되지 않는다.

이와 같이 하여, 본 발명의 마이크로캡슐(캡슐 입자)가 슬러리 상으로 수득된다. 반응성 단량체 및/또는 전중합체를 사용하는 경우는 전해질 수용액과 혼합하는 경우에 pH를 조정하거나 또는 고분자화제를 부가하면, 캡슐화와 동사에 고분자화가 일어나고 또 일단 캡슐화시킨 후에 pH를 조정하거나 또는 고분자화제등을 부가하여 반응성 단량체 및/또는 전중합체를 고분자화하여도 좋다.

고분자화는 공지의 방법으로 행할 수 있고, pH를 조정하여 고분자화를 행하는 경우는 사용한 반응성 단량체, 전중합체의 종류에 따라서 다르지만, 통상은 pH를 4이하로 조정하는 것이 바람직하다. 또 고분자화제는 반응성 단량체, 전중합체에 의해 적당히 선택하여 사용하고, 예컨대 붕산, 붕사등의 봉소 화합물과 다가 이소시아네이트 , 다가 알코올, 다가 아민, 우레탄 전중합체등으로 부터 선택하여 사용한다.

슬러리상의 캡슐 입자로 부터 분말상의 캡슐 입자로 하는 것에는 특히 한정되지 않고, 통상의 방법이어도 좋다. 예컨대 캡슐 입자 슬러리를 알코올 및 물등으로 세정하고, 흡인 여과로 고액 분리하고, 건조하는 것에 의해 수득된다. 그 외, 분무 건조법등으로 직접 분말상 캡슐 입자가 수득된다. 본 발명에서 수득되는 캡슐 입자의 입경은 이차 분산액의 분산 조건으로 결정되며, 통상 1 내지 500㎛의 입경의 것이 수득된다. 즉 사용하는 분산제의 종류와 양, 및 교반 조건(교반 블레이드 직경, 회전수등)을 선택하는 것에 의해 소망하는 입경의 캡슐 입자를 수득할 수 있다.

본 발명의 방법에 의하면, 온화한 조건 및 용이한 조작으로 소망하는 마이크로캡슐을 고수율로 제조할 수 있고, 화학적 및/또는 물리적으로 불안정한 심물질이어도 캡슐화할 수 있다.

또 캡슐화하는 물질로서는 심물질과 함께 고분자 물질 및/또는 포접체를 만드는 호스트 화합물을 병용하는 것에 의해 마이크로캡슐로부터 심물질의 투과성을 희망하는 정도로 조정할 수 있다. 또 심물질을 포접체로 하는 중에 마이크로캡슐화하거나 사용한 반응성 단량체 및/또는 전중합체를 고분자화하는 것에 의해서도 마이크로캡슐로 부터 심물질의 투과성을 희망하는 정도로 조정할 수 있다.

또한 콜로이드상 미립자가 콜로이드상의 무기 화합물의 미립자인 경우, 캡슐막이 무기 물질로 되기 때문에 내열성 및 내용매성이 우수하고 더구나 공해의 염려가 없는 마이크로캡슐이 수득된다.

따라서 본 발명의 제조 방법 및 마이크로캡슐은 극히 광범위한 분야에서 사용할 수 있다.

(도면의 간단한 설명)

제 1또는 실시예 B4 내지 B7에서 수득한 마이크로캡슐로 부터 염료 방출량을 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 최상의 형태)

이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

실시예중 생성물을 수득한 후 괄호안의 수율은 사용한 콜로이드상 미립자중 캡슐막으로 된 것의 비율을 나타낸다.

(실시예 A1)

콜로이드성 실리카 (SiO₂, 스노우텍스0, 입경 10 내지 20nm, 고형분 농도 20%) 16

ml에 염료 (청색 2호)20 mg을 용해시킨 것을 소르비탄 트리올레에이트 0.2g 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 2.0g을 용해시킨 클로로포름 48ml에 균질기를 사용하여 분산(9000rpm, 30초)시켜 W/O형 유제를 제조하였다. 이어 교반기가 달린 300ml의 환저 플라스크에 20중량%의 염화 칼슘 수용액 75ml를 넣고, 교반하면서 상기의 유제를 약 5분에 걸쳐 적하하였다. 그대로 30 내지 60분간 실온에서 교반을 계속 하였다. 수득한 캡슐 입자 (마이크로캡슐)의 슬러리에 메탄올 20ml를 부가하고 흡인 여과로 캡슐 입자를 여과 분리하여 건조시켰다. 외관이 청색인 입자를 수득하였다. 평균 입경은 5㎛이고 입자의 양은 2.9g(수율90%)이었다.

(실시예 A2)

콜로이드성 실리카 (SiO₂, 스노우텍스0, 입경 10 내지 20nm, 고형분 농도 20% )16ml에 폴리옥시에틸렌소르비탄 트리올레에이트 0.16g을 용해시킨 리모넨(향료)8ml를 분산시켜 O/W형 유제를 제조하였다(일차 분산액). 또한 소르비탄 트리올레에이트 0.2g, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레에이트 2.0g을 용해시킨 클로로포름 64ml에 상기의 일차 분산액을 균질기를 사용하여 분산(5000rpm, 30초)시켜 O/W/O형 유제를 제조하였다(이차 분산액). 이들을 교반기가 달린 300ml의 환저 플라스크에 넣고 , 교반하면서 10중량%의 염화 칼슘 수용액 24ml를 약 5분간에 걸쳐 실온에서 적하하였다. 그대로 15 내지 30분간 실온에서 교반을 계속하였다. 수득한 캡슐 입자의 슬러리에 메탄올 20ml를 부가하고 흡인 여과로 캡슐 입자를 여과 분리하고 건조시켰다. 리모넨을 캡슐화한 캡슐 입자가 수득되며, 그 평균 입경은 16㎛이고 입자의 양은 8.7g(수율 85.3%)이었다.

(실시예 A3)

지르코니아 졸(ZrO₂,NZS-30A, 닛산 가가꾸 가부시끼가이샤 제품, 입경 95nm, 고형분 농도 35%)16ml 에 적색 226호(유기 안료)2g을 초음파 분산기로 분산시켰다. 그 분산액을 소르비탄 모노팔미테이트 0.6g, 대두 레시틴 60mg을 용해시킨 염화 메틸렌 48ml에 균질기를 사용하여 분산(9000rpm, 30초)시켜 W(S)/O형 유제를 제조하였다. 이것을 교반기가 달린 300ml의 환저 플라스크에 넣고, 교반하면서 15중량%의 황산 나트륨 수용액 24ml를 실온에서 약 5분간 적하하였다. 그대로 15 내지 30분간 실온에서 교반을 계속하였다. 수득한 캡슐 입자 슬러리에 메탄올 20ml를 부가하고 흡인 여과로 캡슐 입자를 여과 분리하여 건조시켰다. 적색의 캡슐 입자가 수득되며, 그 평균 입경은 9㎛이고, 입자의 양은 7.2g(수율 95%)이었다.

(실시예 A4)

스티렌 라덱스 (입경 120nm, 고형분 농도 30%)15ml 에 카본 블랙 1g을 초음파 분산 기로 분산시켰다그 분산액을 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 0.1g, 소르비탄 트리올레에이트 0.5g을 용해시킨 헥산 45ml에 균질기를 사용하여 분산(800rpm, 20초 )시켜 W(S)/O형 유제를 제조하였다. 이것을 교반기가 달린 300ml의 환저 플라스크에 넣고 교반하면서 10중량%의 황산 알루미늄 수용액 30ml를 실온에서 약 5분간에 걸쳐 적하시켰다. 그래도 1도 15 내지 30분간 실온에서 교반을 계속하였다. 수득된 캡슐 입자 슬러리에 메탄올 20ml를 부가하고 흡인 여과로 캡슐 입자를 여과 분리하여 건조시켰다. 흑색의 스티렌 캡슐 입자가 수득되며, 그 평균 입경은 22㎛이고, 입자의 양은 4.9g(수율 89%)이었다.

(실시예 A5)

콜로이드성 실리카 (SiO₂, 스노우텍스O, 입경 10 내지 20nm, 고형분 농도 20% )7.5 ml, 스티렌 (니뽕 가야꾸 가부시끼가이샤 제품, 입경 35nm,고형분 농도 10%)7.5ml에 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 20mg을 용해시킨 대두유 1g을 균질기로 분산(9000rpm, 20초)시켜 O/W형 유제 (일차 분산액)를 제조하였다. 그 일차 분산액을 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트 0.1g 소르비탄트리올레에이트 0.5을 용해시킨 헥산 45ml에 균질기로 분산 (7000rpm, 20초)시켜 O/W/O형 유제를 제조하였다(이차 분산액). 그 이차 분산액을 교반기가 달린 300ml의 환전 플라스크에 넣고, 교반하면서 10중량%의 황산 알루미늄 수용액 30ml를 약 5분간에 걸쳐 적하하였다. 그대로 15 내지 30분간 실온에서 교반을 계속하였다. 수득된 캡슐 입자 슬러리에 메탄올 20ml를 부가하고 흡인 여과로 캡슐 입자를 여과하여 건조시켰다. 대두유를 캡슐화한 스티렌/실리카의 복합 캡슐막의 캡슐 입자가 수득되며, 그 평균 입경은 26㎛이고 입자의 양은 2.6g(수율 80%)이었다.

(실시예 A6)

지르코니아 졸 (NZS-30A, 입경 95nm,. 고형분 농도 35%) 10ml, 알루미나 졸 (콜로이드성 알루미나 100, 입경 420nm, 고형분 농도 15%)6ml에 인슐린 1.0g을 용해시킨 콜로이드 미립자와의 혼합 용액으로 하였다. 그 혼합 용액을 대두 레시틴 0.1g 폴리 옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트 0.5g을 용해시킨 염화 메틸렌 60ml에 균질기를 사용하여 분산(9000rpm, 30초)시켜 W/O형 유제를 제조하였다. 그 유제를 교반기가 달린 300ml의 환전 플라스크에 넣고 교반하면서 10 중량%의 황산 나트륨 수용액 30ml를 실온에서 약 5분간 적하하였다. 그대로 15 내지 30분간 실온에서 교반을 계소가였다. 수득한 캡슐 입자 슬러리에 메탄올 20ml를 부가하고 흡인 여과로 캡슐 입자를 여과 분리하여 건조시켰다. 여기서 수득된 캡슐 입자의 케이크를 물로 잘 세정하고, 동결 건조시켰다. 인슐린은 포하하는 캡슐 입자가 수득되며, 그 평균 입경은 15㎛이고, 입자의 양은 4.9g (수율 90%)이었다.

(실시예 A7)

콜로이드성 실리카 (SiO₂, 스노우텍스0, 입경 10내지 20nm, 고형분 농도 20%)30 ml에 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 0.3g을 용해시킨 다이아지논 (살충제 )3ml를 분산시켜 O/W형 유제 (일차 분산액)를 제조하였다 . 또한 소르비탄 트리올레에이트 0.3g, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레에이트 2.0g을 용해시킨 클로로포름 90ml에 상기의 일차 분산액을 균질기를 사용하여 분산 (7000rpm, 30초)시켜 O/W/O형 유제를 제조하였다(이차 분산액), 그 이차 분산액을 교반기가 달린 500ml의 환저 플라스크에 넣고, 교반하면서 10중량%의 황산 칼슘 수용액 50ml를 약 5분간에 걸쳐 적하하였다. 그대로 15 내지 30분간 실온에서 교반을 게속하였다. 수득된 캡슐 입자 슬러리에 메탄올 20ml를 부가하여 흡인 여과로 캡슐 입자를 여과하고, 건조시켰다. 다이아지논을 캡슐화시킨 캡슐 입자가 수득되며, 그 평균 입경은 18㎛이고, 입자의 양은 8g(수율 89.9g)이었다.

(실시예 A8)

콜로이드성 실리카(SiO₂, 스노우텍스0, 입경 10 내지 20㎚, 고형분 농고 20%) 16㎖에 염료(적색 106호) 50㎎을 용해시킨 것을 소르비탄 트리올레에이트 0.2g, 폴리 옥시에틸렌 소르비탄 모로올레에이트 2.0g을 용해 시킨 클로로포름 48㎎에 균질기를 사용하여 분산(9000_rpm, 30초)시켜 W/O형 유제를 제조하였다. 이어 교반기가 달린 300㎖의 환저 플라스크에 넣고, 교반하면서 5.4중량%의 염화 암모늄 수용액24㎖를 약 5분간에 걸쳐 적하하였다. 그대로 30 내지 60분간 실온에서 교반을 계속하였다. 수득한 캡슐 입자의 슬러리에 메탄올 20㎖를 부가하고 흡인 여과로 캡슐 입자를 여과 분리하여 건조시켰다. 외관이 적색인 입자를 수득하였다. 평균 입경은 12㎛이고 입자의 양은 3g(수율 90%)이었다.

(실시예 A9)

스티렌 라텍스 (입경 120㎚, 고형분 농도 30%)20㎖에 수성 안료(H 토미크론 K, 청색, 고형분 농도 20%)5g을 분산시켰다. 그 분산액을 폴리옥시에틸렌 소르비탄모노올 레에이트 0.1g, 소르비탄 트리올레에이트 0.5g을 용해시킨 헥산 45㎖에 균질기를 사용하여 분산(8000_rpm, 30초)시켜 W(S)/O형 유제를 제조하였다. 이것을 교반기가 달린300㎖의 환저 플라스크에 넣고, 교반하면서 0.5중량%의 키토산 수용액 30㎖를 실온에서 약 5분간에 걸쳐 적하시켰다. 그대로 15 내지 30분간 실온에서 교반을 계속하였다. 수득된 캡술 입자 슬러리에 메탄올 20㎖를 부가하고 흡인 여과로 캡슐 입자를 여과 분리하여 건조시켰다. 청색의 스티렌 캡슐 입자가 수득되며, 그 평균 입경은 22㎛이고, 입자의 양은 6g(수율 85.7%)이었다.

(실시예 B1)

콜로이드성 실리카(스노우텍스0, 입경 10 내지 20㎚, 농도 20%) 20㎖에 염료(청색2호) 40㎎을 용해시키고, 5% 폴리비닐알코올(고세놀 N-300) 수용액 4㎖를 부가한 것을 소르비탄 트리올레에이트 0.2g, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레에이트 1.2g을 용해시킨 클로로포름 50㎖에 균질기를 사용하여 분산(8000_rpm, 30초)시켜 W/O형 유제를 제조하였다.

이것을 교반기가 달린 300㎖의 환저 플라스크에 넣고, 교반하면서 20중량%의 염화칼슘 수용액 10㎖를 약 5분간에 걸쳐 실온에서 적하시켰다. 그대로 15 내지 30분간 실온에서 교반을 계속하였다. 수득한 캡슐 입자 슬러리에 메탄올 10 내지 20㎖를 부가하고 흡인여과로 캡슐 입자를 여과 분리하여 건조시켰다. 외관이 청색인 입자가 수득되며, 평균 입경은 11㎛이고, 입자의 양은 3.6g(수율 85.3%)이었다. 염료의 물증으로의 방출량(35℃)은 1시간에 65%이었다. (폴리비닐 알코올을 첨가하지 않은 경우, 방출량은 15분에 100%이었다.)

(실시예 B2)

교반기가 달린 300㎖의 환저 플라스크에 클로로포름 45㎖, n-헵탄 30㎖를 넣고, 소르비탄 트리올레에이트 1.6g, 대두 레시틴 0.16g을 용해시켰다. 여기에 콜로이드성실리카(스노우텍스0, 입경 10 내지 20㎚, 농도 20%)30㎖에 아세틸살리실산 0.1g과 5% 히드록시프로필셀룰로오스 수용액 2g을 가하여 잘 혼합한 것을 분산시켰다(회전수 350_rpm). 이어 20% 염화 칼슘 12㎖를 실온에서 약 5분간에 걸쳐 적하하였다. 그대로 15 내지 30분간 실온에서 교반하였다.

수득한 캡슐 입자의 슬러리에 메탄올 10 내지 20㎖를 부가하고 흡인여과로 캡슐 입자를 여과 분리하고, 건조시켰다. 아세틸살리실산을 캡슐화한 캡슐 입자를 수득하고, 평균 입경은 40㎛이고, 입자의 양은 5.7g(수율 92.0%)이었다. 아세틸살리실산의 물로의 방출량(37℃)은 6시간에 53%, 12시간에 85%이었다. (히드록시프로필셀룰로오스를 첨가하지 않은 경우, 방출량은 3시간에 85%이었다).

(실시예 B3)

지르코니아 졸(NZS-30A, 입경 90㎚, 농도 35%)20㎖에 0.25g의 에물겐(Emulgen)920을 용해시키고, 그기에 폴리메틸메타크릴레이트 0.05g을 용해시킨 에물겐 용액 5㎖를 분산시켰다(일차 분산액). 또한 소르비탄 트리올레에이트 0.25g, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 1.0g을 용해시킨 n-헥산 60㎖에 상기의 일차 분산액을 균질기를 사용하여 분산(8000_rpm, 30초)시켜 O/W/O형 유제를 제조하였다(이차 분산액).

이것을 교반기가 달린 300㎖의 환저 플라스크에 넣고, 교반하면서 15중량% 황산나트륨 수용액 10㎖를 약 5분간에 걸쳐 실온에서 적하하였다. 그대로 15 내지 30분간 실온에서 교반을 계속하였다. 수득된 캡슐 입자의 슬러리에 메탄올을 10 내지 20㎖ 부가하고 흡인 여과로 캡슐 입자를 여과분리 건조시켰다. 톨루엔을 캡슐와한 캡슐이 수득되며, 그 평균 입경은 14㎛이고, 입자의 양은 10g(수율 83.3%)이었다. 톨루엔의 공중으로의 방출량은 6시간에 9%, 12시간에 14%이며, 24시간에 25%이었다. (폴리메틸메타크릴레이트를 첨가하지 않은 경우, 방출량은 6시간에 40%, 12시간에 63%이었다.)

(실시예 B4-B7)

교반기가 달린 300㎖의 환저 플라스크에 클로로포름 30㎖, n-헵탄 20㎖를 넣고, 소르비탄 트리올레에이트 0.6g, 대두 레시틴 0.06g을 용해시켰다. 여기에 콜로이드성실리카(스노우텍스0, 입경 10 내지 20㎚, 농도 20%)20㎖에 염료(청색 2호)40㎎과 메틸올멜라민 올리고머(스미레츠 수지 )0.04g, 0.08g, 0.16g, 또는 0.4g을 각각 첨가하여 잘 혼합한 것을 분산시켰다(회전수 : 350_rpm).

이어 pH 4의 20% 염화 칼슘 10㎖를 실온에서 약 5분간에 걸쳐 적하하였다. 그대로 15 내지 30분간 실온에서 교반하였다. 수득한 캡슐 입자의 슬러리에 메탄올 10 내지 20㎖를 부가하고 흡인 여과로 캡슐 입자를 여과 분리하여 건조시켰다. 수득한 캡슐 입자의 평균 입경은 각각 20, 23, 21, 25㎛이고, 입자의 양은 각각 3.6, 3.7, 3.4, 3.4g(수율 90, 92.5, 85, 85%)이었다. 염료의 물증으로의 방출량은 제 1도에 나타내었다.

(실시예 B8)

콜로이드성 실리카(스노우텍스0, 입경 10 내지 20㎚, 농도 20%) 30㎖에 0.25g의 에물겐 913을 용해시키고, 폴리메틸렌페닐이소시아네이트(코로네이트 3053)0.1g을 용해시킨 다이아지논 용액 5㎖를 분산시켰다(일차 분산액). 또한 소르비탄 트리올레에이트 0.3g, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 1.5g을 용해시킨 n-헵탄 75㎖에 상기의 일차 분산액을 균질기를 사용하여 분산(8000_rpm, 30초)시켜 O/W/O형 유제를 제조하였다(이차 분산액).

이것을 교반기가 달린 300㎖의 환저 플라스크에 넣고, 교반하면서 15중량%의 황산 알루미늄 수용액 10㎖를 약 5분간에 걸쳐 실온에서 적하하였다. 이어서 1% 에틸렌디아민 5㎖를 첨가하여 전중합체를 고분자화하였다. 그후 15 내지 30분간 실온에서 교반을 계속하였다.

수득된 캡슐 입자의 슬러리에 메탄올 10 내지 20㎖를 부가하고 흡인 여과로 캡슐 입자를 여과 분리하여 건조시켰다. 평균 입경을 13㎛이고, 입자의 양은 9.5g(수율 86.4%)이었다. 다이아지논의 물증으로의 방출 속도는 3.5%시간(특개소 61-249904호)에 기재된 시험법에 의한)이었다. (코로네이트 3053을 첨가하지 않은 경우, 54%/시간이었다.)

(실시예 B9)

지르코니아 졸(NZS-30A, 입경 95㎚, 농도 35%)12㎖, 알루미나 졸(콜로이드성 알루미나-100, 입경 420㎚, 농도 15%)6㎖에 메틸올 우레아 0.25g,을 용해시키고, 그기에 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트 0.16g을 용해시킨 리모넨 4㎖를 분산시켰다(일차 분산액). 또한 소르비탄 트리올레에이트 0.2g, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트 1.2g을 용해시킨 n-헥산 50㎖에 상기의 일차 분산액을 균질기를 사용하여 분산(8000_rpm, 30초)시켜 O/W/O형 유제를 제조하였다(이차 분산액).

이것을 교반기가 달린 300㎖의 환저 플라스크에 넣고, 교반하면서 pH4의 10중량% 황산 나트륨 수용액 10㎖를 약 5분간에 걸쳐 실온에서 적하하였다. 그대로 15 내지 30분간 50℃에서 교반을 계속하였다. 수득된 캡슐 입자의 슬러리에 메탄올을 10 내지 20㎖부가하고 흡인 여과로 캡슐 입자를 여과 분리하여 건조시켰다. 평균 입경은 18㎛이며, 입자의 양은 8.0g(수율 85.5%)이었다. 리모넨의 공중으로의 방출량은 하루에 2%, 7일에 5%이었다.(메틸올 우레아를 첨가하지 않은 경우, 방출량은 하루에 10%, 7일에 95%이었다.)

(실시예 B10)

콜로이드성 실리카(스노우택스0, 입경 10 내지 20㎚, 농도 20%)30㎖에 0.25g의 에물겐 913을 용해시키고, 이소포론 디이소시아네이트 0.2g을 용해시킨 스미티온 용액 5㎖를 분산시켰다(일차 분산액). 또한 소르비탄 트리올레에이트 1.0g, 대두 레시틴 0.1g을 용해시킨 톨루엔 75㎖에 상기의 일차 분산액을 균질기를 사용하여 분산(7000_rpm, 30초)시켜 O/W/O형 유제를 제조하였다.(이차 분산액)

이것을 교반기가 달린 300㎖의 환저 플라스크에 넣고, 교반하면서 20중량%의 염화칼슘 수용액 10㎖를 약 5분간에 걸쳐 실온에서 적하하였다. 이어서 1% 에틸렌디아민 5㎖를 첨가하여 전중합체를 고분자화시켰다. 그후 15 내지 30분간 실온에서 교반을 계속하였다. 수득된 캡슐 입자의 슬러리에 메탄올 10 내지 20㎖를 부가하여 흡인 여과로 캡슐 입자를 여과 분리하고 건조시켰다.

평균 입경은 21㎛이고, 입자의 양은 9.0g(수율 80.4%)이었다. 스미티온의 물중으로의 방출 속또는 2.3%/시간(특개소 61-249904호에 기재된 시험법에 의함)이었다.(이소포론디이소시아네이트를 첨가하지 않은 경우, 49%/시간이었다.)

(실시예 B11)

콜로이드성 실리카(스노우텍스0, 입경 10 내지 20㎚, 농도 20%) 20㎖, 스티렌 라텍스 (니뽕 가야꾸 가부기끼가이샤 제품, 입경 35㎚, 농도 10%) 10㎖에 0.2g의 에물겐 920을 용해시키고 여기에 β-시클로덱스트린 0.5g을 혼합시킨 향료(로즈 MIS-7716)5㎖를 분산시켰다.(일차 분산액) 이어 n-헵탄 30㎖와 클로로포름 45㎖에 소르비탄 트리올레에이트 0.9g, 대두 레시틴 0.09g을 용해시킨 용액에 상기의 일차 분산액을 균질기를 사용하여 분산(8000_rpm, 30초)시켜 O/W/O형 유제를 제조하였다.(이차 분산액)

이것을 교반기가 달린 300㎖의 환저 플라스크에 넣고, 교반하면서 20중량%의 염화 칼슘 수용액 10㎖를 약 15분간에 걸쳐 실온에서 적하하였다. 그대로 15 내지 30분간 실온에서 교반을 계속하였다. 수득된 캡슐 입자의 슬러리에 메탄올 10 내지 20㎖를 부가하고 흡인 여과로 캡슐 입자를 여과 분리하여 건조시켰다. 평균 입경은 22㎛이고, 입자의 양은 8.1g(수율 90%)이었다. 향료의 공중으로의 방출량은 하루에 1%, 7일에 3.5%이었다. (β-시클로덱스트린을 첨가하지 않은 겅우, 방출량은 하루에 8%, 7일에 86%이었다.)

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 마이크로캡슐은 온화한 조건 및 용이한 조작으로 제조할 수 있고, 또 화학적으로 활성인 원료를 사용하지 않기 때문에, 화학적 및/또는 물리적으로 불안정한 심물질이어도 캡슐화할 수 있다. 사용 목적에 따라서 캡슐 막을 무기질, 유기질, 무기/유기 복합체와 같이 자유로이 선택할 수 있다.

또한 본 발명의 마이크로캡슐은 각종 심물질에 대하여 그의 캡슐로 부터의 방출량을 희망하는 대로 조절할 수 있어 여러 분야에서 사용할 수있다.

Claims

물을 분산매로하는 콜로이드상 미립자의 분산액(히드로졸)에, 캡슐화할 물질을 부가하고, 이것을 유성 매체중으로 분산시켜 유제로 만들고, 그 유제중의 콜로이드상 미립자를 전해질을 사용하여 응집시키는 것을 특징으로 하는 마이크로캡슐의 제조방법.
제1항에 있어서, 유제가 물을 분산매로 하는 콜로이드상 미립자의 분산액(히드로졸)에, 캡슐화하는 수용성 물질을 부가하고, 이것을 유성 매체중에 분산시켜 W/O형 유제로 만드는 제조 방법.
제 1항에 있어서, 유제가, 물을 분산매로하는 콜로이드상 미립자의 분산액(히드로졸)에, 캡슐화하는 지용성 물질을 분산시켜 O/W형 유제로 만들고, 이것을 또한 유성 매체중으로 분산시켜 O/W/O형 유제로 만드는 제조 방법.
제1항에 있어서, 유제가, 물을 분산매로 하는 콜로이드상 미립자의 분산액(히드로졸)에, 캡슐화하는 수불용성 분말상 물질을 분산시키고, 이것을 유성 매체중에 분산시켜W(S)/O형 유제로 만드는 제조 방법.
제 1항 내지 제 4항중 어느 하나에 있어서, 히드로졸이 무기 화합물의 히드로졸인 제조 방법.
제1항 내지 제 4항중 어느 하나에 있어서, 히드로졸이 산화 규소, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 스티렌계 중합체 및 아크릴계 중합체의 히드로졸로부터 선택되는 적어도 일종인 제조 방법.
제1항에 있어서, 전해질이, 염화물, 브롬화물, 질산염, 황산염 및 고분자 전해질로 부터 선택되는 적어도 일종인 제조 방법.
제 1항에 있어서, 캡슐화할 물질이, 심물질 또는 심물질과 고분자 물질, 포접체를 만드는 호스트 화합물, 반응성 단량체 및 반응성 전중합체로 부터 구성된 군으로 부터 선정되는 적어도 일종과의 조합물, 또는 심물질의 포접체인 제조 방법.