NO890513L - Fremgangsmaate ved fremstilling av mikrokapsler. - Google Patents

Fremgangsmaate ved fremstilling av mikrokapsler.

Info

Publication number
NO890513L
NO890513L NO89890513A NO890513A NO890513L NO 890513 L NO890513 L NO 890513L NO 89890513 A NO89890513 A NO 89890513A NO 890513 A NO890513 A NO 890513A NO 890513 L NO890513 L NO 890513L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
microcapsules
emulsion
capsule
capsules
emulsifier
Prior art date
Application number
NO89890513A
Other languages
English (en)
Other versions
NO890513D0 (no
Inventor
Hung-Ya Chao
Original Assignee
Moore Business Forms Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Moore Business Forms Inc filed Critical Moore Business Forms Inc
Publication of NO890513D0 publication Critical patent/NO890513D0/no
Publication of NO890513L publication Critical patent/NO890513L/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3225—Polyamines
    • C08G18/3228—Polyamines acyclic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249994—Composite having a component wherein a constituent is liquid or is contained within preformed walls [e.g., impregnant-filled, previously void containing component, etc.]
    • Y10T428/249995—Constituent is in liquid form
    • Y10T428/249997—Encapsulated liquid
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en forbedret fremgangsmåte ved fremstilling av mikrokapsler ved å anvende en ny kombinasjon av emulgatorer i en oppløsning fra hvilken mikrokapslene dannes. Fremgangsmåten er spesielt nyttig ved fremstillingen av mikrokapsler inneholdende en fargeløs far-geforløper som anvendes i selvkopierende kopipapir (carbon-less copy paper (CCP)).
I sitt videste omfang vil mikroinnkapsling tilveiebringe en måte for emballering, separering og lagring av materialer i en mikroskopisk skala for en senere frigjøring under kontrollerte betingelser. Meget små partikler eller dråper av nesten et hvilket som helst materiale kan omhylles av en kapselvegg og således isoleres fra reaktive eller andre påvirkbare omgivelser. Innholdet av en mikrokapsel kan gjøres tilgjengelig ved mekanisk brytning av kapselveggen eller ved dens nedbrytning ad kjemisk vei.
Det innkapslete produkt, kjernen, kan være en enkel bestanddel eller en blanding, og kan være en væske eller av fast natur. Kjernen kan i seg selv være hovedmaterialet som skal innkapsles eller den kan være en bærer inneholdende det ønskete materiale i oppløsning, emulsjons- eller dispersjons-f orm.
De mest vanlig anvendte veggmaterialer er naturlige eller syntetiske polymerer. Veggmaterialet er vanligvis inert. En sterkere og mindre permeabel kapselvegg kan dannes ved innbefattelse av et isocyanat i veggblandingen. Isocyanatet virker som et fornetningsmiddel mellom kjeder av polymer-molekylene, og forener visse karbonatomer i kjedene under dannelsen av kjemiske bindinger.
Visse mikro-innkapslingsprosedyrer er basert på grenseflatepolymerisasjonsreaksjoner. Fremgangsmåter basert på grenseflatepolymerisasjonsreaksjoner utnytter anvendelsen av en emulsjon hvori hver av et par ikke-blandbare væsker har oppløst i seg en komplementær reaktant av et polymerdannende system. Når de to reaktanter bringes i kontakt ved en grenseflate, vil polymerisasjonen forløpe og en tynn, uoppløselig film dannes, som på sin side isolerer kjer-nematerialet fra omgivelsen. Et dispergeringsmiddel kan anvendes for å fremme jevnheten og maksimal stabilitet av den dispergerte fase.
Hydrogenoverføringspolymerisasjon er en grenseflatepolyme-risasjonsreaksjon hvor molekylet som undergår polymerisasjon omleires til en fra et energisynspunkt foretrukket struktur, slik at gjentatte enheter av polymeren ikke besitter strukturen til det opprinnelige molekyl. Mere spesielt foreløper polymerisasjonen ved intramolekylære hydrogen-migreringer. Det karakteristiske trekk for forbindelser som undergår hydrogenoverføringspolymerisasjon er at de besitter et labilt hydrogenatom, dvs. et hydrogenatom bundet til et elektronegativt atom eller til et atom som aktiveres av sterke elektronegative substituenter.
Etter dannelse av kapselveggen kan den resulterende mi-krokapselinneholdende oppslemning sprøytetørkes. En sprøyte-tørker er et stort, vanligvis vertikalt kammer gjennom hvilket varm gass blåses, og inn i hvilket en væske, en oppslemning eller pasta kan utsprøytes ved hjelp av en passende atomisør. Størrelsen av de sprøytetørkete partikler kan ligge i området 2 pm til 1 mm i diameter. Alle dråper må tørkes inntil de ikke lenger er klebrige før de treffer kammerets vegger.
Sprøytetørkere er spesielt nyttige på grunn av deres evne til å håndtere visse materialer på grunn av materialets korte kontakttid i tørkeren og på grunn av deres evne til å håndtere konsentrerte oppløsninger. Viskositeten for oppløsningene som skal insprøytes kan være så høye som 3 00 cP, hvilket betyr at mindre vann må fjernes fra konsentrerte oppløsninger.
Fremstilling av selvkopierende kopipapir, hvori en fargeløs fargeforløper, slik som krystallfiolett lakton eller benzoylleukometylenblått, mikroinnkapsles til å gi partikler med en diameter mindre enn 2 0 pm, utgjør en hovedanvendelse av mikro-innkapslingsprosesser. Mikrokapslene avsettes i tynne lag på undersiden av et ark papir i kontakt med et andre mottagende papirark. Oversiden av det mottagende ark er sensibilisert med en sur reaktant. Mikrokapslene er konstruert slik at de motstår brekasje under normale lagrings- og håndteringsbetingelser, men bryter sammen under høye lokale trykk av en penn eller blyantspiss eller av et typeanslag. Når mikrokapslene bryter sammen vil fargeforlø-peren frigis, slik at den kan komme i kontakt med syren og reagere med denne og derved gi et farget bilde på det mottagende ark.
Fremstillingen av mikrokapsler egnet for anvendelse i selvkopierende papir er velkjent innen teknikkens stand. Et slikt system ble først vist i US-patent nr. 2.712.507
(1955). I patentet er vist en fremgangsmåte hvori en liten mengde krystallfiolett lakton ble oppløst i et oljeaktig fluidum og innelukket i mikrokapsler, hvis vegger brøt sammen ved høyt lokalt trykk. Mikrokapslene ble belagt i et tynt lag på undersiden av et ark papir, under hvilket var et andre papir som var sensibilisert med en sur reaktant. Den innkapslete fargeforløper ble deretter overført ved typetrykkanslaget til det mottagende ark, og ga en visuelt synlig farge ved reaksjon med syren. Dette system er nå anvendt over hele verden ved anvendelse av mikroinnkapsling for fremstilling av selvkopierende papir.
Mikrokapsler egnet for anvendelse ved fremstillingen av selvkopierende papir må tilfredsstille visse krav. Kapselveggene må være inpermeable for den fargeløse fargeforløper og dens oppløsningsmiddel. Permeabilitet for den fargeløse fargeforløper forårsaker missfarging, permeabilitet for oppløsningsmidlet forårsaker uttørking av kapselinnholdene og nedsetter således kapslenes effektiviet. Kapselveggene bør være så impermeable som mulig med hensyn til oksygen,
lys og syrer og baser.
Kapselveggene må være tilstrekkelig sterke til å gi mikrokapsler som kun bryter sammen under høye lokale trykk som utøves av skrivende instrumenter, og veggene må være tilstrekkelig sterke til å motstå andre typer trykk.
Tørre frittstrømmende kapsler med mindre tendens til agglomerering kan fremstilles ved sprøytetørking av mikrokapslene i henhold til foreliggende fremgangsmåte. Visse selvkopierende papirprodukter krever innarbeidelsen av disse kapsler i varme smeltevoks, trykkfarger eller tilsva-rende bærere for punktbelegningsanvendelser. Glattere belegg er lettere å fremstille fordi frittstrømmende kapsler er lettere å dispergere. Brekasje av kapslene under belegning og håndtering nedsettes på grunn av at kapslene er bedre dispergert og mindre agglomerert.
For å danne mikrokapsler som er mindre permeable er det viktig at det rette emulgeringsmiddel velges. I tillegg må effekten av emulgatoren på de etterfølgende sprøytetørke-egenskaper av de dannede mikrokapsler tas i betraktning. Det er velkjent at partielt hydrolysert polyvinylalkohol (PVA) kan anvendes som en emulgator for mikroinnkapslings-prosesser. Det er imidlertid blitt funnet at slike mikrokapsler likevel er uønsket permeable. Ytterligere er sprøytetørking av mikrokapsler erholdt under anvendelse av PVA som en emulgator vanskelig på grunn av at agglomerering av mikrokapslene finner sted.
Ytterligere er det i US-patent nr. 4.563.212 beskrevet en mikro-innkapslingsfremgangsmåte basert på en grenseflatepo-lymerisasjonsreaksjon, hvor materialet som skal innkapsles er et jordbrukkjemikalie, slik som et herbicid, et insekti-cid, en plantevekstregulator eller en herbicid mot gift.
I det nevnte US-patent nr. 4.563,212 beskrives en fremgangsmåte hvor et med vann ikke-blandbart mtaeriale, inneholdende den første veggskallkomponent, emulgeres til en vandig oppløsning inneholdende en emulgator valgt fra gruppen bestående av sulfonerte naftalenformaldehydkondensater, sulfonerte polystyrener og funksjonelle oligomerer. I henhold til patentet dannes en olje-i-vann-emulsjon ved hjelp av høye skjærkrefter, og den andre veggskallkomponent tilsettes olje-i-vann-emulsjonen og etter en kort tidsperi-ode blir skjærhastigheten nedsatt. Skjærkraftpåvirkingen fortsettes i varierende tidsperioder, hvoretter salt tilsettes suspensjonen for å balansere dens densitet. Blandingen blir deretter fylt på flasker.
Det er antatt at anvendelsen av disse emulgatorer forøker mengden av aktiv bestanddel som innkapsles fra oppløsnin-gen, sammenlignet med kjente emulgatorer. Mikrokapslene vist i det nevnte US-patent nr. 4.563.212, underkastes ingen ytterligere behandling, slik som separasjon fra den vandige væske, men kan anvendes direkte eller kombineres med flytende gjødningsmidler, insekticider eller lignende til å gi vandige oppløsninger som er velegnet for jordbruksformål.
Det er således innen teknikkens stand ikke vist en fremgangsmåte for fremstilling av mikrokapsler egnet for anvendelse i selvkopierende papir og som tilveierbringer kapselvegger som er impermeable slik som ønskelig for fargeløse fargeforløpere, og som er så sterke som ønsket for å motstå trykk andre enn høye lokale trykk utøvet av skrivende instrumenter. Heller ikke er det kjent en grenseflate-mikroinnkapslingsprosess som gir tilstrekkelig frittflytende kapselformet pulver.
Foreliggende oppfinnelse vedrører således en ny fremgangsmåte for fremstilling av en mikrokapseloppslemning egnet for anvendelse i selvkopierende papirbelegg og i anvendelser som tilveiebringer mikrokapsler med vesentlig forhøyet kapselveggimpermeabilitet og styrke. Ytterligere vil mikrokapslene ifølge oppfinnelsen tilveiebringe et frittstrømmende kapselpulver med utmerkete egenskaper etter
sprøytetørking.
Ved foreliggende fremgangsmåte dannes mikrokapselvegger ved hydrogenoverføringspolymerisasjon i nærvær av en vandig blanding av partielt hydrolysert polyvinylalkohol (PVA) og et naftalen-sulfonsyre-formaldehyd (NSF) kondensat eller difenyloksyddisulfonat (DDS).
I henhold til foreliggende oppfinnelse blandes et oljekjernemateriale, inneholdende en farge slik som en fargeløs forløper for selvkopierende papir, med et høytkokende bærende oppløsningsmiddel og et polyisocyanat eller en polyisocyanat-epoksyblanding. Den resulterende oppløsning dispergeres i en vandig oppløsning av et kombinert natriumsalt av naftalen-sulfonsyre-formaldehydkondensat og en beskyttende kolloidpolymer til å danne en olje-i-vann emulsjon. Deretter tilsettes et vannoppløselig polyamid til emulsjonen. Emulsjonen omrøres, hydrogenoverføringspolymeri-sasjonen forløper og polymerisert polyurea eller polyurea-epoksykomposittvegger dannes rundt oljekjernematerialet.
Hvis mikrokapslene skal anvendes for selvkopierende papir, hvori farge og fremkaller forefinnes på samme overflate, så blir den resulterende mikrokapseloppslemning blandet med en oppslemning av en fenolharpiks, hvoretter den blandete oppslemning belegges på et egnet substrat. Ellers blir de ovenfor beskrevne mikrokapsler alene anvendt for belegning.
Foreliggende oppfinnelse kan også anvendes på innkapsling av magnetitt, kjønrøk eller andre fargende pigmenter for fremstilling av toner som anvendes i kopieringsmaskiner og ikke-anslagsprintere som anvender elektrofotografiske, elektrografiske eller magnetografiske prosesser. Tonekapsler fremstilt med foreliggende fremgangsmåte utviser forbedret skallintegritet, mindre agglomerering og nedsatt følsomhet for fuktighet.
Mikrokapslene fremstilt i henhold til oppfinnelsen utviser en bemerkelsesverdig forøkelse i kapselveggimpermeabiliteten og styrken i forhold til mikrokapsler fremstilt i henhold til den konvensjonelle fremgangsmåte, som tidligere nevnt.
Impermeabiliteten for mikrokapslene kan bestemmes ved en kvantitativ bestemmelse i henhold til følgende fremgangsmåte .
En oppslemning inneholdende en blanding av mikroinnkapslet karbonfri fargeforløper og en novolakk-fenolharpiksfar-gef remkaller belegges på et papirsubstrat. Det belagte ark med en spesiell belegningsvekt plasseres i en ovn ved 150°C i 15 min..Graden av misfarging måles med et konvensjonelt bildeintensitetsinstrument, slik som BNL-2 Opacimeter. En høyere refleksjonsavlesning indikerer en mere impermeabel kapsel.
Mindre permeable og mindre agglomererte kapsler erholdes når en vandig oppløsning av en blanding av egnete andeler av lavmolekylvekt NSF eller DDS og et beskyttende kolloid, slik som partielt hydrolysert PVA anvendes som emulgeringsmiddel. Ved sammensetning av blandingen vil PVA være tilstede i mindre andeler i forhold til NSF eller DDS. Ikke-tilfredsstillende porøsveggete kapsler ble erholdt når en blanding inneholdt vesentlige mengder av det beskyttende kolloid, eller hvis kun et beskyttende kolloid ble anvendt som et emulgeringsmiddel. Selv om grunnen til dette ikke fullstendig er forstått, er det antatt at en reaksjon finner sted mellom isocyanatmolekylene i oljefasen og de partielt hydrolyserte PVA-molekyler i den vandige fase, hvilket nedsetter den totale fornetningstetthet for kapslene. Det må forstås at kapselveggene dannes hovedsakelig ved omsetning av isocyanatet eller isocyanat-epoksykompositten i oljefasen og polyaminet i den vandige fase ved grenseflaten. På den annen side er det funnet at ved å anvende NSF eller DDS alene, som emulgator, så erholdes det også utilfredsstil-lende resultater fordi agglomerering eller overskuddsmengde av fri, ikke-innkapslet olje finner sted under innkapslin-
gen.
Sprøytetørking av mikrokapseloppslemningen fremstilt under anvendelse av PVA eller en stor andel av PVA som emulgeringsmiddel eller bindemiddel gir et pulver som inneholder vesentlige mengder agglomerat med nedsatt tørre, frittstrømmende egenskaper og forøket følsomhet for fuktighet. Mange av disse problemer elimineres ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte. I tillegg vil den tidskrevende og kostbare prosess med gjentatte vaskinger, separasjoner og dekanteringer av kapslene for å fjerne PVA før sprøytetør-king elimineres.
De beste kapsler erholdes når en blanding som inneholder en mindre andel av et beskyttede kolloidt emulgeringsmiddel, slik som partielt hydrolysert PVA og en hovedandel av lavmolekylvekt DDS eller NSF emulgeringsmiddel anvendes. Den resulterende kapseloppslemning har vesentlig nedsatt agglomerering og ikke-innkapslet oppløsningsmiddel og forløpermateriale nedsettes også. I tillegg er mikrokapslene mere impermeable, hvilket gir selvkopierende belegg med forbedret stabilitet og redusert misfarging.
Som nevnt foran blandes i henhold til oppfinnelsen et oljekjernemateriale inneholdende en fargeløs fargeforløper og et høytkokende bæreroppløsningsmiddel, slik som en alkylnaftalen, med et polyisocyanat eller en polyisocyanat-epoksyharpiksblanding.
Egnete polyisocyanater innbefatter polymethylenpolyfenyl-isocyanater, polyisocyanatforpolymerer, polyisocyanat-polyoladdukter, polyfunksjonelle alifatiske isocyanater, eksempelvis "Desmodur L-1191A" (Mobay Chemicals), p,p'-difenylmetandiisocyanat (MDI), modifiserte MDI , slik som "Mondur xp-744" (Mobay Chemicals) og "Isonate 143L" (Upjohn Polymer Chemicals, dicykloheksylmetan-4,4<1->diisocyanat, og lignende.
Epoksyharpikser egnet for anvendelse ved foreliggende fremgangsmåte innbefatter bisfenol A-baserte flytende epoksyharpikser med en ekvivalentvekt i områdene 175-210 slik som "Araldite 6005, 6010, 6020", (Ciba-Geigy), "Shell Epon 828", "Reichhold Epotuf 37-139, 37-140", og lignende.
Den resulterende oppløsning dispergeres i en vandig oppløsning inneholdende emulgeringsblandingen ifølge oppfinnelsen. Som DDS bestanddel kan anvendes "Dowfax 2A1, 3B2 eller XDS 8292.00" (alle fra Dow Chemical). Når NSF anvendes i emulgeringsblandingen kan "Tamol L" og "Tamol SN"
(Rohm and Haas) anvendes. Som beskyttende kolloidbestanddel kan et antall produkter være nyttige innbefattende "Vinol 540, 523, 205" (polyvinylålkohol fra Air Products and Chemicals), styren/maleinsyreanhydridkopolymerer (eksempelvis "Scripset 520 eller 540" (Monsanto), PVP som er poly(vinylpyrrolidon), PSS som er poly(styren-sulfonat), gelatiner, polyakrylsyre, akrylsyrekopolymerer, slik som poly(akrylamidakrylsyrenatriumsalt), betegnet "PAAS", etylen/maleinsyreanhydridkopolymer (eksempelvis "EMA 31"
(Monsanto)), poly(vinylmetyleter/maleinsyre), (eksempelvis "Gantrez 119" (GAF)) og andre.
Et vannoppløselig polyamin blir deretter tilsatt olje-i-vann emulsjonen. Eksempler på polyaminer som kan anvendes er etylendiamin (ED), 1,4-diaminobutan, heksametylen-diamin (HMD), 1,8-diaminooktan, 1,10-diaminodekan, bis-heksa-metylentriamin, dietylentriamin (DETA), dipropylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, polyetyleniminer, polyoksyalkylenaminer og lignende forbindelser. Under polyamintilsetningen blir emulsjonen fortrinnsvis oppvarmet til 25-70°C i et tidspunkt på 1-24 timer.
Generelt fremstilles mikrokapsler med en størrelse på 1-20 pm, med en middelstørrelse på 4-7 pm. Kjerneinnholdet av kapslen er 80-95%, fortrinnsvis 85-90%. Emulgatorer anvendes i mengder på 1,5 - 15 vekt% beregnet på kjernematerialene, fortrinnsvis 3-9 vekt%. Hvis emulgatorene anvendes i for lav konsentrasjon vil tilfredsstillende emulgering ikke erholdes, og hvis de anvendes i for høy konsentrasjon vil resultatet være for stor agglomerering av kapslene. Forholdet av lavmolekylvektsulfonat (slik som NSF eller DDS) til det beskyttende kolloid, slik som PVA, ligger i området 95:5 - 60:40, fortrinnsvis 95:5 til 80:20. Hvis det anvendte forhold er for høyt vil agglomerering og fri, ikke-innkapslet olje være resultatet, og hvis forholdet er for lavt vil de erholdte kapsler være mere permeable og det selvkopierende papirbelegg være mere utsatt for misfarging som følge av bearbeiding og mindre stabilitet ved eksponering mot varme.
Kapseloppslemningen fremstilles med et tørrstoffinnhold på 25 - 50 %, fortrinnsvis 36 - 45%, fordi det ikke er økonomisk å lage en kapseloppslemning med lavt tørrstoff-innhold, og for meget agglomerering vil finne sted hvis det anvendes en oppslemning med for høyt tørrstoffinnhold.
Mikrokapseloppslemninger fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse eller fremstilt i henhold til konvensjonelle fremstillingsmåter dannes med en reaktiv fenolharpisk i forholdet kapsel:reaktiv harpiks 1:2. Den blandete oppslemning blir deretter belagt på et papirsubstrat i en mengde på ca. 4 g/m<2>til å gi et "selv-contained" ark egnet for prøveformål. Det belagte ark blir deretter plassert i en ovn ved 150°C i 15 min. En eventuell misfarging av arket bestemmes kvantitativt under anvendelse av en konvensjonell bildeanalysator, slik som et BNL-2 Opacimeter". En avlesning på 40 - 50 indikerer relativt porøse kapsler. Enhver avlesning over 7 5 er betraktet som utmerket.
Som tidligere nevnt er grunnen til at PVA fører til en mere porøs membran ikke fullstendig forstått, men noen av PVA molekylene kan delta i kapselveggdannelsen, hvilket på sin side vil føre til nedsatt total fornetningstetthet av veggen. Lavmolekylvektsulfonater gir ikke denne komplika-sjon. Mengden av beskyttende kolloid som anvendes i henhold til foreliggende oppfinnelse vil ikke forårsake innvirkning på fornetningen og følgelig dannes det vegger som er mindre permeable. Imidlertid er denne relativt lille mengde beskyttende kolloid tilstrekkelig stor til å forhindre kapselagglomerering under mikro-innkapslingsreaksjonen og forhindre tilstedeværelse av ikke-innkapslet fri olje i den ferdige oppslemning.
Mikrokapsler fremstilt ved konvensjonell fremgangsmåte under anvendelse av PVA alene som emulgeringsmiddel vil vanligvis måtte vaskes tre til fire ganger for å fjerne PVA fra oppslemningen og deretter fortynne oppslemningen til et tørrstoffinnhold på kun ca. 10% før den sprøytetørkes. Slike kapsler er i realiteten ikke frittstrømmende, idet mengden av PVA som forblir tilbake i kapseloppslemningen eller bindes til overflatene av kapslene resulterer i en kapsel-kapsel samvirkning og klaser av mikrokapsler erholdes. På den andre side, hvis mengde av beskyttende kolloid tilstede i kapslene fremstilt i henhold til oppfinnelsen holdes ved 1,5 vekt% eller under (regnet på vekten av kjernemateria-let), vil et utmerket frittstrømmende kapselformet pulver lett erholdes ved sprøytetørking av kapslene med et relativt høyt tørrstoffinnhold på 30%.
Oppfinnelsen skal illustreres mere detaljert ved hjelp av de følgende eksempler.
EKSEMPLER
(1) Kontrollkapsel A
En tre-komponent markedsført fargeforløperblanding ble opp-løst i 60 ml KMC olje (diisopropylnaftalen, (Kureha Chemicals)). Den anvendte konsentrasjon av fargestoffet var 6 vekt% av oljen. Oppløsningen ble blandet med 5,93 deler "Desmodur N-100" (et polyfunksjonelt alifatisk isocyanat, (Mobay Chemicals)). Den resulterende olje ble deretter emulgert i 13 0 deler av en 3 vekt%<1>ig "Vinol 523"-oppløs-ning. Den midlere partikkelstørrelse for emulsjonen var ca. 6 pm. 1,13 deler DETA i 5 deler vann ble deretter tilsatt emulsjonen. Emulsjonen ble ført ved 50°C med en lavha-stighetsmekanisk omrører i 2 timer. Kapslene ble deretter blandet med en reaktiv fenolharpiksoppslemning, belagt og undersøkt i henhold til den tidligere beskrevne fremgangsmåte. Misfargingen av arket har en "BNL-2"-avlesning på 50,5.
Deler av kapseloppslemningen ble vasket med vann 4 ganger, fortynnet til 10 % faststoff og sprøytetørket. Agglomererte kapselklaser ble erholdt.
Kontrollkapsel B
Den samme tre-komponent farge/"Desmodur N-100"/KMC olje ble emulgert i 130 deler 3 vekt%<1>ig "Tamol L"-oppløsning. Midlere partikkelstørrelse på 4,2 pm ble erholdt. 1,13 deler DETA i 5 deler vann ble deretter tilsatt til emulsjonen. Deretter ble oppslemningen oppvarmet til 50°C, og agglomerert masse resulterte. Blandingen ble kastet.
(IA) Sammenligningskapsler
Den generelle innkapslingsprosedyre beskrevet i eksempel 1 gjentas i dette eksempel bortsett fra at 13 0 deler av en 3%'ig "Tamol L"/"Vinol 523" i forholdet 95:5 ble anvendt som emulgeringsmiddel. "BNL-2"-misfargingsavlesninger var 90,7.
Deler av kapseloppslemningen ble fortynnet til 30% faststoff og sprøytetørket. Et frittstrømmende kapselpulver ble
erholdt.
(2) I dette eksempel ble polyureamikrokapsler anvendt under anvendelse av den samme sammensetning som vist i eksempel IA bortsett fra at NSF/PVA ble anvendt i forskjellige forhold. (3) I dette eksempel ble polyurea/epoksy (PU/E) (under anvendelse av "Desmodur N-100", "Araldite 6010" og DETA) kapsler fremstilt ved 7:3 og 5:5 forhold under anvendelse av en NSF/PVA i forskjellige forhold. Kjernematerialene var de samme som i eksempel 1. Kapslene ble omsatt ved 60 °C i 1 time. "BNL-2"-avlesningene var som følger: (4) I dette eksempel ble PU/E (under anvendelse av "Desmodur N-100", "Araldite 6010" og DETA) kapsler fremstilt ved 5:5 forhold under anvendelse av 13 0 deler 3 % NSF/forskjellige beskyttende kolloider (PC) som emulgeringsmidler. Kjernematerialene var de samme som i eksempel 1. Kapslene ble omsatt ved 60°C i 1 time. "BNL-2"-avlesningene var som følger: (5) I dette eksempel ble "Tamol L"/PVA ved forholdet 95:5 anvendt for å fremstille PU/E kapsler ("Desmodur N-100", "Araldite 6010", DETA) i 5:5, 3:7 og 1:9 forhold. Lengere reaksjonstid var nødvendig for å oppnå gode egenskaper for kapslene med høyt epoksyinnhold. Kjernematerialene var de samme. (6) I dette eksempel ble polyureakapsler fremstilt under anvendelse av 130 deler 3% kombinert "Tamol L"/forskjellige beskyttende kolloider (PC) som emulgeringsmiddel. De andre faktorer ble holdt slik som i eksempel 1.
Kapseloppslemningene ble hver fortynnet til ca. 25 % tørrstoff og deretter sprøytetørket. Frittstrømmende kapselpulvere ble erholdt.
Andre sammenligningskapsler:
Den generelle innkapslingsprosedyre vist i eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at sammenligningsemulgatorer og forskjellige isocyanater, epoksyharpikser og /eller aminer anvendes. I noen av eksemplene ble forskjellige reaksjons-tider også anvendt.
(7A) Emulgator: Samme som i kontrollkapsel A
Isocyanat: "Desmodur L-2291A " 1,51 deler, MDI
1,42 deler
Epoksyharpiks: "Araldite 6020" 3,26 deler
Amin: ED 0,85 deler
Resulterende "BNL-2"-avlesning: 33,1.
(7B) Samme som eksempel (7A), bortsett fra at 13 0 deler 3% "Tamol L"/"Vinol 523" (forhold 95:5) ble anvendt som emulgator.
Resulterende "BNL-2"-avlesning: 88,1
(8A) Emulgeringsmiddel: samme som kontrollkapsel A
Isocyanat: "Desmodur N-100" 1,51 deler "Mondur XP-744" 1,51 deler
Epoksyharpiks: "Araldite 6020" 3,27 deler
Amin: ED 0,77 deler
Resulterende "BNL-2"-avlesning: 42,8.
(8B) Samme som i eksempel (8A), bortsett fra at130 deler 3% "Tamol L"/"Vinol 523" (i forholdet 95:5) anvendes som emulgeringsmiddel.
Resulterende "BNL-2"-avlesning: 79,0.
(9A) Emulgeringsmiddel: samme som kontrollkapsel A
Isocyanat: "Desmodur L-2291A" 1,34 deler, "Isonate 143L" 1,426 deler
Epoksyharpiks: "Araldite 6005" 3,06 deler
Amin: HMD 1,41 deler
Resulterende "BNL-2"-avlesning: 52,1.
(9B) Samme som i eksempel (9A), bortsett fra at 13 0 deler 3 % "Tamol L"/"Vinol 523" (i forholdet 95:5) anvendes som emulgeringsmiddel:
Resulterende "BNL-2"-avlesning: 86,1.
(10A) Emulgeringsmiddel: Samme som kontrollkapsel A
Isocyanat: "Isonate 143L" 2,51 deler Epoksyharpiks: "Araldite 6020" 3,05 deler
Amin: HMD 2,12 deler
Resulterende "BNL-2"-avlesning 68,5.
(10B) Samme som i eksempel (10A), bortsett fra at 130 deler 3% "Tamol L"/"Vinol 523" (i 95:5 forhold) anvendes som emulgeringsmiddel.
Resulterende "BNL-2"-avlesning: 75,6.
(11) I dette eksempel ble 130 deler "Dowfax" difenylok-sydisulfonat kombinert med forskjellige beskyttende kolloider (PC) anvendt for å fremstille polyureakapsler. Kjerne- og veggmaterialene var de samme som vist i eksempel 1. Mikroinnkapslingen ble utført ved 60°C i 1 time eller ved romtemperatur i 16 timer.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av polyurea og polyurea/epoksymikrokapsler, karakterisert vedde følgende trinn: a. blande et olje-kjernemateriale inneholdende en fargeløs fargeforløper og et høytkokende bæreroppløsnings-middel med et polyisocyanat eller et polyisocyanatepok-syharpiksblanding, b. dispergere den resulterende oppløsning i en vandig oppløsning av en emulgeringsblanding, hvilken blanding omfatter en første emulgatorbestanddel av et beskyttende kolloid og en andre emulgatorbestanddel av et natriumsalt av et naftalensulfonsyreformaldehydkondensat eller difenyloksyddisulfonat, til å gi en olje-i-vann emulsjon, c. tilsette et vannoppløselig polyamin til emulsjonen, d. omrøre emulsjonen for å fullstendiggjøre reaksjo-nen .
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det anvendes et forhold mellom den første emulgeringsbestanddel til den andre emulgeringsbestanddel i området 40:60 til 5:95.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat etter tilsetning av polyamintilsetningen (c) oppvarmes emulsjonen til 25 - 70°C.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 3,karakterisert vedat emulsjonen oppvarmes i 1 -24 timer.
NO89890513A 1988-02-08 1989-02-07 Fremgangsmaate ved fremstilling av mikrokapsler. NO890513L (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/153,449 US4785048A (en) 1988-02-08 1988-02-08 Polyurea and polyurea-epoxy microcapsules

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO890513D0 NO890513D0 (no) 1989-02-07
NO890513L true NO890513L (no) 1989-08-09

Family

ID=22547271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO89890513A NO890513L (no) 1988-02-08 1989-02-07 Fremgangsmaate ved fremstilling av mikrokapsler.

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4785048A (no)
EP (1) EP0327748B1 (no)
JP (1) JPH0620535B2 (no)
AT (1) ATE68368T1 (no)
AU (1) AU600140B2 (no)
BR (1) BR8805686A (no)
CA (1) CA1300987C (no)
DE (1) DE3865663D1 (no)
DK (1) DK330788A (no)
FI (1) FI882920A (no)
MX (1) MX163593B (no)
NO (1) NO890513L (no)
NZ (1) NZ225105A (no)
PT (1) PT87795B (no)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5015527A (en) * 1989-01-13 1991-05-14 Moore Business Forms, Inc. Interfacial epoxy microcapsulation system
US5037716A (en) * 1989-10-02 1991-08-06 Xerox Corporation Encapsulated toners and processes thereof
US5225118A (en) * 1990-08-15 1993-07-06 Boise Cascade Corporation Process for manufacturing polyurea microcapsules and product therefrom
US5714711A (en) * 1990-12-31 1998-02-03 Mei Corporation Encapsulated propellant grain composition, method of preparation, article fabricated therefrom and method of fabrication
IT1276525B1 (it) * 1994-04-13 1997-10-31 Webcraft Technologies Inc Dispositivo e procedimento per la esposizione selettiva di liquidi microincapsulati.
FR2723032B1 (fr) 1994-07-26 1996-11-22 Copigraph Sa Nouveau solvant organique pour microcapsules utiles notamment pour la realisation de papier autocopiant sensible a la pression et papier sensible a lapression revetu de telles microcapsules
FR2727633A1 (fr) 1994-12-02 1996-06-07 Copigraph Microcapsules contenant a titre de solvant un derive terpenique ou d'acide abietique et papiers sensibles a la pression revetus de ces microcapsules
US5705174A (en) * 1995-06-07 1998-01-06 American Cyanamid Company Process for the preparation of microcapsule compositions
US5861360A (en) * 1995-12-21 1999-01-19 Basf Corporation Encapsulated plant growth regulator formulations and applications
WO1997023133A1 (en) * 1995-12-21 1997-07-03 Basf Corporation Low rate application of inhibitors of ethylene biosynthesis or action
EP1028627B1 (en) * 1995-12-21 2002-05-22 Basf Corporation Aminoethoxyvinylglycine in combination with mepiquat chloride
WO1997022249A1 (en) * 1995-12-21 1997-06-26 Basf Corporation Enhancing the rate of seed germination with application of ethylene biosynthesis inhibitors
WO1998027811A1 (en) 1996-12-20 1998-07-02 Basf Corporation Plant growth regulators in pyrrolidone solvents
US9816059B2 (en) 2009-09-18 2017-11-14 International Flavors & Fragrances Stabilized capsule compositions
WO2015023961A1 (en) * 2013-08-15 2015-02-19 International Flavors & Fragrances Inc. Polyurea or polyurethane capsules
US10085925B2 (en) 2009-09-18 2018-10-02 International Flavors & Fragrances Inc. Polyurea capsule compositions
US11311467B2 (en) 2009-09-18 2022-04-26 International Flavors & Fragrances Inc. Polyurea capsules prepared with a polyisocyanate and cross-linking agent
US10226405B2 (en) 2009-09-18 2019-03-12 International Flavors & Fragrances Inc. Purified polyurea capsules, methods of preparation, and products containing the same
US9687424B2 (en) 2009-09-18 2017-06-27 International Flavors & Fragrances Polyurea capsules prepared with aliphatic isocyanates and amines
US9126000B2 (en) 2010-02-26 2015-09-08 Nihon Kohden Corporation Artificial ventilation apparatus
EP3265065A4 (en) * 2015-03-06 2018-08-01 International Flavors & Fragrances Inc. Microcapsule compositions with high performance
WO2018032388A1 (en) * 2016-08-17 2018-02-22 Jiangsu Rotam Chemistry Co., Ltd. Herbicide composition comprising clomazone and use thereof
GB2567099B (en) * 2016-08-17 2022-04-06 Jiangsu Rotam Chemistry Co Ltd Herbicide composition comprising clomazone and use thereof
MX2019003078A (es) * 2016-09-16 2019-07-08 Int Flavors & Fragrances Inc Composiciones de microcapsulas estabilizadas con agentes de control de la viscosidad.

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2712507A (en) * 1953-06-30 1955-07-05 Ncr Co Pressure sensitive record material
US3666680A (en) * 1970-03-05 1972-05-30 Purex Corp Ltd Method of combining optical brighteners with polymers for stability in bleach and encapsulated product
US4563212A (en) * 1983-12-27 1986-01-07 Monsanto Company High concentration encapsulation by interfacial polycondensation
EP0214936B1 (de) * 1985-09-13 1992-07-08 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
US4680056A (en) * 1986-01-23 1987-07-14 Koch Industries, Inc. Carbonless paper solvent utilizing triisopropyltoluene

Also Published As

Publication number Publication date
FI882920A (fi) 1989-08-09
DK330788D0 (da) 1988-06-16
ATE68368T1 (de) 1991-11-15
EP0327748A1 (en) 1989-08-16
NZ225105A (en) 1989-08-29
JPH0620535B2 (ja) 1994-03-23
US4785048A (en) 1988-11-15
NO890513D0 (no) 1989-02-07
DK330788A (da) 1989-08-09
AU600140B2 (en) 1990-08-02
PT87795B (pt) 1993-09-30
EP0327748B1 (en) 1991-10-16
PT87795A (pt) 1989-10-04
FI882920A0 (fi) 1988-06-17
JPH01210030A (ja) 1989-08-23
CA1300987C (en) 1992-05-19
MX163593B (es) 1992-06-04
DE3865663D1 (de) 1991-11-21
BR8805686A (pt) 1990-06-12
AU1779888A (en) 1989-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU600140B2 (en) Polyurea and polyurea-epoxy microcapsules
SU965341A3 (ru) Способ получени микрокапсул
US5324584A (en) Process for manufacturing polyurea microcapsules and product therefrom
US4356108A (en) Encapsulation process
US3875074A (en) Formation of microcapsules by interfacial cross-linking of emulsifier, and microcapsules produced thereby
US4025455A (en) Cross-linked hydroxypropylcellulose microcapsules and process for making
US4409156A (en) Process for producing microcapsules
CA1048867A (en) Encapsulation by urea/formaldehyde polymerization in presence of polyelectrolyte
US4162165A (en) Process for the production of microcapsular coating compositions containing pigment particles and compositions produced thereby
JPS602100B2 (ja) 微小カプセルの製造方法
US4626471A (en) Microencapsulation by in-situ polymerization of multifunctional epoxy resins
KR840001591B1 (ko) 압력-민감성 기록지용 미세캡슐의 제조방법
US4120518A (en) Carbonless copying papers
US4209188A (en) Microcapsules, method of making same, and carbonless copying system including said microcapsules
CA1104881A (en) Process for producing microcapsules having secondary capsule walls and microcapsules produced thereby
US5196149A (en) Preparation of high solids, low viscosity carbonless paper gelatin base microcapsules
GB2055739A (en) Production of microcapsules by interfacial polymerisation
US4586060A (en) Microencapsulation process multi-walled microcapsules, transfer sheet record material and its production
US5064470A (en) High solids, low viscosity carbonless paper gelatin base microcapsule system
JPS5840142A (ja) マイクロカプセルの製造方法
KR910000711B1 (ko) 미소 캡슐의 제조법
KR910004435B1 (ko) 감압기록지용 마이크로 캡슐의 제조방법
AU641846B2 (en) In-situ polymerization process for producing epoxy microcapsules
EP0134114A2 (en) Microcapsules with reduced permeability
JPH0257985B2 (no)