KR860000463B1 - 기록재료용 색소 함유 마이크로 캡슐 분산액 - Google Patents

기록재료용 색소 함유 마이크로 캡슐 분산액 Download PDF

Info

Publication number
KR860000463B1
KR860000463B1 KR828200669A KR820000669A KR860000463B1 KR 860000463 B1 KR860000463 B1 KR 860000463B1 KR 828200669 A KR828200669 A KR 828200669A KR 820000669 A KR820000669 A KR 820000669A KR 860000463 B1 KR860000463 B1 KR 860000463B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
parts
bis
microcapsule dispersion
triphenylmethane
Prior art date
Application number
KR828200669A
Other languages
English (en)
Other versions
KR830008840A (ko
Inventor
마고또 아사노
기요하루 하세가와
히로유끼 아까호리
미찌히로 쓰지모또
Original Assignee
요시오까 시로
미쓰이 도오아쓰 가가꾸 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP56020128A external-priority patent/JPS57135191A/ja
Priority claimed from JP56150636A external-priority patent/JPS5853486A/ja
Priority claimed from JP56159440A external-priority patent/JPS5862092A/ja
Application filed by 요시오까 시로, 미쓰이 도오아쓰 가가꾸 가부시끼 가이샤 filed Critical 요시오까 시로
Publication of KR830008840A publication Critical patent/KR830008840A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR860000463B1 publication Critical patent/KR860000463B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B27/00—Editing; Indexing; Addressing; Timing or synchronising; Monitoring; Measuring tape travel
    • G11B27/10—Indexing; Addressing; Timing or synchronising; Measuring tape travel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B27/00—Editing; Indexing; Addressing; Timing or synchronising; Monitoring; Measuring tape travel
    • G11B27/10—Indexing; Addressing; Timing or synchronising; Measuring tape travel
    • G11B27/19—Indexing; Addressing; Timing or synchronising; Measuring tape travel by using information detectable on the record carrier
    • G11B27/22—Means responsive to presence or absence of recorded information signals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/136—Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/1366—Organic colour formers, e.g. leuco dyes characterised solely by tri (aryl or hetaryl)methane derivatives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Color Printing (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

기록재료용 색소 함유 마이크로 캡슐 분산액
본 발명은 착색을 방지하는 개량 기록 재료용 색소 함유 마이크로 캡슐의 분산액에 관한 것으로, 좀 더 자세히는 착색을 방지하고 감압복사지와 같은 기록재료의 생산에 이용되는 전자 공여성 색소함유를 함유하는 소수성 용매의 마이크로 캡슐 액체 매질중의 분산액에 관한 것이다.
각종의 전자 공여성 색소 및 전자 수용성 산성 현색제 간의 상호 접촉에 의한 정색 반응을 이용하는 기록시스템으로서, 공지의 감압 복사지등이 있다.
근년에 들어와 사무의 합리화 및 콤퓨터의 보급화에 따라서, 카아본을 사용하지 않는 복사지(예 ; 는 카아본지)와 같은 감압 복사지의 생산이 현저히 증가되었고, 앞으로도 여전히 증가될 것으로 보인다.
감압 복사지는 크리스탈 바이올렛 락톤(이하 "CVL"로 약칭)과 산성 점토간의 정색 반응에서 힌트를 얻어 전자 공여성 색소를 함유하는 용액의 마이크로 캡슐화를 완성함으로써 최초로 상품화 되었고, 색소, 현색제 색소 용매 등의 각종 분야에서의 뒤를 이은 기술 개량에 따라 마이크로 캡슐화 및 코우팅 기술, 감압 복사지의 품질 및 성능이 꾸준히 개량되어 왔다.
전자 수용성 산성 현색제로서는, 감압 복사지 초기부터 사용되어 왔던 산성점토와 더불어 기타 현색제가 제안되어 왔고 실제로 사용되어 왔는데 페놀-포름알데히드 중합체, 금속-변성페놀-포름 알데히드 중합체, 치환 살리실산 및 이들의 다가 금속염이 이에 포함된다.
전자공여성 색소로서 많은 색소가 제안되어 왔는데, 여기에는 (1) CVL로 대표되는 각종 프탈리드계 색소 ; (2) 각종 플루오란계 색소 ; (3) 각종 아자프탈리드계 색소 ; (4) 류코아우라민계 색소 ; (5)프탈란계 색소 ; (6) 스피로피란계 색소 ; (7) 아실류코페노티아진계 색소 ; (8) 디페닐메탄계 색소 ; 및 (9) 트리페닐메탄계 색소가 포함된다. 신규 현색제가 개발됨에 따라 초기에 실제로 사용되어 왔던 CVL(프탈리드) 및 벤조일 류코메틸렌 블루(아실류코페노티아진)이외에도 각종 타입의 프탈리드계 색소, 플루오란계 색소 및 아자프탈리드계 색소가 실제로 사용되어 왔거나 사용단계에 있다.
이들 색소는 색소 용매에 용해되고, 감압 복사지 제조에 사용키 위해 캡슐화된다. 이와 같은 마이크로 캡슐에 있어서, 초기에 사용되었던 폴리염화 비페닐 대신에 저독성이고 고비점인 기타 소수성 용매가 제안되어 왔고 실제로도 사용되어 왔는데 여기에는 부분적으로 수소화된 테르페닐류, 알킬 디페닐류, 알킬벤젠류, 알킬 나프탈렌류, 디알릴알칸류 및 알칼디페닐에테르류가 포함된다.
색소 함유 용매를 마이크로 캡슐화 하는 방법으로는 마이크로 캡슐화 기술 초기에 사용되었던 젤라틴형 코아세르베이션법을 이용하는 방법 이외에도, 품질 및 작업성이 개량된 합성수지(예 ; 요소-포름알데히드, 멜라민-포름 알데히드, 폴리아미드 및 폴리우레탄 수지등)를 이용하는 각종의 마이크로 캡슐화 기술이 제안되어 왔다. 이러한 새로운 마이크로 캡슐화 기술 중 일부는 이미 실용화 되어 왔다.
감압 복사지는 필기 또는 타자기 압력이 가해지는 즉시 진한색을 발색할 수 있다는 점을 특징으로 하나, 발색상의 보존 견뢰도(즉, 내광견뢰도, 내열견뢰도, 내용매견뢰도 등)가 낮고, 빛에 노출시 또는 가소제와 같은 극성 용매와의 접촉시 또는 고온 보존시에 있어 발색상이 희미해져서 결국 판독이 불가능해지는 크나큰 결점이 있다. 따라서 이러한 결점의 개선이 요망되어 왔다.
상술의 감압 복사지상에 발색되는 색상의 견뢰도를 개량하는 기술로는 트리페닐 메탄계 색소로 대표되는 메틴계 색소를 사용하는 방법이 제안되어 왔다. (일본국 특허 공고번호16052/1971 ; 및 일본국 특허 공개번호 20808/1975)
트리페닐 메탄계 색소로 대표되는 메틴계 색소 및 산성 현색제(예 ; 산성 점토와 같은 점토형 현색제 또는 페놀응축물형 현색제)를 이용하는 감압 복사지는 발색 속도가 느리기는 하나, CVL같은 프탈리드계 색소 또는 플루오란계 색소 및 산성 현색계를 배합함으로써 얻어지는 것 보다 견뢰도가 훨씬 뛰어난 색상이 제공된다는 잇점이 있다.
그러나, 상기와 같은 메틴계 색소는 (a) 보존에 대하여 불안정하여 광학적 반응에 의해 발색하는 것이 많고, (b) 감압 복사지의 생산을 위하여, 이들을 소수성 용매에 용해 한 후, 젤라틴-아라비아 고무시스템에 의한 복합 코아세르 베이션 법 및 폴리우레아막의 in-situ중합법과 같은 각종 캡슐화 법에 따라 마이크로 캡슐 분산액으로 변환시키는 경우에 많은 메틴계 색소가 불량하게 착색되고, 또한(c)이 마이크로 캡슐 분산액을 원지(Substrate Sheets)에 도포하여 만들어낸 감압 복사지도 착색이 되어, 시판의 일반종와 다른 인상을 주는 등의 결점이 있다. 이와 같은 결점으로 인해, 이들은 실용화 하는 것이 곤란하다고 여겨진다.
본 발명의 목적은 착색이 되지 않거나 착색이 극히 적어, 오랜 보존기간의 시간 경과에 따라서는 착색되지 않는 기록 재료용 색소 함유 마이크로캡슐 분산액을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 하기와 같은 기록재료용 마이크로캡슐 분산액을 제공한다.
기록 재료용 색소 함유 마이크로캡슐 분산액은 하기의 일반식(I)로 표시되는 최소한 1종의 메틸렌계 색소 및 하기의 일반식(II)로 표시되는 알카놀아민 및/또는 금속 이온 봉쇄제로서 이루어진다.
Figure kpo00001
(여기서 X는 임의로 치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 인돌릴, β-스티릴, 피리딜, 피리미딜 또는 피라지닐기이고, R1-R6은 각각 아미노, 치환아미노, 저급 알킬, 시클로알킬, 저급 알콕시 또는 저급 할로 알킬기 또는 할로겐 또는 수소원자이고, R7및 R8은 각각 수소 또는 할로겐 원자 또는 저급 알콕시기이고, 함께 짝을 이루는 환을 형성해도 무방하며, 마이크로캡슐내에 포함되어 있는 상기의 메틴계 색소는 그의 분자내 중심 메틴기에 따라 위치에 적어도 1개의 아미노기를 포함한다.)
Figure kpo00002
(여기서, R은 저급 알킬렌, 히드록시알킬렌 또는 폴리(옥시알킬렌)기를 의미하고, R' 및 R"는 각각 수소원자, 알킬, 히드록시알킬, 아릴, 아랄킬, 아실 또는
Figure kpo00003
-히드록시알킬-폴리옥시알킬렌기 또는
Figure kpo00004
-히드록시알킬-폴리옥시알킬렌기의 저급 알칼에테르이며, R' 및 R"는 함께 짝을 이루어 환을 형성할 수 있음)
상기의 알카놀아민 및/또는 금속이온 봉쇄제는 상기의 마이크로캡슐 및/또는 이 마이크로캡슐이 분산되어 있는 액체 매질중에 함유되어 있다.
상술의 일반식(I)로 표시되는 메틴계 색소를 소수성 용매중에 용해한 후, 이를 코아세르베이션법, 계면중합법 또는 in-situ중합법에 따라 젤라틴 또는 합성수지막으로 피복된 미소 유적으로 마이크로 캡슐화 하는 단계에 알카놀아민 및/또는 금속이온 봉쇄제를 사용함으로써 극히 착색이 적은 색소 함유 마이크로캡슐을 수득할 수 있고, 이 마이크로 캡슐을 도포하여 얻어진 감압 복사지도 극히 착색이 적으며, 보존시에도 착색경향을 띄지 않는다는 사실을 발견하였다. 또, 상술의 메틴계 색소 및 그의 용매가 심물질로서 마이크로캡슐내부에 함유되고, 알카놀아민 및/또는 금속이온 봉쇄제가 마이크로캡슐의 외부에 함유된다.
본 발명의 색소 함유 마이크로 캡슐 분산액을 수득하기 위해서 상술의 일반식(I)로 표시되는 각종의 메틴계 색소가 사용된다. 그와 같은 메틴계 색소의 특정에는 다음과 같다.
(A) 트리아미노트리페닐메탄계 색소 ;
4, 4', 4"-트리스-디메틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4', 4"-트리스-디에틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-메틸아미노-4"-메틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디에틸아미노-4"-에틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디에틸아미노-4"-아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-3"-메틸-아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-3"-메틸-4"-메틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4', 4"-트리스-페닐아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4', 4"-트리스-(N-메틸-N-페닐-아미노)-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-모르폴리노-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4', 4"-트리스-디메틸아미노-2, 2'-디메닐-트리페닐메탄 ;
4, 4', 4"-트리스-디메틸아미노-3, 3'-디메틸-트리페닐메탄 ;
4, 4', 4"-트리스-디메틸아미노-2-메톡시-트리페닐메탄 ;
4, 4', 4"-트리스-디메틸아미노-3-메틸-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-4"-N-벤질아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-4"-N-벤질아미노-3"-메톡시-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-4"-N-벤질아미노-3"-메틸-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-3"-클로로-4"-N-4"-벤질아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-4"-(N-벤질-N-메틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-4"-(N-o-클로로벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-4"-(N-p-클로로벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-4"-(N-p-메틸벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-4"-(N, N-디벤질아미노)-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-4"-(N-페닐-N-메틸아미노)-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-4"-모르폴리노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-N-벤질아미노-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-(N-벤질-N-메틸아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-(N-p-클로로벤질-N-메틸아미노)-4"-디에틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-(N-p-브로모벤질-N-에틸아미노)-4"-디에틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-피롤리딜-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-(N-o-클로로벤질-N-메틸아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-피롤리딜-4"-(N-벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄 ;
3, 3'-디클로로-4, 4'-비스-(N-벤질아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-(N-p-메틸벤질-N-메틸아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-(N-p-메틸벤질-N-에틸아미노)-4"-디이소프로필아미노-트리페닐메탄 ;
3, 3'-디메틸-4, 4'-비스-(p-메틸벤질아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄 ;
3, 3'-디메틸-4, 4'-비스-(N-벤질아미노)-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄 및
3, 3'-디부틸-4, 4'-비스-N-벤질아미노-4"-디에틸아미노-트리페닐메탄 ;
(B) 디아미노트리페닐메탄계 색소 :
4, 4'-비스-디메틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-4"-메틸-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-(N-벤질-N-에틸아미노)-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-2-클로로-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디이소프로필아미노-3"-브로모-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-4"-메톡시-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-4"-에톡시-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-3"-메틸-4"-메톡시-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-3"-메틸-4"-에톡시-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-3", 4"-디메톡시-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-2", 4"-디메톡시-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디에틸아미노-3"-에틸-4"-에톡시-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-메틸아미노-3, 3'-디메틸-3"-부틸-4"-부톡시-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-디메틸아미노-3"-시클로헥실-4"-메톡시-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-프로필아미노-3"-페닐-4"-프로폭시-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-(N-벤질-N-메틸아미노)-3"-프로필-4"-메톡시-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-(N-벤질-N-메틸아미노)-3"-메틸-4"-에톡시-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-N-피롤리딜-3"-메틸-4"-메톡시-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-N-피페리딜-3"-메틸-4"-에톡시-트리페닐메탄 ;
4, 4'-비스-(디메틸아미노)-3"-3급 부틸-4"-메톡시-트리페닐메탄 ; 및
4, 4'-비스-(디메틸아미노)-3", 4", 5"-트리메톡시-트리페닐메탄 ;
(C) 모노아미노트리페닐메탄계 색소 :
4, 4'-디메톡시-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-디메톡시-3"-메틸-4"-메틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-디에톡시-4"-디에틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-디메폭시-4"-(N-벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄 ;
4, 4'-디메틸-4, 4"-디메톡시-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄 ;
4, 4'-디메톡시-4"-피롤리디노-트리페닐메탄 ; 및
4, 4'-디메틸-4"-디에틸아미노-트리페닐메탄 ;
(D) 나프틸디페닐메탄계 색소 :
비스-(4-디에틸아미노페닐)-4'-N-페닐-아미노나프틸-1'-메탄 ;
비스-(4-디메틸아미노페닐)-4'-에틸아미노나프틸-1'-메탄 ;
비스-(4-디메틸아미노페닐)-4'-메톡시나프틸-1'-메탄 ;
비스-(4-N-벤질-N-메틸아미노페닐)-3', 4'-디에톡시나프틸-1'-메탄 ;
비스-(4-프로필아미노페닐)-4'-메톡시나프틸-2'-메탄 ;
비스-(4-디메틸아미노페닐)-4'-디메틸아미노나프틸-1'-메탄 ; 및
비스-(3,4-디에톡시페닐)-4'-(N-벤질-N-메틸)아미노나프틸-1-메탄 ;
(E) 디페닐-β-스티릴메탄계 색소 :
비스-(4-디메틸아미노페닐)-β-스티릴메탄 ;
비스-(3-메틸-4〔N-페닐아미노〕페닐)-β-스티릴메탄 ;
비스-(4-〔N-벤질-N-메틸아미노〕페닐)-β-스티릴메탄 ;
비스-(4-디메틸아미노페닐)-β-(4'-디메틸아미노-스티릴)메탄 ;
비스-(4-디메틸아미노페닐)-β-(4'-메톡시스티릴)메탄 ;
비스-(4-디에틸아미노페닐)-β-(3'-메틸-4'-에톡시스티릴)메탄 ;
비스-(3-에틸-4-에톡시페닐)-β-(4'-디에틸-아미노스티릴)메탄 ; 및
4-메틸페닐-4'-디에틸아미노페닐-β-(3'-3급부틸-4'-디메틸아미노스티릴)-메탄.
(F) 상기의 일반식(I)에서 X가 복소환율 형성하는 류우코메틴계 색소 :
비스-(4-디메틸아미노페닐)-4'-피리딜메탄 ;
비스-(3-메틸-4-〔N-메틸-N-벤질아미노〕페닐)-4'-피리딜메탄 ;
비스-(3-메틸-4-디에틸아미노페닐)-2'-피라지닐메탄 ;
비스-(4-N-디벤질아미노페닐)-2'-피리미딜메탄 ;
비스-(4-디메틸아미노페닐)-(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)메탄 ;
비스-(3-메틸-4〔N-메틸-N-벤질〕페닐)-(1', 2'-디메틸인돌-3'-일)메탄 ; 및
비스-(4-디에틸아미노페닐)-(1'-부틸-2'-메틸인돌-3'-일)메탄.
(G) 기타 메틴계 색소
3, 6-비스-디메틸아미노-9-페닐크산텐 ;
3, 6-비스-디에틸아미노-9-페닐크산텐 ;
3, 6-비스-디메틸아미노-9-(3'-메틸-4'-디메틸아미노페닐)-크산텐 ;
3, 6-디에틸아미노-6, 7-디메틸-9-페닐크산텐 ;
3, 6-디메톡시-9-(4'-디메틸아미노페닐)-크산텐 ;
3, 6-디에톡시-9-(4'-디메틸나프틸-1')-크산텐 ;
3, 6-비스-〔N-메틸-N-페닐아미노〕-9-(3', 4'-디메톡시페닐)-크산텐 ;
3, 6-비스-디메틸아미노-9-페닐티오크산텐 ;
3, 6-디메틸아미노-9-(4'-메톡시페닐)-10-메틸-9, 10-디히드로아크리딘 ;
3, 6-비스-디메틸아미노-9-(4'-디메틸아미노페닐)-플루오렌.
말할 필요도 없이, 메틴계 색소가 상기에서 예로든 특정 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 색소 함유 마이크로캡슐 분산액은 상술의 메틴계 색소 중 최소한 1종을 2의 색소 성분으로서 포함한다. 상기와 같은 메틴계 색소와 함께 사용할 수 있는 기타 색소로는 3, 3-비스-(4'-디메틸아미노페닐) 프탈러드〔말라카이드 그린 락톤〕, 3, 3-비스-(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노 페닐프탈리드(크리스탈 바이올렛 락톤), 3, 3-비스-(1'-에틸-2'-메틸-인돌-3'-일) 프탈리드(인돌릴 레드), 3-(1'-에틸-2'-메틸-인돌-3'-일)-3-(4'-디메틸아미노페닐)프탈리드 등으로 표시되는 프탈리드계 색소 ; 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란, 3-디에틸아미노-7, 8-벤조플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-피페리디노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노 플루오란계 색소 ; 3-(2'-에톡시-4'-디에틸아미노)-3-(1"-에틸-2"-메틸인돌-3"-일)-4-아자프탈리드 등으로 대표되는 아자프탈리드계 색소 ; 류우코아우라민계 색소 ; 스피로피란계 색소 ; 디페닐메탄계 색소 ; 및 페노티아진계 색소를 예를 들 수가 있다. 이들은 감압 복사지용 색소로서 일반에게 공지된 각종 색소의 일예 뿐이다.
감압 복사지용 색소로서 일반적으로 공지된 1종 이상의 화합물을 메틴계 색소 함유 마이크로 캡슐 분산액에 혼합하여도 메틴계 색소의 착색 방지효과를 똑같이 달성 할 수 있다.
본 발명에 따라 마이크로 캡슐 분산액의 제조에 사용할 수 있는 알카놀 아민류는 일반식(II)로 표시되고 특정예로는 하기의 화합물이 포함된다.
(1) 3차 아미노기 함유 알카노 아민류 :
트리스-N-(2-히드록시에틸)아민 ;
트리스-N-(2-히드록시프로필)아민 ;
트리스-N-(3-히드록시프로필)아민 ;
트리스-N-(히드록시부틸)아민 ;
트리스-N-(2, 3-디히드록시에틸)아민 ;
N, N-디메틸-N-(2-히드록시에틸)아민 ;
N, N-디에틸-N-(2-히드록시에틸)아민 ;
N, N-디프로필-N-(2-히드록시에틸)아민 ;
N, N-디부틸-N-(2-히드록시에틸)아민 ;
N-메틸-N-페닐-N-(2-히드록시에틸)아민 ;
N, N-디페닐-N-(2-히드록시에틸)아민 ;
N, N-디메틸-N-(2-히드록시프로필)아민 ;
N, N-디에틸-N-(2-히드록시프로필)아민 ;
N, N-디프로필-N-(2-히드록시프로필)아민 ;
N, N-디부틸-N-(2-히드록시프로필)아민 ;
N, N-디페닐-N-(2-히드록시프로필)아민 ;
N-메틸-N, N-디(2-히드록시에틸)아민 ;
N-에틸-N, N-디(2-히드록시에틸)아민 ;
N-페닐-N, N-디(2-히드록시에틸)아민 ;
N-메틸-N, N-디(2-히드록시프로필)아민 ;
N-아세틸-N, N-디(2-히드록시에틸)아민 ;
N-아세틸-N, N-디(2-히드록시프로필)아민 ;
N-히드록시에틸모르폴린 ;
N-히드록시프로필모르폴린 ;
N-테트라데실-N, N-디(
Figure kpo00005
-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민 ;
N-도데실-N, N-디(
Figure kpo00006
-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민 ;
N-옥타데실-N, N-디(
Figure kpo00007
-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민 ;
N, N-디도데실-N-디(
Figure kpo00008
-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민 ;
N, N-디-올레인-N-디(
Figure kpo00009
-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민 ;
N, N-디옥타데실-N-디(
Figure kpo00010
-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)아민 ;
예를들어 하기의 식으로 표시되는 산화 알킬렌이 첨가된 지방 족 디아민류 ;
Figure kpo00011
(여기서, R은 지방족 사슬을 의미하고, x, y 및 z는 각각 정수를 나타냄)
예를들어 하기의 식으로 표시되는 지방족 아미드류의 N-(
Figure kpo00012
-히드록시알킬폴리옥시알킬렌)유도체 ;
Figure kpo00013
(여기서 R은 지방족 사슬을 의미하고, x 및 y는 각각 정수를 나타냄)
N,N'-비스(2-히드록시에틸)-2-메틸-피페라진 ;
N,N'-비스(2-히드록시에틸)-피페라진 ;
N,N'-비스(2-히드록시프로필)-2-메틸-피페라진 ; 및
N,N'-비스(2-히드록시프로필)-피페라진.
(2) 2차 아미노기 함유 알카놀아민류 ;
N,N-디(2-히드록시에틸)아민 ;
N,N-디(2-히드록시프로필)아민 ;
N,N-디(히드록시부틸)아민 ;
N-메틸-N-(2-히드록시에틸)아민 ;
N-부틸-N-(2-히드록시에틸)아민 ;
N-도데실-N-(2-히드록시에틸)아민 ;
N-페닐-N-(2-히드록시프로필)아민 ;
N-아세틸-N-(2-히드록시에틸)아민 ;
N-아세틸-N-(2-히드록시프로필)아민 ;
N-(2-히드록시에틸)피레라진 ; 및
N-(2-히드록시프로필)피페라진.
(3) 1차 아미노기 함유 알카놀아민류 ;
N-(2-히드록시에틸)아민 ;
N-(2-히드록시프로필)아민 ;
N-(히드록시부틸)아민 ;
N-(1,3-디히드록시-2-메틸프로필-2)아민 ;
N-(2,3-디히드록시프로필)아민 ;
N-(2,3-디히드록시프로필-2)아민 ;
N-(1,3-디히드록시-2-부틸)아민 ;
N-(1-아미노메틸-2-히드록시에틸)아민 ; 및
N-(2-히드록시-3-아미노프로필)아민.
이들 알카놀 아민류는 일반식(I)로 표시되는 메틴계 색소의 안정화제로서, 감압 복사지와 같은 기록 매질의 웨브원지(base web sheet)상에 견고히 지지되어 장시간에 걸쳐 그의 안정화 효과를 나타내야 하기 때문에, 고비점을 갖는 것이 바람직한데 적어도 200℃의 비점을 갖는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하기는 최소한 250℃이다.
1차 또는 2차 아미노기를 포함하는 알카놀아민을 감압 복사지에 사용할 경우, 만약 이를 너무 많이 사용하면, 알카놀아민이 색소와 현색제간의 반응에 의한 발색 능력을 억제하는 경향이 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 알카놀아민을 그의 유효량 범위내에서 가능한 소량 사용해야 한다. 감압 복사지의 성능면에서 볼 때 3차 아미노기 함유 알카놀아민을 사용하는 것이 바람직하다.
금속이온 봉쇄제의 예에는 에틸렌디아민 사아세트산, N-히드록시에틸-에틸렌-디아민-N,N',N'-트리아세트산, 디에틸렌 트라아민 펜타아세트산, 트리에틸렌 테트라민 펜타아세트산, 니트릴로트리아세트산, N-히드록시에틸-이미노디아세트산, 디에탄올 글리신, 에틸렌디아민-N, N'-디아세트산, 글리콜에테르디아민사아세트산, 1,3-디아미노프로판-2-올-사아세트산, 타르타르산, 시트르산, 글루콘산 및 사카르산, 그의 알칼리 금속염 및 폴리아크릴레이트류, 및 리그닌 술폰산의 금속염과 같은 수용성 유기금속 이온 봉쇄제 ; N,N'-디살리실덴 에틸렌디아민과 같은 시프염기와 트리플루오로아세틸아세톤, 테오닐트 플루오로아세톤 및 피발로일아세틴 아세톤과 같은 1,3-디케톤류를 포함한는 색소 용매에 가용성인 금속 이온 봉쇄제 ; 에틸렌 디아민 사아세트산의 고급 아미드 유도체 ; 및 트리폴리인산나트륨, 폴리메타 인산나트륨, 피로인산 나트륨 및 디히드로겐 피로인산 나트륨과 같은 폴리인산염류가 포함한다. 말할나위도 없이 금속 이온 봉쇄제가 상기의 특정예에만 한정되는 것은 아니다.
상기의 금속 이온 봉쇄제 중 수용성 유기 금속 이온 봉쇄제 및 폴리인산염류가 바람직하다. 전자의 금소 이온 봉쇄제가 특히 바람직하다.
본 발명에서 알카놀아민은 메틴계색소 100중량 부당 1-10,000중량부가 사용될 수 있고, 바람직하기는 10-5,000중량부 특히 바람직하기는 20-2,000중량부이다.
또, 금속 이온 봉쇄제는 메틴계 색소 100중량부당 0.1-1,000중량부, 보통 100중량부 이하의 양으로 사용된다.
이들 금속 이온 봉쇄제 및 알카놀 아민을 (1) 마이크로 캡슐막을 형성하기전, (2) 마이크로캡슐화 공정을 거친 마이크로 캡슐 분산액 또는 (3) 감압 복사지용의 수성 피복 제제형(다시 말해 마이크로 캡슐, 스틸트 및 결합제를 혼합하여 수득한 조성물)에 가한다.
금속 이온 봉쇄제 및 알카놀 아민중 하나 또는 이들 모두는 1종 이상의 색소와 함께 마이크로캡슐내에 포함될 수 있다. 금속 이온 봉쇄제 및 알카놀아민 중 어느 하나는 마이크로캡슐내의 색소와 함께 포함되고, 나머지 하나는 마이크로캡슐이 분산된 액체 매질 중에 존재할 수 있다. 또는, 색소가 마이크로 캡슐내에 포함되고, 금속 이온 봉쇄제 및 알카놀 아민이 마이크로캡슐이 분산된 액체 매질중에 존재한다.
착색 방지 효과 및 경제적인 관점에서 볼 때, 상기의 단계(1) 및 (2)중의 어느 한단계에서 금속 이온 봉쇄제 및 알카놀아민을 가하여, 마이크로캡슐 분산액을 수득하는 것이 바람직하다. 마이크로 캡슐화 공정의 초기단계에 매우 과량의 금속 이온 봉쇄제 및 알카놀 아민을 첨가되었을 경우, 어느 마이크로 캡슐화 방법을 적용 하든지간에, 이들은 마이크로 캡슐화 시스템에 존재하는 반응성분(모노머류)과의 반응에 의한 마이크로캡슐화, 또는 마이크로캡슐화 시스템의 평형 방지를 방해한다. 따라서, 채택된 특정의 마이크로캡슐화 방법에 따라서 금속 이온 봉쇄제 및 알카놀아민의 부가 타이밍을 적절히 취하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 알카놀아민은 빛의 노출 또는 공기존재시에 산화함으로써, 일반식(I)의 메틴계 색소의 착색을 방지하는 특정효과를 가진다.
본 발명은, 열등한 안정성 때문에 상기의 목적을 위해서는 쓸모가 없다고 이제껏 여겨져온 메틴계 색소함유 착색-방지 마이크로캡슐 분산액의 제조를 가능하게 하여, 상기의 마이크로 캡슐분산액으로 부터 생성된 마이크로 캡슐층을 원지에 입히므로써 감압 복사지와 같은 착색 방지 복사지를 수득할 수 있게 한다. 알카놀 아민은 메틴계 색소를 환원상태(즉, 비착색 상태)로 유지시키는 작용을 가지고 있어서, 그들의 산화 또는 빛의 노출에 의한 메틴계 색소의 착색을 억제하는 효과를 나타낸다. 부수적으로 이들 알카놀 아민은 산과 접촉하여 발색하는 프탈리드계 및 플루오란계 같은 색소의 특별한 착색 방지 효과는 갖지 않는다. 그러나 이들은 메틴게 색소 및 락톤계 색소(프탈리드계 또는 플루오란게 색소)를 모두 포함하는 색소 함유 마이크로캡슐 분산액의 경우에서도 메틴계 색소의 산화에 의한 착색 방지의 현저한 효과를 나타낸다. 또한, 금속 이온 봉쇄제는 1종 이상의 다가 금속의 존재에 대한 메틴계 색소 및 락톤계 색소와 같은 기타 색소의 바람직하지 못한 착색을 효과적으로 방지할 수 있으므로 비착색 마이크로캡슐 분산액 및 백색 감압 복사지와 같은 백색 복사지를 제공할 수 있다.
본 발명의 마이크로캡슐 분산액의 제조방법으로는 예를들면 코아세르 베이션법, 개면중합법 또는 in-situ중합법이 있다.
코아 세르베이션법에는 다음과 같은 것이 포함된다 ;
(1) 폴리양이온 콜로이드와 폴리 음이온 콜로이드와의 전기적 상호 작용을 이용한 복합 코아세르 베이션법
(2) 전해질 첨가에 의한 염석효과를 이용하는 염코아세르베이션법 ;
(3) 친수성 중합체의 비용매(예 ; 알코올 등의 비전해질)를 첨가하는 심플 코아세르베이션법 ;
(4) 중합체 함유 수용액의 pH변화에 따라 중합체를 불용화 시켜, 이를 석출하는 방법 ; 및
(5) 유기 용액으로 부터의 상분리법 ;
계면 중합법은 상호적으로 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 제1 및 2성분을 각각 분산매질(물)및 그중에 분산된 심물질(색소 용액)에 함유시켜, 이들의 경계면에서 중합 및 축합 반응을 행하여 합성수지막의 마이크로 캡슐을 제조하는 방법으로 이루어진다. 계면 중합법은 예를들어 나일론(폴리아미드), 불포화폴리에스테르, 폴리우레탄, 에폭시, 실리콘 또는 불포화 디카르복실산 및 스티렌의 혼성 중합체와 같은 합성수지막을 갖는 마이크로 캡슐의 제조에 적당하다.
한편, in-situ중하법은 심물질(색소용액)의 내부에서 또는 외부에서만으로 부터 막재료의 단량체 및 중합축매를 공급하여, 각 심물질(색소용액)의 표면에서 일어나는 중합 및 축합반응의 조건하에서, 그의 중합 또는 축합반응을 수행하고, 생성된 중합체로 각 마이크로캡슐의 막을 입히는 것으로 이루어진다. 원료로는 단량체 뿐 아니라 저중량 중합체 또는 초기 축합물이 사용되기도 한다. in-situ중합법은 예를들어 폴리스티렌, 요소수지, 폴리우레탄, 멜라민, 폴리비닐알코올의 포르말 유도체등의 막을 갖는 마이크로캡슐 제조에 사용될 수 있다. 물속에서 수행할 수 있는 마이크로캡슐화법이 상기 마이크로캡슐의 제법으로 이용되기도 한다.
좀 더 구체적으로 하기의 방법들이 전형적인 마이크로캡슐화 방법으로 언급된다.
(1) 메틴계 색소를 알킬 나프탈렌, 디알릴알칸, 부분적으로 수소화된 테르페닐 도는 알킬디페닐 등의 고비점 소수성 용매에 용해시킨 용액을 젤라틴 등의 폴리양이온 콜로이드 및 아라비아고무, 카르복시메틸셀룰로오즈 및/또는 메틸비닐 에테르와 같은 폴리음이온 콜로이드, 또는 메틸비닐에테르 및 무수 말레산의 공축합물간의 코아세르베이션을 이용하여 마이크로캡슐화 시키는 복합 코아세르베이션법 ;
(2) 일본 특허출원 공개번호 9079/1976 및 84882/1978에 제한된 음이온성 유기산 중합체의 존재하, 색소용액 각각의 소적 주위에 요소 포름 알데히드 수지막을 형성시키는 in-situ중합법.
상술의 방법 중에서 일반식(I)로 표시되는 전자 공여성 색소의 용매로서는 소수성 고비점의 용매가 사용된다.
각종 소수성 고비점 용매로는 마이크로 캡슐화 조건하에서 액상으로 존재하는 고비점의 유기 용매가 사용되는데 여기에는 알킬나프탈렌류(예 ; 메틸나프탈렌, 디이소프로필나프탈렌, 메틸프로필나프탈렌 및 디-3급-부틸 나프탈렌), 디아릴알칸류(예 ; 디페닐에탄, 페닐크실릴에탄, 디크실릴메탄, 디페닐 프로판 및 페닐크실릴프로판), 알킬 비페닐류(예 ; 이소프로비페닐 및 디에틸비페닐), 트리아릴 디메탄류(예 ; 부분적 수소화된 테르페닐 및 트리페닐디메탄), 비양자성 소수성 용매(예 ; 알킬린단, 알킬벤젠, 벤질나프탄렌, 디아릴알킬렌), 방향족 및 지방족 카르복실레이트(예 ; 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 트리-2-에틸헥실-트리멜리레이트, 디옥틸세바케이트, 디부틸아젤레이트, 벤질벤조에이트) 및 알킬디페닐 에테르, 알킬벤조페논 및 인산에스테르(예 ; 트리크레실 포스페이트)와 같은 소수성 주성용매가 포함된다. 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 색소 함유 마이크로 캡슐 분산액을 감압 복사지에 적용함에 있어 이 마이크로캡슐 분산액을 먼저 셀룰로오즈 플록(펄프 분말), 전분 입자(예 ; 소맥, 옥수수, 감자, 고구마, 세이고, 타피오카, 쌀, 찹쌀, 찰옥수수 등의 전부 원료로 부터 제조된 전분이들을 산화제로 처리하여 수득한 산화전분, 아세틸화 전분으로 표시되는 에스테르화 전분, 에테르화 전분 또는 알데히도 전분과 같은 전분 유도체, 또는 변성전분), 활석, 탄산칼슘 입자 또는 폴리스티렌 수지 입자 등의 오염 방지용 스틸트 및, 접착제로서 수용성 중합체(예 ; 폴리비닐알코올, 가용성 전분, 카르복시메틸 셀룰로오즈, 카세인 등)의 수용액과 혼합하여 수성 피복 제제형으로 전환시킨 다음, 상기 제조된 수성 피복물을 종이와 같은 지지체상에 도포하여, 감압 복사지의 하지를 얻는다. 또는 상기와 같은 수성피복물을 현색제와 함께 원지의 동일면에 도포하여 자체 함유형의 감압 복사지를 얻는다.
본 발명의 마이크로캡슐 분산액은 금속 이온 봉쇄제를 사용하지 않는 마이크로캡슐 분산액과 비교하여, 착색이 없던가 아니면 극히 적으며, 장기 보존에 의해서도 착색 경향이 전혀 나타나지 않는다.
또한, 본 발명의 마이크로캡슐 분산액을 도포한, 감압 복사지의 하지는 (1) 착색이 없거나 극히 적어, 일반 고급지와 시각적으로 전혀 차이가 없고 ; (2) 보존시의 바람직하지 못한 종이의 얼룩현상(예 ; 도포면의 착색)이 전혀 없으며; (3) 종래의 마이크로캡슐 분산액을 사용한 감압 복사지에 있어 가끔 발생하는 제조시 또는 특히 보존시에 도표면에 얼룩(착색)이 지는 문제를 완전히 해결한다.
본 발명의 마이크로캡슐 분산액은 또한, 감압 복사지 이외에도 일본 특허 출원 15227/1974 및 26597/1974에 제안된 마이크로캡슐을 이용하는 융기 복사지 뿐만 아니라, 미국 특허 출원번호 3,318,697에 제안된 전류에 의하여 발생하는 열로써 마이크로 캡슐을 파괴하여 현색제와 반응시킴으로써 발색상을 형성시키는 기록방법에도 응용될 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 마이크로캡슐 분산액, 다시말해 알카놀아민 및/또는 금속 이온 봉쇄제를 1종 이상의 메틴계 색소 함유 소수성 용매 용액의 마이크로캡슐에 가하여 얻어진 마이크로캡슐 분산액은 이를 감압 복사지 등과 같은 기록 재료 제조에 사용할 경우 하기와 같은 우수한 효과를 나타낸다 ;
(1) 그 내부에 함유된 1종 이상의 색소의 착색에 의한 색소 함유 마이크로캡슐 분산액의 착색을 완전히 방지할 수 있다.
(2) 1차 또는 2차 아미노 기를 갖는 알카놀아민을 알카놀아민중에서 사용할 경우 이를 포름알데히드를 캡슐막 형성 성분으로 사용하여 제조된, 마이크로캡슐 분산액 중에 존재하는 유리 포름 알데히드와 반응시키고, 또 다른 저급 알데히드 농도를 사용함으로써, 포름알데히드의 환경적인 문제해결을 제공 하게 되고 ;
(3) 본 발명의 색소 함유 마이크로 캡슐 분산액을 감압 복사지 제조에 사용할 경우
(i) 감압 복사지는 캡슐 분산액으로 도포된 그의 표면상에 전혀 착색이 되지 않으며, 일반 고급지와도 눈으로 구별되지 않고 ;
(ii) 보존시에 감압 복사지에 자연 발생하는 착색 경향을 대폭 억제할 수 있고 ;
(iii) 광 노출 상태에서 발생하는 감압 복사지의 도포면 상의 발색 경향을 완전히 방지함으로써, 종래의 감압 복사지는 옥외에서 사용할 수 없었음에도 불구하고, 아무 문제 없이 이를 옥외에서 사용할 수 있고 ;
(iv) 고온 보존 상태하의 도포면의 착색문제가 상당히 개선되었다.
위와 같은 작용에 의해, 분위기 조건에서는 극히 불안정하여 실용할 수 없었던 메틴계 색를 감압 복사지 및 기타 기록재료에 사용할 수 있게 되었다.
본 발명이 하기의 실시예를 참고로 하여 상세히 설명되고, 여기에서 모든 부의 명칭은 중량부를 의미한다.
[실시예 1]
25부의 산처리한 젤라틴의 6%수용액을, 용해된 4중량%의 류코 크리스탈 바이올렛(4,4',4"-트리스-디메틸아미노-트리페닐메탄)을 함유하는 12.6부의 디이소프로필나프탈렌과 섞는다. 생성 혼합물을 교반시키고 동형 혼합기를 사용하여 55℃에서 유화시킨 다음, 생성 에덜션을 연속 교반시키면서, 50부의 카복시페닐셀루로우즈 1%수용액(평균 중합도 160;에테르화도 0.70)을 혼합시킨 후, 30부의 온수를 더 첨가하여 에멀션을 희석시킨다. 에멀션의 pH를 아세트산으로 4.3으로 조정하여, 코아세르베이션을 함유하도록 한다. 연속 교반시키면서 액상온도를 8내지 9℃까지 냉각시켜, 코아세르베이트막을 겔화시킨 다음, 1.75부의 37%포름 알데히드 수용액을 첨가하고, 10%가성소다 수용액을 천천히 적가하여, pH를 10.5로 조정하여 코아세르베이트막을 경화시킨다. 액체온도를 40℃까지 상승시킨 다음 실온까지 냉각시켜, 마이크로캡슐화 공정을 종결시킨다.
5부의 트리(2-히드록시프로필)아민을 첨가하여 코아세트베이션 용액과 혼합한다. 생성용액을 24시간내에서 두번 방지시켜 백색의 마이크로캡슐 분산액을 수득한다.
다른 마이크로캡슐 분산액을 트리(2-히드록시프로필)아민을 사용하지 않고, 동일한 방법으로 하여 제조한다. 이 분산액을 푸른색으로 변화한다.
[실시예 2]
용해된 5중량 %의 4,4'-비스-디페닐아미노-4"-(N-벤질-N-메틸-아미노)-트리페닐메탄을 함유하는 100부의 페닐크실릴에탄에, 20g의 산처리한 젤라틴을 160부의 몰에 용해시켜서 수득된 수용액을 혼합하고, 10%가성소다 용액으로 pH를 10.0으로 조정한다. 생성 혼합물을 동형 혼합기내에서 유화시킨 다음, 20부의 아라비아고무 및 0.3부의 폴리페닐비닐에테르 무수말레산의 나트륨염을, 55℃의 150부의 물에 용해시켜 제조한 수용액을 첨가시킨다. 이 생성 혼합물을 30분 동안 더 고속도로 유화시킨다.
그런다음, 200부의 55℃의 온수를 30분에 걸쳐 적가시키고, 생성 에멀션의 pH를 10%아세트산 수용액으로 4.5로 낮추어 코아세르베이션을 유도한다.
코아세르 베이트 계의 온도를 7℃까지 낮춘 다음, 21부의 37% 포름알데히드 수용액을 첨가한다. 생성 혼합물의 pH를 30분에 걸쳐서 10% NaOH수용액을 첨가시켜 pH를 10.5로 상승시켜, 생성된 혼합물을 천천히 50℃까지 가열시켜 마이크로 캡슐 벽의 경화를 종결시키게 하여, 마이크로 캡슐화 단계를 마무리 짓는다. 그런 다음, 30부의 트리스-N-(2-히드록시에틸) 아민을 교반하면서 첨가하고, 생성 혼합물을 다음날까지 방치시켜, 흰 마이크로캡슐 분산액을 수득한다. 트리스-N-(2-히드록시에틸)아민을 제거시키는 것 이외에는 상기 방법을 행한다. 이때 생성되는 마이크로캡슐 분산액은 푸른색으로 착색된다.
[실시예 3-7]
4,4'-디메톡시-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄, 4'4-디메틸아미노-3", 4"-디메톡시-트리페닐메탄, 4,4'-디모르폴리노-4"-디메틸아미노-트리페닐메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐)-4'-메톡시-나프틸-1'메탄, 비스(4'-디메틸아미노페닐)-2'-피리딜-메탄 및 3,6-비스디에텔아미노-9-페닐크산렌을 4,4'-비스디메틸아미노페닐-4"-(N-벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄 대신에 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2의 방법으로 행하여 마이크로캡슐 분산액을 수득한다. 이 분산액 모두는 백색이다.
[실시예 8]
에틸렌-말레산 무수물 공중합체(상품명 ; EMA-31;몬산로사 제품 St. Louis, Missouri, U. S. A.) 10%수용액 100부와 200부의 물과의 혼합물의 pH를 20%수산화나트륨 수용액을 사용하여 4.5로 조정한다. 이 생성 수용액에, 그 내부에 용해된 3중량 %의 4, 4',4''-트리스디에틸아미노-트리페닐메탄과 2중량 %의 3, 3'-비스(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드[크리스탈 바이올렛 락톤]을 함유하는 170부의 페닐크실릴에탄을 첨가한다. 입자직경이 2내지 10㎛가 될 때까지 고속도 유화기로 생성 용액을 유화시킨다. 이 결과 수득된 에멀션을 26.5부의 37%포름알데히드 수용액과 20부의 멜라민을 가열 융합시켜 제조한 초기 멜라민-포름알데히드 축합물과 결합시킨 다음, 55℃의 물욕내에서 3시간 동안 pH 5.5의 조건하에서 교반시킨다. 실온에서 철야 교반시켜 멜라민-포름알데히드 수지의 막이 오일소적으로 되도록 하여 마이크로캡슐화 공정을 종결시킨다. 그런 다음, 10부의 트리스-N-(2-히드록시에틸)아민 및 10부의 디-N-(2-히도록시에틸)아민을 첨가한 다음 완전히 혼합시킨다. 이때, 생성 액상 혼합물을 24시간 동안 방치시켜 백색의 마이크로캡슐 분산액이 생성되도록 한다. 이 계에 존재하는 소량의 포름알데히드가 실질적으로 사라졌다.
트리스-N-(2-히드록시에틸)아민과 디-N-(2-히드록시에틸)아민을 사용하지 않고 상기 방법을 행한다. 생성 마이크로 캡슐 분산액은 푸른색이다.
[실시예 9]
25부의 테레프탈로일 디클로라이드를 3,5중량 %의 비스(4-메틸아미노페닐)-4'-메톡시-나프틸-1'-메탄올을 함유하는 67부의 라우릴 디페닐에테르 속에 균일하게 용해시켜 수득한 용액을 4부의 폴리비닐알콜 및 0.1부의 피로인산을 함유하는 250부의 물과 혼합시킨다. 생성 혼합물을 혼합시킨 다음, 동형 혼합기로 유화시킨 후 25℃로 유지시킨다. 0.5부의 에틸렌디아민, 10부의 헥사메틸렌디아민, 10부의 수산화나트륨과 75부의 물의 액상 혼합물을 천천히 적가하여 테레프탈로일 디클로라이드와 아민 사이의 폴티아미드 막 형성 반응을, 물과 오일소적의 경계면에서 형성시켜 마이크로캡슐화 공정을 종결시킨다. 이후, 생성 분산액을 15부의 디-(ω-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)스테아릴아민(상표명 ; "이소민" ; Lion-Aczo Co., Ltd.제품)과 결합시키고, 24시간에 걸쳐 2번 방치시켜 백색 마이크로캡슐 분산액이 수득되도록 한다.
디-(ω-히드록시에틸폴리옥시에틸렌)스테아릴아민을 사용하지 않고 상기 방법을 행한다. 생성 마이크로 캡슐 분산액은 약간의 푸른색으로 착색된다.
[실시예 10]
4중량부의 류코 크리스탈 바이올렛(4,4',4''-트리스디메틸 아미노트리페닐메탄)을 함유하는 12.6부의 디이소프로필나프탈렌을 용해시킨 후 0.2부의 디소디움 에틸렌디아민-테트라아세테이트를 함유하는 산처리한 젤라틴의 6%수용액을 혼합 교반시킨 다음 55℃에서 동형 혼합기로 유화시킨다. 교반을 연속하면서 카복실메틸 셀룰로우즈 1%수용액 50부(평균 중합화도 : 160 ; 에테르화도 0.70)을 첨가시킨 다음 30부의 온수를 첨가하여 액상 혼합물을 희석시킨다. 이 결과, 희석된 액상혼합물의 pH를 아세트산으로 pH를 4.3으로 조정하여 코아세르베이션을 유도한다. 교반하면서 온도를 8 내지 9℃로 하강시켜 코아세르베이트막을 겔화 시킨다. 37%포름알데히드 1.75부의 수용액을 첨가한 후 여기에 10%가성소다 수용액을 천천히 첨가하여 pH를 10.5로 조정하여 코아세르베이트막을 경화시킨다. 액상 혼합물의 온도를 40℃로 상승시킨 후 실온까지 온도를 하강시켜 마이크로캡슐화 공정을 종결한다.
생성 마이크로캡슐 분산액 상에서 착색은 거의 나타나지 않았다. 푸른색 마이크로캡슐 분산액의 제조에서 어떤 금속 이온 봉쇄제를 사용하지 않고 상기 방법을 행하였다.
[실시예 11]
5중량 %의 4,4'-비스-디메틸아미노-4''-N-메틸-N-페닐-아미노-트리페닐메틴을 함유하는 100부의 디옥틸프탈레이트(DOP)속에서 0.4g의 N-히드록시에틸-에틸렌 디아민 트리아세트산 이나트륨과 20g의 산처리한 젤라틴을 160부의 물에 용해시켜 수득한 용액을 혼합시킨 다음, 10%의 가성소다 수용액을 첨가하여 이 용액의 pH를 10.0으로 조정한다. 이때, 제조된 액상 혼합물을 동형 혼합기로 유화시킨 다음 20부의 아라비아고무와 폴리메틸비닐에테르 무수 말레산의 0.3부 나트륨염을 55℃ 150부의 물에 용해시켜 수득된 용액을 첨가시킨다. 이 생성 액상 혼합물을 30분 동안 고속도에서 유화시킨다.
이후, 55℃의 온수 200부 물을 30분에 결쳐 적가시킨 다음 희석된 액상 혼합물의 pH를 10%아세트산 용액으로 4.5로 낮추어 코아세프베이션을 유도한다.
계의 온도를 7℃까지 냉각시킨 다음 21부의 37%포름 알데히드 수용액을 첨가시킨다. 생성계의 pH를 10% NaOH수용액으로 30분간 걸쳐 첨가하여 10.5로 상승시킨다. 생성액상계를 50℃까지 천천히 가열시켜 마이크로캡슐막의 경화를 종결시켜 마이크로캡슐화 공정을 끝낸다.
생성된 마이크로캡슐 분산액은 흰색으로 착색되었다.
어떤 금속 이온 봉쇄제를 사용하지 않고 상기 방법을 행한다. 생성된 마이크로캡슐 분산액은 푸른색으로 변하였다.
[실시예 12-15]
4,4'-디메틸아미노--3'',4''-디에톡시트리페닐메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐)-4'-메톡시나프틸-1-메탄. 비스(4-디메틸아미노페닐)-9'-에틸카르바졸-3'-일-메탄 및 3,3',3''-트리메틸-4,4',4''-트리아미노-트리페닐메탄을 4,4'-비스디메틸아미노페닐-4''-(N-벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄 대신 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2의 방법을 행한다. 생성 마이크로캡슐 분산액은 백색 또는 경미하게 착색된다.
[실시예 16]
에틸렌-무수 말레산 공중합체( 상표명 : EMA-31; 몬산포 사제품, St. Louis, Missouri, U.S.A.)의 85부 10%수용액, 2.0부의 디에틸렌트리아민 펜타아세트산을 함유하는 180부의 물 및 0.3g의 니트릴로트리아세트산을 용해시켜 10부의 요소 및 1부의 레소르신을 결합시킨다. 용해를 완결하여, 10%가성소다 수용액을 첨가하여 생성 용액의 pH를 3.3으로 조정한다. 5중량 %의 4,4',4''-트리스 디에틸아미노-트리페닐메탄을 함유하는 170부의 페닐에탄을 상기 pH조정된 용액에 넣어, 이때 생성된 액상 혼합물을 동형 혼합물을 3시간에 걸쳐 55℃에서 교반시켜 폴리중합화 시킨다. 액상 혼합물을 냉각시키고 마이크로캡슐화를 종결시켜 요소 알데히드 수지의 마이크로캡슐을 형성한다. 이 결과 제조된 마이크로캡슐 분산액은 경미하게 푸른색으로 착색된다.
어떤 금속 이온 봉쇄제도 사용함이 없이 상기 방법을 행한다. 생성 마이크로캡슐 분산액은 푸른색으로 착색된다.
[실시예 17-19]
4,4'-비스 디메틸아미노-3''-메틸-4''-메톡시-트리페닐메탄, 4,4'-비스디메틸아미노-2''-메틸-4''-디메틸아미노-트리페닐메탄 및 4,4'-비스디메틸아미노-2''-메톡시-N-벤질아미노-트리페닐메탄올 4,4',4''-트리스-티에틸아미노-트리페닐메탄 대신에 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 16의 방법으로 행한다. 생성 마이크로캡슐 분산액은 모두 흰색이다.
[실시예 20]
3.5중량 %의 비스(4-디메틸아미노페닐)-2'-메톡시-1-나프틸메탄을 함유하는 67부의 라우릴 디페닐에 테르 내에 에틸렌디아민 테트라아세트산의 0.8부 고급 알킬아미노( 상표명 : Chelest MZ-4; Chelest Chemical 사 제품)와 25부의 테레프탈산 클로라이드를 용해시킨다. 생성 액상 혼합물의 4부의 폴리비닐알콜과 0.1부의 피로인산을 함유하는 250부의 물과 결합시킨다. 이 결과 생성된 혼합물을 동형 혼합기로 혼합시켜 유화시킨 다음 25℃의 온도에 유지시킨다. 이후, 0.5부의 에틸렌 디아민, 10부의 NaOH 및 75부의 물의 동형 용액을 상기 에멀션 속에 천천히 적가시켜, 테레프탈산 클로라이드와 아미노 사이의 폴리아미노 막 형성 반응이 물과 오일소적 사이의 경계면에서 일어나도록 하여 마이크로캡슐화 공정을 종결시킨다.
생성된 마이크로캡슐 분산액은 백색이다. 어떤 금속 이온 봉쇄제를 사용함이 없이 상기 방법을 행하여 약간 푸른색인 마이크로캡슐 분산액을 수득한다.
[실시예 21]
염료로써 3중량 %의 크리스탈 바이올렛과 1.5중량 %의 4,4-디메틸아미노-4''-페닐-N-메틸아미노-트리페닐메탄을 함유하는 디이소프로필나프탈렌을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 10의 방법을 행한다. 생성 마이크로캡슐 분산액은 흰색이다. 어떤 금속 이온 봉쇄제 사용함이 없이 상기 방법을 행한다. 생성 마이크로캡슐 분산액은 푸른색으로 착색되었다.
[실시예 22]
4중량 %의 류코 크리스탈 바이올렛(4,4',4''-트리스-디메틸아미노트리페닐메탄)을 함유하는 12.6부의 디이소프로필나프탈렌과 0.2부의 에틸렌디아민 테트라아세트산 이나트륨을 함유하는 산 처리한 젤라틴의 6%수용액 25부와 함께 혼합하여 동형 혼합기로 55℃에서 교반시켜 유화시킨다. 교반을 연속하면서, 카복시메틸렐루로우즈(평균 중합화도 : 160; 에테르화도 : 0.70) 50부 1%수용액을 혼합시킨다. 생성 액상 혼합물을 30부의 온수로 희석시킨 다음 아세트산으로 이의 pH를 4.3으로 조정하여, 코아세르베이션화를 유도한다. 연속적으로 교반하면서, 액상 혼합물의 온도를 8 내지 9℃까지 냉각시켜 코아세르베이트 캡슐막을 겔화시킨다. 포름알데히드 37%수용액 1.75부를 첨가한 후 10%가성소다 수용액을 천천히 적가시켜 생성 액상 혼합물의 pH를 10.5로 조정하여 코아세르베이트 캡슐 막을 경화시킨다. 액상 혼합물의 온도를 40℃까지 상승시킨 다음 실온까지 냉각시켜 마이크로캡슐화 공정을 종결시킨다.
4부의 트리스-N-(2-히드록시프로필)아민을 첨가한 후 교반시켜 마이크로캡슐 분산액을 수득한다. 이 분산액은 백색이다. 에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨과 트리스-N-(2-히드록시프로필)아민을 사용하지 않고, 상기 방법을 행한다. 생성 마슐크로캡슐 분산액은 푸른색이다.
[실시예 23]
5중량 %의 4,4'-비스-디메틸아미노-4''-N-벤질-N-메틸아미노-트리페닐메탄능 함유하는 100부의 페닐실릴에탄에, 20부의 산 처리한 젤라틴을 160부의 물에 용해시켜서 수득한 용액을 첨가한 후 10%가성소다 수용액으로 이 용액의 pH를 10.0으로 조정한다. 생성 액상 혼합물을 동형 혼합기로 유화시킨 다음 20부의 아라비아고무와 폴리메틸비닐에테르 말레산 무수물의 0.3부의 나트륨염을 55℃의 150부의 물에 용해시켜 제조한 후 용액을 첨가한다. 생성 유액을 30분 동안 고속도로 유화시킨다. 이후, 55℃의 200부 온수를 30분에 결쳐 적가시킨 후 10%아세트산 수용액으로 이의 pH를 4.5로 낮추어, 코아세르베이트션을 유도한다.
이후, 대의 온도를 7℃까지 냉각시켜 37%포름알데히드 수용액 21부를 첨가한다. 생성 액상계의 pH를 30분에 걸쳐 10% NaOH수용액으로 10.5까지 상승시킨다. 액상계를 50℃까지 서서히 가열하여 마이크로캡슐막의 경화를 종결시켜 마이크로캡슐화 공정을 마무리 짓는다. 이어서 0.6부의 N-히드록시에틸-에틸렌디아민 트리아세트산 이나트륨 및 20부의 트리스--N-(2-히드록시에틸)아민을 첨가시킨 후 교반시켜 용해하여 마이크로캡슐 분산액을 수득한다. 약간 푸른색으로 보이는 마이크로캡슐 분산액을 1일간 방치하면, 완전히 흰색으로 변한다.
N-히드록시에틸-에틸렌디아민 트리아세트산 이나트륨과 트리스-N-(2-히드록시에틸)아민을 사용하지 않고, 상기 방법을 행한다. 생성된 마이크로캡슐 분산액은 푸른색으로 착색된다.
[실시예 24-31]
4,4'-디메톡시-4'-디메틸아미노-트리페닐케단, 4,4'-디메틸아미노-3'', 4''-디메톡시-트리페닐메탄, 4,4'-디모르폴리노-4''-디메틸아미노-트리페닐메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐)-4'-메톡시나프틸-1'-메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐)-9'-에틸카르바졸-3'-일-메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐-2'-피리딜-메탄, 3,3',3''-트리페닐-4,4',4''-트리아미노-트리페닐메탄 및 3,6-비스에틸아미노페닐-9-페닐크산렌을 4,4-비스디메틸아미노페닐-4''-(N-벤질-N-메틸아미노)-트리페닐메탄 대신 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 23방법을 행한다. 생성 마이크로캡슐 분산액은 모두 흰색이다.
금속 이온 봉쇄제 및 알카놀 아민을 사용함이 없이 상기 방법을 반복한다. 생성 마이크로캡슐 분산액은 착색된다.
[실시예 32-34]
하기의 염료 함유 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22의 방법을 행한다. 2중량 %의 3,3-비스(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드(크리스탈 바이올렛 락톤), 1.5중량 %의 4,4'-비스(디메틸아미노)-3''-메틸-4''-에틸아미노트리페닐메탄 및 0.5중량 %의 비스(4-디메틸아미노페닐)-4'-메톡시나프탈-1'-메탄을 함유하는 페닐크실릴에탄(실시예 32) ;
4중량 %의 3-N-싸이클로헥실-N-메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 2중량 %의 4,4'-비스-디메틸아미노페닐-β-스티릴메탄 및 0.3중량 %의 3,3-비스(4-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드를 함유하는 부분적으로 수소화된 테르페닐과 페닐크실릴에탄의 동량 혼합물(실시예 33) ;
3중량 %의 3,3-비스(4-디메틸아미노페닐)프탈리드 (말라키트 그린락톤)와 2중량 %의 4,4'-디메틸아미노-3''-메틸-4''-에톡시-트리페닐메탄을 함유하는 이소프로필디페닐(실시예 34).
상기 각 실시예에서, 생성된 마이크로캡슐 분산액은 백색이다.
[실시예 35]
20% NaOH수용액을 사용하여, 에틸렌-말레산 무수물 공중합체( 상표명 : EMA-31 ;몬산토사 제품, St. Louis, Missouri, U.S.A.) 10%수용액 100부와 200부의 물 혼합물의 pH를 4.5로 조정한다. 이 생성 수용액에 2중량 %의 4,4',4''-트리스디에틸아미노-트리페닐메탄과 3중량 %의 3,3-비스(4'-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드를 함유하는 페닐크실릴에탄과 디이소프로필나프탈렌의 동량 혼합물 200부를 넣는다. 생성 액상 혼합물을 고속도 유화제를 유화시켜 입자 크기가 2 내지 10㎛으로 축소되게 한 다음 26.5부의 37%포름알데히드 수용액과 20부의 멜라민을 함유하는 혼합물을 가열 용해시켜 수득한 최초의 멜라민-포름알데히트 농축물을 가한다. 생성 혼합물을 55℃의 물욕에서 3시간 동안 pH 5.5의 조건하에서 교반시키게 하므로서 마이크로캡슐화 공정을 종결한다. 그런 다음 15부의 디(히드록시프로필)아민과 15부의 2-(N,N-디부틸아미노)에탄올을 첨가한 후 완전히 혼합시켜 마이크로캡슐 분산액을 제제화사킨다. 24시간 동안 두번 방치시켜 분산액계 내에 존재하는 소량의 포름알데히드가 없어지므로써 백색의 마이크로캡슐 분산액을 수득한다.
디(히드록시프로필)아민과 2(N,N-디부틸아미노)에탄올을 사용하지 않을 경우, 생성 마이크로캡슐 분산액은 푸른색으로 착색된다.
[실시예 36]
3중량 %의 3,3-비스(1'-에틸-2'-메틸인돌-3'-일)-포탈리드[인돌릴 레드]와 2중량 %의 4,4'-비스 메톡시-4''-디메틸아미노-트리페닐메탄을 함유하는 디이소부틸나프탈렌을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 35의 방법을 수행한다. 생성 마이크로캡슐 현탁액은 백색이다. 금속 이온 봉쇄제 및 알카놀 아민을 사용하지 않을 경우, 생성 마이크로캡슐 분산액은 붉은색으로 착색된다.
[실시예 37]
85g의 10% 에틸렌 말레산 무수물 공중합체 수용액( 상표명 ; EMA-31; 몬산토사제품, St. Louis, Missouri U.S.A.), 2.0g의 트리에틸렌 테트라아민 헥사아세트산, 180부의 물, 10부의 요소 및 1부의 레조르신을 완전리 혼합시킨 후, 모든 고체를 용해시킨 다음 10%가성소다 수용액을 첨가하여 생성용액의 pH를 3.3으로 조정한다.
4중량 %의 3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노 플루오란, 1.5중량 %의 비스(4-메틸아미노페닐)-β-스티릴메탄 및 0.4중량 %의 3-디에틸아미노-6-클로로-7-메틸플루오란을 함유하는 170부의 부분 수소화된 테르페닐을 상기 수용액에 첨가시킨 다음 생성 용액을 유화시켜 오일소적의 크기를 2 내지 10㎛의 크기로 축소시킨 후, 37%포름알데히드 수용액을 즉시 첨가한다. 생성 액상 혼합물은 교반시키면서 55℃에서 4시간 동안 중축합시킨다. 생성 액상 혼합물의 pH를 10%가성소다 수용액으로 9.0으로 조정시킨 후 한시간 동안 교반시킨 후 액상 혼합물을 냉각시켜 마이크로캡슐화 공정을 종결시킨다. 50부의 트리스(2-히드록시에틸)아민을 마이크로캡슐에 첨가시킨 다음 즉시 혼합한다. 생성 마이크로캡슐 분산액은 백색이다. 트리에틸렌 테트라아민 헥사아세트산과 트리스-(2-히도록시에틸)아민을 사용하지 않을 경우, 생성 마이크로캡슐 분산액은 회녹색이다.
[실시예 38]
상시 실시예에서 수득한 마이크로캡슐 분산액(알칸올아민 및/ 또는 금속 이온 봉쇄제 및 유리 부가제)를 사용하여 마이크로캡슐을 함유하는 하기 조성물의 피복 제제를 제조한다. 이 제제는 바(bar) 피복기로 양질의 종이에 피복되어 예비 결정한 피복량을 수득할 수 있다. 이 결과, 피복된 종이를 건조시킬 때 감압 복사지를 가압시키기 위한 CB-층을 수득한다. 하기 조성물에서 마이크로캡슐 분산액의 모든 부는 건조 중량기준이다.
(A) 마이크로캡슐 분산액 100부
셀루로오즈 분말 20부
산화 전분(20%수용액) 25부
(B) 마이크로캡슐 분산액 100부
밀 전분 입자 5부
(평균입자 크기 : 25㎛)
산화 전분 4부
(20% 수용액)
(C) 마이크로캡슐 분산액 100부
물 125부
전분 입자 9부
탄산 칼슘 1부
히드록시에테르 전분 40부
(10% 수용액)
상기 조성물(C)의 피목 제제형의 pH를 8.5로 조정시켰다.
각 CB-층의 피복 표면의 착색화 정도는 멕베스 트랜스미션 리프렉션 밀도계와 휴(hue)를 사용하여 반사강도를 측정한다. 이를 제조한 후 20분 동안 직접 태양빛에 노출시킨 다음 암실에서 3개월 동안 저장하였다. 이의 결과는 표 1에 표시하겠다.
[표 1]
Figure kpo00014
Figure kpo00015
주 : *반사 강도가 작아질수록 착색정도는 저하됨.
표면의 색상은 반사강도가 0.01또는 그 이상인 경우에 인지됨.
A : 도포후 B : 20분간 직사광선에 노출 후 C : 암소에서 3달간 보존 후

Claims (10)

  1. 분자의 중심 메틴기의 파라위치에 1개 이상의 치환아미노기를 함유하고, 마이크로 캡슐 중에 포함되있는 하기 일반식( I )로 표시되는 1종 이상의 메틴계 색소, 마이크로 캡슐 및/또는 마이크로 캡슐이 분산된 액체 매질 중에 함유된, 하기 일반식( II )로 표시되는 알카놀아민, 및/또는 금속 이온 봉쇄제를 함유함을 특징으로 하는 기록재료용 색소 함유 마이크로 캡슐 분산액.
    Figure kpo00016
    여기서, X는 임의로 치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 인돌릴, β-스티릴, 피리딜, 피리미딜 또는 피라지닐기이고, R1-R6은 각각 아미노, 치환 아미노, 저급알킬, 시클로알킬, 저급 알콕시 또는 저급 할로알킬기 또는 할로겐 또는 수소원자이며, R7및 R8은 각각 수소 또는 할로겐 원자 또는 저급 알콕시기이고, 이들은 함께 짝을 이루어 환을 형성할 수 있음.
    Figure kpo00017
    여기서, R은 저급 알킬렌, 히드록시알킬렌 또는 폴리(옥시알킬렌)기이고, R' 및 R''는 각각 수소원자, 알킬, 히드록시알킬, 아릴, 아랄킬, 아실 또는 ω-히드록시알킬 폴리옥시알킬렌기 또는 ω-히드록시알킬-폴리옥시알킬렌기의 저급 알킬 에테르이며, R' 및 R''는 함께 짝을 이루어 환을 형성할 수 있음.
  2. 제 1 항에 있어서, 알카놀아민의 비점이 200℃이상임을 특징으로 하는 마이크로 캡슐 분산액.
  3. 제 2 항에 있어서 알카놀 아민의 비점이 250℃이상임을 특징으로 하는 마이크로 캡슐 분산액.
  4. 제 2 항에 있어서 알카놀 아민이 3차 아미노기를 함유함을 특징으로 하는 마이크로 캡슐 분산액.
  5. 제 4 항에 있어서 알카놀 아민이 트리스-N-(2-히드록시에틸)-아민 또는 트리스-N-(2-히드록시프로필)아민임을 특징으로 하는 마이크로 캡슐 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서, 금속 이온 봉쇄제가 수용성, 유기 금속 이온 봉쇄제 임을 특징으로 하는 마이크로 캡슐 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서 알카놀아민이 메틴계 색소의 100중량부당 1-10,000중량부의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 마이크로 캡슐 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서 금속 이온 봉쇄제가 메틴게 색소의 100중량부당 0.1-1,000중량부의 양으로 함유됨을 특징으로 하는 마이크로 캡슐 분산액.
  9. 제 6 항에 있어서, 수용성 유기 금속 이온 봉쇄제가 에틸렌디아민 테트라아세트산, N-히드록시에틸에틸렌디아민 트리아세트산, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산, 니트릴로트리아세트산, 트리에틸렌티트라민 헥사아세트산, 에탄올 글리신, 디에탄올글리신, 아미노디아세트산, 글리콜에테르디아민 테트라아세트산, 1,2-디아미노-프로판-N, N'-테트라아세트산, 1,3-디아미노프로판-2-올-테트라아세트산, N,N-디카르복실메틸아미노 바르비투르산, 1,2-디아미노시클로헥산 테트라카르복실산, 타르타르산, 글루콘산, 시트르산, 사카르산, 폴리아크릴산 또는 리그닌술폰산, 또는 그의 알칼리 금속염 임을 특징으로 하는 마이크로 캡슐 분산액.
  10. 제 1 또는 7항에 있어서, 금속 이온 봉쇄제가 에틸렌 디아민테트 라아세트산의 나트륨염류, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산의 나트륨염류, 느리에틸렌테트라민 헥사아세트산의 나트륨 염류, 에틸렌 디아민 테르라아세트산의 고급 지방족 아미드류 및 N-히드록시에틸-에틸렌디아민-N,N',N''-트리아세트산의 나트륨염류로부터 선택됨을 특징으로 하는 마이크로 캡슐 분산액.
KR828200669A 1981-02-16 1982-02-16 기록재료용 색소 함유 마이크로 캡슐 분산액 KR860000463B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP56020128A JPS57135191A (en) 1981-02-16 1981-02-16 Dye-containing microcapsule liquid for recording material
JP20128 1981-02-16
JP56150636A JPS5853486A (ja) 1981-09-25 1981-09-25 記録材料用色素マイクロカプセル液
JP150636 1981-09-26
JP56159440A JPS5862092A (ja) 1981-10-08 1981-10-08 記録材料用色素マイクロカプセル液
JP159440 1981-10-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR830008840A KR830008840A (ko) 1983-12-16
KR860000463B1 true KR860000463B1 (ko) 1986-04-28

Family

ID=27282915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR828200669A KR860000463B1 (ko) 1981-02-16 1982-02-16 기록재료용 색소 함유 마이크로 캡슐 분산액

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4384871A (ko)
EP (1) EP0058430B1 (ko)
KR (1) KR860000463B1 (ko)
AU (1) AU545767B2 (ko)
BR (1) BR8200821A (ko)
CA (1) CA1173647A (ko)
DE (1) DE3267734D1 (ko)
ES (1) ES509564A0 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6027591A (ja) * 1983-07-27 1985-02-12 Mitsui Toatsu Chem Inc 酸化還元発色系感熱記録ユニツト用顕色剤
DE3390001A1 (de) * 1983-08-02 1986-04-10 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Waermeempfindliche aufzeichnungseinheit
DE69122574T2 (de) * 1990-07-30 1997-02-20 Tosoh Corp Aminkatalysator zur Herstellung von Polyurethanschäumen und Verfahren zur Herstellung dieser Schäume
EP0486749A1 (en) * 1990-11-22 1992-05-27 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Triarylmethane compounds and pressure sensitive recording material
US5480765A (en) * 1993-05-10 1996-01-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Recording material
JP4733031B2 (ja) 2003-07-21 2011-07-27 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ Ｈｅｄｔａのナトリウム塩の水性溶液
US8770736B2 (en) 2009-12-21 2014-07-08 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Inkjet ink composition containing anti-kogation agents

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2949381A (en) * 1958-04-04 1960-08-16 Steinhardt Amos Duplicating sheet coated with a colorless waxy transfer material
US3318697A (en) * 1964-04-28 1967-05-09 Minnesota Mining & Mfg Copy sheet having a layer of thermally rupturable hollow microcapsules on a conductive backing and the method of use
GB1465669A (en) * 1972-12-28 1977-02-23 Agfa Gevaert Pressure sensitive recording materials and pressure-recording procews
US4001140A (en) * 1974-07-10 1977-01-04 Ncr Corporation Capsule manufacture
GB1524742A (en) * 1976-01-19 1978-09-13 Wiggins Teape Ltd Pressure-sensitive copying paper
GR73674B (ko) * 1978-12-29 1984-03-29 Appleton Paper Inc
FR2457774A1 (fr) * 1979-05-31 1980-12-26 Papyrus Sa Composition homogene formant autocopiant chimique de tres grande stabilite et papier autocopiant en comportant application

Also Published As

Publication number Publication date
AU545767B2 (en) 1985-08-01
CA1173647A (en) 1984-09-04
DE3267734D1 (en) 1986-01-16
KR830008840A (ko) 1983-12-16
EP0058430A1 (en) 1982-08-25
ES8304447A1 (es) 1983-03-01
US4384871A (en) 1983-05-24
ES509564A0 (es) 1983-03-01
BR8200821A (pt) 1982-12-28
AU8020082A (en) 1982-08-26
EP0058430B1 (en) 1985-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4721651A (en) Microcapsules having capsule walls formed of aliphatic diisocyanate and diamine
KR890000778B1 (ko) 온도 조절 인디케이터 유니트
US4162165A (en) Process for the production of microcapsular coating compositions containing pigment particles and compositions produced thereby
KR860000446B1 (ko) 기록재료용 색소함유 마이크로 캡슐 현탁액
KR860000464B1 (ko) 감압 복사 기록 유니트
KR860000463B1 (ko) 기록재료용 색소 함유 마이크로 캡슐 분산액
US3833400A (en) Sheet with improved image durability
JPS6340678B2 (ko)
JPS5862092A (ja) 記録材料用色素マイクロカプセル液
JPH0237311B2 (ko)
JPS6367479B2 (ko)
JPS6333478B2 (ko)
JPS6236738B2 (ko)
US5013708A (en) Pressure-sensitive recording sheet and coating material therefor
JPS58148789A (ja) 感圧複写紙
JPS6022970B2 (ja) マイクロカプセルの製造方法
JP3597253B2 (ja) 感熱記録材料
JPS60232991A (ja) 発色反応系の溶解反応剤をカプセル化する方法、その結果として得られたカプセル及びノ−カ−ボン紙におけるその使用
JPS6341182A (ja) 記録材料
JPS61149391A (ja) 単一層自己発色性感圧記録シ−ト
JPH09502135A (ja) 感圧記録材
EP0246089A2 (en) Ink containing microcapsules for pressure-sensitive copying paper
JPS6337718B2 (ko)
JPS6018302B2 (ja) ノ−カ−ボン複写紙
JPH0316780A (ja) 感圧複写紙