DE3503441C2

DE3503441C2 -

Info

Publication number: DE3503441C2
Application number: DE3503441A
Authority: DE
Inventors: Roberta R. Arbree; David C. Nashua N.H. Us Degulis; Henry W. Milford N.H. Us Goodwin; Norman T. Hollis N.H. Us Veillette
Original assignee: Nashua Corp
Current assignee: Nashua Corp
Priority date: 1984-02-13
Filing date: 1985-02-01
Publication date: 1987-08-13
Also published as: AU568001B2; JPS60192683A; FR2559425A1; IT8567088A0; IT8552929V0; IT8567088A1; GB8500200D0; DE3503441A1; GB2154012B; US4591887A; CA1236298A; AU3822985A; FR2559425B1; IT1199250B; GB2154012A

Description

Die Erfindung betrifft ein hitzeempfindliches Beschriftungsmaterial, das insbesondere eine gegenüber hydrophilen und hydrophoben Lösungsmitteln beständige Schutzschicht aufweist und für die Herstellung von hitzeempfindlichen Aufklebern geeignet ist. Diese Etiketten sind für die Verpackung von Waren geeignet, die beim Transport, der Lagerung oder der Verteilung solchen Lösungsmitteln ausgesetzt sind, z. B. Fleisch, landwirtschaftliche Produkte oder Fertigwaren, die herkömmlicherweise Wasser oder oleophilen Substanzen ausgesetzt sind. Ein Streifencode oder eine alphanumerische Information können auf diese Etiketten am Verkaufsort durch Bedrucken mit einem thermischen Druckkopf aufgebracht werden.

Bekannte Beschriftungsmaterialien haben eine thermisch bedruckbare Schicht, die ein Bindemittel, einen farblosen oder schwach gefärbten Leukofarbstoff und eine saure Verbindung, die die Farbveränderung des Farbstoff bei Hitzeanwendung verursacht, enthält. Etiketten aus solchen Materialien werden im allgemeinen in Lebensmittel-, Delikateß- und anderen Einzelhandelsgeschäften verwendet, für Waren, die nach dem Gewicht verkauft werden. Sie werden aber auch zunehmend für viele andere Produkte verwendet. Vor oder beim Verkauf wiegt der Einzelhändler das Produkt, im allgemeinen auf einer Waage, die mit einer Skala, einer Registratur und einem thermischen Druckkopf ausgerüstet ist und veranlaßt die Waage, ein thermisch bedrucktes Etikett auszudrucken, auf dem der Preis, das Gewicht und andere Informationen in kodierter und/oder alphanumerischer Form angegeben sind. Das Etikett wird dann auf das Produkt geklebt, typischerweise unter Verwendung einer druckempfindlichen Klebschicht auf der Rückseite.

Etiketten dieser Art kommen oft mit Wasser, Fetten oder Ölen in Berührung, die das thermische Bild beeinträchtigen, die Hintergrundentfärbung erhöhen und in einigen Fällen die Maschinenlesbarkeit der aufgedruckten Streifencodes zerstören. Es wurde auch festgestellt, daß solche Etiketten gelegentlich eine Entfärbung von Frischfleisch direkt unter dem Etikett verursachen.

Es wurden verschiedene Versuche unternommen, in thermisch empfindliches Material eine Schutz-Trennschicht einzubringen, die das thermische Bild vor den nachteiligen Wirkungen der Lösungsmittel schützen soll. So ist in der US-PS 43 88 362 das Anbringen einer wasserlöslichen harzartigen Schutzschicht über die hitzeempfindliche Schicht beschrieben. Solche Schichten sind jedoch zwangsweise gegenüber hydrophilen Lösungsmitteln empfindlich.

Die US-PS 43 70 370 betrifft ein hitzeempfindliches Beschriftungsmaterial mit

- einem Träger,
- einer hitzeempfindlichen farbgebenden Schicht auf der Vorderseite des Trägers, wobei diese farbgebende Schicht einen farblosen oder schwach gefärbten Leukofarbstoff und einen sauren Entwickler für den Leukofarbstoff bei Anwendung von Hitze enthält,
- einer vorderen Schutzschicht auf dieser hitzeempfindlichen farbgebenden Schicht, wobei diese vordere Schutzschicht ein wasserlösliches Polymer enthält, daß das Eindringen von den die farbgebende Schicht entfärbendem Material verhindern kann,
- einer Schutzschicht auf der Rückseite des Trägers, wobei diese Schutzschicht ebenfalls ein wasserlösliches Polymer enthält,
- einer Klebschicht auf der hinteren Schutzschicht und
- einem entfernbaren Klebschutz für die Klebschicht.

In dieser Patentschrift wird vorgeschlagen, dem wasserlöslichen Harz 20 bis 100 Gew.-% wasserbeständiger, eigenschaftsverbessernder Mittel zuzusetzen.

Als wasserlösliches Polymer kann carboxylierter Polyvinylalkohol verwendet werden, der gegebenenfalls mit einer wäßrigen Lösung von beispielsweise Aluminium- oder Eisensulfat behandelt wird.

Durch die verwendeten Zusätze, wie Calciumcarbonat, Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Bariumsulfat und Aluminiumstearat, in der farbgebenden Schicht können klarere Bilder erhalten werden, sie dienen nicht als Neutralisationsmittel.

Auch diese Schutzschichten sind gegenüber hydrophilen Lösungsmitteln wegen der Wasserlöslichkeit der sie ausmachenden Bestandteile empfindlich.

Die GB-PS 21 19 531 betrifft ein hitzeemfindliches Beschriftungspapier aus

- einem Substrat,
- einer farbgebenden Schicht mit einem farblosen, elektronenabgebenden Farbstoff und einer organischen Säure und
- einer Schutzschicht aus Polyvinylalkohol und Borsäure.

Die hier verwendete organische Säure dient zur Entwicklung des Farbstoffs in der farbgebenden Schicht und nicht als Katalysator für die Vernetzung der Schutzschicht, wofür Borsäure verwendet wird, da festgestellt wurde, daß bei Verwendung eines Vernetzungsmittels, wie Glyoxal, Formalin oder Melamin zwar die Wasserbeständigkeit der Schutzschicht etwas verbessert werden kann, sie jedoch noch immer nicht ausreichend ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen hitzeempfindlichen beschriftbaren Aufkleber anzugeben, dessen thermisches Bild vor der Hintergrundentfärbung, die durch Berührung mit Ölen, Fetten, Wasser und Weichmachern entsteht, geschützt ist, und der die Fleischfrische nicht beeinträchtigt.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß durch ein hitzeempfindliches Beschriftungsmaterial gelöst, das gegenüber Hintergrundentfärbung und durch hydrophobe und hydrophile Lösungsmittel verursachte Bildverblassung beständig ist, bestehend aus

a) einem Substrat,
b) einer termisch bildlich bedruckbaren farbgebenden Schicht auf der Vorderseite des Substrats, die einen durch Berührung mit einem sauren Entwicklermaterial entwickelbarem Leukofarbstoff, einen sauren Entwickler und ein Bindemittel für den Farbstoff und den Entwickler enthält,
c) einer polymeren Schutzschicht, die an die farbgebende Schicht gebunden ist,
d) gegebenenfalls einer polymeren Schutzschicht auf der der bedruckbaren Schicht gegenüberliegenden Fläche des Substrats,
e) einer Klebschicht auf der der bedruckbaren gegenüberliegenden Fläche des Substrats oder auf der darauf aufgebrachten Schutzschicht und
f) einem entfernbaren Klebschutz für diese Klebschicht, das

dadurch gekennzeichnet ist, daß die farbgebende Schicht b) ein basisches, teilchenförmiges Neutralisationsmittel und die wasserlöslichen Schutzschichten c) und d) ein durch eine organische Säure katalysiertes, kovalent vernetztes Kunstharz mit darin dispergierten distanzhaltenden Teilchen enthält.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung hat die farbgebende Schicht ein Beschichtungsgewicht von 5,0 bis 7,5 g Feststoffe je m² und das basische Neutralisationsmittel besteht aus Calciumcarbonatteilchen. Das polymere Bindemittel ist ein wasserlösliches Material, wie Polyvinylalkohol; der farblose oder schwach gefärbte Leukofarbstoff ist ein Fluoran, Phthalid-, Lacton- oder Triarylmethan-Farbstoff, vorzugsweise in Teilchenform. Die Schutzschicht hat vorzugsweise ein Beschichtungsgewicht von 3,0 bis 4,0 g Feststoffe je m². Die inerten Füllstoffteilchen bestehen vorzugsweise aus Aluminiumoxid-trihydrat-Teilchen (Al₂O₃ · 3 H₂O) mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 3,0 µm. Das kovalent vernetzte polymere Bindemittel der Schutzschicht ist vorzugsweise Polyvinylalkohol, der mit Melamin-Formaldehyd in Gegenwart von vorzugsweise Fumarsäure, vernetzt worden ist. Zusätzlich zu oder anstelle von Fumarsäure können Malonsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure und andere Carbon- oder Sulfonsäuren verwendet werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wurde festgestellt, daß das offensichtlich zufällige Auftreten von Fleischentfärbung unterhalb von an Frischfleischprodukten angebrachten Aufklebern durch Sauerstoffmangel unterhalb des Aufklebers verursacht wird und daß ein auf eine Frischfleischverpackung aufgebrachtes Etikett, das einen genügenden Sauerstofftransport zum Myoglobin des Fleisches unterhalb des Aufklebers gewährleistet, die Fleischfärbung verhindert.

Die Erfindung betrifft daher ferner ein hitzeempfindliches Beschriftungsmaterial für die Beschriftung von verpackten Frischfleischprodukten mit sauerstoffdurchlässigen Schichten.

Das Substrat und die Klebschicht können eine Anzahl von Öffnungen aufweisen, die den Sauerstofftransport gewährleisten, z. B. mindestens etwa 4 mikroskopische Löcher (etwa 25 µm) je 6,45 cm². Man kann aber auch ein sauerstoffdurchlässiges Papiersubstrat mit einem sauerstoffdurchlässigen Klebstoff verwenden, z. B. einen mit inerten Teilchen gefüllten. Die thermisch empfindliche Schicht und die Schutzschicht oder Schichten sind von Natur aus sauerstoffdurchlässig.

Um sicherzugehen, daß die Klebschicht sauerstoffdurchlässig ist, wird vorzugsweise ein Klebstoff verwendet, der ein flüchtiges Lösungsmittel für den Klebstoff enthält. Das Trocknen oder Härten der Klebschicht wird vorzugsweise so durchgeführt, daß das Lösungsmittel von den ausgesetzten Flächen der Klebschicht ausgetrieben wird, z. B. durch Einbringen des Klebmaterials in einen Trockenapparat, wie einen Heißlufttrockentunnel mit einer relativ hohen Wärmeaustauschgeschwindigkeit, so daß die Oberflächen der Klebschicht vorzugsweise getrocknet werden. Am Ende des Trockentunnels entzieht zusätzliche Hitze das Lösungsmittel aus den unteren Schichten der Klebschicht durch die trockene Oberfläche, wodurch eine Vielzahl von Öffnungen entstehen, die den Sauerstoff durchlassen. Anschließend werden der Klebschutz und die Klebschicht auf die Rückseite des Beschriftungsmaterials unter Anwendung von Druck laminiert. Dabei entstehen viele statistisch verteilte Luftdurchlässe in der endgültig gehärteten Klebschicht und ein sauerstoffdurchlässiger Aufkleber, der für die Verpackung und den Verlauf von Frischfleisch geeignet ist.

Das erfindungsgemäße Beschriftungsmaterial wird dadurch hergestellt, daß

A) auf ein Substrat eine wäßrige Dispersion aus mit Säure entwickelbaren Leukofarbstoff-Teilchen, einem sauren Entwickler, einen poylmeren Bindemittel und einem säureneutralisierenden Mittel aufgebracht wird,
B) die aufgebrachte Dispersion zu einer bildlich bedruckbaren Schicht entwässert wird,
C) auf die bedruckbare Schicht und ggf. auch auf die der bedruckbaren Schicht gegenüberliegenden Fläche des Substrats eine zweite wäßrige Dispersion aus einem kovalent vernetzbaren Kunstharz, einem Vernetzungsmittel, einer organischen Säure und distanzhaltenden Teilchen aufgebracht wird, wobei diese zweite Dispersion beim Aufbringen einen pH-Wert von 3,0 bis 4,5 hat, und
D) die zweite Dispersion bei einer Temperatur unter der Temperatur der Farbentwicklung der bedruckbaren Schicht vernetzt und entwässert wird.

Das säureneutraliserende Mittel soll den Farbstoff vor der vorzeitigen Reaktion mit der anschließend aufgebrachten sauren Schutzschicht schützen. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Verwendung des Neutralisationsmittels keine nachteiligen Wirkungen auf die Bilddichte oder Hitzeempfindlichkeit der säureaktivierbaren Leukofarbstoffe hat, jedoch die Hintergrundentfärbung verringert, wenn eine Schutzschicht aufgebracht wird.

Die zweite Dispersion enthält als wesentliche Bestandteile ein wasserlösliches, mit Säure vernetzbares Kunstharz, z. B. Polyvinylalkohol oder ein anderes Hydroxylgruppen enthaltendes Polymer, ein Vernetzungsmittel, z. B. Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd oder ein Polyamid, und eine Säure zur Erniedrigung des pH-Wertes in einen Bereich, in dem die Vernetzung unterhalb der Temperatur, bei der die bedruckbare Schicht Farbe entwickelt, stattfindet. Der pH-Wert bei der Vernetzungsreaktion, durch die das Harz in eine wasserunlösliche, kovalent vernetzte, lösungsmittelbeständige Schutzmatrix umgewandelt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 3,5 bis 4,5 während der Härtung in situ.

Die Schutzschicht und die farbgebende Schicht verleihen somit zusammen dem Beschriftungsmaterial die thermische Bildstabilität und die Beständigkeit gegenüber Lösungsmittel. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Produkts verhindert praktisch die Entfärbung von Frischfleisch.

Die Erfindung betrifft somit ein hitzeempfindliches Beschriftungsmaterial mit einer farbgebenden Schicht, die mit einer wasserunlöslichen Schicht bedeckt ist, die das thermische Bild vor dem (der) durch Berührung mit hydrophoben und hydrophilen Lösungsmitteln verursachten Ausbleichen und Hintergrundentfärbung schützt. Das hitzeempfindliche Beschriftungsmaterial, das mit einem thermischen Bild bedruckt werden kann, kann leicht von einem UPC-Abtastgerät mit einer hohen Abtastwirkung gelesen werden und ist durch eine einheitlichere Bilddichte und eine minimale Hintergrundentfärbung gekennzeichnet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dieses Beschriftungsmaterial durch kovalentes Vernetzen in situ einer Schutzschicht auf einer hitzeempfindlichen bedruckbaren Schicht hergestellt, ohne daß die bedruckbare Schicht vorzeitig entwickelt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Figuren näher erläutert:

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt eines erfindungsgemäßen Beschriftungsmaterials;

Fig. 2 ist eine Aufsicht auf die Vorderseite des in Fig. 1 dargestellten Etiketts.

Fig. 1 zeigt schematisch ein erfindungsgemäßes Etikett 10, wobei das Substrat 12 ein typisches Zellulosesubstrat mit einem Gewicht von 60 bis 70 g/m² ist. Auf der Oberseite dieses Substrats befindet sich eine hitzeempfindliche, farbgebende Schicht 14, die vorzugsweise ein Beschichtungsgewicht von 5,0 bis 7,5 g Feststoffe je m² aufweist. Die Schichten 12 und 14 sind in Schutzschichten 20 und 16 eingebettet. Die Schicht 20 weist eine bedeckende Klebschicht 22 auf, die wiederum bis zur Verwendung durch haftende Papierschicht 24 geschützt ist.

Die Schicht 14 enthält ein Gemisch eines schwach gefärbten oder farblosen Leukofarbstoffs, einer sauren Substanz, die den Farbstoff entwickelt, eines polymeren Bindemittels und eines teilchenförmigen Neutralisationsmittels. Sie kann auch inerte Füllstoffe und herkömmliche Verarbeitungsmittel, wie Gleitmittel, Benetzungs- und Schaumverhütungsmittel, enthalten.

Der verwendete Farbstoff ist an sich bekannt; er wird durch eine Protonen abgebende (saure) Verbindung oder einem mit Metall, wie Zink, modifizierten, organischen, sauren Material aktiviert. Bevorzugte Farbstoffe sind Fluoran-, Lacton-, Phthalid- oder Triarylmethan-Farbstoffe, wie Kristallviolettlacton, 3-N-Cyclohexyl-N-methylamino-6-methyl-7-anilinofluoran oder 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran. Viele anderen, dem Fachmann bekannte Leukofarbstoffe können ebenfalls verwendet werden. Der Farbstoff liegt vorzugsweise in Form von Teilchen mit einer Größe von 1 bis 9 µm vor.

Der saure Entwickler enthält ein organisches saures Material, das entweder monomer, oligomer oder polymer und gegebenenfalls mit einem Metall, wie Zink, modifiziert sein kann. Beispiele sind Bisphenol A, phenolische Kondensationsprodukte (gegebenenfalls substituiert) und verschiedene organische Säuren und deren Ester mit einem niedrigen Schmelzpunkt. Üblicherweise wird p-Benzyl-hydroxybenzoat als Entwickler bevorzugt.

Das polymere Bindemittel ist aus Verarbeitungsgründen vorzugsweise zumindest teilweise wasserlöslich. Es enthält mindestens ein harzartiges Material, das die anderen Bestandteile der Schicht 14 zusammenhält. Bei Anwendung von Hitze reagieren der Farbstoff und der Entwickler innerhalb des Bindemittels. Als Bindemittel wird üblicherweise Polyvinylalkohol bevorzugt, es können jedoch auch andere Bindemittel, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid oder Methoxyzellulose verwendet werden.

Das Neutralisationsmittel in der Schicht 14 ist ein basisches Salz, wie Calciumcarbonat, das bei der Herstellung des Endproduktes eine wichtige Rolle spielt. Vorzugsweise ist es ein neutral gefärbtes, wasserunlösliches Material in Teilchenform, das vorzugsweise in Mengen von etwa 3 Gew.-%, bezogen auf die trockene hitzeempfindliche Schicht, vorliegt.

Zusätzlich zu diesen Bestandteilen kann die Schicht 14 inerte Füllstoffe, Gleitmittel, Dispergiermittel und Schaumverhütungsmittel in geringen Mengen als Verarbeitungshilfen enthalten.

Auf die hitzeempfindliche, farbgebende Schicht 14 ist eine praktisch wasserunlösliche, kovalent vernetzte, sauerstoffdurchlässige Schutzschicht 16 angebracht. Sie dient dazu, den Kontrast und die Lesbarkeit der in die Schicht 14 aufgedruckten thermischen Bilder zu erhalten, wenn das Etikett mit Ölen, Fetten, Wasser oder Weichmachern in Berührung kommt. Die Schicht 16 wird in situ aus einem Harz gebildet, das bei Raumtemperatur oder bei höherer Temperatur (vorausgesetzt die höhere Temperatur reicht nicht aus, um den Leukofarbstoff zu entwickeln) mit einem Vernetzungsmittel in saurer Umgebung kovalent vernetzt wird. Die Schutzeigenschaften der Schicht, wie Unlöslichkeit in Wasser und anderen Lösungsmitteln, wie Fetten und Ölen, sind direkt auf die in situ während der Herstellung des erfindungsgemäß Produkts gebildeten, kovalenten Vernetzungen zurückzuführen. Der Harzbestandteil der Schicht 16 enthält vorzugsweise einen Hautpanteil an wasserlöslichem Bindemittel, wie Polyvinylalkohol oder einem anderen, Hydroxylgruppen enthaltenden Harz, das mit Melamin-Formaldehyd oder einem anderen, unter sauren Bedingungen mit den Hydroxylgruppen des Harzes reagierenden Material vernetzt ist.

Die Schicht 16 weist vorzugsweise ein Beschichtungsgewicht von 3 bis 4 g/m² auf und enthält inerte Füllstoffteilchen 18, die als Distanzhalterteilchen wirken. Sind diese Distanzhalterteilchen 18 nicht vorhanden, so neigt der thermische Druckkopf dazu, die Schutzschicht 16 bei Kontakt zu entfernen, wodurch das thermische Bild innerhalb der Schicht 14 frei bleibt. Als Füllstoff bevorzugt ist Aluminiumoxid-trihydrat, das auf einen Teilchendurchmesser von 0,5 bis 3,0 µm gemahlen worden ist.

Das Bindemittel der Schicht 16 enthält vorzugsweise einen Hauptanteil an Polyvinylalkohol, der mit einer geringeren Menge an Melamin-Formaldehyd vernetzt wird. Es wurde festgestellt, daß die Vernetzung der Beschichtung bei Raumtemperatur (21°C) optimal ist, wenn der pH-Wert des aufgebrachten Gemisches im Bereich von 3,5 bis 4,5 liegt. Bei pH-Werten über 4,5 verlangsamt sich die Vernetzungsreaktion beträchtlich und bei einem pH-Wert von 6 wird das Harz bei Raumtemperatur praktisch nicht mehr vernetzt. Deshalb wird eine saure Verbindung in ausreichender Menge zugegeben, um einen pH-Wert der aufzubringenden Beschichtungszusammensetzung von nicht über 3,0 zu gewährleisten. Nach dem Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung und der Berührung mit dem Neutralisationsmittel, steigt der pH-Wert auf den gewünschten optimalen Wert von 3,5 bis 4,5. Als saure Verbindung bevorzugt ist eine dibasische Carbonsäure, wie Fumarsäure.

Während der Herstellung des Beschriftungsmaterials könnte die Zugabe der sauren Substanz zu der Schutzschicht, die direkt auf die farbgebende Schicht 14 aufgebracht wird, direkt mit dem Leukofarbstoff in der farbgebenden Schicht in Berührung kommen und zur Entfärbung des Hintergrunds des thermischen Bildes innerhalb der Schicht 14 führen.

Es wurde festgestellt, daß ein basisches, säureneutralisierendes Mittel, das der farbgebenden Schicht 14 zugegeben wird, die vorzeitige saure Entwicklung und damit die Entfärbung des Hintergrunds verhindert, jedoch praktisch nicht die Wirkung des sauren Entwicklers auf den Leukofarbstoff während des thermischen Bedruckens stört. Auf diese Weise gestattet das Neutralisationsmittel in Kombination mit der pH-Kontrolle die in-situ-Bildung einer lösungsmittelbeständigen, kovalent vernetzten Schutzschicht ohne gleichzeitig die hitze- und säureempfindliche bedruckbare Schicht zu entwickeln.

Das Etikett 10 enthält vorzugsweise auch eine untere, wasserunlösliche Schutzschicht 20, die auf das Substrat 12 auf der der farbgebenden Schicht 14 gegenüberliegenden Seite aufgebracht ist. Die Schicht 20 schützt die farbgebende Schicht 14 vor Verunreinigungen, wie Ölen, Wasser und Weichmachern, die aus der Verpackung, auf die das Etikett 10 aufgeklebt ist, kommen könnten. Die untere Schutzschicht 20 kann in ihrer Zusammensetzung der Schutzschicht 16 entsprechend oder gleichen, d. h., sie kann ein wasserunlösliches, kovalent vernetztes Harz mit oder inerte Füllstoffe enthalten.

Eine druckempfindliche Klebschicht 22 oder eine Klebschicht einer anderen Art kann auf der unteren Schutzschicht 20 in herkömmlicher Weise aufgebracht werden und mit einem entfernbaren Klebschutz 24 bedeckt sein. Der Klebschutz 24 kann ein mit Silikon beschichtetes Papier oder ein anderes geeignetes haftendes Material sein. Ein bevorzugtes Verfahren zur Aufbringung der Klebschicht und des Klebschutzes ist im folgenden angegeben.

Oft ist es wünschenswert, auf das Etikett 10 eine Marke 26 oder ähnliches aufzudrucken. Wasserlösliche Tinten für diesen Zweck verschmieren und verlaufen nach der Berührung mit Wasser und Ölen. Mit dem erfindungsgemäßen Beschriftungsmaterial ist es nun möglich, mit einer Tinte zu drucken, die herkömmliche Pigmente und ein durch Säure vernetzbares Bindemittel enthält, wie das in der Schutzschicht 16 verwendete Bindemittel, d. h. ein Polyvinylalkohol, der mit Melamin-Formaldehyd in Gegenwart einer Säure vernetzt worden ist. Es können aber auch herkömmliche Tinten verwendet werden.

Da festgestellt worden ist, daß ein sauerstoffundurchlässiges Etikett die Sauerstoffabspaltung von Oxymyoglobin zu Myoglobin in Frischfleischprodukten verursacht, wodurch eine Fleischentfärbung stattfindet, werden vorzugsweise sauerstoffdurchlässige Etiketten verwendet.

Die oben beschriebenen Schichten 14, 16 und 20 sind von Natur aus wegen ihrer Zusammensetzung und ihres Beschichtungsgewichts sauerstoffdurchlässig. Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Substrats 12 kann durch Auswahl des verwendeten Substrats kontrolliert werden. Die meisten Papiere sind genügend gasdurchlässig, um das Problem der Fleischentfärbung zu vermeiden.

Wie in Fig. 2 gezeigt wird, kann die Sauerstoffdurchlässigkeit mit einer Reihe von mikroskopischen Löchern 28 auf der Oberfläche des Etiketts 10 erreicht werden. Die Löcher können dadurch gebildet werden, daß z. B. zumindest die Klebschicht 22 mit einer Reihe von Nadeln (nicht gezeigt) gestanzt wird, wobei diese Nadeln eine ausreichende Dichte aufweisen, um die Sauerstoffdiffusion durch die Schicht 22 zu gewährleisten. Das Einstanzen der Löcher erfolgt zweckmäßigerweise während dem Ausschneiden der Etiketten aus einem Blatt von Etikettmaterial. Eine Dichte von vier Löchern (in der Größenordnung von je 25 µm) je 6,45 cm² der Klebschicht 22 reicht normalerweise aus.

Eine andere Möglichkeit, die Sauerstoffdurchlässigkeit der Klebschicht zu fördern, besteht darin, den Klebstoff mit inerten Abstands- oder Füllteilchen zu füllen, z. B. mit Aluminiumoxid-trihydrat-Teilchen oder Talkumteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 3 µm, die in den Klebstoff in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-% eingemengt werden und die Klebeigenschaften des Gemisches nicht wesentlich beeinträchtigen, jedoch eine bedeutende Erhöhung der Sauerstoffdurchlässigkeit mit sich bringen.

Eine andere Methode, die Sauerstoffdurchlässigkeit der Klebschicht zu gewährleisten, besteht darin, das Trocknen während der Härtung des Klebstoffs zu kontrollieren. Eine Klebstoffzusammensetzung, z. B. eine im Handel erhältliche Klebstoffzusammensetzung, wie ein Klebstoff auf der Basis von Acrylsäure, synthetischen oder natürlichem Kautschuk oder einem Acrylat-Acetat-Copolymer, wird in herkömmlicher Weise auf die Rückseite eines Klebschutzes aufgebracht. Der beschichtete Klebschutz wird dann erhitzt, so daß das Lösungsmittel schnell von den Oberflächen der Klebstoffschicht entfernt wird, wodurch ein trockener Oberflächenfilm entsteht. Die anschließende Anwendung von Hitze treibt das Lösungsmittel vom Inneren der Klebschicht aus, wodurch die Oberflächenschicht zerreißt und Löcher gebildet werden. Der Klebschutz mit seiner gehärteten Klebstoffbeschichtung wird dann auf die Rückseite des Beschriftungsmaterials laminiert. Die Anwendung von Laminierdruck fördert die Bildung einer sauerstoffdurchlässigen, klebenden Matrix.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, wobei sich alle Angaben auf das Gewicht beziehen.

Ausführungsbeispiele

Zur Herstellung einer hitzeempfindlichen Schicht wird eine erste Dispersion hergestellt, die den Leukofarbstoff und andere, wie unten angegebene Bestandteile (Dispersion A) enthält. Dann wird eine zweite Dispersion hergestellt, die den sauren Entwickler und das teilchenförmige Neutralisationsmittel (Dispersion B) enthält. Die Dispersionen werden vermischt und auf das Substrat aufgebracht.

Herstellung einer farbgebenden Schicht:

Dispersion AGewichtsteile Polyvinylalkohol
(etwa 10%ige Lösung)110 3-N-Cyclohexyl-N-methylamino-
6-methyl-7-anilinofluoran50 Schaumverhütungsmittel0,1 Wasser140

Dispersion A′
Polyvinylalkohol
(etwa 10%ige Lösung)100 Kristallviolettacton60 Schaumverhütungsmittel0,1 Wasser160

Dispersion A′′
Carboxylmethylzellulose
(etwa 10%ige Lösung)110 3-Pyrrolidino-6-methyl-
7-anilinofluoran55 Schaumverhütungsmittel0,1 Wasser145

Die Gemische A, A′ und A′′ können dadurch hergestellt werden, daß zuerst die Bestandteile in Wasser unter Verwendung eines Baranco-Mischers 15 Minuten lang dispergiert werden und dann die Teilchengröße durch 60 Minuten währendes Zerreiben vermindert wird.

Dispersion BGewichtsteile Polyvinylalkohol
(etwa 10%ige Lösung)100,0 Wasser140,0 Dispergiermittel2,0 Zinkstearat10,0 Aluminiumoxid-trihydrat27,5 p-Benzyl-hydroxybenzoat20,0 Calciumcarbonat2,5

Dispersion B′
Polyvinylalkohol
(etwa 10%ige Lösung)100 Wasser140 Dispergiermittel2 Stearamid (Stearinsäure-amid)10 Talkum28 Bisphenol A20 Calciumcarbonat
(in Teilchenform)3

Die Gemische B oder B′ können dadurch hergestellt werden, daß die Bestandteile in einem Mischer während 15 Minuten dispergiert werden, bis alle trockenen Komponenten vermischt sind. Die Bestandteile werden dem Gemischbehälter in der oben angegebenen Reihenfolge zugegeben. Die Teilchengröße wird durch 30 Minuten währendes Zerreiben vermindert.

Jede der Dispersionen A kann mit jeder der Dispersionen B in einer Menge von 5 bis 15 Teile A je 50 Teile B vermischt werden. Das Gemisch wird dann auf Papier aufgebracht und zu einer Beschichtung mit einem Trockengewicht von etwa 6 g/m² getrocknet.

Herstellung der Schutzschichten

Lösung CGewichtsteile Wasser2800,0 Polyvinylalkohol60 Fumarsäure20

Lösung C′
Wasser2800 Polyvinylalkohol60 Maleinsäure20

Lösung C′′
Wasser2800 Polyvinylalkohol60 Diglycolsäure20

Diese Lösungen werden in einem mit Dampf beheizten Kessel unter ständigem Rühren hergestellt. Der Kessel wird mit der entsprechenden Menge an Wasser gefüllt, dann wird der Polyvinylalkohol langsam zugegeben, das Wasser bleibt kalt. Dann wird das Gemisch auf eine Temperatur von 82°C gebracht, um den Polyvinylalkohol zu lösen. Nach 30 Minuten, wenn der Polyvinylalkohol gelöst ist, wird die Säure zugegeben. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten gerührt und erhitzt, um die Säure zu lösen. Dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur (32°C) abgekühlt.

Dispersion DGewichtsteile Lösung C, C′ oder C′′400,0 Benetzungsmittel0,4 Aluminiumoxid-trihydrat11,2

Die Bestandteile werden in eine 208 Liter fassende Trommel, die die Lösungen C, C′ oder C′′ enthält, in der oben angegebenen Reihenfolge zugegeben. Das Aluminiumoxid-trihydrat wird in einem Shar-Mischer 30 Minuten lang einheitlich dispergiert, wobei eine Dispersion mit einer mittleren Teilchengröße von 0,8 µm und einen pH-Wert von 2,3 bis 2,4 entsteht.

Dispersion EGewichtsteile Dispersion D410 Melamin-Formaldehydharz
(80% Feststoffe)4-8

Das Melamin-Formaldehydharz wird in die Dispersion E unter Verwendung eines Shar-Mischers eingerührt. Die entstandene Lösung hat einen pH-Wert von etwa 2,9. Sie wird auf der farbgebenden Schicht und auf der Unterseite des Papiers aufgebracht, dann getrocknet und bei einem pH-Wert von typischerweise weise 3,5 bis 4,5 vernetzt. Die trockene Beschichtung hat ein Beschichtungsgewicht von 3 bis 4 g/m². Es wird keine bedeutende Entfärbung der farbgebenden Schicht beobachtet.

Thermisch bedruckbares Papier, das wie oben angegeben hergestellt worden ist, weist eine niedere Hintergrundentfärbung auf, Streifencodes oder alphanumerische Zeichen können unter Verwendung herkömmlicher thermischer Druckköpfe aufgedruckt werden und bilden Druckmarken mit deutlichem Kontrast. Wasser, Fette und Öle beeinträchtigen die Druckzeichen nicht wesentlich, da die kovalent vernetzten Trennschichten sowohl in hydrophoben wie auch in hydrophilen Lösungsmitteln unlöslich sind. Das Produkt ist sauerstoffdurchlässig.

Auf der Rückseite des Produkts kann mit herkömmlichen Verfahren eine Klebschicht aufgebracht werden. Sind die Etiketten für die Verwendung bei Frischfleischprodukten bestimmt, so können Löcher zumindest in der Klebschicht gebildet werden, um die Fleischentfärbung zu verhindern. Dieser Schritt wird günstigerweise beim Ausschneiden der Etiketten durchgeführt. Man kann die Klebschicht aber auch mit 5 bis 10 Gew.-% teilchenförmigem Füllstoff in herkömmlicher Weise füllen. Aluminiumoxid-trihydrat und Talkum sind Beispiele für zu verwendende Füllstoffe, wobei eine mittlere Teilchengröße von 1 bis 3 µm bevorzugt ist. Es können aber auch größere Teilchen verwendet werden. Die Klebschicht wird vorzugsweise mit einem Beschichtungsgewicht von 18 bis 23 g/m² aufgebracht. Geeignete Klebstoffe sind im Handel erhältlich Lösungen oder Dispersionen von Acrylsäuren, synthetischem oder natürlichem Kautschuk und Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von Acrylat-Acetat-Copolymeren sind geeignet.

Ein geeignetes Verfahren zur Beschichtung mit einer sauerstoffdurchlässigen Klebschicht wird im folgenden angegeben: Eine handelsübliche Klebstoffzusammensetzung auf Acrylsäurebasis wird auf ein Silikon beschichtetes Papier mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 20 g/m² aufgebracht. Das beschichtete Papier wird durch ein Trockentunnel geleitet, das heiße Luft gegen die beschichtete Fläche des Gewebes bläst, so daß das Lösungsmittel von den Oberflächen der Beschichtung abgezogen wird und eine trockene Oberflächenschicht entsteht. Beim Durchgang des Papiers durch das Tunnel dampft das Lösungsmittel auch von den unter der trockenen Schicht gelegenen Schichten ab, wobei eine Vielzahl von Löchern auf der trockenen Oberfläche der Beschichtung entsteht. Der gehärtete Klebstoff mit seinem Klebschutz wird dann auf die Rückseite eines hitzeempfindlichen Produkts aufgebracht und unter dem Klemmpunkt eines Rollenpaares das einen Druck von 6,9 bis 20,7 bar ausübt, durchgeführt. Dabei entsteht ein Etikett, das nach Freilegen des Klebstoffs durch Entfernen des Schutzblatts und Anbringen auf z. B. eingepacktes Fleisch, sauerstoffdurchlässig ist und unterhalb des Etiketts nicht zu Fleischentfärbung führt.

Claims

1. Hitzempfindliches Beschriftungsmaterial, beständig gegenüber Hintergrundentfärbung und durch hydrophobe und hydrophile Lösungsmittel verursachte Bildverblassung, bestehend aus

a) einem Substrat,
b) einer thermisch bildlich bedruckbaren farbgebenden Schicht auf der Vorderseite des Substrats, die einen durch Berührung mit einem sauren Entwicklermaterial entwickelbaren Leukofarbstoff, einen sauren Entwickler und ein Bindemittel für den Farbstoff und den Entwickler enthält,
c) einer polymeren Schutzschicht, die an die farbgebende Schicht gebunden ist,
d) gegebenenfalls einer polymeren Schutzschicht auf der der bedruckbaren Schicht gegenüberliegenden Fläche des Substrats,
e) einer Klebschicht auf der der bedruckbaren gegenüberliegenden Fläche des Substrats oder auf der darauf aufgebrachten Schutzschicht und
f) einem entfernbaren Klebschutz für diese Klebschicht,

dadurch gekennzeichnet, daß die farbgebende Schicht b) ein basisches, teilchenförmiges Neutralisationsmittel und die wasserunlöslichen Schutzschichten c) und d) ein durch eine organische Säure katalysiertes, kovalent vernetztes Kunstharz mit darin dispergierten distanzhaltenden Teilchen enthält.

2. Beschriftungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es gedruckte Zeichen enthält, die an die Schutzschicht gebunden sind und eine wasserlösliche Tinte aus einem Pigment und einem säurekatalysierten, kovalent vernetzbaren Harzbindemittel enthalten.

3. Beschriftungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten sauerstoffdurchlässig sind.

4. Beschriftungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die farbgebende Schicht als Farbstoff einen Fluoran-, Triarylmethan-, Lacton- und/oder Phthalidfarbstoff und als Bindemittel Polyvinylalkohol enthält.

5. Beschriftungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Neutralisationsmittel teilchenförmiges Calciumcarbonat enthält.

6. Beschriftungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Säure kovalent vernetzte Kunstharz ein durch eine organische Säure katalysiertes, mit Melamin-Formaldehyd vernetztes Polyvinylalkoholharz ist.

7. Beschriftungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschichtungsgewicht der farbgebenden Schicht im Bereich von 5,0 bis 7,5 g/m² und das der Schutzschicht(en) im Bereich von 3,0 bis 4,0 g/m² liegt.

8. Beschriftungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die farbgebende Schicht einen Fluoranfarbstoff enthält, das Bindemittel Polyvinylalkohol, das Neutralisationsmittel Calciumcarbonat und das kovalent vernetzte Kunstharz ein durch eine organische Säure katalysiertes, mit Melamin-Formaldehyd vernetztes Polyvinylalkoholharz ist.

9. Beschriftungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebschicht sauerstoffdurchlässig ist und einen Klebstoff, der mit distanzhaltenden Teilchen gefüllt ist, enthält.

10. Beschriftungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Klebschicht eine Vielzahl von Luftdurchgängen in Richtung der Substratoberfläche aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung des Beschriftungsmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß

A) auf ein Substrat eine wäßrige Dispersion aus mit Säure entwickelbaren Leukofarbstoffteilchen, einem sauren Entwickler, einem polymeren Bindemittel und einem säureneutralisierenden Mittel aufgebracht wird,
B) die aufgebrachte wäßrige Dispersion zu einer bildlich bedruckbaren Schicht entwässert wird,
C) auf die bedruckbare Schicht und gegebenenfallls auch auf die der bedruckbaren Schicht gegenüberliegenden Fläche des Substrats eine zweite wäßrige Dispersion aus einem kovalent vernetzbaren Kunstharz, einem Vernetzungsmittel, einer organischen Säure und distanzhaltende Teilchen aufgebracht wird, wobei diese zweite Dispersion beim Aufbringen einen pH-Wert von 3,0 bis 4,5 hat, und
D) die zweite wäßrige Dispersion bei einer Temperatur unter der Temperatur der Farbentwicklung der bedruckbaren Schicht vernetzt und entwässert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Klebstoff auf die der bedruckbaren Schicht gegenüberliegenden Fläche des Substrats aufgebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Klebstoff auf die der Substratfläche gegenüberliegenden Schutzschicht aufgebracht wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die erste wäßrige Dispersion in einer solchen Dicke aufgebracht wird, daß ein Beschichtungsgewicht von 5,0 bis 7,5 g Feststoffe je m² Substrat entsteht.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite wäßrige Dispersion in einer solchen Dicke aufgebracht wird, daß ein Beschichtungsgewicht von 3,0 bis 4,0 g Feststoffe je m² entsteht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Schutzschicht(en), die bedruckbare Schicht, das Substrat und die Klebschicht Luftdurchgänge gebildet werden, die für den Sauerstofftransport ausreichen.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Luftdurchlässe durch Aufbringen der Klebschicht als Gemisch eines Klebstoffs und eines flüssigen Lösungsmittels auf ein haftendes Gewebe, Trocknen der Oberfläche dieser Klebschicht, Abdampfen des Lösungsmittels aus dem Inneren der Klebschicht und Laminieren des Gewebes auf die der bedruckbaren Schicht gegenüberliegenden Fläche hergestellt werden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite wäßrige Dispersion verwendet wird, die ein Gemisch von Polyvinylalkohol, Melamin-Formaldehyd, einer organischen Säure und distanzhaltenden Teilchen enthält und einen pH-Wert von unter 4,5 hat.

19. Verwendung des Beschriftungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Verpackung von Frischfleischprodukten.