DE3390001A1 - Waermeempfindliche aufzeichnungseinheit - Google Patents

Description

Hinweis

Die Patentanmeldung ist aus der internationalen Anmeldung PGT/JP 83/OO25O hervorgegangen. Eine internationale Veröffentlichung ist nicht erfolgt.

Die Wirksamkeit für die Bundesrepublik Deutschland ergibt sich aus Artikel 25 Abs. 2b) PCT.

PCT/JP83/O025O Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.

M / 2455

ÜBERSETZUNG

. Beschreibung

Bezeichnung der Erfindung!

Wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit Technisches Anwendungsgebiet:

Die Erfindung betrifft eine neue wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit, bei der die Erzeugung einer Farbe durch eine neue Oxidations-Reduktions-Reaktion ausgenutzt wird. Sie bezieht sich spezieller auf eine wämeempfindliche Aufzeichnungseinheit, die als wesentliche Bestandteile einen chromogenen Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ und eine oxidierende organische Verbindung, die auf einem Grundträger getragen werden, umfaßt.

Stand der Technik:

Eine Vielzahl von Verfahren ist bereits im Hinblick auf das wärmeempfindlich^ Aufzeichnungssystem vorgeschlagen worden, das eine Aufzeichnung von Bildern oder Zeichen liefert, indem eine physikalische oder chemische Änderung, die eine Substanz unter dem Einfluß von Wärmeenergie durchläuft, ausgenutzt wird. Von diesen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren haben das sogenannte wärmeempfind-

liehe Aufzeichnungsverfahren, bei dem die Farberzeugung auf chromogenen Reaktionsbestandteilen beruht _r und wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier/ bei dem das Aufzeichnungsverfahren ausgenutzt wird, das in der japanischen Patentveröffentlichung No» 14039/1970 beschrieben worden ist, usw. weit verbreitete kommerzielle Anwendung in Ausgabekonsoleneinheiten wie z.B. Computerkonsoleneinheiten und Telekopierern gefunden, was die jüngere technische Entwicklung bei thermischen Druckern wiederspiegelt, die durch die Entwicklung von Thermoköpfen, bei. . denen Widerstandselemente angewendet werden, eingeleitet, da das obige spezielle wärmeempfindliche Aufzeichnungsverfahren frei von Problemen wie Lärm und schädlichen oder unangenehmen Gerüchen ist und Aufzeichnung mit hoher Geschwindigkeit gestattet. Es wird deshalb erwartet, daß das wärroeempfindliche Aufzeichnungsverfahren, bei dem Farbe durch chromogene Reaktionsbestandteile erzeugt wird, und wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, bei dem dieses Aufzeichnungsverfahren angewendet wird, in der Zukunft noch stärker eingesetzt werden.

Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier vom Farberzeugungstyp durch chromogene Reaktionsbestandteile wird, allgemein gesagt, jeweils gebildet aus (A) einem chromogenen Reaktionsbestandteil vom Lacton-Typ, z.B. 3-Bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolett-Lacton) und (B) einer sauren Substanz, z.B. einer phenolischen Verbindung wie 2-Bis(4-hydroxyphenyl)-Propan (Bisphenol A), die zusammen mit einem Bindemittel und anderen Zusatzstoffen auf einem Grundträger getragen werden. Die Anwendung von Hitze bewirkt, daß wenigstens einer der Reaktionsbestandteile (A) und (B) schmilzt, und die Reaktionsbestandteile (A) und (B) können so miteinander in Kontakt kommen, wodurch sie ein Farbbild

- ar -

oder ein Farbzeichen mit dem so angesäuerten chromogenen Reaktionsbestandteil vom Lacton-Typ auf dem Grundträger bilden.

Wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, bei dem die Farberzeugung durch den Kontakt eines chromogenen Reaktionsbestandteils vom Lacton-Typ mit einer sauren phenolischen Verbindung herbeigeführt wird, bringt jedoch die folgenden ernsten Probleme mit sich:

(1) Es ist notwendig, einen chromogenen Reaktionsbestandteil und sein dazu passendes Farbentwicklungsmittel beide in großen Mengen auf einem Grundträger zu tragen, wenn man wünscht, daß ein Farbbild oder -zeichen mit ausreichender Dichte entsteht. Somit ist eine große Energiemenge erforderlich, um entweder einen oder beide von dem chromogenen Reaktionsbestandteil und dem Farbentwicklungsmittel zu schmelzen, um sie so in gegenseitigen Kontakt zu bringen, und dadurch wird es schwierig, das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier die Anforderungen an den jüngsten Trend in Richtung auf noch schnellere Aufzeichnung bei Datenkommunikation (Telekopierer) erfüllen zu lassen; und

(2) Farbbilder oder -zeichen, die durch die Reaktion zwischen einem chromogenen Reaktionsbestandteil und Farbentwicklungsmittel erhalten werden, wenn einer oder beide der chromogenen Reaktionsbestandteile und des Farbentwicklungsmittels durch Wärme geschmolzen werden, sind äußerst unstabil und neigen dazu, sich leicht zu verfärben oder beim Auffall von Licht zu verblassen, wodurch die Farbbilder oder -zeichen unlesbar werden. Weiterhin verschwinden solche Farbbilder oder -zeichen leicht beim Kontakt mit einem öl oder dergleichen.

Es besteht ein äußerst starkes Bedürfnis nach einer Verbesserung dieser Probleme bei dem beschriebenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren, von dem erwartet wird, daß es das vorherrschende Verfahren bei Telekopierern wird, die in den letzten Jahren immer mehr zugenommen haben. Eine Vielfalt ausgedehnter Untersuchungen und Forschungen sind in den letzten Jahren in Bezug auf chromogene Reaktionsbestandteile, farbentwickelnde Mittel, Zusatzstoffe und Beschichtungsformulierungen für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere unternommen worden. Es scheint jedoch, daß trotzdem unter diesen Umständen keine der Untersuchungen und Forschungen zu einer durchbrechenden Verbesserung geführt hat.

Beschreibung der Erfindung:

Aufgabe dieser Erfindung ist es, eine wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit zu schaffen, die in der Lage ist, Farbbilder oder -zeichen zu liefern, die äußerst stabil gegen Umwelteinflüsse ist, nicht leicht Verfärbung oder Verblassung beim Einfall von Licht erfährt und nicht leicht verschwindet, selbst wenn sie mit einem öl oder dergleichen in Kontakt gebracht wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung auf dem Wege zur Lösung der vorstehenden Aufgabe der Erfindung ist es, eine neue wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit zu schaffen, die auf einem Farbejbrzeugenden System beruht, bei dem eine Oxidations-Reduktions-Reaktion zwischen einem chromogenen Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ und einer oxidierenden organischen Verbindung ausgenutzt wird.

Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung können durch die folgende wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit gelöst werden:

-Jo-

Eiixe wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit, die einen chxomogenen Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ, der durch die folgende allgemeine Formel (I) dargestellt wird:

x-L-z ^{I>

worin X, Y und Z gleich oder verschieden sein können und jeweils für sich eine substituierte oder nicht substituierte Phenyl-, Naphthyl-, ß-Styryl- oder aromatische heterozyklische Restgruppe bezeichnet und zwei Gruppen von X, Y und Z zusammen gekoppelt sein können, um einen Ring zu bilden, und die substituierte oder nicht substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder ß-Styryl-Gruppe wenigstens eine Amino-, substituierte Amino- oder niedere Alkoxygruppe an der Para-Stellung relativ zu der zentralen Methingruppe des Moleküls besitzt, wenn eines oder keines von X, Y und Z die aromatische heterozyklische Restgruppe ist, und eine oxidierende organische Verbindung umfaßt, die beide auf einem Grundträger getragen werden.

Die vorstehend beschriebene wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit ist vollständig verschieden von herkömmlichen Färbsystemen, die auf Säure-Base-Reaktionen zwischen chromogenen Reaktionsbestandteilen vom Lacton-Typ und sauren Substanzen beruhen, und hat die oben beschriebenen verschiedenen Probleme von herkömmlichem wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier vom Farberzeugungstyp auf chromogener Reaktionsbestandteilbasis gelöst.

Das Hauptmerkmal der wärmeempfindlichen Aufzeichnungseinheit gemäß dieser Erfindung beruht darin, daß, während herkömmliche wärmeempfindliche Aufzeichnungsein-

- 40 *

heiten Farbbilder oder —zeichen durch die Gleichgewichtsreaktionen zwischen Säuren (saure Farbentwicklungsmittel, dargestellt durch Bisphenole) und Basen (chromogene Reaktionsbestandteile vom Lacton-Typ, angeführt von CVL) liefern oder bilden/ d.h. entsprechend der folgenden chemischen Gleichung:

Saures Farbentwicklermittel

+ —»>■

Basischer chromogener Reaktions— bestandteil

Farbbilder oder -zeichen,

die wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit dieser Erfindung eine Oxidations-Reduktions-Reaktion ausnutzt, von der angenommen wird, daß sie im wesentlichen in einer nicht-reversiblen Art abläuft, und zwar die wie folgt ausgedrückt werden kann:

Oxidierendes organisches Farbe
entwickelndes Mittel

Farbbilder oder -zeichen,

Chromogener Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ

Bei der wärmeempfindlichen Aufzeichnungseinheit gemäß dieser Erfindung sind Farbbilder oder Farbzeichen, die auf dem Grundträger durch Erhitzen der Einheit und das in Kontaktkommenlassen der Reaktionsbestandteile miteinander gebildet worden sind, äußerst stabil gegen Umwelteinflüsse.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung;

Chromogene Reaktionsbestandteile vom Methin-Typ, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind eine Gruppe von Verbindungen, die durch die oben angegebene allgemeine

Formel (I) dargestellt werden- Als beispielhafte aromatische heterozyklische Restgruppen, die durch X, Y und/oder Z wiedergegeben werden, können diejenigen erwähnt werden, die die folgenden Grundstrukturen besitzen:

Ö3-

Es soll jedoch bemerkt werden, daß die aromatischen heterozyklischen Restgruppen nicht auf die oben angegebenen beschränkt sind.

Zusätzlich können als Substxtuentengruppen, die an Kohlenstoff und/oder Heteroatome von den Phenyl-, Naphthyl-, ß-Styryl- oder die aromatische heterozyklische Restgruppe gebunden werden können, z.B, Halogenatome; niedere Alkylgruppen; halogenierte niedere Alkylgruppen; Cycloalkylgruppen; niedere Alkoxygruppen; die Acylgruppe; Carboalkoxygruppen? Cyanoalky!gruppen; die Cyangruppe; die Hydroxylgruppe? die Nitrogruppe; substituierte oder nicht

substituierte Ar alkyl—, Phenyl-, Aryloxy-, Aralkylalkoxy- und Aminogruppen; substituierte Aminogruppen, die als Substituentengruppe oder -gruppen eine oder zwei niedere Alkyl-, Cycloalkyl-, Cyanoalkyl-, halogeniertes Alkyl-/ Hydroxyalkyl-/ substituiertes oder nicht substituiertes Ar-.yl- oder substituierte oder nicht substituierte Aralkylgruppen enthalten; Polymethylenaminogruppen (z.B. Pyrrolidon- und Piperidin-Gruppen) und die Morpholingruppe genannt werden. Zwei von derartigen Substituentengruppen können miteinander gekoppelt oder verbunden sein, um einen Ring zu bilden.

Spezieller ausgedrückt/ können die folgenden Verbindungen genannt werden:

(A) Tri amino tr ipheny lme thanarfcige cSromogene Reaktionsbestandteile:

4/4'/4"-tris-dimethylamino-tripheny!methan;

4/4',4"-tris-diethylamino-tripheny!methan;

4/4'-bis-methylamino-4"-dimethylaminotripheny!methan;

4,4'-bis-dimethylamino-4"-methylaminotripheny!methan;

4,4' -bis-diethylamino-4^l'-ethylaminotripheny !methan;

4,4'-bis-diethylamino-4^lf-amino-triphenylmethan;

4,4'-bis-dimethylamino-3ⁿ-methyl-4'-amino-triphenylmethan;

4,4' -bis-dimethylamino-3"-methyl-4^lt-methylaininotriphenylmethan;

4/4·,4"-trisphenylamino-triphenylmethan;

4,4',4"-tris(N-methyl-N'-phenylamino)-triphenylmethan;

4,4'-bismorpholin —4"-dimethylamlnotriphenylmethan ;

4,4',4"-tris-dimethylamino-2,2'-dimethyltriphenylmethan ;

4,4',4"-tris-dimethylamino-3,3'-dimethyltriphenylmethan .;

4,4',4"-tris-dimethylamino-2-methoxytriphenylmethan ;

4,4',4"-tris-dimethylamino-3-methyltriphenylmethan ;

4,4'-bis-dimethylamino-4"-N-benzylaminotriphenylmethan ;

4,4'-bis-dimethylamino-4"-N-benzylamino-3'-methoxytriphenylmethan ;

4,4'-bis-dimethylamino-4"-N-benzylamino-3 "-methyltriphenylmethan ;

4,4'-bis-dimethylamino-3'-chlor —4'-N-benzylaminotriphenylmethan ;

4,4' -bis-dimethylamino-4 "- (N-benzyl-N-methylaniino) triphenylmethan ;

4,4'-bis-dimethylamino-4"-(N-o-chlor-benzyl-N-methylamino)-triphenylmethan ;

4,4'-bis-dimethylamino-4"-(N-p-chlor-benzyl-N-methylamino)-triphenylmethan ;

4,4'-bis-dimethylamino-4"-(N-p-methylbenzyl-N-methyl)-triphenylmethan ;

4,4'-bis-dimethylamino-4"-(N,N-dibenzylamino)-triphenylmethan ;

4,4'-bis-dimethylamino-4"-(N-phenyl-N-methylamino)-triphenylmethan

4,4'-bis-dimethylamino-4"-morpholin —triphenylmethan ;

4,4'-bis-N-benzylamino-4"-dimethylaminotriphenylmethan ;

4,4'-bis-(N-benzyl-N-methylämino)-4"-dimethylarainotriphenylmethan ;

4,4'-bis-(N-parachlor benzyl-N-methylamino)-4"-dimethylamine-triphenylmethan ;

4,4'-bis(N-parabrom benzyl-N-ethylamino)-4"-diethylamino-triphenylmethan ;

4,4'-bis-pyrrolidyl-4"-dimethylaminotriphenylmethan ;

4,4 '-bis(N-orthochlor benzyl-N-methylamino)-4"-dimethylamino-triphenylmethan ;

4,4'-bis-pyrrclidyl-4"-(N-benzyl-N-methy!amino)-triphenylmethan ;

3,3'-dichlor -4,4'-bis(N-benzy!amino)-4"-dimethylamino-triphenylmethan ;

4,4'-bis(N-p-methy!benzyl-N-methy!amino)-4"-dimethylamino-triphenylmethan ; __;.

4,4' -bis(N-p-methylbenzyl-N-ethylamino)-4"-diisopropylamino-triphenylmethan ;

3,3'-dimethyl-4,4'-bis(p-methylbenzylamino)-4"-dirriethylaminotriphenylmethan ;

3.3 '-dimethyl-4, 4 '-bis (_N-benzylamino)-4"-dimethylamino-triphenylmethan ;

3,3'-dibutyl-4,4'-bis-N-benzylamino-4"-diethylamino-triphenylmethan';

etc-

(B) Diaminotriphenylmethanartige chromogene Reaktionsbestand-

teile:

4.4 -bis-dimethylamino-triphenylmethan ;

4,4*-bis-dimethylamino-4"-methy!-triphenylmethan ;

4,4'-bis-(N-benzyl-N-ethylamino)triphenylmethan ;

4,4'-bis-dimethyiamino-2-chlor —triphenylmethan ; 4,4'-bisdiisopropylamino-3"-brom-triphenylmethan ; 4,4'-bisdimethylamino-4"-methoxytriphenylmethan ;

4,4'-bisdimethylamino-4"-ethoxytriphenylmethan ;

4,4'-bisdimethylamino-3"-methyl-4"-methoxytripheny!methan y

4,4'-bisdimethylamino-3"-methyl-4"-ethoxytriphenylmethan ;

4,4'-bisdimethylamino-3",4"-dimethoxytriphenylmethan ;

4,4'-bisdimethylamino-2",4"-dimethoxytriphenyimethan ;

4,4'-bis-diethylamino-3'-ethyl-4"-ethoxytriphenylmethan ;

4, 4 '-bis-methylamino-3,3'-diinethyl-3 "-butyl-4 "-butoxy-triphenylmethan ;

4,4'-bis-dimethylamino-3"-cyclohexyi-4"-methoxytriphenylmethan ;

4,4'-bis-propylamino-3"-phenyl-4"-propoxytriphenylmethan ;

4,4'-bis(N-benzyl-N-methylamino)-3'-propyl-4"-methoxytriphenylmethan ;

4,4'-bis(N-benzyl-N-methy!amino)-3"-methyl-4"-ethoxytriphenylinethan ;

4, 4 '-bis-N-pyrrolidyl-3"-methyl-4"-iaethoxytripheny!methan ;

♦4,4'-bis-N-piperidyl-3"-methyl-4"-ethoxytriphenylmethan ;

4,4'-dimethylamino-3"-tert-butyl-4"-methoxytriphenylmethan ;

etc.

(C) Monoaminotriphenylmethanartiqe chromogene Reaktionsbestandteile:

4,4' -dime'thoxy-4"-dimethylaniinotriphenylmethan ;

4,4'-dimethoxy-3"-methyl-4"-methylaminotriphenylmethan ;

^: 4,4'-diethoxy-4"-diethylaminotripheny!methan ;

4,4' -dimethoxy-4 "- (N-benzyl-N-methylaniino) -

triphenylmethan ;

3, 3 '-dimethyl-4, 4 ' -dimethoxy-4 "-dimethylaminotripheny!methan .;

4,4'-dimethoxy-4"-pyrrolidin-triphenylmethan ; 4,4'-dimethyl-4"-diethylaminotriphenylmethan ; 4-methoxy-4'-dimethylaminotriphenylmethan ; etc.
(D) Naphthylmethanartige chroraogene Reaktionsbestandteile:

bis(4-dimethylamino-naphthyl-l)-4-dimethylaminophenylmethan ;

bis(4-ethylamino-naphthyl-l)-4'-dimethy!aminophenylmethan ;

bis(4-N-paratolyl-N-methylamino-naphthyl-l)-4'-isopropylaminopheny!methan ;

tris(4-dimethylamino-naphthyl-l)methan ;

bis(4-dimethylamino-naphthyl-l)-4'-N-morpholin— phenylmethan ;

bis(4-diethylaminophenyl}-4'-N-phenylaminonaphchyl-1'-methan ;

bis(4-diethylaminophenyl)-4'-ethylaminonaphthy1-1'-methan ;

bis(4-N-phenyl-N-methylaminonaphthyl-l)-B-styrylmethan ;

bis(4-dimethylamino-naphthyl-l)-p-chlor—styrylmethan ;

bis(4-dimethylaminophenyl)-2'-methoxynaphthyl-1'-methan ;

bis(4-dimethylaminophenyi)-4'-methoxynaphthyl-1'-methan ;

bis(4-dimethylaminophenyl)-naphty1-2'-methan ; bis(4-N-propylaminophenyl)-4'-propoxynaphthyl-

2-methan ;

bis{4-dimethylaminonaphthyl-l)-2'-ρyridy!methan ; bis(4-dimethylaminonaphthyl-l)-2'-pyrazy!methan ;

bis(4-dibenzylaminonaphthyl-l)-chinolin-3'-ylmethan ;

etc.

(E) Diphenyl-ß-styrylmethanartige chromogene Reaktionsbestandteile:

bis (4-dimenhylaminophenyD-ß-styry!methan ; bis(3-methyl-4-N~phenylaminophenyl)-ß-styry!methan ; bis(4-N-ben2yl-N-methylaminophenyl)-ß-styrylmethan ;

bis (4-diraethylaminophenyl)-ß-(4'-dimethylarainostyryDmethan ;

bis(4-dimethylaminophenyl)-ß-(4'-methoxystyryl)methan ;

bis(4-diethylaminophenyl)-S-(3'-methyl-4'-ethoxystyryl)methan .;

bis(3-methyl-4-ethoxyphenyi)-ß-(4'-diethylaminostyryl)-methan ;

4-methylphenyl-4'-diethylaminophenyl-ß-(3'-tert-butyl-4'-dimethylaminostyryl)-methan ;

etc.

(F) Indolylmethan^rtige chromogene Reaktionsbestandteile:

phenyl-bis(l-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)methan ;

4-methoxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yl)methan ;

3-methyl-4-methoxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-methylindol-3'-yDmethan ;

3,4-dimethoxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-methylindol-3 '-yljmethan ;

2,4-dimethoxyphenyl-bis(1'-ethyl-2'-methylindol-3 '-yDmethan ;

3,4-diethoxyphenyl-bis(1'-ethy]-2-methylindol-3 '-yDmethan ;

3-butyl-4-methoxyphenyl-bis(1'-butyl-2'-methylindol-3'-yl)methan ;

4-ethoxyphenyl-bis (1' -ethyl-2' -phenylindol-3'-yl)methan ;

4-ethoxyphenyl-bis(I¹-ethyl-2'-methylindol-3'-yl)methan ; phenyl-bis(l'-n-butyl-2'-methylindol-3'-yl)methan ; phenyl-bis(1'-methyl-2'-phenylindol-3'-yl)methan ;

bis-(4-dimethylaminophenyl)-l'-ethyl-2'-methylindol-3 ' -yl ) methan ; bis(l-ethyl-2-methylindol-3-yl) -2'-naphthylmethan ; bis(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-1'-naphtylmethan ; tris(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)methan ; tris(l-n-butyl-2-methylindol-3-yl)methan ;

bis(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-3'-chlor —4'-methoxyphenylmethan ; bis(l-propyl-2-phenylindol-3-yl)phenylmethan ; bis(l-octyl-2-methylindol-3-yl)phenylmethan ; bis (l-ben.zyl-2-methylindol-3-yl )phenylmethan ;

bis(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-2'-methylphenylmethan ;

bis(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-3'-methylphenylmethan ;

bis(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4'-methylphenylmethan ;

bis(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-2'-methoxyphenylmethan ;

bis(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4'-fluor-phenylmethan ;

bis(l-ethyi-2-methylindol-3-yl)-4'-brom-phenylmethan ;

bis(l-hexylindol-3-yl)phenyimethan ;

bis (1 -ethyl^-methylindol-S-yl) -3' -nitrophenylmethan ;

bis (1-ethyl-2-^nethylindol-3-yl) -3 * ,4 '-dichlorphenylmethan ;

bis (1 -ethyl-^-methylindol-S-yl) -2 ' -thienylmethan;

bis (i-ethyl^-methylindol-S-yl) -4 '-methyl-2 '-thienylmethan;

bis(1-butyl-2-methylindol-3-yl)-4'-pyridylmethan; usw.

(F) Andere chromogene Reaktionsbestandteile vom Leucomethin-Typ:

3,6-bis-dimethylamino-9-phenylxanthen; 3,6-bis-diethylamino-9-phenylxanthen;

3,6-bis-dimethy1amino-9-(3·-methyl-4'-dimethylaminopheny1)xanthen;

3-diethylamino-6,7-dimethyl-9-phenylxanthen; 3/6-dimethoxy-9-(4 ^T-dimethylaminophenyl)xanthen; 3,6-diethoxy-9-(4'-dimethyl-naphthyl-1')xanthen;

3,6-bis(N-methyl-N-phenylamino)-9-(3·,4·- dimethoxypheny1)xanthen;

3,6-bis-dimethylamino-9-phenylthioxanthen?

3,6-dimethylamino-9-(4·-methoxydiphenyl)-10-methyl-9,10-dihydroacridin;

3,6-bisdimethylamino-9-(4'-dimethylaminophenyl)fluoren;

etc.

Es soll jedoch bemerkt werden, daß der chromogene Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ, der für die praktische Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, nicht notwendigerweise auf die oben angegebenen beispielhaften

Verbindungen beschränkt ist.

Andererseits bedeutet die oxidierende organische Verbindung, die bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist, solch eine oxidierende organische Verbindung, daß dann, wenn der chromogene Reaktionsbestandteil oder die oxidierende organische Verbindung oder beide aufgrund der Einwirkung von Wärme auf sie geschmolzen ist bzw. sind, die oxidierende organische Verbindung mit dem chromogenen Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ in Kontakt gebracht wird und den chromogenen Bestandteil vom Methin-Typ oxidiert, um dadurch ein Farbbild oder -zeichen mit dem so oxidierten chromogenen Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ auf dem Grundträger zu bilden. Als bevorzugte Verbindungen können Chinon-Derivate genannt werden, die oxidierende Fähigkeit besitzen und praktisch unlöslich in Wasser sind. Stärker zu bevorzugen können wasserunlösliche Chinon-Derivate genannt werden, die jeweils durch eine elektronenanziehende Gruppe substituiert sind. Chinon-Deri\?ate, die durch eine elektronenanziehende Gruppe substituiert sind, vor allem mehrfach substituiert von einer Vielzahl elektronenanziehender Gruppen, sind Verbindungen, die hohe Oxidations-Reduktions-Potentiale besitzen, und bilden die am meisten bevorzugten Verbindungsformen.

Da diese Chinon-Derivate in einem stabilen Zustand auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier vorhanden sein müssen, wird es nicht bevorzugt, Verbindungen zu verwenden, die niedrige Molekulargewichte besitzen, oder Verbindungen zu verwenden, die die Eigenschaften zu sublimieren besitzen. Spezieller wird es bevorzugt Benzochinon-Derivate zu verwenden, die durch J&fr die allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellt werden:

R.

R,

•6 >

R-

R.

(II)

in denen wenigstens ein Glied von R- - Rg, die jeweils einzeln ein Halogenatom oder eine Cyan-, Nitro-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Aralkyloxycarbonyl-, Alkylsulfonyl-, Kr .ylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Alkoxysulfonyl-, Ay.yloxysulfonyl-, Aralkyloxysulfonyl- oder Acy!gruppe sind, als Substituentengruppe(n) in dem Molekül enthalten ist und die verbleibende Substituentengruppe(n) jeweils einzeln ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Ai-yl-, Aralkyl-, Alkoxy-, Äjr.yloxy-, Aralkyloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist bzw. sind, und wobei die benachbarten Carboxylgruppen einen Imidring bilden können.

Als Beispiele für Benzochinon-Derivate, die durch die allgemeine Formel (II) oder (III) dargestellt werden, können genannt werden:

2,3-dicyano-5,6-dichlor-1,4-benzochinon ?

2,3,5,6-tetracyano-1,4-benzochinon;

3,4-dibrom-5,6-dicyano-1,2-benzochinon;

3,4,5,6-tetracyano-1,2-benzochinon;

2,3,5,6-tetrabrom-1,4-benzochinon;

2,3,5,6-tetrajod-1,4-benzochinon;

2 ,3,5,6-tetramethoxycarbonyl-i ,.4-benzochinon;

2,3,5,6-tetraethoxycarbonyl-i,4-benzochinon;

2,3,Sf6-tetra-i-butoxycarbony1-1,4-benzochinon; 2,3,5,6-tetra-n-hexyloxycarbonyl-i,4-benzochinon;

2,3,5,6-tetra-(2'-ethylhexyloxycarbonyl)-1,4-benzochinon;

2,3,5,6-tetradodecyloxycarbonyl-i,4-benzochinon; 2,3,5,6-tetraphenoxycarbony1-1,4-benzochinon; 2,3,5,6-tetra-p-toluyloxycarbonyl-i,4-benzochinon; 2,3,5,6-tetrabenzyloxycarbonyl-i,4-benzochinon; 2,3,5,6-tetranaphthoxycarbonyl-i,4-benzochinon; 3,4,5,6-tetrapropyloxycarbonyl-i,2-benzochinon; 3,4,5,6-tetra-n-butoxycarbonyl-1,2-benzochinon; 2,S-dimethoxycarbonyl-S,6-dichlor-1,4-benzochinon 2,5-diethoxycarbony1-3,6-dibrom-1,4-benzochinon; 2,5-di-i-butoxycarbonyl-3,6-dibrom-1,4-benzochinon; 2,S-di-n-octoxycarbonyl-S,6-dibrom-1,4-benzochinon; 2,5-diphenoxycarbonyl-3,6-dijod-1,4-benzochinon; 2,S-dibenzyloxy-S^-dichlor-i ,2-benzochinon;

3,6-di-n-pentyloxycarbonyl-3,4-dichlor-1,4-benzochinon;

2,5-fcenzyloxycarbonyl-i,4-benzochinon; 2,5-dibenzoyl-3,6-dichlor-1,4-benzochinon; 2,5-dibenzoyl-3,6-dibrom-1,4-benzochinon; 2,5-dibenzoyl-3-brom-1,4-benzochinon; 2,5-diacetyl-3,6-dibrom-1,4-benzochinon;

2,5-diethoxycarbony1-3,6-diphenylsulfonyl-1,4-benzochinon;

2,5-di-n-butoxycarbony1-3,6-di-4'-tolylsulfonyl-1,4-benzochinon;

2,5-di-n-hexylaxycarbonyl-3,6-diphenylsulfonyl-1,4-benzochinon;

2,S-di-i-propyloxycarbonyl-S,6-di-p-tolylsulfonyl-1,4-benzochinon;

2,5-di-i-butoxycarbonyl-3,6-di-p-cyclohexylpheny1-sulfonyl-1,4-benzochinon;

2,5-di-(2'-ethylhexyloxycarbonyl)-3,6-di-4'-diphenyl ^sulfonyl-1,4-benzochinon;

2,S-di-n-propyloxycarbonyl-3,6-di-4'-chlorphenylsulfonyl-1,4-benzochinon;

2 f5-diethoxycarbonyl-3,6-di-4'-methoxyphenylsulfonyl-1,4-benzochinon;

2,5-di-benzyloxycarbonyl-3,6-di-4·-tolylsulfonyl-1,4-benzochinon;

2,S-di-n-octyloxycarbonyl-S,6-diethylsulfonyl-1,4-benzochinon;

2,5-diethoxycarbonyl-3,6-(2·-naphthy!sulfonyl)-1,4-benzochinon;

2,5-diitiethoxycarbonyl-3-toluylsulfonyl-1,4-benzochinon ;

3,6-diethoxycarbonyl-4,5-diphenylsulfonyl-1,2-benzochinon; 2,3,5,6-tetra-4'—toluylsulfonyl-1,4-benzochinon; 2,3,5,6-tetraphenylsulfonyl-1,4-benzochinon; 2,3,5,6-tetraethylsulfonyl-1,4-benzochinon; 3,4,5,6-tetra-i-butylsulfonyl-1,2-benzochinon; 2,3,5,6-tetra-n-octylsulfonyl-1,4-benzochinon; 2,3,5,6-tetrabenzyloxysulfonyl-1,4-benzochinon;

2,S-di-n-propyloxycarbonyl-3,6-dibenzoyl-1,4-benzochinon;

2,S-di-i-butoxycarbonyl-S-benzoyl-i,4-benzochinon;

2,3-dichlor-1^- butylimid;

- J? V -

1,4-benzochinone ,3,5,6-tetracarbonsäure-diphenylimid?

1,2-benzochinon-3,4_/5_r6-tetracarbonsäure-di-n-octyl-

imid;

2,5-diethoxysulfonyl—1,4-benzochinon?

2,5-diphenoxysulfonyl-3,6-dichlor-i,4-benzochinon?

2,5-di-n-butoxycarbonyl-3,6-dibutoxysulfonyl-1,4-benzochinon;

2,5-di-p—toluylsulfony1-3,6-dibrom-1,4-benzochinon; 2,5-di-n-hexylsulfonyl-3,6-dichlor-1,4-benzochinon; 2,5-dibenzoyl-1,4-benzochinon?
2,5-di(4'-inethylbenzoyl)-1,4-benzochinon; 2,5-di(4'-ethylbenzoyl)-1,4-benzochinon? 2,5-di (3^T ,4*-diitiethylbenzoyl) -1,4-benzochinon? 2,5-di(4¹-chlorbenzoyl)-1,4-benzochinon; 2,5-di(p-brombenzoyl)-1,4-benzochinon; 2,5-di(2',5'-dichlorbenzoyl)-1,4-benzOchinon? etc.

Von den oben beschriebenen Benzochinon-Derivaten werden besonders 2,5-dibenzoyl-1,4-benzochinon-Derivate, die durch die allgemeine Formel (IV)

(IV) O

worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe bezeichnet und η für eine ganze Zahl bis zu 3 steht, wegen ihrer hervorragenden Lagerungsstabilität, Lichtbeständigkeitsstabilität und Stabilität gegen Lösungsmittel besonders bevorzugt. 2,5-dibenzoyl-i,4-benzochinon ist die am besten geeignete Verbindung, weil ihre Ausgangsmaterialien leicht erhältlich und leicht während ihrer Synthese zu handhaben sind.

Selbst wenn ein Chinon-Derivat eine starke oxidierende Fähigkeit besitzt und durch eine oder mehrere elektronenanziehende Gruppen substituiert worden ist, kann das Chinon Derivat wie z.B. 2,3,5,6-tetrachlor-1,4-benzochinon (Chloroanil), 2,3,5,6-tetrafluor-1,4-benzochinon (Fluoroanil) , 2,3,5-trichlor-1,4-benzochinon, dichlorbenzochinon, difluorbenzochinon usw. nicht so, wie es ist, aus den folgenden Gründen verwendet werden, wenn es ein kleines Molekulargewicht hat und sublimierbar ist:

(1) Es sublimiert allmählich von dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier während seiner Lagerung und die Fähigkeit zur Farberzeugung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiers wird so gesenkt;

(2) Das so absublimierte Chinon-Derivat reagiert mit dem chromogenen Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ, wodurch bewirkt wird, daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier

eine unerwünschte oder unangenehme Farbe aufweist, die dem so oxidierten chromogenen Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ entspricht, und

(3) Die Arbeitsumgebung wird nachteilig beeinflußt.

Demzufolge ist es notwendig, die Sublimation unterdrückende Mittel anzuwenden, wenn man wünscht, daß ein Chinon-Derivat so angewendet wird wie es ist.

Der chromogene Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ, der bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung brauchbar ist und durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, ist im allgemeinen unstabil gegen seine Lagerung und neigt in vielen Fällen zu einer merklichen Einfärbung jeweils der wässrigen Suspension, wässrigen Beschichtungsformulierung oder der beschichteten Oberfläche eines wärmeempfindliehen Auf zeichnungspapieres entsprechend in der Stufe seiner Dispersion in einer Flüssigkeit (d.h. der Stufe zum Umwandeln des chromogenen Reaktionsbestandteils vom Methin-Typ zu der wässrigen Suspension, in der der Reaktionsbestandteil in Form feiner Teilchen vorhanden ist) bei dem Zubereitungsverfahrensschritt des chromogenen Reaktionsbestandteils vom Methin-Typ zusammen mit einem farbentwickelnden Mittel und anderen Zusatzstoffen in die wässrige Beschichtungsformulierung oder in der Beschichtungsverfahrensstufe der wässrigen Beschichtungsformulierung auf einem Grundträger,

um das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier herzustellen; und das entstehende wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier wird während seiner Lagerung oder beim Exponieren der Einwirkung glicht eingefärbt. Deshalb fehlt dem chromogenen Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ die Brauchbarkeit in einigen Fällen bei der Herstellung von wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier, wenn er so verwendet wird, wie er ist.

Deshalb wird es bevorzugt, (A) ein quartäres Ammoniumsalz,

(B) ein Alkanolamin mit einer tertiären Aminogruppe oder

(C) ein wasserlösliches Metallion-Maskierungsmittel oder -sequestiermittel zusammen mit dem chromogenen Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ und der oxidierenden organischen Verbindung, die grundsätzlich wesentlich bei der vorliegenden Erfindung sind, zu verwenden.

Als Beispiele für quartäre Ammoniumsalze (A) können spezieller angegeben werden:

lauryltrimethylammoniumchlorid; stearyltrimethylammoniumchlorid; distearyldimethylammoniumchloridj dodecyltrimethylammoniumchlorid; octadecyltrimethylammoniumchlorid; tetradecyldimethylbenzylammoniumchlorid; etc.

Als spezifische Beispiele für die Alkanolamine, die ein tertiäres Amin (B) enthalten, können die folgenden genannt werden:

tris-N-(2-hydroxyethyl)amin ; tris-N-(2-hydroxypropyl)amin* tris-N-(3-hydroxypropyl)amin ? tris-N-(hydroxydibutyl)amin ' W, N-dimethyl-N-(2-hydroxyethyl)amin ; N,N-diethyl-N-(2-hydroxyethyl)amin ; Ν,Ν-dipropyl-N-(2-hydroxyethyl)amin ; N, N-dibutyl-N- {2-hydroxyethyl) amin. 7 N-methyl-N-phenyl-N-(2-hydroxyethyl)amin N,N-diphenyl-N-(2-hydroxyethyl)amin ; N,N-dimethyl-N-(2-hydroxypropyl)amin ; N,N-diethyl-N-(2-hydroxypropyl)amin ; N_fN-dipropyl-N-(2-hydroxypropyl)amin ; Ν,Ν-dibutyl-N-(2-hydroxypropyl)amin ; N,N-diphenyl-N-(2-hydroxypropyl)amin ; N-methyl-N,N-di(2-hydroxyethyi)amin Ί N-ethyl-N,N-di(2-hydroxyethyl)amin ? N-phenyl-N,N-di(2-hydroxyethy1)amin ; N-methy1-N,N-di(2-hydroxypropyl)amin ; N-acetyl-N,N-di(2-hydroxyethyl)arain ; N-methyl-N,N-di(2-hydroxypropyl)amin ; N-acetyl-N,N-di(2-hydroxyethyl)amin ; N-acetyl-N,N-di(2-hydroxypropyl)amin; N-hydroxyethylmorpholin ;

N-h.ydroxypropylmorph.ol in ;

N-tetradecyl-N,N-di(w -hydroxyethylpolyoxyethylen)amin; N-dodecyl-N,N-di(&?-hydroxyethylpolyoxyethylen)amin; N-octadecyl-N/N-di (<t> -hydroxyethylpolyoxyethylen) amin; Ν,Ν-fclodecyl-N-(d> Hhydroxyethylpolyoxyethylen)amin;

N,N-di(cis-octadecenyl)-N-(^ -hydroxyethylpolyoxyethylen) amin;

Ν,Ν-dioctadecyl-N— (a) -hydroxyethylpolyoxyethylen)amin;

Verbindungen, die durch Zugabe von Alkylendioxiden zu aliphatischen Diaminen gebildet werden, z.B. solche, die durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

(CH₂CH₂O) H

^(CH₂CH₂O)_xH

R-N-CH₂-CH₂-CH₂-N

worin R eine aliphatische Kette ist und x, y und ζ jeweils eine positive ganze Zahl sind;

N,N- <y -hydroxyalkylpolyoxyalkylen-substituierte aliphatische Amide, z.B. solche, die durch die folgende Strukturformel wiedergegeben werden:

0 .(CH₉CH₉O) H
R-C-Ns

worin R eine aliphatische Kette bezeichnet und χ und y jeweils für sich eine positive ganze Zahl bezeichnen;

Reaktionsprodukte zwischen Ammoniak und Glycidolen (2-amino-propylenglycol-Derivate)

Das Metallion-Seguestierinittel (C) wird mit mehrwertigen Metallionen gebunden, die in einem System/ das den chromogenen Reaktionsbestandteil dispergiert, vorhanden sind, d.h. in der Schicht des chromogenen Reaktionsbestandteils, die auf den Grundträger eines wärmeempfindlichen Auf-

zeichnungspapieres aufgebracht worden ist, um so eine stabile Chelatverbindung zu bilden, wodurch die unerwünschte Färbungsneigung des chromogenen Reaktionsbestandteils vom Methin-Typ in Anwesenheit derartiger mehrwertiger Metallionen verzögert wird. Als Metallion-Sequestiermittel mit solchen Wirkungen können beispielsweise wasserlösliche Metallion-Seguestiermittel wie Ethylendiamintetraessigsäure , N-Hydroxyethyl-ethylendiamin-N,N', N'-triessigsäure, Diethylentriamin-pentaessigsäure, Triethylentetraamin-pentaessigsäure, Nitriltriessigsäure, N-Hydroxyethy!iminodiessigsäure (N-Hydroxyethyliminoacetessigsäure), Diethanolglycin, Ethylendiamin-N,N'-diessigsäure (Ethylendiamin-N,N¹-acetessigsäure), Glycoletherdiamintetraessigsäure, 1,S-Diaminopropan^-ol-tetraessigsäure, Tartarsäure, Zitronensäure, Gluconsäure und Zuckersäure und ihre Alkalimetallsalze, Salze von Polyacrylsäure und Metallsalze von Ligninsulfonsäure genannt werden.

Diese die Verfärbung verhindernden Zusatzstoffe können in einer Menge von 0,1 bis 1000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des chromogenen Reaktionsbestandteils vom Methin-Typ verwendet werden. Von diesen Zusatzstoffen kann das wasserlösliche quartäre Ammoniuinsalz (A) die größte Wirkung hervorrufen, selbst wenn es in einer relativ kleinen Menge verwendet wird.

Die wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit gemäß dieser Erfindung wird grundsätzlich durch einen chromogenen Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ und eine oxidierende organische Verbindung gebildet, die beide als voneinander

isolierte feine Teilchen auf einem Grundträger cretragen werden. Demzufolge kann die Erzeugung einer Farbe durch die Reaktion zwischen dem chromogenen Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ und der oxidierenden organischen Verbindung bei der Anwendung von Wärme bzw. der Einwirkung von Wärmeenergie stattfinden, die entweder den chromogenen Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ oder die oxidierende organische Verbindung oder beide bis zu ihrem Schmelzpunkt bzw. bis auf ihre jeweiligen Schmelzpunkte erwärmt. Deshalb muß das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier seine Farbe bei einer erhöhten Temperatur erzeugen, wobei der chromogene Reaktionsbestandteil und/oder die oxidierende organische Verbindung, insbesondere die oxidierende organische Verbindung, eine Verbindung mit hohem Schmelzpunkt ist. Demzufolge wird eine hohe Belastung auf thermische Köpfe oder thermische Schreibstifte angewendet, die als Quellen für die Lieferung der Wärmeenergie verwendet werden. Solch ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier kann kaum die Anforderung durch Hochgeschwindigkeitsdruck erfüllen. Es wird deshalb bevorzugt, die Farberzeugungstemperaturcharakteristiken einzustellen, indem ein Farberzeugungs-Empfindlichkeitsregler in Kombination eingesetzt wird.

Im Falle von hochschmelzenden Verbindungen wie Benzochinon-Derivaten, die besonders bevorzugte oxidierende organische Verbindungen sind, z.B. 2,5-Dibenzoyl-1,4-Benzochinonen, wird es bevorzugt, ein Farberzeugungstemperatureinstellungsmittel in Kombination zu verwenden.

Als solche Farberzeugungsempfindlichkeitsregler werden Verbindungen verwendet, die Schmelzpunkte im Bereich von bis 15O°C besitzen und, wenn sie geschmolzen sind, den chromogenen Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ und/oder die oxidierende organische Verbindung lösen. Als spezifi-

sehe Verbindungen können z.B. die folgenden genannt werden:

(1) Höhere Fettsäureamide und ihre Derivate, z.B. Stearinsäureamid/ Linolsäureamid, Myristinsäureamid und Oleinsäureamid und ihre Methylol-Derivate, Methylen-bis-stearoamid und Ethylen-bis-stearoamid;

(2) Alkylbisphenyle, Alky!naphthalene und Bispheny!alkane, z.B. 4,4'-DimethyIbiphenyl, 2,6-Diisopropylnaphthalen usw.;

(3) Ketone, z.B. Diundecylketon, Diheptadecylketon usw.;

(4) Carbonsäure- und Sulfonsäureester von Phenol-Derivaten, z.B. Diphenylpropionat, Diphenylcyclohexylcarboxylat, Diphenylphenylsulfonat, ■-, Diphenylbenzoat, 2-Naphthylbenzoat, p-Cyclohexylphenylbenzoat, p-Cyclohexylphenyl-p-toluolsulfonat, p-CyclohexyIphenylcinnamat, p-Tert-butylphenylbenzoat, p-Tert-octylphenylbenzoat, p-Acetylphenylbenzoat, Resorcindibenzoat, 4,4'-Thiobisphenoldibenzoat, Bis-phenol A-di(phenylsulfonat), Phenyl-p-toluolsulfonat, p-Tert-butylphenyl-p-toluolsulfonat, Diphenylisophthalat, Di-p-sec-butylphenylisophthalat, Di(o-cyclohexyIphenyl)isophthalat, Di(o-octoxycarbonylphenyl)isophthalat, Di(p-sec-butyIphenyl)terephthalat, Di(o-sec-butyIphenyl)terephthalat und o-Phenoxycarbonylphenylbenzoat;

(5) N-Phenylsulfonamid-Derivate, z.B. N-Phenylbenzolsulfonamid, 4-Methyl-N-phenylbenzolsulfonamid usw.;

(6) aromatische Ether, z.B. Naphthylphenylether;

(7) Amide von aromatischen Säuren, z.B. Benzoesäure-N-cyclohexylamid;

(8) Ester von aromatischen Carbonsäuren, z.B. Dimethylterephthalat und

(9) andere, einschließlich Verbindungen, die durch

GOOR COOR

wiedergegeben werden, worin R eine langkettiae Alkylgruppe bezeichnet. Es ist unnötig zu erwähnen, daß der Farberzeugungsempfindlichkeitsregler nicht auf die oben beschrie benen Verbindungen beschränkt ist, die nur als Beispiele angegeben sind.

Von den oben beschriebenen Verbindungen sind die Carbonsäure- und Sulfonsäureester von Phenol-Derivaten (4) und die N-Phenylsulfonamid-Derivate (5) am besten wirksam als Farberzeugungsempfindlichkeitsregler in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungseinheit gemäß dieser Erfindung, die zum Oxidationsfarberzeugungs-Typ gehört. Diese Empfindlichkeitsregler können in geeigneterweise entsprechend der gewünschten Temperatur- und Druckaeschwindigkeitscharakteristiken für jedes wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier ausgewählt werden. Der Regler kann im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 500 Gewichtsteilen pro jeweils 1OO Gewichtsteile eines Farbentwicklungsmittels verwendet werden. Ähnlich dem chromogenen Reaktionsbestandteil und dem Farbentwicklungsmittel wird es bevorzugt, den Farberzeugungsempfindlichkeitsregler in Form feiner Teilchen in einer wässrigen Suspension in Anwesenheit eines Dispersionsmittels vor seiner Anwendung auszubilden.

Das übliche Herstellungsverfahren für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier, bei dem die neue wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit gemäß dieser Erfindung ausgenutzt wird, wird im folgenden beschrieben.

Der chromogene Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ, der durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird, die oxidierende organische Verbindung, vorzugsweise ein Benzochinon-Derivat, das durch die allgemeine Formel (II) wie-

"JF
- 3& -

dergegeben wird, und, wenn es notwendig ist, ein Farberzeugungsempfindlichkeitsregler werden getrennt als feine Teilchen in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels oder einer schützenden kolloidalen Substanz in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel dispergiert. Als derartiges oberflächenaktives Mittel oder schützende kolloidale Substanz können Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxycellulose, Polyvinylpyrrolidon, modifizierter Polyvinylalkohhol, Gummiarabikum, Gelatine, ein hochmolekulares anionisches oberflächenaktives Mittel, ein natürlicher Gummi oder dergleichen genannt werden.

Die Dispersion des chromogenen Bestandteils vom Methin-Typ (A), die Dispersion des Farbentwicklungsmittels (B) und, wenn es notwendig ist, die Dispersion des Farberzeugungsempfindlichkeitsreglers (C) werden dann gemischt, woraufhin weiteres Mischen mit den oben angegebenen verschiedenen Zusatzstoffen zur Steuerung der physikalischen Eigenschaften der Oberfläche eines herzustellenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres folgt. Auf diese Weise ist eine Beschichtungsformulierung hergestellt worden. Es ist auch möglich, wenn es notwendig ist, um die Beschichtbarkeit der Beschichtungsformulierung und die physikalischen Eigenschaften des herzustellenden wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieres einzustellen, ein anorganisches oder organisches Pigment wie Kaolin, kalziniertes Kaolin, Talkum, Titanoxid, Kaliumcarbonat, Zinkoxid, Aluminiumhydroxid, Siliziumdioxid oder Silica, Diatomäenerde, Harnstoff-Formaldehydharz oder Polystyrolmikrokugeln; ein Schmiermittel, z.B. ein tierisches Wachs wie beispielsweise Bienenwachs oder Shellak,pflanzliches Wachs wie z.B. Carnaubawachs, synthetisches Wa'chs wie z.B. Erdölwachs, mikrokristallines Wachs oder Polyethylenwachs

- 3T -

oder Metallseife (Metallsalz von höheren Fettsäuren) wie z.B. Kalziumstearat oder Zinkstearat; ein Druck-Farberzeugungshemmittel; ein Bindemittel? ein oberflächenaktives Mittel; ein Schäumungsmittel und dergleichen zu verwenden .

Um die so hergestellte Beschichtungsformulierung aufzubringen, kann eine Vielzahl von Beschichtungsverfahren, die in der Technik an sich bekannt sind, anoewendet werden, einschließlich z.B. das Stangenbeschichtungsverfahren, das Luftbürstenauftragsverfahren, ein Tiefdruckauftragsverfahren, ein Flexoauftragsverfahren oder ein Gummidruckauftragsverfahren, ein Messerauftragsverfahren, ein Walzenauftragsverfahren usw. Es ist auch möglich, die Beschichtungsformulierung in Papier bei der Herstellung des Papieres zu inkorporieren. Es sollte bemerkt werden, daß die vorstehend angegebenen Mischverfahren und Beschichtungsverfahren nicht das Herstellungsverfahren für das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier, bei dem die wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit gemäß der Erfindung ausgenutzt wird, einschränken sollen. Deshalb ist es möglich, eine Vielfalt von Beschichtungsformen anzuwenden. Der chromogene Reaktionsbestandteil und das Benzochinon-Derivat können beispielsweise jeweils als getrennte Schich ten aufgebracht werden. Alternativ dazu ist es möglich, eine Deckschicht oder eine Unterschicht, die aus einem wasserlöslichen Polymermaterial hergestellt ist, über der oberen oder unteren Oberfläche einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht aufzubringen, um so die Stabilität gegen Umwelteinflüsse weiter zu verbessern.

Das allgemeine Schichtgewicht der wärmeempfindlichen

2 Schicht beträgt wenigstens 0,5 g/m und vorzugsweise 1 bis 10 g/m , gemessen als trockenes Schichtgewicht. Die relativen Anteile der verschiedenen Bestandteile, die je-

weils das wärmeempfindliche Aufzeichnungsblatt aufbauen, können wie folgt angegeben werden:

Chromogener Reaktionsbestand- 0,5 _ 5 Gew.- %

teil vom Methin-Typ vorzugsweise 1 - 3'Gew ■

Oxidierende organische Ver- 2 bis 15 Gew.-%, vor bindung zugsweise 4 bis

Gew.-%

Farberzeugungsempfindlich- O bis 20 Gew.-%. keitsregler

Die Schichtgewichte sowohl von dem chromogenen Reaktionsbestandteil als auch von der oxidierenden organischen Verbindung betragen im einzelnen jeweils nur 1/5 bis 1/3 der Verbindung vom Phthalid-Typ und dem sauren phenolischen Farbentwicklungsmittel, die heutzutage äußerst ausgedehnt als Hauptbestandteile im wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier verwendet werden. Deshalb ist das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier gemäß dieser Erfindung äußerst vorteilhaft sowohl vom industriellen als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus.

Die wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit, bei der das so erhaltene neue Farberzeugungssystem ausgenutzt wird, besitzt die folgenden Vorteile im Vergleich zu herkömmlichem wärmeempfindlichem Aufzeichnungspapier vom Farberzeugungs-Typ auf der Grundlage des chromogenen Peaktionsbestandteils, was auf einer Farberzeugungsreaktion zwischen einem chromogenen Reaktionsbestandteil vom Phthalid-Typ oder Fluoran-Typ und einer phenolisehen Verbindung beruht:

(1) Die Mengen an chromogenem Reaktionsbestandteil und Farbentwicklungsmittel, die auf einen Grundträger aufae-

-abbracht werden, sind bis zu merklichem Ausmaß verringert worden, und es besteht keine Notwendigkeit, das Farbentwicklungsmittel in größerem Oberschuß zu verwenden;

(2) Da die Energie, die zur Erzeugung einer Farbe erforderlich ist, merklich verringert worden ist, ist es möglich, Energie einzusparen. Nebenbei gesagt, ist es möglich, die erhöhte Geschwindigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungssystems zu erreichen, wodurch es mit Erfolg für das Hochgeschwindigkeits-Fernschreibsystem angewendet werden kann;

(3) Entstehende Farbbilder oder -zeichen zeigen hervorragende Lagerungsstabilität. Sie verschwinden überhaupt nicht durch ihren Kontakt mit organischen Lösungsmitteln. Sie verschwinden selbst dann nicht, wenn sie mit Wasser in Kontakt gebracht werden; und

(4) Entstehende Farbbilder oder -zeichen zeigen hervorragende Beständigkeit gegen Licht.

Aufgrund der vorstehend aufgezählten Vorteile ist das wärme empfindliche Aufzeichnungspapier gemäß der vorliegenden Erfindung äußerst gut brauchbar für POS Stabcode-Lebensmittelkennzeichen, bei denen eine hohe Chance vorhanden ist, daß sie mit eßbarem öl, Weichmacher, der in PVC-Einwickelfolien enthalten ist, ölen und Fetten, die in Lebensmitteln enthalten sind, und Weichmachern, die in PVC-Folien vorhanden sind, in Kontakt zu kommen, sowie für Anwendungsgebiete, die eine hohe Lagerungsstabilität erfordern, wie z.B. Zeitkartenpässe, ganz zu schweigen von Telekopierern und anderen Druckern.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele in näheren Einzelheiten beschrieben.

Beispiel 1

(A) 2,5-Dibenzoyl-1,4-benzochinon 10 g (Schmelzpunkt 232 - 235°C)

10% Polyvinylalkohol 20 g

Wasser 20 g

Insgesamt 50 g

(B) 4,4',4^M-Tris-dimethylaminophenyl-

methan (Leuco Kristall-violett) 10 g

10% Polyvinylalkohol 20 g

Triethanolamin 1 g

Wasser 19g

Insgesamt 50 g

Die Zusammensetzungen (A) und (B) wurden getrennt in
Schleif-Mahlmühlen naßgemahlen, um wässrige Suspensionen
zu bilden. Unter Verwendung dieser wässrigen Suspensionen wurde eine 20 %ige wässrige Beschichtungsformulierung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Gewichtsverhältnis (Feststoffe)

2,5-Dibenzoyl-1,4-benzochinon	5
Leuco Kristall-violett	2
Kaliumcarbonat	53
Stearinsäureamid	10
Polyvinylalkohol	20

Die Beschichtungsformulierung wurde dann durch einen Meyer-

Stabbeschichter auf eineni mit 70 g/m aufgebracht,

2
um das trockene Schichtgewicht von 6 g/m zu liefern,

JGrundträgerpapierbahn

woraufhin sie getrocknet wurde, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier zu erhalten. Es wurde bewirkt, daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier seine Farbe erzeugt/ indem ein kommerzieller Thermoprinter verwendet wurde, wodurch Bilder aus tief-bläulichem Purpur erhalten wurden. Ein Weichmacher (Dioctylphthalat) wurde auf die so beschriebenen oder bedruckten Stellen tropfen gelassen. Die Bilder zeigten keinerlei Tendenz zum Verblassen, und es wurde nicht beobachtet, daß nicht bedruckte Stellen irgendeine Färbung entwickelten. Die gedruckten Stellen neigten auch nicht dazu zu verschwinden oder während ihrer Lagerung schwächer zu werden. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier war deshalb hervorragend in Bezuq auf seine Lagerstabilität insgesamt.

Beispiel 2

Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß naßgemahlene feine N-Phenyl-p-toluolsulfonamid-Teilchen (Schmelzpunkt 96 - 98°C) anstelle von Stearinsäureamid in der gleichen Menge verwendet wurden. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier dieses Beispiels wurde bedruckt unter Verwendung eines G-II-Modelles einer wärmeempfindlichen Telekopiermaschine ("OKIFAX 5800" hergestellt von Oki Electric Industry Co., Ltd.). Es wurden tief-bläulieh purpurne Drucke erhalten. Die so hergestellten Farbdrucke waren äußerst stabil wie in Beispiel 1.

Beispiele 3 bis 7

Wässrige Suspensionen mit der folgenden Zusammensetzung wurden jeweils hergestellt, indem als ihre chromoqenen

Reaktionsbestandteile 4,4'-Bis(dimethylamino)-3"-cyclohexyl-^" -inethoxytriphenylinethan, 4,4·-Bis(dimethylaminophenyl) -4'^r-methoxynaphthyl-1 ' -methan, 4,4' -Bismorpholin-3' tert-butyl-4"-methoxytripheny!methan, Bis(4-dimethylaminophenyl)-ß-styrylmethan und 4,4·-Dimethoxy-4"-dimethylaminotriphenylmethan verwendet wurden und diese in Reibmühlen oder Attritoren verarbeitet wurden.

(A) Chromogener Reaktionsbestandteil 10 g

10 %ige wässrige Lösung von Hydroxy-

ethylcellulose 20 g

Wässrige Lösung von Stearyltrimethyl-

ammoniumchlorid 1 g

Wasser 19 g

Insgesamt 50 g

Unter Verwendung jeweils der oben erhaltenen wässrigen Suspension, der gleichen wässrigen Suspension von dem Farbentwicklungsmittel, wie es in Beispiel 1 hergestellt worden war, (B) und einer wässrigen Suspension von o-Phenoxycarbonylphenyl (Schmelzpunkt 82 - 85°C) (C), die nebenbei hergestellt worden war, wurde eine 20 %ige wässrige Beschichtungsformulierung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt*

Gewichtsverhältnis (Feststoffe)

2,5-Dibenzoyl-1,4-benzochinon 7

Chromogener Reaktionsbestandteil 2

Talcum 30

Kaliumcarbonat 20

Zinkstearat 5

Farberzeugungsempfindlichkeitsregler 15

Hydroxyethylcellulose 20

-ZR-

Die vorstehende Beschichtungsformulierung wurde dann auf

2 eine Grundträgerpapierbahn mit 50 g/m aufgetragen, um

2
ein Schichtgewicht von 6 g/m zu erzeugen, wodurch ein

wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier erhalten wurde. Beispiel 8

Die Verfahren von Beispiel 3 wurden nachgearbeitet, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier mit der folgenden Zusammensetzung herzustellen:

Farbentwicklungsmittel (2,5-Di(p-methyl- 5 benzoyl)-1,4-benzochinon)

Chromogener Reaktionsbestandteil (3,3'- 3 Dimethyl-4,4·-bis(methylamino)-4"-dimethylaminotriphenylmethan)

kalziniertes Kaolin 30

ausgefälltes Kalziumcarbonat 22

Zinkstearat 5

Farberzeugungsempfindlichkeitsregler 1O (Resorcinbenzoat)

Hydroxyethylcellulose 25

Insgesamt 100

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier dieses Beispiels lieferte tief-bläulich purpurne Drucke, als es mit einem kommerziellen Thermoprinter bedruckt wurde.

Beispiel 9

Es wurde ein wärmeempfindliches Äufzeichnungspapier auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme erhalten, daß das Farbentwicklungsmittel und der chromogene Reaktionsbestandteil in die folgenden Substanzen ausgetauscht wurden:

Farbentwicklungsmittel: 2,5-Di-i-butoxycarbonyl-3,6-di

(p-tolylsulfonyl)-1,4-benzochinon

Chromogener Reaktions- BisU-methylamino-S-methyl-phenyl) bestandteil: (4'-methoxystyryl)-methan (30

Gew,-%) ;. Bis d-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4'-dimethyIaminophenylmethan (20 Gew.-%) und Bis(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-4'-ethoxyphenylmethan (50 Gew.-%). Verwendet als eine Mischuna.

Das wärraeempfindliche Aufzeichnungspapier dieses Beispiels erzeugte eine tief-schwarze Farbe, als es 5 Sekunden lang mit einer heißen Platte von 200⁰C in Kontakt gehalten wurde, Die so erzeugten Farbbilder oder Farbzeichen zeiqten überhaupt keine Neigung zum Verblassen/ selbst wenn sie mit Weichmachern, öl, Fett und dergleichen in Kontakt gebracht wurden.

Beispiele 10 bis 13 :

Es wurden wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere erhalten, indem die Verfahren von Beispiel 2 mit der Ausnahme nachgearbeitet wurden, daß die folgenden Farbentwicklungsmittel jeweils verwendet wurden. All die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere wurden mit einer G-II-Modell Telekopiermaschine bedruckt. Sie lieferten alle tief-bläulich purpurne Drucke. Es wurden auch die Farbdichten gemessen, die jeweils erhalten worden waren, als die jeweiligen wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere 5 Sekunden lang mit heißen Platten von 200⁰C in Kontakt gehalten worden waren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Bei- Farbentwicklungsmittel Dichte der erspiel ...... .zeugten Farbe

10 2,3,5,6-Tetraethoxycarbonyl- 1,42 1/4-benzochinon

11 2,5-Di-n-butylsulfonyl-3,6- 1,41 diethylcarbonyl-1,4-benzochinon

12 2,5-Diphenylsulfonyl-3,6-di-i- 1,38 butoxycarbonyl-1,4-benzochinon

13 2,5-Dibrom-3,6-di-cyclohexyloxy- 1,39 carbonyl-1,4-benzochinon

All die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere zeigten gute Stabilität in Bezug auf ihre jeweiligen Farbbilder,

Vergleichsbeispiel 1 :

Bisphenol A und Kristall-violett-Lacton (Crystal Violet Lactone) wurdenljeweils zu kleinen Teilchen naßgemahlen und dann zu wässrigen Suspensionen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeformt.

Unter Verwendung der obigen wässrigen Suspensionen wurde eine wässrige Beschichtungsformulierung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Gewichtsteile (Feststoffe)

Bisphenol A 20

Crystal Violet Lactone 8

Stearinsäureamid 20

Kaliumcarbonat 32

Polyvinylalkohol 20

-AO-

Die vorstehende wässrige Beschichtungsformulierung wurde

2 auf eine Grundträgerpapierbahn mit 70 g/m aufgebracht,

2 um das trockene Schichtgewicht von 7 g/m zu erhalten, woraufhin sie getrocknet wurde, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier herzustellen. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier erzeugte eine tief-bläulich purpurne Farbe, als es mit einem Thermoprinter bedruckt wurde. Bedruckte Stellen wurden mit Dioctylphthalat in Kontakt gebracht. Das Farbbild verschwand sofort und wurde unlesbar.

Vergleichsbeispiel 2 :

Benzyl-p-oxybenzoat und 3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran wurden jeweils zu feinen Teilchen naßgemahlen und dann in wässrige Suspensionen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 umgewandelt.

Unter Verwendung dieser wässrigen Suspensionen wurde eine wässrige Beschichtungsformulierung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

Gewichtsteile (Feststoffe)

Benzyl p-oxybenzoat 20

S-Diethylamino-ö-methyl^-anilino- 9

fluoran

Zinkstearat 10

Talcum 41

Polyvinylalkohol 20

Die vorstehende wässrige Beschichtungsformulierung wurde

2 auf eine Grundträgerpapierbahn mit 70 g/m aufgebracht,

um das Beschichtungsgewicht von 7 g/m zu erhalten. Das wärmeempfindliche Aufzeichnungspapier dieses Vergleichsbeispiels erzeugte eine tief-schwarze Farbe, als es mit

-M-

einer G-II-Modell Telekopiermaschine bedruckt wurde. Als Baumwollsamenöl mit den so bedruckten Stellen in Kontakt gebracht wurde, verschwand das Schwarz sofort und wurde unlesbar. Das so bedruckte Papier wurde an einer dunklen Stelle in einem Raum aufbewahrt. Es zeigte die Neigung zum natürlichen Verblassen. Die Farbbilder oder Farbzeichen, die auf dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapier erzeugt worden waren, waren im allgemeinen schlecht in ihrer Stabilität.

Bezugsbeispiel 1

Es wurde veranlaßt, daß jedes der wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere aus den Beispielen 1 und 2 seine Farbe erzeugt, indem es mit einem Metallblock mit dem Temperaturgradienten von 6O°C bis 2OO°C 5 Sekunden lang unter

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dem Druck von 10 g/cm in Kontakt gehalten wurde, wobei der Thermotest Rhodiaceta (Modell 7401; hergestellt von SETARAM Corporation) verwendet wurde. Nachdem 10 Minuten vergangen waren, wurde die Beziehung zwischen den Farbdichten und den Farberzeugungstemperaturen untersucht, indem ein Macbeth-Dichtemeßgerät (sichtbares Filter) benutzt wurde. Eine hohe Farbdichte zeigt eine tiefere Farbe an. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

	Tabelle	2	80	85	20	90	28	95	100
Farberzeugungstempe ratur (0C)	60	70	o,	10 0,	21	o,	40	0,35	0,42
Beispiel 1	0,06	0,06	o,	10 0,	1	o,	1	0,60	0,83
Beispiel 2	0,06	0,06	1	30	1 1	40		50 1	60
Farberzeugungstempe ratur (°c)	110	120	0 1	,86 ,35		,00 ,35		1 ,12 1 ,35	1,20 1,35
Beispiel 1 Beispiel 2	0,57 1,20	0,71 .1,31

Bezugsbeis.pi.eL 2

Jedes der wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere aus den Beispielen 1 und 3 bis 7 wurde 5 Sekunden mit einem Metallblock mit der Oberflächentemperatur von 2OO°C in Kontakt gehalten, um eine Farbe auf ihm zu erzeugen. Weiterhin wurde es dem POS ("point of sales'") Stab-Code-Druck unterworfen, wobei ein Pult-Oberflächen-Stabcodekennzeichendrucker (Modell BP-7O; hergestellt von Teraoka Seiko K.K.) verwendet wurde. Die wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapiere erzeugten Zeichen in den entsprechenden jeweiligen Farben. Anti-Ester-Eigenschafts- und Lagerungsstabilitätstests wurden an den Zeichen per se, die durch die Metallblöcke erzeugt worden waren, und den Aufzeichnungspapieren, die die Zeichen trugen, jeweils durchgeführt. Testergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

	Tabelle	(bläulich-purpur)	3	Anti-Ester- Eigenschaft +).	Lagerungssta bilität ++)
Bsp.	Farbdichte (Farbton),	(tief grün)	1 ,42	1,41
1	1,41	(dunkelblau)	1,38	1,38
3	1,38	( tief grün)	1,25	1,21
4	1,21	(dunkelgrün)	1 ,36	1,35
5	1,35	(rot)	1,34	1,33
6	1,33	1,36	1 ,38
7	1,38

Anmerkungen: +) Jedes der mit Zeichen versehenen Papiere

wurde in direkte Berührung irit einem Papier-

blatt gebracht, das aus weichem Polyvinylchlorid

("Rieht Clear Pocket") hergestellt war, und dann 24 Stunden bei 6O°C in einer Kammer mit konstanter Temperatur gehalten, während die Belastung von 1 kg pro 0,01 m aufrechterhalten wurde.

Auf diese Weise wurde das mit Zeichen versehene Papier in Kontakt mit einem Weichmacher (Ester) gehalten, der in dem Polyvinylchlorid vorhanden war. Das Ausmaß des Verblassens der Zeichen wurde gemessen.

++) Lagerungsstabilitätstest:

Jedes mit Zeichen versehene Papier wurde an einem dunklen Ort über 6 Monate gelagert, um eventuelle Änderungen in der Dichte der erzeuaten Farbe zu untersuchen.

Claims (9)

M /2455 Patentansprüche

1. Wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen chromogenen Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ, der durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:

Y
f
X-CH-Z

worin X, Y und Z gleich oder verschieden sein können und jeweils für sich eine substituierte oder nicht substituierte Phenyl-, Naphthyl-, ß-Styryl- oder aromatische heterozyklische Pestgruppe bezeichnet, wobei zwei Gruppen von X, Y und Z miteinander gekoppelt oder gebunden sein können, um einen Ring zu bilden, und die substituierte oder nicht substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder ß-Styrylgruppe wenigstens eine Amino-, substituierte Amino- oder niedere Alkoxygruppe an der Para-Stellung relativ zu der mittleren Methingruppe des Moleküls besitzt", wenn eine oder keine Gruppe von X, Y und Z die aromatische heterozyklische Restgruppe ist,

und eine oxidierende organische Verbinduncr umfaßt, die beide auf einem Grundträger getragen werden.

2. Wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 1 , dadurch ge kennzeich net, daß weiterhin ein Farberzeu.gungsempfindlichkeitsregler auf dem Grundträger getraqen wird.

3. Wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende organische Verbindunq ein Benzochinon-Derivat ist, das mit einer elektronenanziehenden Gruppe substituiert ist.

4. Wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende organische Verbindung in Wasser löslich und nicht sublimierbar ist.

5. Wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierende organische Verbindung ein 2,5-Dibenzoyl-1,4-benzochinon-Derivat ist, das durch die allgemeine Formel

(R)_n

wiedergegeben wird, worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere Alkylgruppe bezeichnet und η für eine ganze Zahl von 3 oder kleiner steht.

6. Wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farberzeugungsempfindlichkeitsregler der Carbonsäure- oder Sulfonsäureester eines Phenol-Derivats oder eines N-Phenylsulfonamid-Derivats ist.

7. Wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein Zusatzstoff/ der aus der Gruppe, bestehend aus wasserlöslichem quartärem Ammoniumsalz, tertiärem Alkanolamin und wasserlöslichem Ionen-Sequestiermittel, ausge wählt ist, weiterhin auf dem Grundträger getragen wird.

8. Wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeich net, daß der wenigstens eine Zusatzstoff beiin Ausformen des chromogenen Reaktionsbestandteils vom Methin-Typ in eine wässrige Suspension, um den chromogenen Reaktionsbestandteil vom Methin-Typ auf dem Grundträger zu tragen, inkorporiert worden ist.

9. Wärmeempfindliche Aufzeichnungseinheit nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich net, daß der wenigstens eine Zusatzstoff das wasserlösliche quartäre Ammoniumsalz ist.