JP3399990B2 - 無機コロイドを含むマイクロカプセル及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマイクロカプセルであっ
て、このマイクロカプセルの外殻壁に一体化されたコロ
イド状無機粒子を有するマイクロカプセルの製造及び利
用に関する。このコロイド状の粒子は一般に直径約０．
０３ミクロン（μｍ）であり、そしてこの外殻は現場
（ｉｎ ｓｉｔｕ）又は界面封入技術によって形成され
る。

【０００２】

【従来の技術】液体親油性成分を有するマイクロカプセ
ルを効率よく提供する技術は長い間利用されてきてお
り、そして多数のカプセル製造方法が開発されてきた。
封入のほとんどの方法は２種の相を必要とし、そして一
方の相の他方の相における分散又は乳化を利用してい
る。通常これらの相は極性相と非極性相である。原理的
には２種の非混和性有機相が利用できるにもかかわら
ず、実際には一般的に水性（極性）相と油含有有機（非
極性）相が利用されている。最も一般的には、充填材料
が封入すべき材料であり、そしてこれは有機相に含まれ
ている。商業的用途が成されている二通りの封入方法
は、現場重合及び界面重合と呼ばれている。

【０００３】Ｍａｔｓｏｎの米国特許第３，５１６，９
４１号は、現場重合反応を開示しており、ここでは封入
すべき材料を、有機疎水性油相の中に溶かし、これを水
性相に分散せしめている。この水性相には樹脂前駆体、
特にアミノプラスト樹脂前駆体が溶かされており、これ
は重合に基づいてマイクロカプセルの壁を形成する。微
細なる油滴の分散は高剪断攪拌を利用して調製される。
剪断の程度はこの液滴のサイズへの主たる効果を有し、
そしてこのカプセルのサイズを小さく保つのに働きう
る。酸性触媒の添加はこの水性相内でのアミノプラスト
前駆体のポリ縮合を開始せしめ、両方の相に不溶性であ
るアミノプラストポリマーの形成をもたらす。重合が進
むにつれ、このアミノプラストポリマーはこの水性相か
ら分離し、そして油相の分散液滴の表面の上に堆積し、
この二相の界面にてカプセル外殻を形成し、これによっ
てこの充填材料を封入せしめる。このプロセスはマイク
ロカプセルを製造せしめる。アミン及びアルデヒドを包
含する重合、例えば本明細書に記載している重合はアミ
ノプラスト封入としても知られている。ウレア−ホルム
アルデヒド（ＵＦ）、ウレア−レゾルシノール−ホルム
アルデヒド（ＵＲＦ）、ウレア−メラミン−ホルムアル
デヒド（ＵＭＦ）及びメラミン−ホルムアルデヒド（Ｍ
Ｆ）カプセル形成はこの方法において進められる。

【０００４】界面重合において、カプセル壁を形成せし
める材料は別々の相に存在しており、一方は水性相に、
そして他方は充填相にある。重合は相の境界にて起こ
る。従って、ポリマーカプセル外殻はこの二相の界面に
て形成され、それ故この充填材料を封入せしめる。ポリ
エステル、ポリアミド及びポリウレアカプセルの壁形成
は界面重合を介して進む。

【０００５】マイクロカプセルのサイズ分布（体積径：
ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は本質的な
パラメーターである。これには多数の用途があり、例え
ばカーボンレス用紙においては、このマイクロカプセル
の体積径は特定の範囲内になくてはならない。カーボン
レス用紙はビジネス用紙の製造における紙工業において
広く利用されている。典型的には、カーボンレス用紙の
シートはフォームを作り上げるためにプリントされ、次
にこれをその他の同様にプリントされたシートと照合し
てフォームセットを作り上げ、これによってトップシー
ト上の筆記（例えばペン、鉛筆又はタイプライターのキ
ーによる）が必要な数の複写物を提供するようになる。
伝統的には、このようなカーボンレス用紙のフォームは
常用の印刷技術、例えばオフセットリソグラフィー等に
よってプリントされてきた。高速電子写真コピー機が信
頼できる高容量照合システムを有するようになってきて
から、このようなコピー機はカーボンレス用紙のプリン
トのために利用されるようになった。このような試みは
いろいろな問題に出くわし、その理由はカーボンレス用
紙であってその上にマイクロカプセルを有するものは圧
力がかけられたときにこのカプセルが早く破裂するから
であり、そして高速コピー機は一般に装置の作動におい
て種々の領域においてこのシートに圧力を適用せしめる
からである。用紙供給集成位置、トナー搬送位置及び熱
／圧力融合位置が、カプセルを破裂せしめる十分なる圧
力を生じせしめる場所の例である。このような破裂は装
置の汚染並びに最終的な照合フォームセット上のよごれ
及び発色した領域をもたらす。

【０００６】電子写真コピー機において利用するための
カーボンレス用紙の製造の一手法は狭いサイズ分布を有
する小さなカプセルを利用することにある（Ｋｒａｆｔ
の米国特許第４，９０６，６０５号を参照のこと）。一
般に、小さめのカプセルは大きめのカプセルよりも偶発
的な破裂により耐性である。この狭いサイズ分布は、操
作に基づいて破裂しうる大きめのマイクロカプセルがな
いことを確実とするために重要である。更に、もしこの
マイクロカプセルが用紙の水平面から突き出しすぎるな
ら、このマイクロカプセルはこの用紙から取れる又は壊
されるであろう。理想的には約１２マイクロメーター以
下の５０％体積径が所望される。

【０００７】小さな、凝集していないカプセルを作るた
めに沈澱防止剤が一般にマイクロ封入において用いら
れ、そしてカプセル製造においていくつかの利点を提供
することが見い出されている。このような沈澱防止剤は
有機物を基礎とする物質、例えばポリビニルアルコール
及びカルボキシメチルセルロースである。しかしなが
ら、このような試薬のいくつかはＵＦ封入プロセスの妨
げとなる。例えばカルボキシメチルセルロースはウレア
−ホルムアルデヒド封入において小さなカプセルを提供
することを可能とする。しかしながら、これは壁浸透性
を犠牲にして生ずるものであり、従ってカプセル内容物
が漏出するか又はカプセルの中に望ましくない物質が拡
散することが考えられる。

【０００８】液滴のサイズ及びその結果としてのカプセ
ルサイズのコントロールのための水溶性ポリマーの利用
の試みは、Ｓｉｎｃｌａｉｒの米国特許第４，３９６，
６７０号によって実施されている。Ｓｉｎｃｌａｉｒは
水溶性ポリマー、例えば水性相中のアクリルアミド−ア
クリル酸コポリマー、陰イオン性デンプン溶液及びアル
ギン酸ナトリウムを、メラミン−ホルムアルデヒドを利
用する封入の際に用いている。このような水溶性ポリマ
ーは縮合前駆体に関する油相の分散を安定化且つ液滴の
凝集を阻止し、それ故液滴のサイズをコントロール且つ
分散を安定化せしめる。この水溶性ポリマーはメラミン
／ホルムアルデヒド縮合前駆体とも反応してカプセル外
殻壁を形成する。

【０００９】Ｆｕｋｕｏの米国特許第４，７５３，７５
９号はアクリル酸−メタクリル酸又はアクリル酸−イタ
コン酸コポリマーを水性相に用いて、ウレア−ホルムア
ルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド又はウレア−メ
ラミン−ホルムアルデヒドポリマーの外殻を有するカプ
セルの製造をコントロールしている。可溶化した無機材
料が封入すべき粒子の表面を改質せしめるために利用さ
れている。Ｕｒｇｏの米国特許第４，８７９，１７５号
は、現場重合（例えばアミノプラスト重合）、界面重合
及びコアセルベーション（折液）によって調製されるマ
イクロカプセルに無機顔料粒子を封入している。この顔
料粒子は油及び水の相の両方において不溶性であるた
め、Ｕｒｇｏは有機及び水性相による固形分の相対的湿
潤性をコントロールするために表面改質剤を用いてい
る。表面改質剤、例えばチタン酸塩及びシランは顔料の
表面を改質するために用いられ、それを親油性にし、そ
れ故カプセル充填物（油相）中において封入されるよう
にする。相対的な湿潤性のコントロールは、滑らかな、
比較的欠点のない外殻の堆積を可能とし、そしてマイク
ロカプセル構造内での顔料の位置をコントロールするた
めに利用できる。顔料、例えば金属酸化物、カーボンブ
ラック、フタロシアニン並びに特定の油及び水不溶性化
枠品着色料がこの方法によって有効に封入される。

【００１０】Ｔｅｒａｄａらの米国特許第４，４５０，
２２１号は、親液性磁性粒子及びマイクロカプセルを形
成する樹脂壁に覆われた樹脂を含んで成る磁性トナーを
調製している。チタン酸塩又はシランカップリング剤に
よる処理は、バインダー樹脂中に粒子を均一に分散せし
め、磁性粒子をこの樹脂に固く結合させ、そして磁性粒
子の表面を親液性にするものとして報告されている。着
色剤、例えば顔料又は染料は壁形成樹脂又はトナーの中
に含まれていない。

【００１１】水性相中において不飽和及び飽和油の安定
な分散を形成せしめるためのコロイド物質は懸濁重合及
び鉱物の有用化のために一般に用いられている。懸濁重
合において、約５μｍの径の単一サイズのポリマービー
ズを作ることができる。例えばＲ．Ｍ．Ｗｉｌｅｙの
Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉ．１９５４，９，４２７を
参照のこと。Ｗｉｌｅｙは懸濁重合におけるビーズサイ
ズコントロールを焦点として、水エマルジョン中の粗製
油の油滴の一定の凝集を扱っている。Ｗｉｌｅｙの発見
は油相の性質は、それが表面活性基又は不純物を含まな
いことを条件としてあまり重要でなく、そして油滴の一
定のサイズは油相生成物の容量及びコロイド粒径に比例
し且つ利用したコロイドの重量に反比例するとのことで
ある。

【００１２】コロイド状シリカ粒子はカプセル充填材料
として利用されている。米国特許第３，９５４，６７８
号及び米国特許第３，９５４，６６６号は触媒のための
吸着剤又はクロマトグラフィー相としての、触媒及び強
磁性物質並びにコロイド状及び非コロイド状シリカを含
む半浸透性マイクロカプセルを開示する。封入は界面重
合によって行われ、そしてビス（酸塩化物）及びジアミ
ンを用いる例が詳細されている。

【００１３】コロイド状シリカ粒子はカプセル壁材料と
しても用いられている。Ｏｈｎｏの米国特許第４，５７
９，７７９号は、シリカを単なる外殻壁材料として有機
液体を封入するのに利用している。シリカと一緒にポリ
マーは全く用いていない。このシリカは封入された有機
液体の揮発及び放出をコントロールするために働く。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】以上の文献のいづれ
も、ポリマーカプセル壁へのコロイド状無機材料の混入
を開示していない。以上の研究のいづれも、連続（水
性）相が重合反応によって連続的に変化する（例えばこ
れは封入の際に起こる）、分散した油相の液滴サイズを
コントロールするために無機コロイド状粒子を用いてい
ない。更に、以上の研究のいづれも、例えばカーボンレ
ス用紙のシステムにおいてカプセル特性をコントロール
するためにコロイド状無機粒子の利用を開示していな
い。コントロールされたサイズ、狭いサイズ分布及び限
定された壁浸透性を有するマイクロカプセルの必要性が
存在している。

【００１５】

【課題を解決するための具体的手段】本発明は、合成ポ
リマー外殻の中に保持されている親油性相を含んで成る
マイクロカプセル及びこれを作成するための方法を開示
する。この外殻はコロイド状無機粒子を更に含んで成
る。このマイクロカプセルは約３〜１２マイクロメータ
ーの間に範囲する５０％体積径を有し、そして以下の段
階： （ａ）コロイド状のサイズの無機粒子を含んで成る水性
の水溶性プレポリマー溶液の中に独立した液滴として親
油性充填材料を分散且つ維持せしめ、ここでこの充填材
料はこのプレポリマー及びその後の重合生成物に対して
不活性であり、そしてこのコロイド状の粒子はそれが親
油性充填材料と水性溶液の間の界面にてそれ自体選択的
に位置せしめるような表面エネルギを有し、そして、
（ｂ）この充填材料を独立した液滴として維持しながら
このプレポリマー溶液を重合し、これによって外殻壁の
中にこのコロイド状粒子が混入している外殻を有するマ
イクロカプセルの水性スラリーが提供されること、を含
んで成る方法によって提供される。

【００１６】この方法によって調製されるカプセルはカ
ラーフォーマー、例えばカーボンレスコピー用紙に用い
られるものを封入するために用いることができる。この
封入されたカラーフォーマーを次に用紙の上にコート
し、そしてこれはカーボンレス用紙製品において利用さ
れうる。一定の商業上重要な製品において、早期反応を
防止するために反応性物質を別々にする手段としての封
入はよく知られている。このような製品のうちの一種に
おいて、カプセルの壁はアミノプラスト縮合ポリマーで
あり、そして他種においてこの壁は界面縮合ポリマーで
ある。我々はカプセル壁中におけるコロイド状の無機粒
子の一体化はカプセルサイズをコントロールし、且つ浸
透性を下げることを発見した。従って、このコロイドは
親油性相のまわりの外殻の形成の際に封入媒体の中に存
在すべきである。

【００１７】このコロイドは封入プロセスの環境におい
て安定であり続けなければならず、そして壁の形成を妨
げてはならない。アミノプラスト縮合は通常非常に低い
pHで行われ、そしていくつかの界面重合はpH８以上で終
了する。このコロイド状粒子は封入の際にこのカプセル
外殻の一体化部分となり、この外殻の特性を改質しそし
てカプセルサイズのコントロールを助ける。この粒子は
封入プロセスにおける壁形成の前及びその最中で、水相
中における親油性相をコントロールされた油滴サイズを
安定せしめるのに役立つ。このことは、利用するために
選んだコロイドが封入プロセスの際に合う条件のもとで
安定であることを必要とする。例えば、アミノプラスト
封入において有用なコロイドはＵＦ封入の酸性環境にお
いて安定であることを必要とするであろう。従って、リ
ン酸三カルシウムのような塩はアミノプラストカプセル
形成においてコロイドとして適切でなく、なぜならそれ
らは低pH反応条件に安定でないからである。同様に、界
面重合において安定となるには、このコロイドはこのよ
うなプロセスにおいて見い出せるpH条件にて安定である
ことを必要とする。

【００１８】全ての無機コロイドが封入プロセスのため
に適切であるのではない。封入プロセスにおいて有用で
あるためには、コロイドは複数の要件を満たし且つ一定
の特性を有さなければならない。このコロイドは適切な
湿潤特性を有さなければならない。適切な湿潤特性がな
ければ、このコロイドは水性相に分散されたままである
か、又は油相の中に入り込むであろう。このコロイド粒
子は水性相と油相との界面への粒子の泳動を促進せしめ
る表面エネルギーを有さなくてはならない。種々のタイ
プの粒子は、水非混和性油の中に分散され、次いで水分
散体中で油滴を生成するために高剪断のもとで水相の中
に混合又は分散されたとき、この油及び水相に対するこ
の粒子の表面特性に依存して種々の挙動を示すであろ
う。特に、水性によって湿潤され、且つ油相によっては
不完全にもしくはわずかに湿潤される粒子はこの分散プ
ロセスの際に容易に油相から水相へと移動するであろ
う。このような粒子を壁の中に一体化せしめる試みは一
般的にうまくいかず、そしてあるとしてもわずかに粒子
を含んだカプセル壁がもたらされる。油相によって完全
に湿潤され、且つ水相によって不完全にもしくはわずか
に湿潤される粒子はこの分散プロセスの際に油相滴の内
部に残り続ける傾向にあるであろう。このタイプの粒子
は、マイクロカプセルであってその油相の中に粒子を有
し、ここで比較的少ない数の粒子がこの油相から分離し
ているか又はこのマイクロカプセルの外殻壁中に固定さ
れているようなマイクロカプセルをもたらすであろう。
最後に、油相又は水相のいづれによっても不完全に湿潤
される粒子は、このような分散プロセスの際に油／水の
界面にて集中して見い出せるであろう。このタイプの粒
子を用いて形成するマイクロカプセルはマイクロカプセ
ルの外殻壁において粒子を有するカプセルを提供するで
あろう。「外殻壁において」とは、粒子がこの外殻壁に
おいて完全に入り込んでいるか、又はこの外殻壁の外面
もしくは内面に部分的に入り込んでいることのいづれか
によってこの外殻に固定的に結合していることを意味す
る。このような形態の全てをまとめて、コロイド状の無
機粒子を更に含んで成るポリマー外殻を有するものと記
載した。選ばれた油相及び水相の組成に対して特定の湿
潤特性を有する選ばれたコロイドの能力は、この粒子の
封入性をコントロールする手段及びこのマイクロカプセ
ル内のほとんどの粒子の究極的な位置をコントロールす
る手段（即ち、マイクロカプセル外殻壁にてもしくはそ
の中にて、固定されているか又は中核油相の中に自由に
分散されているか）を提供する。

【００１９】この界面張力の関係は以下の式で表わされ
ている（Ｒ．Ｗ．Ｍ．Ｌａｉ及びＤ．Ｗ．Ｆｕｅｒｓｔ
ｅｎの、Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｉｎｉｎｇ Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｓ，ＡＩＭＥ，Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，
１９６８，２４７，５４９を参照のこと）。もしγ_so＞
γ_wo＋γ_swなら、コロイドは水性相中において分散する
であろう。

【００２０】もしγ_sw＞γ_wo＋γ_soなら、コロイドは油
相中において分散するであろう。もしγ_wo＞γ_so＋γ_sw
であるか、又はこの３つの界面張力のうちのどれもが他
の２つの合計よりも大きくないとき、コロイドは油／水
の界面へと移動するであろう。上記の式において、γ_so
はコロイド−油の界面の界面張力、γ_woは水−油の界面
の界面張力、そしてγ_swはコロイド−水の界面の界面張
力である。以上より、特定のコロイドはある封入におい
て用いた溶媒とではよく機能するが、用いた溶媒がそれ
とは異なる界面張力を有する異なる封入ではよく働かな
いことが明らかとなる。

【００２１】水又は油と接触するコロイド状粒子の界面
張力の決定に結びつく問題は、この関係の有用性を大い
に限定する。特定の封入において利用するための特定の
コロイドの適切性を決定するためのいくつかの手段が必
要であることが明らかである。油滴上の最も効率的なコ
ロイドコーティングのためには、このコロイドは凝集し
ていないべきである。理想的には、このコロイドを水性
相に予備分散すべきである。

【００２２】このコロイド状分散体は約２０％〜４０％
の固形分を含むことが所望される。低めの固形分含有量
は封入反応系の大いなる希釈をもたらし、従ってカプセ
ル壁形成を遅める可能性がある。このコロイド粒子は約
０．０３μｍ以下の平均サイズを有することも所望さ
れ、なぜならカプセル外殻壁は約０．１〜０．２μｍの
厚さであり、従ってより大きい粒子はこのカプセル外殻
の内面及び外面の両方から突き出すことがあるからであ
る。このコロイド状粒子が油滴をコートし、そして封入
プロセスの間これを安定せしめることが所望される。従
って必要とされるコロイドの量はこの油滴の総表面積に
依存する。小さい油滴は大きい油滴よりも（重量単位当
り）より大きい表面積を有し、従って安定化のためには
より多くのコロイド状粒子を必要とする。

【００２３】このカプセルはサイズのコントロールは前
記の通りカーボンレス用紙において非常に重要である。
従って、本発明に従って調製されるマイクロカプセルは
電子写真コピー機及びコピー複製機において利用するカ
ーボンレス用紙の製造において特に有用であり、なぜな
ら小さいマイクロカプセルが再現性よく製造できうるか
らである。サイズのコントロールは、存在している相に
対してこのコロイド状粒子が高剪断ミキサーによる初期
均質化又は攪拌の際に水性溶液中の油滴をコートするよ
うな一定の界面張力を有するときに得られること考えら
れる。このコーティングは油滴を凝集から保護するが、
油滴が混合の際により小さいサイズへと分裂し、そして
封入プロセスの際に壁に取り込まれることを妨げない。
その他の既知の懸濁剤及び分散剤も本明細書に記載の無
機コロイド状粒子と一緒に利用できることも理解される
べきである。

【００２４】適切なコロイドの選択のための試験 適切なコロイドの選択は比較的簡単な方法によって行う
ことができる。評価すべきコロイド分散物をミキシング
ジャーの中の水に加える。このジャーの内容物を高速
で、適当なホモジネーション装置において、高剪断条件
のもとで数分間にわたって均質にし、その間充填溶液材
料の親油性混合物を加える。次いで数滴のこの分散物を
取り出し、スライドガラスに載せ、そして液滴のサイ
ズ、液滴サイズの分布範囲及びこの分散物の安定性を評
価するために顕微鏡のもとで調べる。次いで更なるコロ
イドを加え、そしてこの更なる添加が液滴のサイズに影
響を及ぼさなくなるまで、又は液滴が所望のサイズとな
るまでこの工程を繰り返す。このpHは、この封入プロセ
スの際に出くわすpHの範囲を反映するように調整すべき
でもある。封入にとっての適切な候補となるには、この
分散物が安定であり、且つこの液滴サイズが小さいこと
であるべきである。実験１は種々のコロイドを試験した
結果を示す。

【００２５】前記した通り、封入プロセスにおいて有用
であるには、このコロイドは封入プロセスの環境におい
て安定であり続け、且つ壁の形成を妨げてはならない。
ＵＦ封入に関して、カプセル外殻壁中にコロイドが一体
化して形成されたカプセルはこの封入の際に出くわす高
い酸性環境において安定でなくてはならない。即ち、カ
プセル外殻壁の中へのコロイド粒子の一体化は外殻壁の
安定性に悪影響を及ぼしてはならない。カプセル壁にお
けるコロイドの混和性の試験のための簡単なる方法は、
例えば高めた温度にて数時間にわたって揮発性充填成分
の損失を測定するため熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用い
る漏出率試験の実施である。

【００２６】カーボンレスイメージング構造体 前記した通り、本発明は感圧性イメージングシステム、
即ち、本明細書に詳細の通りに調製したカプセルを利用
した、イメージ（像）の転写のためのカーボンレスイン
パクトマーキング用紙を更に含む。一般に、カーボンレ
ス用紙構造物は少なくとも２枚のシートの用紙を含んで
成り、それぞれ片方の面（又は側）が２種類の主要なる
反応体のうちの１種でコートされている。この２枚のシ
ートは一般にドナー（供与）シート及びレセプター（受
容）シートと呼ばれる。この２枚のシートのコートされ
ている面が十分な活性化圧力のもとで接触してこの反応
体が相互作用すると、反応が起き、そしてこのレセプタ
ーシート上でイメージが形成される。

【００２７】カーボンレスイメージングの製作は一般に
一方の支持体の上にある反応体（即ち、カラーフォーマ
ー）をコートし、そして他方の合わさる支持体（例えば
用紙のシート）の上に他方の反応体（即ち、現像剤）を
コートすることを含んでいる。必要とされるまで（即
ち、活性化圧力の適用まで）のこの２種の反応体の反応
の阻止のための手段も提供する。好ましくは、疎水性溶
媒中の発色化合物の充填溶液をマイクロカプセルの中に
封入する又は含ませ、そしてこの用紙の裏面上にコート
する。次にこのシートを、この発色化合物のための反応
体によってコートされているレセプターシートと合わせ
る。このような反応体には、遷移金属塩、酸性塩、酸、
フェノール類及び金属フェノール酸塩が含まれる。この
マイクロカプセルは、イメージを作る目的で用紙に圧力
を適用する時まで、これらの反応体を互いから離す（即
ち、反応を阻止する）ために働く。

【００２８】カーボンレス用紙は多数の起源から商業的
に入手でき、そしてそれに用いられる化学物質は２種類
の一般的なタイプがある。ある市販製品において、第１
シート（ドナーシート）上のカプセルは発色リガンドと
してのジチオオキサミド（ＤＴＯ）誘導体をマイクロカ
プセル内の適切な疎水性溶媒中に溶解されて含んで成
り、そして適切なバインダー中でこのドナーシートの裏
面にコートされている。このドナーシートの裏面を本明
細書ではコート化バック（ＣＢ）シートと呼ぶ。金属
塩、好ましくは任意的に適切なバインダー中のＮｉ⁺²塩
をこれに合わさる表面又はレセプターシートにコート
し、本明細書ではこれをコート化フロント（ＣＦ）シー
トと呼ぶ。遷移金属でコートされたこのレセプターシー
トは有機又は無機酸の遷移金属塩を含んで成る。好まし
い遷移金属塩は、ニッケルの塩であるが、銅、鉄及びそ
の他の遷移金属の塩も一定の用途において利用できる。
遷移金属塩の形成において有用な好ましい酸は、約６〜
２０個の炭素原子を含むモノ−カルボン酸脂肪酸、例え
ばロジン酸（ｒｏｓｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、ステアリン
酸及び２−エチルヘキサノン酸である。ニッケル２−エ
チルヘキサノン酸塩及びニッケルロジン酸塩が特に好ま
しい遷移金属塩である。この遷移金属塩を含む組成物を
常用のコーティング技術によって支持体にコートする。
「適切なバインダー」なる語は、デンプン又はラテック
スのような材料であって、支持体のコーティングにおい
て反応体の分散を可能にするものを意味する。前記した
通り、イメージングにおいて、このドナー（ＣＢ）シー
トの裏側をこのレセプター（ＣＦ）シートの表面にコー
トされた金属塩と向き合うように配置させる。

【００２９】その他のタイプのカーボンレス用紙におい
て、そのイメージは封入された白色（リューコ）色素カ
ラーフォーマーと酸性現像剤との反応に由来する。この
ドナーシートの裏側のカプセルは白色色素カラーフォー
マー、例えばクリスタルバイオレットラクトーン、３，
３−ビス（１−エチル−２−メチルインドリル）−３−
フタリド、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−７−Ｎ，Ｎ−
ジベンジルアミノ）フルオラン又はベンゾイルリューコ
メチレンブルーを含んで成る。現像剤を含んで成るレセ
プターシートは、無色の前駆体をその発色した状態とす
るための酸性材料、例えば酸性粘土、フェノール類又は
類似の試薬を、任意的に適切なバインダーの中で含んで
成る。

【００３０】本発明はこのようなイメージング化学物質
のいづれかを用いるカプセルの製造のために有用であ
る。本発明において、ドナーシートを、無機粒子を更に
含んで成るポリマー外殻を有するマイクロカプセルを含
んで成るスラリーによってコートする。このマイクロカ
プセルは適当な充填溶媒又は溶媒、好ましくは疎水性溶
媒、即ち水不溶性である溶液の中に溶けている適当な発
色化合物によって充填されている。このコロイド状の物
質に加えて、このカプセルの外殻は好ましくは、Ｇ．
Ｗ．Ｍａｔｓｏｎの米国特許第３，５１６，８４６号に
示されている、ウレアーホルムアルデヒド縮合前駆体の
酸性触媒化重合によって生成される水不溶性ウレアーホ
ルムアルデヒド生成物である。このカプセルスラリーは
結合剤、例えば水性アルギン酸ナトリウム、デンプン又
はラテックスと組合せてもよい。

【００３１】このドナーシートの未処理表面に活性化圧
力を適用すると、このカプセルは破裂し（即ち、適用し
た圧力のパターンに対応しているカプセルが）そしてレ
セプターシートへと搬送される封入カラーフォーマーの
溶液を放出する。搬送にもとづき、予め分けてあった反
応体の間の反応が起こり、そしてこのレセプターシート
上に色調が発色する。

【００３２】あらゆる用途において、このドナー（Ｃ
Ｂ）シートのコートされていない面はいくつかのタイプ
の成形品を含んで成り、そして活性化圧力はペン又はこ
の成形品を破裂させるために用いられるその他の筆記用
具によって生する。従って「活性化圧力」は、尖筆で手
によって適用された圧力、又は例えばビジネスマシーン
キー、タイプライターキーもしくはコンピュータープリ
ンターによる衝撃によって適用された圧力である。

【００３３】片面が封入カラーフォーマーでコートさ
れ、そして現像剤がコートされている第２の反対の面を
有する支持体は、複数の支持体を含む構造においてこの
ＣＦとＣＢシートの間に置くことができる。むろん、そ
の上にリガンドを含む各面は、ＣＦがＣＢと相互に接触
し合うように置かれていなくてはならない。典型的には
ＣＦＢシート一枚のパッドにおいて複数のシートを必要
とする構造物において利用される。

【００３４】

【実施例】実験１ 適切なコロイドの評価 前記した通り、適切なコロイドの選択は比較的簡単な方
法によって試験されうる。Ｎａｌｃｏ １０３４Ａコロ
イド状シリカの商標名のもとで入手できるコロイドシリ
カ７．５ｇのコロイド状分散物を８オンスのジャーの中
の１０５．０ｇの水の中に加えた。Ｎａｌｃｏ １０３
４ＡはＮａｌｃｏ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ，
Ｏａｋ Ｂｒｏｏｋ，ＩＬより市販されている水性酸性
シリカコロイド状分散物である。これは３４％の固形分
濃度を有し、その平均粒径は０．０２μｍでありそして
pHは３．２である。約２２．５ｇのカプセル充填材料の
親油性混合物を加え、そして高速攪拌を開始した。０．
７５インチのミキシングヘッドを有するＳｉｌｖｅｒｓ
ｏｎホモジナイザーを２８００rpm で用いた。カプセル
充填材料の親油性混合物は２３．２重量％のトリブチル
ホスフェート（ＴＢＰ）、１５．５重量％のジエチルフ
タレート（ＤＥＰ）、４９重量％のシクロヘキサン及び
１２．３重量％のＮ，Ｎ′−（ジオクタノイルオキシエ
チル）ジチオオキサミド（ＤＯＥＤＴＯ）カラーフォー
マーを含んで成る。この混合物のホモジネーションはこ
の添加が終了した２分後に行った。この分散物のサンプ
ルを取り出し、そして顕微鏡のもとで液滴のサイズ及び
分散物の安定性について評価した。この液滴は凝集せず
に、球状のものとして観察された。液滴のサイズは１４
０μｍの開口管を有するカルター（Ｃｏｕｌｔｅｒ）モ
デルＴＡ−IIサイズアナライザーによって測定した。こ
の集団の中央値及び体積分布はそれぞれ３．４及び４．
３μｍであった。

【００３５】従ってＮａｌｃｏ １０３４Ａコロイドは
封入、例えばウレア−ホルムアルデヒド、ウレア−レゾ
ルシノール−ホルムアルデヒド、ウレア−メラミン−ホ
ルムアルデヒド又はメラミン−ホルムアルデヒドカプセ
ルを作る現場重合及び例えばポリウレアカプセルを作る
界面重合における試験に関して適切である。Ｎｙａｃｏ
ｌ ５０／２０コロイド及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌコロイ
ドを含むその他のコロイド粒子も上記の方法に従って試
験し、両方とも適切な結果をもたらした（それぞれＮｙ
ａｃｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ａｓｈｌａｎ
ｄ，ＭＡ及びＣａｂｏｔ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔ
ｕｓｃｏｌａ，ＩＬ．より入手可能）。表１は試験した
種々のコロイドの結果を示す。ディスパーサル（Ｄｉｓ
ｐｕｒｓａｌ）、Ｎａｌｃｏ ＩＳＪ−６１４コロイド
及びＮｙａｃｏｌ １００／２０コロイドの全ては本発
明の所望の範囲を超えた液滴サイズをもたらした。しか
しながら、Ｎａｌｃｏ １０３４Ａ，Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉ
ｌ ＥＨ５及びＮｙａｃｏｌ ５０／２０コロイドの全
ては本発明にとって有用なコロイドであった。これらの
コロイドを用いて得られる分散物は安定であり、そして
その液滴サイズは本発明の所望の範囲内にあった。

【００３６】

【表１】

【００３７】実験２ コロイドシリカを用いるウレアーホルムアルデヒド封入 封入はＭａｔｓｏｎによって詳細の方法に基づく（Ｇ．
Ｗ．Ｍａｔｓｏｎ，米国特許第３，５１６，９４１号を
参照のこと）。縮合前溶液は、１９１．８８ｇのホルマ
リン（３７％のホルムアルデヒド）、０．６３ｇのトリ
エタノールアミン、７１．８５ｇのウレア及び３２７．
９３ｇの水を含んで成り、これをスターラー及び湯浴の
付いたバッフル付き１リットル反応槽中で調製した。ト
リエタノールアミン及びウレアをまず加え、次いでホル
マリンを加えた。この混合物を７１．１℃に熱し、そし
てこの反応を７１．１℃で２．５時間維持した。この反
応混合物を次に水で希釈し、そして冷やした。約２４％
の固形分を有すこの縮合前溶液はこれによって封入プロ
セスにおいて利用のために準備できた。この縮合前溶液
及び充填物を組合せて、以下の方法に従ってカプセルを
作った。この反応物の温度を２１．１℃にセットし、そ
して５００ｇのＵＦ縮合前駆体、４０ｇのＮａｌｃｏ
１０３４Ａコロイドシリカ、３０ｇのＮａＣｌ及び９７
ｇの水を加え、そして混合してこの塩を溶解せしめた。
この混合物を、Ｇ４５６ヘッドの付いたＴｅｋｍａｒ
ＳＤ−４５ホモジナイザーで７２００rpm にてホモジナ
イズし、そして２０２ｇの充填溶液を加え、そして１０
分間ホモナイズした。この充填溶液は、Ｎ，Ｎ′−（ジ
オクタノイルオキシエチル）ジチオオキサミド２４．８
ｇ（１２．３％）；ジエチルフタレート３１．３ｇ（１
５．５％）；トリブチルホスフェート４６．９ｇ（２
３．２％）；及びシクロヘキサン９９．０ｇ（４９．０
％）を含んで成る。このホモジナイザーをはずし、そし
てこの内容物を３枚刃スターラーにより、それをこの反
応槽の底から０．５インチ離して攪拌した。このスター
ラーは９３０rpm のスピードに設定した。５分後、１０
％のＨＣｌを５分間かけて加え、pHを２．８５に調整し
た。１２分後、１０％のＨＣｌを１２分かけて加え、pH
を１．８５に下げた。１時間後、この反応槽の温度を６
０℃に上げ、そしてこの温度に１．７５時間保ち、この
カプセルを硬化させた。硬化後、このスラリーをアンモ
ニアでpH８に中和し、そして室温に冷やし、次いでこの
粒径分布を１４０μｍの開口部の付いたカルターＴＡ−
II粒径アナライザーで測定した。この集団の直径の中央
値は５．１μｍであった。５０％の体積径は８．７μｍ
であった。

【００３８】このカプセルのスラリー（１０ｇ）を１．
５％のアルギン酸ナトリウム水溶液６５ｇに加えた。こ
の混合物を、７５μｍ（３mil ）のギャップを有するバ
ーコーターを用いてコート用紙に塗った。このコーティ
ングを室温で乾かし、そしてこれはニッケル塩によって
コートされたＣＦシートを有するカーボンレス用紙構造
におけるＣＢシートとしてよくイメージが出ることが見
い出せた（このシートはＭｉｎｎｅｓｏｔａ Ｍｉｎｉ
ｎｇ ａｎｄ ＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏｍｐａ
ｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮのカーボンレスプロダクト
部より入手した）。

【００３９】実験３ コロイド状二酸化ジルコニウムを用いたウレア−ホルム
アルデヒド封入 上記の実験２において示した通りにウレア−ホルムアル
デヒド縮合前駆体を調製した。ＵＦ縮合前駆体（４９
９．９２ｇ）を一夜熟成し、そしてこれはｐ８．１３で
濁っていた。塩化ナトリウム（３０ｇ）を加え、そして
この混合物を１リットルのバッフル付き反応槽に入れ
た。Ｎｙａｃｏｌ Ｚｒ ５０／２０コロイド溶液（４
０ｇ）を加え、そしてそのpHを１０％の水酸化ナトリウ
ム溶液の添加によって７．０に調整した。Ｎｙａｃｏｌ
Ｚｒ ５０／２０コロイド溶液は平均粒径０．０５μ
ｍ及びpH５．０の酸安定化された、２０％の酸化ジルコ
ニウム水性コロイド溶液である。充填物（２０２ｇ）を
５分間かけて加え、そしてこの混合物をＧ４５６ヘッド
の付いたＴｅｋｍａｒ ＳＤ−４５ホモジナイザーによ
って、７２００rpm で１０分間ホモジナイズした。この
充填溶液はＮ，Ｎ′−（ジオクタノイルオキシエチル）
ジチオオキサミド１０．１ｇ（５．０％）；パーガスク
リプト（Ｐｅｒｇａｓｃｒｉｐｔ）オリーブカラーフォ
ーマー８．１ｇ（４．０％）；ＣＡＯ−５酸化防止剤
６．３ｇ（３．１％）；ジエチルフタレート８３．５ｇ
（４１．３％）；及びシクロヘキサン９４．１ｇ（４
６．６％）を含んで成る。パーガスクリプトオリーブは
Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙより市販されているカラーフォー
マーであり、ＣＡＯ−５はＳｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉ
ａｍｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されている酸化
防止剤である。この分散物は顕微鏡での観察により、約
２〜１５μｍの粒径を有していた。この反応槽を２１．
１℃の湯浴に入れ、そしてこの反応槽の底から０．５イ
ンチ離れて設置した三枚刃スターラーを９３０rpm に設
定してこの混合物を攪拌した。５分後、１０％の塩酸を
５分間かけて滴下し、このpHを３．０２にした。更に１
２分後、１０％の塩酸を更に１２分かけてゆっくり加え
てこのpHを１．８５に下げた。混合を２時間、２１．１
℃で続け、次いでこの湯浴の温度を６０℃に上げ、そし
て混合を１．７５時間続けてカプセルを硬化させた。こ
のpHを水酸化アンモニウムの添加によって８に上げ、反
応を停止させた。

【００４０】顕微鏡による希釈カプセルの観察によって
測定したカプセルサイズは、このカプセルが３〜２２μ
ｍの径にあることを示した。壁は滑らかであり、球状か
ら楕円形であった。カルター分析は９．１μｍの５０％
体積径を示した。このカプセルのスラリー（１０ｇ）を
１．５％のアルギン酸ナトリウム水溶液６５ｇに加え
た。この混合物を、０．０７６ミリメーターのギャップ
を有するバーコーターを用いてコート用紙に塗った。こ
のコーティングを室温で乾かし、そしてこれはニッケル
塩によってコートされたＣＦシートを有するカーボンレ
ス用紙構造体におけるＣＢシートとしてよくイメージを
出すことが見い出せた。

【００４１】実験４ コロイドを伴わないウレア−ホルムアルデヒド封入 実験２の封入を繰り返したが、ただしコロイド粒子を加
えなかった。アンモニアによる中和にもとづき、このカ
プセルサイズの評価は２０．８μｍの５０％体積径を示
した。この体積径は好ましい３〜１２μｍの範囲を上回
っていた。上記の実験２の通りアルギン酸ナトリウムを
用いてＣＢシートを作り、これはよくイメージを出すこ
とが見い出せた。

【００４２】実験５ コロイド状二酸化ジルコニウムを用いたウレア−レゾル
シノール−ホルムアルデヒド封入 １リットルのバッフル付き反応槽に５１８ｇの水、１
１．０ｇのウレア、１．１ｇのレゾルシノール及び４
０．０ｇのＮｙａｃｏｌ Ｚｒ ５０／２０コロイド溶
液を加えた。Ｇ４５６ヘッドの付いたＴｅｋｍａｒ Ｓ
Ｄ−４５ホモジナイザーを分散物の作成のために用い
た。このホモジナイザーはこの反応槽の底から１．２７
cm離して設置し、そして７２００rpm でこの混合物を攪
拌した。１８７．６１ｇの量の充填溶液を加え、そして
この混合物を１０分間ホモジナイズした。この充填溶液
はＮ，Ｎ′−（ジオクタノイルオキシエチル）ジチオオ
キサミド９．４ｇ（５．０％）；パーガスクリプトオリ
ーブカラーフォーマー７．５ｇ（４．０％）；ＣＡＯ−
５酸化防止剤５．８ｇ（３．１％）；ジエチルフタレー
ト７７．５ｇ（４１．３％）及びシクロヘキサン８７．
４ｇ（４６．６％）を含んで成る。この分散物のサンプ
ルを顕微鏡で観察し、そして２〜１０μｍの径の液滴が
観察された。この分散物は安定であった。水相のpHは、
このウレア−レゾルシノール溶液にＮｙａｃｏｌ Ｚｒ
５０／２０を加えた後に１．９３となった。pHを１０
％の水酸化ナトリウム溶液の添加によって３．５に上げ
た。この分散体はある程度増粘したが、これは一時的で
あった。

【００４３】この反応槽を５０℃にした湯浴に入れ、ホ
モジナイザーをはずしてＣｏｌｅＰａｌｍｅｒの径５．
０８cm三枚刃攪拌器（Ｃｏｌｅ Ｐａｌｍｅｒカタログ
番号Ｎ−０５４４−１０）をこの反応槽の底から１．２
７cm離して設置し、そして約９３０rpm で攪拌し、その
後３７％のホルムアルデヒド溶液２７．６mlを加えた。
攪拌を２時間続け、そしてこのpHは封入中に２．９０ま
で下った。この温度を２５℃に低め、そして２８％水酸
化アンモニウム溶液２５mlを加えてこのスラリーをpH
７．０に中和した。

【００４４】このカプセルの壁はほとんどが滑らかであ
り、そしてその形状は球状から扁球状であった。カルタ
ー分析は４．５μｍの５０％体積径を示し、これは好ま
しい３〜１２μｍの範囲内である。

【００４５】実験６ コロイドシリカを用いるウレア−レゾルシノール−ホル
ムアルデヒド封入 １リットルのバッフル付き反応槽に５１８ｇの水、１
１．０ｇのウレア、１．１０ｇのレゾルシノール及び
５．００ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標）ＥＨ−５を加
えた。Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＥＨ−５は０．００７μｍ
の平均粒径を有する。この水相のpHは、ウレア−レゾル
シノール溶液にＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌシリカを加えた後に
４．４５となった。pHを２７％の酢酸を加えて３．５に
下げ、そして１８７．６１ｇの充填溶液を加えた。この
充填溶液はＮ，Ｎ′−（ジオクタノイルオキシエチル）
ジチオオキサミド２３．１ｇ（１２．３％）；ジエチル
フタレート２９．１ｇ（１５．５％）；トリブチルホス
フェート４３．５ｇ（２３．２％）；及びシクロヘキサ
ン９１．９ｇ（４９．０％）を含んで成る。

【００４６】この充填物の添加後、この混合物をＧ４５
６ヘッドの付いたＴｅｋｍａｒ ＳＤ−４５ホモジナイ
ザーを用いて７２００rpm で１０分間ホモジナイズし
た。この液滴の径は３０μｍ以下であった。この分散物
は安定であり、そしてカルター分析は１１．２５μｍの
液滴径中央値を示した。更に５ｇのＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ
ＥＨ５シリカを加え、そしてこの混合物を更に１０分
間ホモジナイズした。このカルター分析は液滴径中央値
が１０．８６μｍへと小さくなったことを示した。この
反応内容物はホモジネーション中に６６℃に熱した。

【００４７】この反応槽を５０℃にした湯浴に入れ、ホ
モジナイザーをはずしてＣｏｌｅＰａｌｍｅｒの径５．
０８cm三枚刃攪拌器をこの反応槽の底から１．２７cm離
して設置し、そしてこの反応槽の内容物が湯浴温度で平
衡となるまで約８００rpmで攪拌した。攪拌を２時間続
け、温度を２５℃に低め、そして２８％の水酸化アンモ
ニウム７mlを加えてこのスラリーのpHを７．３に中和し
た。このカプセルは球状であり、そしてその壁は滑らか
であった。カルター粒径アナライザーデーターからのデ
ーターは、このカプセルサイズ分布が１０．３μｍの５
０％体積径を有することを示し、これは好ましい３〜１
２μｍの範囲内にあった。

【００４８】実験４の方法のアルギン酸ナトリウムにお
けるカプセルによってコートしたＣＢシートはＣＦシー
トと一緒に優れたイメージを出した。上記の実験におい
てＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌコロイドシリカの量を１５ｇに上
げると、この水性相は粘稠となりすぎ、従ってより強い
攪拌が均質な混合を得るために必要となった。

【００４９】実験７ コロイドシリカ−Ｎａｌｃｏ １０３４Ａを用いる界面
重合封入 １リットルのバッフル付き反応槽に、水５５０．００
ｇ；Ｎａｌｃｏ １０３４Ａコロイドシリカ３７．００
ｇ；及び充填物１８０ｇを加えた。この充填物はＮ，
Ｎ′−（ジオクタノイルオキシエチル）ジチオオキサミ
ド１７．６ｇ；ジエチルフタレート２３．９ｇ；トリブ
チルホスフェート３５．９ｇ；トルエン７５．６ｇ；及
びＭｏｎｄｕｒ ＭＲＳイソシアネート２７．００ｇよ
り成る。Ｍｏｎｄｕｒ ＭＲＳはＭｏｂａｙ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより製造されたポリ
メチレンポリフェニルイソシアネートである。この反応
槽の温度を２１．１℃に平衡にし、そしてこの反応槽内
容物をこの反応槽から１．２７cm離して刃を設置したウ
ォーリングブレンダーによって２３００rpm のスピード
設定値で混合した。５分間の混合後、水中の２５％のテ
トラエチレンペンタミン溶液１８０mlを１時間にわたっ
て滴下した。更に１時間攪拌を続け、そしてサンプルを
取り出し、その粒径を測定した。このカプセルは６．３
μｍの５０％体積径及び１４．３μｍ以下の９５％体積
径を示した。

【００５０】上記の実験２の通りにコートされたＣＢシ
ートを評価し、そして優れたイメージ濃度を示すことが
見い出せた。

【００５１】実験８ コロイドシリカ−Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＥＨ−５を用い
た界面重合封入 １リットルのバッフル付き反応槽に水５５０．００ｇ；
Ｃａｂ−Ｏ−ＳｉｌＥＨ−５コロイドシリカ１０．９４
ｇ；及び充填物１８０ｇを加えた。この充填物はＮ，
Ｎ′−（ジオクタノイルオキシエチル）ジチオオキサミ
ド１７．６ｇ；ジエチルフタレート２３．９ｇ；トリブ
チルホスフェート３５．９ｇ；トルエン７５．６ｇ；及
びＭｏｎｄｕｒ ＭＲＳイソシアネート２７．００ｇよ
り成る。この反応槽の温度を１８℃に平衡にし、そして
この反応槽内容物をＧ４５６ヘッドの付いたＴｅｋｍａ
ｒ ＳＤ−４５ホモジナイザーによってホモジナイズし
た。そのスピードは７，２００rpm に設定し、そして１
０分間ホモジナイズした。このホモジナイザーをはず
し、そしてこの反応槽を６枚水平刃攪拌器により１１５
０rpm の設定スピードで攪拌し、その間に２５％のテト
ラエチレンペンタミン１５３mlを滴下した。混合を１時
間続け、次いで粒径分析のためのサンプルを取り出し
た。作られたカプセルは５．４μｍの５０％体積径及び
９．３μｍ以下の９５％体積径を有していた。

【００５２】上記の実験においてＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌコ
ロイドシリカの量を１５ｇまで上げると、この水性相は
粘稠になりすぎてより強い攪拌がこの油滴の維持のため
に必要となる。以下の実験はウレア−メラミン−ホルム
アルデヒド（ＵＭＦ）及びウレア−ホルムアルデヒド
（ＵＦ）封入の利用及び利点を実証する。

【００５３】実験９ コロイドシリカを用いるウレア−メラミン−ホルムアル
デヒド封入 スターラー及び湯浴の付いた１−Ｌ反応槽中で、１８
０．８９ｇのホルマリン（３７％のホルムアルデヒ
ド）、５７．３ｇのウレア、１０．７１ｇのメラミン及
び０．６４ｇの四硼酸カリウムを含んで成る縮合前溶液
を調製した。反応槽に四硼酸カリウムメラミン及びウレ
ア、次いでホルマリンを加えた。この混合物を７１．１
℃に熱し、そしてこの温度に２．５時間保った。この反
応混合物を次に２８５．８１ｇの水で希釈し、そして室
温まで冷やし、そして一夜熟成させた。この縮合前溶液
はこれによって封入プロセスにおける利用のために用意
できた。

【００５４】この縮合前溶液及び充填物を１リットルの
反応槽中で組合わせ、以下の方法に従ってカプセルを作
った。この反応槽の温度を２１．１℃に設定し、そして
５３５．３３ｇのＵＭＦ縮合前駆体、４５．００ｇのＮ
ａｌｃｏ １０３４Ａコロイドシリカ、３０．５ｇのＮ
ａＣｌ及び７７．９３ｇの水を加え、そして混合した。
塩の溶解に基づき、この混合物をこの反応槽の底から
１．２６cm離して設置したウォーリングブレーンダ刃に
よって２３００rpm で５分間攪拌し、そして１９２．６
６ｇの充填溶液を加えた。この充填溶液はＮ，Ｎ′−
（ジオクタノイルオキシエチル）ジチオオキサミド１
０．５％；Ｎ，Ｎ′−ジベンジルジチオオキサミド１．
５０％；ジエチルフタレート１５．６２％；トリブチル
ホスフェート２３．４４％；及びシクロヘキサン４９．
４４％を含んで成る。５分後、１０％のＨＣｌを５分間
かけて加えてpHを３．００に調整し、ＵＭＦ重合を触媒
せしめた。１２分後、更に１０％のＨＣｌを１２分間か
けて加えてpHを１．８５に調整した。この反応物を２
１．１℃で１時間攪拌させた。この反応槽の温度を６０
℃に上げ、その温度で１．７５時間保ってカプセルを硬
化させた。硬化後、このスラリーをアンモニアによって
pH８に中和し、室温に冷やし、５００μｍのスクリーン
で濾過して保存した。

【００５５】１４０μｍの開口部の付いたカルターＴＡ
−II粒径アナライザーによる評価によって測定した粒径
は１０．１μｍの５０％体積径を示した。

【００５６】実験１０ コロイドシリカを用いないウレア−メラミン−ホルムア
ルデヒド封入 前記の通りにＵＭＦカプセルを調製したが、ただし封入
媒体にコロイドシリカを含ませなかった。これによって
得られるカプセルのサイズは非常に大きく、４０．８μ
ｍの５０％体積径を有していた。

【００５７】実験１１ コロイドシリカを用いたウレア−ホルムアルデヒド封入 スターラー及び湯浴の付いた１−Ｌ反応槽中で、１９
１．８８ｇのホルマリン（３７％のホルムアルデヒ
ド）、７１．５ｇのウレア、及び０．６３ｇの四硼酸カ
リウムを含んで成る縮合前溶液を調製した。四硼酸カリ
ウム、ウレア及びホルマリンを加え、次いでこの混合物
を７１．１℃に熱し、そしてこの温度に２．５時間保っ
た。次に３２７．９３ｇの水を加え、そして室温まで冷
やし、そして一夜熟成させた。この縮合前溶液はこれに
よって封入プロセスにおける利用のために用意できた。

【００５８】この縮合前溶液及び充填物を１リットルの
反応槽中で組合わせ、以下の方法に従ってカプセルを作
った。この反応槽の温度を２１．１℃に設定し、そして
上記で調製した５３３．８０ｇのＵＦ縮合前駆体、４
５．００ｇのＮａｌｃｏ １０３４Ａコロイドシリカ、
３０．５６ｇのＮａＣｌ及び７９．００ｇの水を加え、
そして混合した。塩の溶解に基づき、この混合物をこの
反応槽の底から１．２６cm離して設置したウォーリング
ブレーンダ刃によって２３００rpm で５分間攪拌し、そ
して１９３．０２ｇの充填溶液を加えた。この充填溶液
はＮ，Ｎ′−（ジオクタノイルオキシエチル）ジチオオ
キサミド１０．５％；Ｎ，Ｎ′−ジベンジルジチオオキ
サミド１．５０％；ジエチルフタレート１５．６２％；
トリブチルホスフェート２３．４４％；及びシクロヘキ
サン４９．４４％を含んで成る。５分後、１０％のＨＣ
ｌを５分間かけて加えてpHを３．００に調整し、ＵＦ重
合を触媒せしめた。１２分後、更に１０％のＨＣｌを１
２分間かけて加えてpHを１．８５に調整した。この反応
物を２１．１℃で１時間攪拌させた。この反応槽の温度
を６０℃に上げ、その温度で１．７５時間保ってカプセ
ルを硬化させた。硬化後、このスラリーをアンモニアに
よってpH８に中和し、室温に冷やし、５００μｍのスク
リーンで濾過して保存した。

【００５９】１４０μｍの開口部の付いたカルターＴＡ
−II粒径アナライザーによる評価によって測定した粒径
は７．８μｍの５０％体積径を示した。実験２〜１１の
結果を以下の表２に示す。

【００６０】

【表２】

【００６１】表２は、コロイドを用いないカプセルの５
０％体積径が１２μｍを上回り、好ましい３〜１２マイ
クロメーターの範囲以上であることを示した。従って、
コロイドを用いないカプセルは本発明の有用な上限値を
上回った。以下の実験は酸性処理白色（リューコ）色素
カラーフォーマーを含むカプセルの形成におけるコロイ
ド粒子の利用を示す。

【００６２】実験１２ コロイドシリカを用いたウレア−ホルムアルデヒド封入 本封入はＭａｔｓｏｎによって詳細のものに基づく
（Ｇ．Ｗ．Ｍａｔｓｏｎ、米国特許第３，１５６，９４
１号を参照のこと）。縮合前溶液及び充填物を前記の実
験２の通りに組合せて以下の方法に従ってカプセルを作
った。この反応槽の温度を２１．１℃に設定し、そして
２，２４９．６７ｇのＵＦ縮合前駆体、４６７．０１ｇ
のＮａｌｃｏ １０３４Ａコロイドシリカ、１９７．６
４ｇのＮａＣｌ及び１，７１２．４７ｇの水を加え、そ
して混合して塩を溶かした。この混合物を、この反応槽
の底から５cm離した径７．００cmのバーのタービンで３
０００rpm でホモジナイズし、そして１，７３３．５１
ｇの充填溶液を加え、１０分間ホモジナイズした。この
充填溶液はパーガスクリプトオレンジＩ−５Ｒカラーフ
ォーマー８．６７ｇ（０．５０％）；パーガスクリプト
レッドＩ−６Ｂカラーフォーマー５．２０ｇ（０．３０
％）：パーガスクリプトブルーＩ−２Ｒカラーフォーマ
ー６．９３ｇ（０．４０％）；パーガスクリプトグリー
ンＩ−２ＧＮカラーフォーマー２２．５４ｇ（１．３０
％）；パーガスクリプトブラックＩ−Ｒカラーフォーマ
ー４３．３４ｇ（２．５０％）；ジエチルフタレート７
４１．０８ｇ（４２．７５％）；及びシクロヘキサン９
０５．７６ｇ（５２．２５％）を含んで成る。５分後、
１０％のＨＣｌを加えてpHを２．８５に調整した。２２
分後、１０％のＨＣｌを加えてpHを２．４３に下げた。
２８分後、１０％のＨＣｌを加えてpHを２．０７に下げ
た。３４分後、１０％のＨＣｌを加えてpHを１．７０に
下げた。１．７５時間後、この反応槽の温度を６０℃に
上げ、そしてこの温度で０．７５時間保ってカプセルを
硬化させた。硬化後、このスラリーを３０％の水酸化ア
ンモニウム溶液で中和し、そして室温に冷やし、５００
μｍのメッシュスクリーンで濾過し、そして粒径を１４
０μｍの開口管の付いたカルターＴＡ−II粒径アナライ
ザーで評価した。５０％の体積径は５．５１μｍであっ
た。前記の実験２の通りにアルギン酸ナトリウム溶液を
用いてＣＢシートを作り、これは酸性現像剤によってコ
ートされたＣＦシートを有するカーボンレス用紙構造物
においてよくイメージを出すことが見い出せた。

【００６３】実験１３ 実験１２に記載の封入を、Ｎａｌｃｏ １０４２コロイ
ドシリカを用いて繰り返し、６．２８μｍの５０％体積
径を有するカプセルを得た。Ｎａｌｃｏ １０４２は１
４０の濁度（Ｈａｃｈ）ＮＴＵ値を有することにおいて
Ｎａｌｃｏ １０３４Ａコロイドシリカと異なる。Ｎａ
ｌｃｏ １０３４Ａコロイドシリカは１９０の濁度（Ｈ
ａｃｈ）ＮＴＵ値を有する。

【００６４】実験１４ 壁浸透性におけるコロイドの一体化の効果 １リットルのバッフル付き反応槽に２１８．００ｇの
水；Ｎａｌｃｏ １０３４Ａコロイドシリカ１５．００
ｇ；及び充填物１３７ｇを加えた。この充填物は有機溶
媒中の活性成分６６．１％の溶液のＲｅｌｄａｎ（商
標）殺虫剤１３２ｇ；Ｉｇｅｐａｌｃｏ−６３０ １．
００ｇ；及びＭｏｎｄｕｒ ＭＲＳイソシアネート４．
００ｇより成る（ＲｅｌｄａｎはＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより製造されている殺虫剤であ
り；そしてＩｇｅｐａｌｃｏ−６３０はＧＡＦ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎより製造されている非イオン性界面活
性剤である）。この反応槽の温度を２１．１℃にし、そ
してこの反応槽内容物をこの反応槽の底から２．５cmに
設置したウォーリングブレンダー刃によって攪拌した。
このスピードは２０００rpm に保った。水中に１０．７
％の溶液のテトラエチレンペンタアミン２８ｇを滴下し
た。攪拌は続行させた。サンプルを取り出し、そして粒
径を測定した。５０％の体積径は１５．４μｍであっ
た。

【００６５】比較例として、上記の反応を同じ手法で行
ったが、ただしＮａｌｃｏ １０３４コロイドシリカを
１５ｇの水で置き換えた。その５０％の体積径は１５．
７μｍであった。各カプセルのスラリー２ｇをフラスコ
に入れ、そして３枚のプロペラ刃攪拌器で攪拌した。１
５重量％のエタノールを含むプロピレングリコールの溶
液６９１．６ｇ（７００ml）を各フラスコに加えた。一
定時間後、１〜２mlのサンプル液を取り出し、そして抽
出されたＲｅｌｄａｎの％の分析のために０．２μｍの
ディスクフィルターを介してバイアルの中に濾過した。
このサンプルをフレームイオン化検出器の付いたＨｅｗ
ｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ５８９０ガスクロマト
グラフ及びＨＰ３３０３Ａインテグレーターによるガス
クロマトグラフィーによって分析し、ここで担体ガスと
してはヘリウムを用いた。０．２５μｍの厚みのフィル
ムを有する溶融シリカＤＢ−５キャピラリーカラム（１
５ｍ×０．２４６mm）を用いた。温度は２１５℃に保っ
た。

【００６６】以下の表３に示すこの抽出の結果は、界面
重合によって調製したカプセル壁におけるコロイド粒子
の一体化はこのカプセル壁の浸透性を減少せしめること
を示した。

【００６７】

【表３】

【００６８】実験１５ 壁の揮発物質浸透性へのコロイド粒子の一体化の影響 実験２及び４由来のカプセルを濾過し、洗い、そして乾
かした。この乾したカプセルを熱重量分析によって試験
し、この充填物の揮発成分（シクロヘキサン）の１００
℃で重量損失の速度を調べた。このカプセルの重量損失
を表４に示す。最初の１０分においては、速い重量損失
が見られ、これはＵＦポリマーに一度保持された水の逃
散に原因する。この期間の後の重量の損失はカプセル壁
を介するシクロヘキサンの逃散に基づく。

【００６９】

【表４】

【００７０】コロイドシリカを含む外殻によって作られ
たカプセルに関する重量損失はコロイドシリカを用いな
いで作ったカプセルよりもずっと低かった。２５０分後
に約０．２５０重量％損失以下の浸透性を有することが
好ましい。

【００７１】実験１６ カプセルの酸耐性におけるコロイド粒子の影響 前記の実験２に従って調製したＵＦカプセル４０ｇを分
液漏斗に入れた。５０ｇの水、次いで１００mlの濃塩酸
（３７％）を加え、約２４％の塩酸溶液を作った。この
漏斗の栓を閉め、そしてこの内容物を強く振り、その層
を分離させた。１時間後、この漏斗の内容物を観察し
た。カプセル相（又は上層）はわずかに充填物を有さな
いものを有していた。この上層のサンプルを顕微鏡のも
とで観察し、ほとんどが損傷を受けていないカプセルで
あることが見い出せた。従って、この外殻壁は少なくと
も６０分間にわたって酸に暴露せしめた後も構造的に完
全であり続けた。

【００７２】塩酸の代りに硫酸（９８％）を用いても本
質的に同じ結果が得られた。カプセルのサイズ分布をコ
ントロールするためのコロイドを封入媒体に存在せしめ
ていない、実験４に従って調製したカプセル４０ｇを用
いて上記の処理を繰り返した。このカプセル壁を分散さ
せて１時間後、２つの液相が存在した。この上層は充填
物を有さないカプセルのみより成っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 13/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 約３〜１２マイクロメーターの間に範囲
   する５０％体積径を有するマイクロカプセルであって、
   前記マイクロカプセルが合成熱硬化性ポリマー外殻内に
   保持されている親油性充填材料を含んで成り、前記外殻
   がコロイド状無機粒子を含んで成り、前記粒子が約０．
   ０３マイクロメーター以下の平均直径を有し且つ油相及
   び水性相を有する溶液からのこのマイクロカプセルの製
   造中にこの粒子がこの油相と水性相の界面にまで泳動す
   るような選ばれた表面エネルギーを有するマイクロカプ
   セル。
2. 【請求項２】 合成熱硬化性ポリマー外殻内に保持され
   ている親油性充填材料を含んで成り、前記外殻がコロイ
   ド状無機粒子を含んで成り、約３〜１２マイクロメータ
   ーの間に範囲する５０％体積径を有するマイクロカプセ
   ルの製造方法であって、前記方法が以下の段階： ａ）前記親油性充填材料を独立した液滴として、前記コ
   ロイド状無機粒子を含んで成る水性の水溶性プレポリマ
   ー溶液に分散且つ維持せしめ、ここで前記充填材料は前
   記プレポリマー及びその後の重合生成物に対して不活性
   であり、そして前記コロイド状粒子は前記親油性充填材
   料と前記水性溶液との間の界面にて前記粒子がそれ自体
   を選択的に位置せしめるような表面エネルギーを有し；
   次いで ｂ）前記充填材料を独立した液滴として維持しながら前
   記プレポリマー溶液を重合せしめ、これによってコロイ
   ド状無機粒子を更に含んで成る熱硬化性ポリマー外殻壁
   を有するマイクロカプセルの水性スラリーが提供される
   こと、を含んで成る方法。