JPS60232991A - 発色反応系の溶解反応剤をカプセル化する方法、その結果として得られたカプセル及びノ−カ−ボン紙におけるその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は通常のカプセル化法によって発色反応系の反応
剤溶液をカプセル化するための方法、このような方法に
よってつくられたカプセル及びそのノーカーボン紙にお
ける使用に関するものである。

市販のノーカーボン紙、例えばドイツ特許第２゜１５１
．１７８号並びに米国特許第３．４１８゜２５０号や第
３，０１６，３０８号に記載されているような場合、例
えば印刷工程中酸性反応剤によって発色マーキングを与
えるクリスタルバイオレットラクトン（ｃｒｙｓｔａｌ
　ｖｉｏｌｅｔ　１ａｃｔｏｎｅ　）の形で、発色剤が
マイクロカプセル内に封入される。

酸性反応剤もまた可溶性ならば、それもカプセル化（ｅ
ｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）されてもよい。カプセル化（
ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ　）は２つの反応剤が予期
しない早まった発色反応を起こさないよう防止すること
を目的としている。公知の発色剤は優れた通常芳香族か
ら成るシステムである。−従ってこれらはまた芳香族系
の溶媒に溶解してカプセル化され、比較的硬いカプセル
の壁が生成する。芳香族発色剤用の公知の芳香族溶媒、
例えばアルキル化ビフェニル、特にブチルビフェニル、
イソプロピルビフェニル、アミルビフェニル、ヘキシル
ビフェニル及びジイソプロピルビフェニル、並びにアル
キル化ナフタレン、ターフェニル及びその誘導体、特に
部分水素ターフェニル、ジアリルメタン及びその誘導体
、並びにジアリルエタン及びその誘導体は比較的つくり
にくり、及び／又は高価である。この難点を解消すべく
多くの試みが行われた。例えば、イソプロピルビフェニ
ル、ポリイソプロピルビフェニルとビフェニルの随意な
割合での組み合わせを、芳香族発色剤の易溶性溶媒とし
て用いる場合に、得られた発色剤溶液に、例えば１６０
〜２８８℃の沸点範囲をもち、しかも安価な脂肪族溶媒
である高沸点の飽和脂肪族炭化水素油が希釈剤として混
合される。

脂肪族希釈剤の使用は従って一般に、イソプロピルビフ
ェニルのような芳香族溶媒よりはるかに安いために行わ
れる。希釈剤の添加により、溶媒混合物への発色剤の溶
解度は低下する。発色剤としてクリスタルバイオレット
ラクトンが使われるとすれば、実用上の必要性（適当な
溶解度、最適発色、等）から、イソプロピルビフェニル
と安価な脂肪族炭化水素油は重量比約２：１の混合物で
使うことができる。従って、安価な脂肪族の割合は全混
合物中最大でも約３３％となる。

易溶解性混合物中の安価な脂肪族非溶媒の割合を高めよ
うとする試みは、非溶媒割合の増加が常に溶解した発色
剤の少なくともその一部を好ましくない固体状態にもた
らし、従ってえられた分散液（懸濁固体粒子との）はも
はや通常のカプセル化法によってはカプセル化すること
が不可能になってしまうので、ことごとく失敗に帰した
。このような懸濁液がカプセル化されると、得られたカ
プセルは発色系において所期の′効果を現さず、特に所
望の色強度（ｃｏｌｏｒ　１ｎｔｅｎｓｉｔｙ）を生じ
ないことが分かった。テストの結果、ジイソプロピルナ
フタレン、部分水素化ターフェニル又はイソプロピルビ
フェニルなどの芳香族溶媒１５％と非溶解性脂肪族炭化
水素８５％の混合物中のクリスタルバイオレットラクト
ンの溶液では極めて短い時間内に発色剤のほとんど全部
が沈澱してしまった。

しかも、このような分散媒をもってノーカーボン紙用カ
プセルをつくると、以後の印字工程中で、発色剤の沈澱
した主成分が発色機構から排除されてしまっているため
、不満足な色強度しか得られないことが分かった。

このような理由で、先行技術によっては、発色剤溶液の
カプセル化において芳香族溶媒と一緒に安価な非芳香族
、非溶媒を大量に使用しようとする試みは成功するに至
らなかった。事実上、この方向での研究は成功できない
ものと考えられた。

しかしながら、驚くべきことに、安価な非溶媒又は発色
剤及び／又はその酸性反応剤を、反応剤のかなり高い急
飽和溶液が生ずるような量で用いても、かかる過飽和溶
液の調製直後、それがまだ新鮮な形にある間に遅滞なく
、乳化及びカプセル化に進ませるならば、発色反応系に
おける発色剤とその酸性反応剤の所望の発色反応が所望
の程度で起こることが分かった。このようなカプセルが
発色反応系において用いられるならば、過飽和系の代わ
りに、純然たる非飽和の芳香族系がカプセルに封入され
た場合と同じようにして、印字工程中に起こる発色反応
は驚くほど損なわれていないのである。

従って、本発明の目的は、反応剤をまず優れた溶解力を
もつ溶媒に溶解し、次いで、乳化及びカプセル化を行う
直前に、その反応剤をごく微量しか溶解しない非溶媒を
、過飽和系を調整する量で、その新鮮な溶液と混合する
、通常のマイクロカプセル化法によって発色反応系の反
応剤の溶液をカプセル化する方法の提供である。

本発明による方法は発色反応系のカプセル化、特にノー
カーボン紙には特別の重要性をもっており、即ちノーカ
ーボン紙においては、発色剤と酸性反応剤が２枚の互い
に接触する紙のそれぞれの表面上、又は１枚の紙（自己
発色性紙）の同し表面に空間的に隔離された形で置かれ
ている。

塩基性発色剤は、例示すれ、ば、次のような化合物であ
ってよいニジアリルフタリド、例えば３゜３−ビス−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミノフ
タリド（クリスタルバイオレットラクトン）と３．３−
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド（マ
ラカイトグリーンラクトン）、ロイコアラミン、例えば
Ｎ−ハロフェニル、特にＮ−（２，５−ジクロロフェニ
ル）−ロイコアラミン、アシルオーラミン、例えばＮ−
ベンゾイルオーラミン及びＮ−アセチルオーラミン、Ｎ
−フェニルオーラミン、α、β−不飽和アリルケトン、
例えばジベンジリデンアセトン、ジベンジリデンアセト
ン及びアニシリデンアセトン、塩基性モノアゾ染料、例
えばｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン−０−カルボン酸
（メチルレッド）、４−アミノアゾヘンゼンと４−フェ
ニルアゾ−１−ナフタレンアミン、ローダミン−β−ラ
クラム、例えハＮ−（ｐ−ニトロフェニル）−ローダミ
ン−Ｂ−ラクタム−ポリアリルカルビノール、例えば−
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−メタノール、
クリスタルバイオレットカルビノール、フルオラン、例
えばモノアミノフルオラン、ジアミノフルオラン及びそ
の誘導体、並びにスピラン例えばベンゾ−又はナフト−
スピロピラン誘導体。これらはいわゆる第１次発色剤で
あって、所望の発色反応中、酸性反応剤との反応により
ほぼ瞬間的に発色する。第２次発色剤を付加的に用いる
ことも可能であり、これは発色反応を遅らせたり、第１
次発色剤によって生成した発色の急激な褪色を防止する
。その−例を示せばＮ−ヘンゾイルロイコメチレンブル
ーがある。

発色反応技術、特にノーカーボン紙技術においては、個
々の場合に発色剤の反応剤を溶解した形においてカプセ
ル化することもまた望ましいことである。通常の酸性反
応剤の場合には、芳香族溶媒が使用される。反応剤は酸
性フェノール樹脂、特にフェニルアルデヒド樹脂、例え
ばフェノールホルムアルデヒド樹脂を含んでいる。好ま
しいのはｐ−アルキルフェノール樹脂であって、例えば
ＤＢ−Ｏ３Ｉ、’　９３４，４５７に記述されている。

ｐ−アルキル基は好ましくは１〜１２炭素原子をもつも
のである。しかし、いわゆる゛キレート化された　又は
−亜鉛変性　フェノール樹脂、即ちフェノール性プロト
ンが亜鉛で置換されたものをカプセル化することも可能
である。この種のフェノール樹脂は、例えば米国特許第
３．．７３２゜１２０号に記載されている。次のような
化合物もまた使うことができ、これらは讐た酸性カルボ
キシル基（また酸無水物構造の形でも）をもった化合物
も含んでいる：フェノールアセチレンポリマー、マレイ
ン酸樹脂、部分的にまたは完全に加水分解したスチレン
−無水マレイン酸コポリマー及びエチレン−無水マレイ
ン酸コポリマー、カルボキシルポリメチレン及び完全乃
至部分的に加水分解したフェニルメチレン無水マレイン
酸コポリマー、ｐ−ハロフェニルホルムアルデヒド樹脂
、並びにビスフェノールＡタイプの樹脂。更に、例えば
ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ナフト
ール誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル及びサリ
チル酸誘導体などの特殊な酸性車量化フェノール系化合
物も又適当である。

上述の発色剤の酸性反応剤は次の発色剤に対して本発明
の範囲内で特に優れている：クリスタルバイオレットラ
クトン、オレンジ、赤及び緑／オリーブ又は黒発色する
フルオラン類及びベンゾ及びナフト−スピラン化合物。

本発明の範囲内で　優れた溶解力を有する溶媒゛に言及
するときは、この溶解力はカプセル化されるべき特定の
反応剤に関するものである。その反応剤がかかる溶媒に
よって溶かされ、満足すべき濃厚さでカプセル化可能な
溶液を形成するならば、このとき−優れた溶解力−とい
う表現がなされる。明らかに、このような溶媒は調製さ
れるべき系に不活性な性質をもっていなければならない
ので、即ち、それはそれ自体化学的変化を受けてはなら
ないし、溶解した化学物質を変化させてはならないので
ある。起こる変化はいずれも無視できる程度のものでな
ければならない。本発明の目的のために用いた”非溶媒
″　（ｎｏｎ−ｓｏｌνｅｎｔ　）は上に説明した意味
において不活性なのはもちろんであるが、単独では溶解
されるべき特定の反応剤の適当に濃厚な溶液を作らない
ものである。事実、それはごく微量しか該反応剤を溶解
せず、例えば０．　１〜０．　３％乃至それ以下の溶解
炭しかもたず、カプセル化されるべき溶液中の反応剤濃
度に関しては殆ど意味のない程度にしかならない。

例えば、最もよく知られた発色剤並びにそれらの酸性反
応剤の場合、これらは一般に芳香族系に特７によく溶け
るのであるが、このことは”非溶媒”なる語が実際的見
地からすればこれらの反応剤を溶解しない非極性脂肪族
化合物であるということを意味するものである。このよ
うに、”非溶媒”及び”優れた溶解力を有する溶媒”な
る用語は該反応剤の形で溶解されるべき化合物に関して
それらの溶解力についていつも考慮されるべきものであ
る。それらの熔解力は、現在用いられている定義もまた
この見地からすれば正当化されるという程度だけ現行の
定義と異なっていることはたしかである。

本発明の目的のために、芳香族溶媒は発色反応系の反応
剤に対して優れた溶解力を有する溶媒として特に有利で
あることが分かった。これらの更に特定化されたものは
アルキルビフェニル、アルキルナフタレンでアルキル基
中に３〜１０炭素原子を含と・ものが好ましく、特にイ
ソプロピル、ブチル、アミルヘキシル及びジイソプロピ
ル基であるもの、ジアルキルフタレート、特にジオクチ
ルフタレートを含むが、また簡単な芳香族化合物、例え
ばベンゼン、アルキルベンゼン（例えばメチルベンゼン
、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロビルベ
ンゼン、アミルベンゼン及びヘキシルベンゼン）、並び
にハロベンゼン、例えばクロロベンゼンを含むものであ
る。非芳香族化合物の一例として塩素化（ｃｈｌ’ｏｒ
ｉｎａｔｅｄ　）パラフィンに特に言及すると、これも
また本発明の意味の中における優れた溶解力を有する溶
媒を構成するものである。

例えば英国特許第１，２９６．４７７号中に記載された
塩素化パラフィンはこの点において特別の意味を有する
。後者によれば、６〜１８炭素原子を有し、塩素化度が
重量で２０〜６０％の塩素化直鎖パラフィンは発色剤の
ための溶媒として適しているのである。１２〜１４炭素
原子を有し、塩素化度４０〜４２重量％の塩素化パラフ
ィンは特に好ましい。

本発明によれば、大量の非溶媒を特定の反応剤に対して
用いることができ、特に非芳香族溶媒は、大量にかつ安
価に存在し、あるいは単純な性質をもっているから安価
に製造することができる。これらをもっと特定化すると
、脂肪族及び環状脂肪族化合物を含むことになる。脂肪
族及び環状脂肪°　゛　即ち、９〜約２０の炭素 原子をもったパラフィン系炭化水素を含む分留された石
油の第２主留分（ｍａｉｎ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　）　、
並びに蒸溜の第３主留分としての、１２〜１９炭素原子
をもったパラフィンから生じ、ディーゼルエンジン又は
加熱目的用に使われているガスオイル（ディーゼル油、
加熱オイル）である。天然ガソリンもまた適当であり、
天然ガス中に存在するガソリン留分を代表し、オイルの
圧縮又は吸収によって天然ガスから除かれる。

前述の脂肪族石油留分は主として直鎖パラフィンを含む
石油を基にしたものである。（ソビエトナフサのような
）環状炭化水素（ナフテン類）で８０％まで構成されて
いる石油もある。ナフテン留分ちまた本発明の目的に対
して有効に用いられ、それらの最も重要な代表はシクロ
ペンクンとシクロヘキサン（並びにそれらのアルキル誘
導体）である。

組成に関して、”パラフィン系”石油と”ナフテン系”
石油の中間に位置するような石油の石油留分を使うこと
もまた可能である。

特に安価な非芳香族溶媒として、次の市販製品を例示す
ることにする。Ｅｘｏｌ　Ｄ　８０、Ｅｘｏｌ　Ｄ１８
０／２１０、Ｅｘｏｌ　Ｄ１４０／１７０、ｌ５ｏｐａ
ｒ　Ｌ、ＩｓｏｐａｒＭ、　？８媒ＯＰ（以上すべてＥ
ｓ５ｏ製品）、５ｈｅｌｌｓｏｌ　ＴＤ：５ｈｅｌｌｓ
ｏｌ　Ｋ：５ｈｅｌｌｓｏｌ　Ｈ：５ｉｎａｒｏｌ　Ｔ
ｌ：Ｆｌａｖｅｘ油　９０９、Ｃａｔｅｎｅｘ油　９１
３をもつＲ１５ｅｌｌａ油　Ｃ０５（以上すべてＳｈｅ
　１１製品）、特に好ましいものをあげるとＥｘｏｌ　
Ｄ８０又はＥｘｏｌ　Ｄｌｏｏがある。

本発明の非溶媒と優れた溶解力を有する溶媒、特に芳香
族溶媒の形における溶媒との間の混合比が１＝１　（重
量比）以上、特に２：１より大きいかむしろ３：ｌより
大きいならば特に有用である。

驚（べきことに、非溶媒割合が重量で８５％程度であっ
てもよく、個々の場合においては完全な溶解系の８５重
量％を越えてもよいということが分かったのである。こ
のことはシステム全体の価格が安価な非溶媒によってほ
ぼ決められることを意味し、このことが本発明の本質を
構成している。

本発明による方法にとって決定的なことは、非溶媒と優
れた溶解力を有する溶媒によって構成された溶解系の調
製はできるだけ早く行い、そしてこの調製し立ての新鮮
な過飽和乃至むしろ高度に過飽和化された溶液はただち
に、そして少なくとも、好ましくないむしろ有害効果さ
えもつ結晶化が顕１　著に進行しないうちに、乳化又は
カプセル化を行うことである。このような溶解系からカ
プセル化を行うならば、発色反応系におけるその安定性
に関して、過飽和系からつくられたものではない公知の
カプセルに匹敵するカプセルが得られる。

本発明は特定のカプセル化法に限られるものではない。

事実、一般に、乳化形態における発色剤又はその酸性反
応剤のつくり立での過飽和溶解系の適当に早いカプセル
化を確実に行う、公知のカプセル化法を用いることがで
きる。一般に、カプセル被膜は、液体であってもなお、
数秒から数分以内に行われる。しかし、カプセル化をざ
っとわずか２分以内に終わらせることができる。

次に述べる方法、例えばカプセル壁の硬化などは本発明
の目的にとっては必須なものではない。

本発明の目的のためには、前述の発色反応系の反応剤の
溶液をカプセル化するためにコアセルベーション法（ｃ
ｏａｃｅｒｖａｔｉｏｎ’　ｐｒｏｃｅｓｓ　）を用い
ることは有利である。ただし、コアセルベーションの原
理に基づかないその他の方法も同等に効果的である。こ
れからあと、適当な方法についてもっと詳しく説明する
ことにする。

コアセルベーション法は通常次のようにして行う。まず
、電気的に反対符号の電荷を帯びうる少なくとも２種類
のコロイドを選んで、イオン化性親水性コロイド物質（
特に、ゼラチン、アラビアゴム、ＣＭＣ、アルギン酸塩
又はカゼイン）から水溶液を約５９℃でつくる。一方に
ゼラチンを、そしてもう一方に例えばアラビアゴムを用
いると、ゼラチンの等電点（例、ｐＨ８）以上で電気陰
性的に荷電したコロイドイオンかえられる。カプセル化
されるべき発色剤の溶液を該水性コロイド溶液に乳化さ
せると、水中油（ｏｉｌ−ｉｎ−ｔ＜ａｔｅｒ　）タイ
プの乳濁液が生成する。次いでｐＨを約３．８に下げ、
同時に水を加えて乳濁液をうすめ、その中に極度に希薄
な水性酢酸又は塩酸を５０℃で加える。これによりゼラ
チン分子の電荷が陽に反転し、液状コンプレックスコア
セルベートの沈積ヲ起こすとともにカプセルの壁を形成
する。混合物を５０℃から６〜８℃に冷却すると、ゼラ
チン化即ちカプセル壁のセツティングが起こる。更に、
ホルムアルデヒド又はゲルタールアルデヒドによるゼラ
チンの架橋によってカプセル壁が硬化して安定なカプセ
ル分散液ができる。こ、の方法は米国特許第２．８００
，４５７号に詳しく記述されている。それは発色剤の酸
性反応剤のカプセル化にも同様が用いことができる。

しかし、すでに述べたように、水と混和しない油性物質
、少なくとも１種の熱可塑性樹脂と水の溶液を単に混ぜ
合わせることによって、コアセルベーションによらずに
、発色反応系の発色剤の封入溶液によってマイクロカプ
セルを調製する方法もある。水が、上述の油性物質のコ
アのまわりをとりまいている固体粒子の形で、溶液から
樹脂を分離する働きをするのである。この方法は米国特
許第３，４１８，２５０号に記述されている。その他本
発明に適当なカプセル化法はＤＯ３２，９４０，７８６
及びＤＯ３２，６５２，８７５から集めることができる
。

ＤＯ３２，９４０，７８６から知られる方法の場合に、
メラミン−ホルムアルデヒドプレ縮合物及び／又はその
Ｃ８〜Ｃ４アルキルエーテルの水中での縮合が使われて
いて、そこではほとんど水に溶けない物質が分散されて
おり、次いでマイクロカプセルのコアを形成する。ｐＨ
（ｉ３〜６．５で温度２０〜１００℃において、−負に
帯電したイオン性基を含む溶解ポリマーの存在で縮合が
起こる。この方法の特徴的なところは、水に溶けている
ポリマーがスルホン酸基をもちフェニル基及び／又はス
ルホフェニル基をもたないホモポリマーかコポリマーで
あり、Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒによるに値が１００〜１
７０で、剪断こう配４８９Ｓ−直（２０°Ｃで２０重里
％溶液についてポリ定）の場合の粘度２００〜５．　０
００　ｍＰａ５でそして縮合の関数としてメラミン−ホ
ルムアルデヒドプレ縮合物が連続的又は分割的に加えら
れることである。この方法は制御が容易である。従って
、簡単なルーチンテストによって、水溶性ポリマーの最
適所要量を決めることが容易である。

本発明によって欧州特許第０．０１６，３６６号に記載
されている方法を用いることも有利であり、これは特に
発色剤の溶液を含むマイクロカプセルの製造に関するも
のである。発色剤の溶液が特定のジイソシアネートとジ
アミンの重付加生成物からのカプセルの有機溶媒に包み
込まれる。まず、加熱及び攪拌を行いながら、発色剤の
芳香族溶媒溶液に適当なジイソシアネートが加えられる
。

次いで、この有機層をポリビニルアールコール水溶液に
加えて、超音波ブローパイプ上で乳化する。

この乳濁液に希薄なアミン水溶液番加えて攪拌する。ア
ミンとジイソシアネートの量は化学量論的な割合とする
。アミン添加に続いて、室温で攪拌をしながら昇温する
。

前述の方法が本発明の目的に対してその適応性を損なう
ことなしに、専門家に公知の変更を受けることができる
ことは明らかである。これまで説明されなかったその他
の方法もまた、それらの発色系、特にノーカーボン紙の
反応剤の多少とも過飽和の新鮮な溶液が、カプセル化に
先立ち溶解反応剤の有害な早すぎる晶出を起こしていな
いことのほぼ確実な、十分短い時間内に封入ないしカプ
セル化されることが確実な限り、本発明の目的に適当な
ものということができる。封入開始に伴う過飽和溶液の
調製と個々の媒体の液滴（ｄｒｏｐｌｅｔｓ）の生成と
の間の時間に対するガイドラインとして、約１〜６０秒
という時間をあげておく。方法が最適の条件で行われる
ならば、この時間以下に落とすことができ、それは有利
である。一方に特定反応剤の最適高濃度溶液、そして他
方にその非溶媒という出発物質の混合に例をとれば、こ
れは乳化装置の真上におかれた定置管状ミキサのような
高速ミキサで起こるので、処理時間は短い方が好ましい
。従って、次に全体の工程の時間を支配するのはカプセ
ル化方法ということになる。・通常のカプセル化法は一
般に工程の迅速操作を保証している。コアセルヘーショ
ン法は好ましいやり方である。

本発明による方法で得られる予期せざる有利な効果は次
のように説明できる。反応剤、特にノーカーボン紙用発
色剤の高非溶媒比率の新鮮な過飽和溶液の引き続くカプ
セル化を伴う迅速乳化を通じて、カプセル内の結晶化の
進行がほぼ防止される。これは、例えば、カプセル内或
いはその内壁上の核形成力が十分でないという事実によ
るものである。しかし、結晶化も起こっていることは考
えられ、実際上分子分散に対応する微細結晶ないしコロ
イド状沈澱になるのである。以後の実際の用途、例えば
ノーカーボン紙中の発色剤の溶液を含むカプセルのよう
な場合、この分散状態では印字操作中欠点となるような
ことが起こらない。但し、これはひとつの可能性を説明
するもので断定を 的に作用機構を説明するものでないことＸ強調したい。

他の作用機構もまた働いている可能性かある。しかし、
事実として重要なことは、既成の専門的見解とは別に、
本発明による安価な非溶媒の使用に対して技術的に有利
で特に経済的に好ましい方法がとられたということ／で
ある。

本発明は図と数個の実施例に関してもっと詳しく説明さ
れる。図は本発明の方法を実施することの可能なプラン
トを模式的に示したものである。

ノーカーボン紙用発色剤のカプセル化に関して述べる。

明らかに、これは発色剤の酸性反応剤にも適用される。

しかし、基本的には、本発明による方法はその他の溶解
及びカプセル化されるべき物質に対して使用できる。図
によると、クリスタルバイオレットラクトンのイソプロ
ピルビフェニル（芳香族溶媒）溶液がコンテナ１に、一
方ケロジン（脂肪族ないし非芳香族溶媒）がコンテナ２
に入っている。コンテナ３にはゼラチンの水性コロイド
溶液を入れてあり、これは次にカプセル壁材料となる。

コンテナ４には第２のコロイド成分アラビアゴムの水ン
容’ｔｆｌが入っている。コンテナ１の発色剤溶液はバ
イブロを経て仕込み系２９（仕込みポンプ）のポンプヘ
ッド１３に入る。仕込み系２９はポンプヘッド１３のほ
かに他のポンプヘノ）”１４．１５及び１６をもってい
る。コンテナ２内の非溶媒はライン７を経てポンプへノ
ド１４に送られる。ポンプヘッド１３と１４から、コン
テナ１と２の前述の物質がライン１７と１８を経て定置
管状ミキサ１９に入るが、これはフローチューブを構成
している。ポンプヘッド１３の送り量は、つくり立ての
溶媒混合物中の発色剤溶液に対するケロシンの混合比が
３＝１　（重量比）であるようにセントされる。この混
合物をライン２１を経てもうひとつの定置管状ミキサ２
２に通す。同時にライン２０は仕込み系２９のポンプヘ
ッド１５を経て定置管状ミキサ２２にカプセル壁材料を
供給する。これはコンテナ３と４からのゼラチンとアラ
ビアゴムの溶液で、ライン８と９がらコンテナ１０に入
り均一に混合される。次に混合物は上述の方法で送られ
る。

高速ミキサ２２中で生成した粗大乳濁液は次にライン２
３並びに微細化乳化機２４及びライン２６を経てコアセ
ルベーションコンテナ２８に供給される。同時にコアセ
ルベーションに必要な添加剤がコンテナ５からライン１
２、ポンプヘット１６及び仕込み系２９並びにライン２
５を経てコアセルベーションコンテナ２８に供給される
。これは：ふアセルベーシロンを開始させる酸性水溶液
で構成されている。はじめは、攪拌機２７を備えたコア
セルベーションコンテナ２８中にできた系中のカプセル
壁材料はなお液状であるが、すでにカプセル化すべき液
滴をとりまく液となっている。

液体カプセル被覆をつくるに要する時間はたかだか秒の
単位、例示すれば１５秒である。

アウトレット３１を経てコアセルベーションコンテナ２
８を出たのち、流出物は５０℃から約６〜８℃に冷却さ
れる。この冷却の結果として、カプセル壁材料が固化す
る。生成したカプセルの約３〜１０μｍ（ミクロン）直
径の壁を不可逆的に所望の硬度にするために、得られた
カプセル分散液に硬化処理、例えばそれ自体公知の方法
でホルマリン溶液を使う処理を施す。該冷却及び硬化の
ための手段は、それらが公知性のものであるから、図に
は示されていない。

前述のタイプの方法は公知で、文献になんども記載され
ており、例えば米国特許第２．８００゜４５７号を参照
。

本発明は実施例に関してこのあともっと詳しく説明する
ことにする。この中にとりあげた物質は図によっ°ζ前
に述べた方法に従って処理される。

即ち、実施例は単に油の形でカプセル化されるべき溶液
の組成を与えたものにすぎない。

大隻炭上 カプセル化されるべき油： ２％クリスタルバイオレットラクトン ０．６％Ｎ−ベンゾイルロイコメチレンブル−２８％部
分水素化ターフェニル（Ｓａｎｔｏｓｏｌ　３４０）６
９．４％脂肪族炭化水素油（Ｓｈｅｌｌ　５ｈｅｌｌｓ
ｏｌ　Ｈ）１００％ 大施桝又 カプセル化されるべき油： ２％クリスタルバイオレットラクトン ０．６％Ｎ−ベンゾイルロイコメチレンブルー４０％ジ
イソプロピルナフタレン ５７．４％工業用ホワイトオイル（パラフィン系プロセ
スオイルタイプ−Ｅｎｅｒｇｏｌ　ＷＴ　１）１００％ 実施例３ カプセル化されるべき油： ２．２％３−メチルスピロ−ジナフトピラン０．５％Ｎ
−ベンゾ・イルロイコメチレンブルー２５．０％イソプ
ロピルビフェニル （Ｔａｎａｃｏｌ　ＰＳＧ　） ７２．３％脱芳香族化、合成炭化水素油（Ｓｈｅｌｌ　
Ｅｘｓｏ１０２００／２４０　）１００％ 実施例４ カプセル化されるべき油： ５％発色剤混合物、反応して黒となる＊１５％イソプロ
ピルビフェニル （Ｔａｎａｃｏｌ　ＰＳＧ　） ８０％合成炭化水素油 （Ｓｈｅｌｌ　Ｅｘｓｏｌ　Ｄ　２４０／２７０　）１
００％ ＊２−オクチルアミノ−６− ジニチルアミノフルオラン　３．０％ Ｎ−ベンゾイルロイコメチレンブルー　１．２％クリス
タルバイオレットラクトン　０．３％２−イソブチル−
６− ジニチルアミノフルオラン ビス−〔Ｎ−オクチル−２−メチル− インドリノ−（３）〕−フタリド　０．２％５．０％

【図面の簡単な説明】

？ 図面は本発明、の実施するプラントを模式的に示したも
のである。 １、２．３．４及び石・・・コンテナで１は芳香族溶媒
２・・・非溶媒　３・・・第１コロイド溶液４・・・第
２コロイド溶液 ５・・・コアセルベーション用添加剤 ２９・・・仕込み系　１９．２２・・・定置管状ミキサ
２８・・・コアセルベーション−コンテナ、／３１・・
・アウトレソト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　反応剤をまず優れた溶解力を有する溶媒に溶か
   し、次に、乳化及びカプセル化の直前に、過飽和系を調
   整する量で、その反応剤をごく徽璽しか溶解しない非溶
   媒がその新鮮な溶液と混合される、通常のマイクロカプ
   セル化法によって発色反応系の反応剤の溶液をカプセル
   化する方法。 （２）優れた溶解力を有する溶媒として芳香族溶媒及び
   ／又は塩素化パラフィンが用いられる、特許請求の範囲
   第１項による方法。 （３）芳香族溶媒としてアルキル化ビフェニル、アルキ
   ル化ナフタレン、アルキル化クーフェニル及び／又はジ
   アリルアルカン化合物が用いられる、特許請求の範囲第
   ２項によ゛る方法。 （４）非溶媒として非芳香族溶媒が用いられる、特許請
   求の範囲第１項から第３項までのひとつによる方法。 （５）　非芳香族溶媒として脂肪族及び／又は環状脂肪
   族溶媒が用いられる、特許請求の範囲第４項による方法
   。 （６）　芳香族溶媒又は塩素化パラフィンと非溶媒が、
   非芳香族溶媒の形で１：１より大きい重量混合比で用ら
   れる、特許請求の範囲第２項から第４項までのひとつに
   よる方・法。 （７）反応物が発色反応系の塩基性発色剤の形でカプセ
   ル化される、特許請求の範囲第１項から第６項までのひ
   とつによる方法。 （８）　発色剤としてラクトン°誘導体、フルオラン誘
   導体、フタリド誘導体、ジフェニルメタン誘導体、トリ
   フェニルメタン誘導体、及び／又はスピロピラン誘導体
   が用いられる、特許請求の範囲第７項による方法。 （９）Ｎ−ベンゾイルロイコメチレンブルー及ヒ／又は
   Ｎ−アルキル−カルバゾリル−ジフェニルメタン誘導体
   が付加的に用いられる、特許請求の範囲第７項又は第８
   項による方法。 ａ〔発色反応系の塩基性発色剤の酸性発色反応側がカプ
   セル化される、特許請求の範囲第１項から第６項までの
   ひとつによる方法。 （１１）酸性反応剤として酸性フェノール系化合物がカ
   プセル化される、特許請求の範囲第１０項による方法。 （１２）コアセルヘーション法がカプセル化のために用
   いられる、特許請求の範囲第１項から第１１項までのひ
   とつによる方法。 （１３）特許請求の範囲第１項から第１２項までのひと
   つによる方法によって得られるカプセル。 （１４）ノーカーボン紙において酸性反応剤と反応する
   ことによって発色する塩基性発色剤のカプセル化溶液を
   用いる、特許請求の範囲第１３項によるカプセルの用途
   。