JPH0788357A - アミノアルデヒド重縮合樹脂膜マイクロカプセルおよびその生成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体微小粒子のインサイチュ重合法によるア
ミノアルデヒド重縮合樹脂膜マイクロカプセルと、その
生成法において、従来の工程を簡略化し、初期重縮合物
生成の煩雑さと、壁膜形成時の発熱、増粘、発泡といっ
た問題点を解決する該マイクロカプセルの生成方法を提
供する。 【構成】 インサイチュ重合法によるアミノアルデヒド
重縮合樹脂マイクロカプセル化において、初期重縮合物
を形成させずに、芯物質の分散溶液中に、直接、アミノ
化合物を混合、分散／溶解させ、さらに、撹拌状態でこ
の溶液にアルデヒド物質を少量ずつ連続的に滴下、ある
いは一定間隔で数次に分けて混合し、前記アミノ化合物
と反応させることにより、芯物質の回りにアミノアルデ
ヒド重縮合物の壁膜を形成させ目的を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アミノアルデヒド重縮
合樹脂マイクロカプセル、およびその生成方法に関する
ものであり、さらに詳しくは、水系に分散状態の固体微
小粒子、例えば、殺菌剤、殺虫剤、染料、顔料、トナー
成分、香料等を芯物質とし、これにメラミン等のアミノ
化合物とアルデヒド物質を反応成分として使用し、アミ
ノアルデヒド重縮合樹脂を壁膜とするマイクロカプセル
と、その簡略化された生成方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、様々な産業の分野でカプセル化技
術が研究され、多方面に亙って実用化されている。中で
も、アルデヒド物質をカプセル壁膜とするカプセル化技
術は、最も一般的に行なわれている手法の一つであり、
固体微小粒子のマイクロカプセル化技術としては、コア
セルベーション法、インサイチュ重合法等の方法が利用
され、例えば、ゼラチンのコアセルベートをホルムアル
デヒド、グルタールアルデヒド等で硬化することによ
り、実用性のあるマイクロカプセル壁膜を得る方法（Ｕ
ＳＰ−２８００４５７号公報等）、アミン類とアルデヒ
ド物質とのインサイチュ重縮合を利用する方法（特開昭
５６−４０４３０号公報）等、アルデヒド重縮合樹脂生
成反応を利用したマイクロカプセル化方法が種々提案さ
れている。

【０００３】これらの方法では、マイクロカプセル壁膜
を構成するアルデヒド物質として、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、グルタールアル
デヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アク
ロレイン等の種々のアルデヒド物質が用いられ、一方、
アルデヒド重縮合樹脂膜をアルデヒド物質と共に形成す
る壁膜形成材料については、各種の公知材料が用いられ
るが、中でも優れたカプセル性能を有するアミノアルデ
ヒド重縮合樹脂を形成するメラミン、尿素、チオ尿素、
グアニジン、ジシアンジアミドとりわけメラミンおよび
尿素が最も好ましく用いられている。

【０００４】そして、このような固体微小粒子を芯物質
とし、アミノアルデヒド重縮合樹脂を壁膜とするマイク
ロカプセルのインサイチュ重合法による生成において
は、従来、初期重縮合物をカプセル化媒体の方から供給
して、芯物質表面に重縮合樹脂膜を形成させる方法が一
般的であった。すなわち、界面活性剤あるいは保護コロ
イドを含む水性分散溶媒中へカプセル内に封入される芯
物質を投入し、固体微小粒子を分散させ、さらに、この
溶液にアミノアルデヒド初期重縮合物を供給して壁膜を
形成する方法が常用されていた。特に、水溶性の初期重
縮合物としては、ホルムアルデヒドと、メラミンや尿素
等とのものがよく用いられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アミノアル
デヒド重縮合樹脂を壁膜とする固体微小粒子のマイクロ
カプセル化で、特に、インサイチュ重合法を用いて生成
させるアミノアルデヒド重縮合樹脂マイクロカプセル化
法における従来の問題点を解決するものである。すなわ
ち、従来の方法では、前述のように初期重縮合物の生成
は別工程で行なうものであり、しかも、この初期重縮合
物には寿命があるため一定時間以上は放置できず、しか
も、この初期重縮合物は一度に反応させなくてはならな
いため、急激な反応に伴う発熱、増粘、発泡等の問題が
生じていた。そこで、本発明では、このような従来法に
おける工程の複雑性と被膜形成時の問題点を解決するこ
とを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる状況
を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、インサイチュ重合法に
よるアミノアルデヒド重縮合樹脂カプセル化において、
従来法の工程とは異なり、予め、初期重縮合物を形成さ
せずに、芯物質の分散溶液中に、直接、アミノ化合物を
混合、分散／溶解させ、さらに、撹拌状態でこの溶液に
アルデヒド物質を、少量づつ連続的に滴下、あるいは一
定間隔で数次に分けて混合し、前記アミノ化合物と反応
させる方法を採ることとした。この方法によれば反応は
穏やかに進むため、従来法における発熱、増粘、発泡等
の問題は解消される。また、カプセルの機能および各種
耐性を何ら損なうことなく、芯物質の回りにアミノアル
デヒド重縮合物の壁膜を形成させることができ、所期の
目的を達成するに至った。

【０００７】本発明の請求項１記載の発明は、水系に分
散状態にした固体微小粒子を芯物質とし、該芯物質の回
りに吸着させた分散剤機能を有する酸触媒の存在下で、
アミノ化合物とアルデヒド物質を必須成分として形成さ
れるアミノアルデヒド重縮合樹脂を壁膜とするマイクロ
カプセルである。また、カプセルの用途、性能等に応じ
て、フェノール類、例えば、レゾルシン等を添加するも
のである。

【０００８】本発明の請求項２記載の発明は、下記
（１）〜（３）の工程からなるマイクロカプセルの生成
方法である。 （１）分散剤機能を有する酸触媒を芯物質に吸着させる
工程、（２）前記（１）の工程で得た溶液中にアミノ化
合物を混合し、分散あるいは溶解させる工程、（３）前
記（２）の工程で得た溶液中に、更に、アルデヒド物質
を混合し、前記アミノ化合物と反応させ、形成されたア
ミノアルデヒド重縮合樹脂で前記芯物質を被膜する工
程。

【０００９】以下に本発明を具体的に説明する。 （１）分散剤機能を有する酸触媒を芯物質に吸着させる
工程：カプセル化される固体の微小粒子の芯物質は特に
限定されるものではなく、具体的には、例えば、殺菌
剤、殺虫剤、染料、顔料、トナー成分、香料等を挙げる
ことができるが、液体でも乳化安定性の良いもの（例え
ば、６０℃程度の温度でも粒子径が変化しないもの）で
あれば本発明によるカプセル化も可能である。

【００１０】そして、個々の芯物質に有効に被膜を形成
するためには、これらの芯物質が前述の酸触媒の分散機
能により、水溶液中で適度に分散された状態にならなけ
ればならず、芯物質の回りにポリマーを形成させるため
に、該芯物質に対して分散剤機能を有する酸触媒を吸着
させる。この酸触媒は、分散剤としての機能ばかりでな
く、メチロール化アミノ化合物との反応成分としての役
割も果たす。

【００１１】本発明の場合、芯物質の周囲には、スチレ
ン無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物と、メチロ
ール化アミノ化合物との反応生成物からなる壁膜が形成
される。そして、この反応生成物は、スチレン無水マレ
イン酸共重合体の加水分解により生じるカルボキシル基
と、メチロール化アミノ化合物のメチロール基との反応
により形成されるエステル結合、及び前記加水分解物中
に残存する無水カルボン酸基とアミノ化合物のアミノ基
との反応により形成されるアミド結合によって三次元的
な構造となっているので、耐熱性、耐水性、耐溶剤性の
優れた壁膜が形成される。

【００１２】本願発明における酸触媒は、主に、スチレ
ン無水マレイン酸共重合体の部分加水分解物を用いる
が、これ以外では、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、アルキルエーテルスルホン酸ナトリウム、アク
リル共重合樹脂、ポリオキアシアルグリコーゲンと無水
マレイン酸の共重合体、メタクリル酸樹脂、アクリル酸
エステル、スチレン無水マレイン酸とポリビニルベンゼ
ンスルホン酸の共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム等も挙げることができる。

【００１３】そして、この酸触媒水溶液の濃度は、被膜
形成に大きな影響を与える。すなわち、水溶液の濃度高
すぎる場合は、粘性が高く、撹拌混合が困難となり、一
方、低すぎる場合には、分散作用および酸触媒作用とし
ての機能が低下するといった弊害が生じる。したがっ
て、水溶液は適当な濃度に調製する必要があり、通常、
１〜２０重量％であるが、用いる酸触媒によって適宜調
製する必要がある。

【００１４】さらに、この酸触媒水溶液ｐＨ値も芯物質
形成に大きな影響を与えるので、調製が必要である。す
なわち、水溶液のｐＨ値が３以下では系全体が凝集し、
８以上では芯物質を被膜しない。したがって、ｐＨは３
〜８に調製するのが適当で、好ましくは、ｐＨ４〜７程
度である。そして、その調製剤は使用する酸触媒に応じ
て適宜選択する。例えば、スチレン無水メレイン酸の場
合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいはジ
エチルアミン、ジエチルトリアミン等のアミン類が適当
である。

【００１５】（２）前記（１）の工程で得た溶液中にア
ミノ化合物を混合し、分散あるいは溶解させる工程：こ
の工程は、特に、限定するものはないが、水難溶性のア
ミノ化合物、例えば、メラミン等を使用する場合は、こ
れを適度な分散状態に保つために、系を適度な撹拌状態
に保つことが必要である。

【００１６】（３）前記（２）の工程で得た溶液中に、
更に、アルデヒド物質を混合し、前記アミノ化合物と反
応させ、形成されたアミノアルデヒド重縮合樹脂で前記
芯物質を被膜する工程：前記（２）の工程で得た溶液中
に、撹拌状態でアルデヒド物質を少量づつ連続的に滴
下、あるいは一定間隔で数次に分けて添加、混合する
が、その回数および時間には特に限定はなく、また、添
加するアルデヒド物質溶液のｐＨを調整する必要はな
い。このように、アルデヒド物質が少量づつ添加される
と、その量に応じたアミノ化合物が反応するため、芯物
質の回りに除々に樹脂膜が成長しつつ形成され、すなわ
ち、反応系のメチロール化アミノ化合物の濃度を低めに
抑えることで、重縮合反応が一度に急激に起こらず、し
たがって、これに伴う発熱、増粘、発泡現象は極めて低
減される。

【００１７】そして、芯物質の回りでメチロール化アミ
ノ化合物のメチレン重合と、メチロール化アミノ化合物
とスチレンマレイン酸共重合体とが反応し、芯物質を被
膜する。尚、メラミンを使用した場合、反応系の温度が
５０℃以下ではメラミンが溶解しないため、適度に反応
を促進するためには、この反応系の温度を５０〜９０℃
の範囲とするのが適当である。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。

【００１９】［実施例１］ ：水酸化ナトリウム２０ｇの水溶液を８０℃まで昇温
した後、スチレン無水マレイン酸共重合体（スクリプセ
ット５２０；モンサント社製）１００ｇを加え、２時間
撹拌混合し、スチレン無水マレイン酸共重合体のｐＨ
５．５、５重量％の水溶液を調製する。 ：前記の調製液１５０ｇ中に、２５重量％シクロヘ
キシミド分散シリコンＫＦ−９６の分散液２００ｇを分
散して、この固体微小粒子の回りに、スチレン無水マレ
イン酸共重合体加水分解物を吸着させる。 ：前記で得た溶液中に、メラミン９．９ｇを分散さ
せ、よく撹拌する。 ：前記で得た溶液を、７０℃に昇温し、２５重量％
グルタールアルデヒドを５回に分けて、３０分毎に２
５．７ｇを加え、芯物質の回りにメチロール化メラミン
とスチレンマレイン酸共重合体を反応させ、芯物質を被
膜する。

【００２０】［比較例１］ 、：前記［実施例１］と同様な方法で水溶液を調製
する。 ：別工程で、２５重量％グルタールアルデヒド水溶液
１２８．５ｇに１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を
加えｐＨ８とした後、７０℃において撹拌しながら、メ
ラミン９．９ｇを添加し、初期重縮合物溶液を調製す
る。 ：前記で得た水溶液を、前記の分散液に強撹拌し
ながら投入し、芯物質の回りにメチロール化メラミン
と、スチレンマレイン酸共重合体を反応させ、芯物質を
被膜する。

【００２１】［実施例２］ 、：前記［実施例１］と同様な方法で水溶液を調製
する。 ：前記で得た溶液中に、メラミン１２．８ｇとレゾ
ルシン５．７ｇを分散／溶解させ、よく撹拌する。 ：前記で得た溶液を、７０℃に昇温し、２５重量％
グルタールアルデヒドを３回に分けて、４０分毎に２
７．２ｇを加え、芯物質の回りにメチロール化メラミン
とフェノールレジン、およびスチレンマレイン酸共重合
体を反応させ、芯物質を被膜する。

【００２２】［比較例２］ 、：前記［実施例１］と同様な方法で水溶液を調製
する。 ：別工程で、２５重量％グルタールアルデヒド水溶液
８１．６ｇに１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加
えｐＨ８とした後、７０℃において撹拌しながらメラミ
ン１２．８ｇとレゾルシン５．７ｇを添加し初期重縮合
物溶液を調製する。 ：前記で得た水溶液を、前記の分散液に強撹拌し
ながら投入し、芯物質の回りにメチロール化メラミン
と、フェノールレジンおよびスチレンマレイン酸共重合
体を反応させ、芯物質を被膜する。

【００２３】［実施例３］ 、：前記［実施例１］と同様な方法で水溶液を調製
する。 ：前記で得た溶液中に、メラミン１２．０ｇと尿素
２．９ｇを分散／溶解させ、よく撹拌する。 ：前記で得た溶液を、７０℃に昇温し、２５重量％
グルタールアルデヒドを４回に分けて、２０分毎に２
４．１ｇを加え、芯物質の回りにメチロール化メラミン
とメチロール化尿素およびスチレンマレイン酸共重合体
を反応させ、芯物質を被膜する。

【００２４】［比較例３］ 、：［実施例１］と同様な方法で水溶液を調製す
る。 ：別工程で、２５重量％グルタールアルデヒド水溶液
９６．４ｇに１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加
えｐＨ８とした後、７０℃において撹拌しながら、メラ
ミン１２．０ｇと尿素２．９ｇを添加し、初期重縮合物
溶液を調製する。 ：メラミンと、尿素が溶解した時点で、この水溶液を
前記の分散液に強撹拌しながら投入し、芯物質の回り
にメチロール化メラミンとメチロール化尿素、およびス
チレンマレイン酸共重合体を反応させ、芯物質を被膜す
る。

【００２５】［実施例４］ 、：前記［実施例１］と同様な方法で水溶液を調製
する。 ：前記で得た溶液中に、メラミン１６．２ｇを分散
させ、よく撹拌する。 ：前記で得た溶液を、７０℃に昇温し、３７重量％
ホルムアルデヒドを３回に分けて、２０分毎に２０．６
ｇを加え、芯物質の回りにメチロール化メラミンと、ス
チレンマレイン酸共重合体を反応させ、芯物質を被膜す
る。

【００２６】［比較例４］ 、：前記［実施例１］と同様な方法で水溶液を調製
する。 ：別工程で、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６
１．９ｇに１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加え
ｐＨ８とした後、６０℃において撹拌しながら、メラミ
ン１６．２ｇを添加し、初期重縮合物溶液を調製する。 ：メラミンが溶解し、液が透明になった時点で、この
水溶液を前記の分散液に強撹拌しながら投入し、芯物
質の回りにメチロール化メラミンと、スチレンマレイン
酸共重合体を反応させ、芯物質を被膜する。

【００２７】［実施例１〜４］および［比較例１〜４］
で得たマイクロカプセルについて、それぞれをシクロヘ
キシミド成分で、２重量％になるように塗料中に添加し
たものをサンプルとし、下記の試験方法で各種耐性試験
を行なった。

【００２８】（耐性試験方法） Ａ．耐熱性テスト 塗料サンプルを４０℃で１２時間加熱した後、シクロヘ
キシミドを抽出し、残存量を求める。 Ｂ．耐圧性テスト 塗料サンプル０．１ｇをステンレス容器で計量し内蓋を
した後、加重装置で、１ｋｇ／ｃｍ^２の加重で、１０分
間加重をかけ、カプセル破壊率をカプセル外シクロヘキ
シミド量を測定して求める。 Ｃ．耐溶剤性テスト 塗料サンプル１ｇにトルエン２０ｍｌを加え、超音波洗
浄器にかけ、常温で３０分処理する。処理した後、液を
ろ過し、高圧液体クロマトグラフィーで測定する。 Ｄ．耐湿性テスト ブリキ板（５×１２ｃｍ）に均一になるようにサンプル
を塗り、風乾させた後、常温中に８０％の湿度で３０日
間処理した後、シクロヘキシミドを抽出し、残存量を求
める。

【００２９】上記［実施例１〜４］で生成したカプセル
は、従来法の［比較例１〜４］で生成したカプセルと比
較しても、各種耐性において、表１に示す如く何ら問題
のないことが分かる。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、従来法により生成され
たものと何ら機能および種々の耐性が変わらないアミノ
アルデヒド重縮合樹脂マイクロカプセルを、従来の初期
重縮合物を別工程で生成するといった複雑化した工程を
省略して提供でき、さらに、この方法により、従来の壁
膜形成時における発熱、増粘、発泡等の問題点を解消で
きるといった効果を泰するもので、産業上の利用価値は
高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水系に分散状態にした固体微小粒子を芯
   物質とし、該芯物質の回りに吸着させた分散剤機能を有
   する酸触媒の存在下で、アミノ化合物と、アルデヒド物
   質とを必須成分として形成されるアミノアルデヒド重縮
   合樹脂を壁膜とするマイクロカプセル。
2. 【請求項２】 下記（１）〜（３）の工程からなるマイ
   クロカプセルの生成方法。 （１）分散剤機能を有する酸触媒を芯物質に吸着させる
   工程、（２）前記（１）の工程で得た溶液中にアミノ化
   合物を混合し、分散あるいは溶解させる工程、（３）前
   記（２）の工程で得た溶液中に、更に、アルデヒド物質
   を混合し、前記アミノ化合物と反応させ、形成されたア
   ミノアルデヒド重縮合樹脂で前記芯物質を被膜する工
   程。