DE2250145C3 - Schreibmaterial - Google Patents

Description

Färbung sein und (3) bei Raumtemperatur praktisch enverdampfbar sein. Sämtliche Erfordernisse werden beispielsweise von Estern organischer Säuren mit hohem Siedepunkt, aromatischen Kohlenwasserstoffen, chloriertem Polyphenyl und Phosphorsäureestern erfüllt. Am besten geeignet sind unter diesen Stoffen aromatische Kohlenwasserstoffe mit hohem Siedepunkt sowie die Ester organischer Säuren, wie beispielsweise Methylacetylricinolat, Dibutylphth?.lat und Butylphthalylglycolat, die sämtlich ungiftig sind.

Weiter erforderlich für die Herstellung des erfindungsgemäßen Schreibmaterials ist ein Träger, der bei erhöhter Temperatur (normalerweise im Bereich von etwa 50 bis 100'C) mit der nichtflüchtigen hydrophoben Flüssigkeit, die den kuppelnden Elektronendonator enthält, mischbar ist oder als Dispersionsmittel für sie dient, jedoch bei Raumtemperatur erstarrt, gegenüber dem kuppelnden Eiektronendonator inaktiv ist und sich in Form des fertigen Schreibmaterials gemäß der Erfindung leicht auf vorbehandelte Oberflächen, d. h. solchen, die Elektronenakzeptoren enthalten_; durch Druck mit der Hand übertragen läßt. Die hierfür am besten geeigneten Materialien sind die Alkalisalze gesättigter Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Zusätzlich können ein oder mehrere wasserlösliche Polymerisate zur Herstellung der Schreibmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden.

Zur Erleichterung der Auflösung des kuppelnden Elektronendonors in dem nichtfiüchtigen hydrophoben Lösungsmittel können zusätzlich Hilfsstoffe verwendet werden, die einen höheren Dampfdruck als die nichtfiüchtigen hydrophoben Lösungsmittel besitzen. Derartige Hilfsstoffe sind beispielsweise Benzylalkohol so a ie die Ester von Salycilsäure und Benzosäure. Die Hilfsstoffe können zusammen mit einem nichtfiüchtigen hydrophoben Lösungsmittel verwendet werden. Außerdem können, um die nichtflüchtige, hydrophobe Flüssigkeit, die den kuppelnden Elektronendonors enthält, mit dem Träger gut mischbar oder in ihm gut dispergierbar zu machen, niedrigsiedende Lösungsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ester, wie Essigester und Butylacetat, Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.

In der folgenden Tabelle 1 sind die Substanzen zusammengestellt, die in den danach folgenden Beispielen zur Herstellung der Schreibmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden:

Tabelle

Kuppelnde
Elcktronendonoren

Niditflüehtigc hydrophobe Lösungsmittel

Träger

Kristallviolettlacton,

Benzoyl-leukomethylenblau,

Malachitgrünlacton,

N-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methy 1-2,4-dichloran i Ii η,

2-[3,6-Bis-(diäthylamino)-9-arüHnoxanthylj-benzolactam

S-N-Cyclohexylamino-T-methylfluoran

a) Ester organischer Säuren: Dibutyl- und Dioctylphthalat, Dibutylmaleat, Methyl-acetyl-ricinoleat, Butyl-phthalylglycolat

b) Aromatische Kohlenwasserstoffe mit hohen Siedepunkten:

Cyclohexyldiphenyl¹),

iso-Propyldiphenyl²),

Dibenzyltoluol³)

c) Hilfsstoffe: Methylsalicylat, Äthylsalicylat, Butylbenzoat,

a) Salze organischer Säuren:
Natrium- oder Kaliumstearat, -palmitat,

-myristat,
-laurat oder
Gemische daraus

b) Hilfssloffe:
Polyvinylalkohol¹),
Polyvinylpyrrolidon⁵),
Polyäthylenglycol⁶)
Carboxymethylcellulose⁷)

⁴) Polymerisationsgrad 5OO~2OOO, Verscifungsgrad
85~1OO Molprozcnt.

⁵) K-Wert 30~9O.

·) Molgewicht 1OOO~75OO.

') Polynierisationsgrad 25O~5OO, Substitutionsgiad 0,5-

Benzylalkohol Anmerkungen:

') Gelbliches Öl, spez. Gew. (25^O/15,5°C) 1,001 bis 1,007,

Dampfdrücke 2 mm Hg/150°C und 760 mm Hg/362°C. ») Gelbliches öl, spez. Gew. (15/4° C) 0,982,

Dampfdrücke 3,1 mm Hg/121°C und 760 mm Hg/302°C. ») Gelbliches öl, spez. Gew. (20° C) 1,03

Dampfdrücke 3 mm Hg/200°C und 760 mm Hg/39O°C.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der 60 Das Kristallviolettlacton wurde in dem Dibutyl-Erfindung: phthalat zu einer nichtflüchtigen, hydrophoben Lösung

gelöst. Getrennt davon wurde das Natriumstearat in

Beispiel 1 Wasser bei einer Temperatui von etwa 80 bis 9O⁰C

Teile gelöst, und in diese heiße Paste wurde die obige

Kristallviolettlacton 1 65 nichtflüchtige hydrophobe Lösung emulgiert. Die

Dibutylphthalat 19 auf diese Weise hergestellte heiße Paste wurde allmäh-

Natriumstearat 40 lieh abgekühlt, indem sie kontinuierlich aus einer

Wasser 20 Extrudiermaschine in Form eines Stabes gepreßt

wurde. Dieser Stab wurde dann in geeignete Längen geschnitten und zu dem Schreibmaterial gemäß der Erfindung getrocknet.

Beispiel 2

Teile

Benzoylleukomethylenblau 1.5

Cyclohexyldiphenyl 24

Natriumpalmitat 50

Wasser 20

Das Benzoylleukomethylenblau wurde in dem hydrophoben Lösungsmittel zu einer nichtflüchtigen, hydrophoben Lösung aufgelöst. Getrennt davon wurden 5 Teile Natriumpalmitat bei erhöhter Temperatur in Wasser gelöst, und aus dieser wäßrigen Lösung und der obigen nichtflüchtigen hydrophoben i-ösung wurde eine Emulsion hergestellt. Diese Emulsion wurde zu dem restlichen Natriumpalmitat zugesetzt anschließend in derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem Schreibmaterial verarbeitet.

Beispiel 5

Teile 2-[3,6-Bis-(diäthylamino)-9-anilino-

xanthyl]-benzolactam 1,2

Dibutylmaleat 10

iso-Propyl-diphenyl 10

ίο Natriumstearat 30

Natriumlaurat 15

Wasser 20

Das 2-[3,6-Bis-(diäthylamino)-9-anilinoxanthyi]-benzolactam wurde in dem Gemisch aus Dibutylmaleat und dem nichtflüchtigen hydrophoben Lösungsmittel iso-Propyl-diphenyl zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurde das Natriumlaurat unter Erwärmen in Wasser gelöst,

«nd das ganze bei einer Temperatur zwischen etwa *o und aus d.eser waßngen Losung und der nichtfluchü-

«0 und 90°C hinreichend lange gerührt. Die auf diese gen hydrophoben Losung wurde e.ne Emulsion

Weise hergestellte Paste wurde anschließend in die gebildet, die mit dem Natnumstearat vermischt wurde

Form eines Stabes gegossen, gekühlt und zu einem Das Gemisch wurde be. etwa 80 bis 90 C hinreichend

Schreibmaterial gemäß der Erfindung getrocknet.

Beispiel 3

Teile

N-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-

methyl-2,4-dich!oranilin 0,5

Dioctylphthalat 15

Benzylalkohol 3

Natriumlaurat 45

Wasser 15

Der kuppelnde Elektronendonor wurde in dem Gemisch aus Dioctylphthalat und Benzylalkohol zu einer nichtflüchtigen, hydrophoben Lösung aufgelöst. Getrennt davon wurden 5 Teile Natriumlaurat bei erhöhter Temperatur in Wasser gelöst, und Das Gemisch

lange gerührt, und aus der dabei hergestellten Paste wurde gemäß Beispiel 1 ein Schreibmaterial hergestellt.

Beispiel 6

Teile

Kristallviolettlacton 1.5

Dibutylphthalat 15

Dibutylmaleat 10

Natriumpalmitat 30

Natriumlaurat 20

Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 1800, Verseifungsgrad 99 Molprozent) 3

Wasser 20

aus Das Kristallviolettlacton wurde in dem Gemisch

__ _t ^ _ aus Dibutylphthalat und Dibutylmaleat zu einer

dieser Lösung^üncTder nichtfluditigTnTydrö'phoben 40 nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt Lösung wurde eine Emulsion hergestellt. Diese davon wurden 10 Teile Natnumlaurat unter Erwärmen Emulsion wurde dann mit dem restlichen Natrium- in Wasser gelöst, und aus dieser waßngen Losung laurat vermischt und das ganze bei etwa 80 bis 90^cC und der nichtflüchtigen hydrophoben Losung wurde hinreichend lange gerührt. Die auf diese Weise eine Emulsion hergestellt. Die Emulsion wurde mit gebildete Paste wurde in der gleichen Weise, wie im 45 Natriumpalmitat vermischt und das Gemisch bei Bespiel 2 beschrieben, zu einem Schreibmaterial ver- etwa 80 bis 90⁰C hinreichend lange gerührt. Die arbeitet. dabei hergestellte Paste wurde anschließend, wie im

Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet.

Beispiel 4 Außer den erfindungsgemäßen Schreibmaterialien

wurden Oberflächen mit Elektronenakzeptoren zur Verwendung im Zusammenhang mit den Schreibmaterialien gemäß der Erfindung nach folgenden Vorschriften hergestellt:

Teile

Malachitgrünlacton 1,4

Dibenzyltoluol 15

Methylsalicylat 5

Natriumstearat 20

Natriumpalmitat 20

Wasser 18

55

Das Malachitgrünlacton wurde in dem Gemisch aus dem nichtflüchtigen Lösungsmittel Dibenzyltoluoi und dem Methylsalicylat zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurden Teile Natriumstearat bei erhöhter Temperatur in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung und der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung wurde eine Emulsion gebildet» Diese Emulsion wurde mit dem restlichen Natriumstearat sowie dem Natriumpalmitat vermischt und bei etwa 80 bis 90° C hinreichend lange gerührt. Die auf diese Weise hergestellte Paste wurde Vorschrift 1

Für die Herstellung einer Oberflächenbeschichtung wurden folgende Bestandteile verwendet:

Teile

Saurer Ton (5°/_oige Aufschlämmung,

pH 4,0) 50

Carboxylmodifizierter Styrolbutadienlatex (Gesamtfeststoffgehalt 48 %, Spez.

Gew. 1,02, pH 8,5) 28

Wasser 75

Der saure Ton wurde mit Hilfe einer Dispergiermaschine von hoher Geschwindigkeit in Wasser

>n
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dispergiert. Diese Dispersion wurde mit dem Styrol/ Butadien-Latex vermischt und das ganze hinreichend lange gerührt. Das ganze wurde in einem solchen Ausmaß auf Papier aufgeschichtet, daß sein Gewicht nach dem Trocknen etwa 4 bis 8 g je Quadratmeter betrug.

Vorschrift 2

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Oberflächenbeschichtung hergestellt:

Teile

Saurer Ton 50

Butyralharz (Mittlerer Polymerisationsgrad ~780, Acetalisierungsgrad über 67 %, Restacetyl 4 bis 6 Molprozent) ... 6 Toluol 80

Der saure Ton wurde in dem Toluol mittels eine Dispergiermaschine hoher Geschwindigkeit dispergiert. Diese Dispersion wurde mit dem Butyralharz vermischt und das Gemisch hinreichend lange gerührt. Das ganze wurde auf eine Polyvinylchloridfolie aufgeschichtet, so daß sein Gewicht nach dem Trocknen etwa 4 bis 8 g je Quadratmeter betrug.

Vorschrift 3

Die gemäß den Angaben von Vorschrift 2 hergestellte Flüssigkeit wurde auf die Oberflächen von Metallblech, Glas und Holz aufgesprüht.

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, bei denen die verschiedenen Schreibmaterialien, wie sie gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellt worden waren, geprüft wurden:

Tabelle II

	Z-U beschreibende	X Ol Uw vlwu Oll IVlld	Auftreten von	Verschmieren	Einfärbung von	Entfernbarkeit
	VJOCI1 IaUl IC gemäß Vorschrift		Beschmutzung	der Schrift	Oberflächen	von Schreib
Schreibmaterial	1	blau	von Händen		ohne Elektronen-	sputen auf
gemäß Beispiel	1	hellblau	oder Kleidung	nein	akzcptoren	Oberflächen
	1	purpurrot	nein	nein	nein	von Elektronen akzeptoren
1	1	grün	nein	nein	nein	ja*)
2	1	rosa	nein	nein	nein	ja*)
3	2	blau	nein	nein	nein	ja*)
4			nein	nein	nein	ja*)
5		nein		nein	ja*)
6			ja*)

Anmerkung:

*) Abwischbar mit feuchtem Tuch.

Bei der Durchführung der obigen Versuche wurden die Proben des Schreibmaterials dreimal auf die Innenhandfiäche der Testperson sowie auf ein Stück weißes Baumwolltuch gerieben und festgestellt, ob eine Beschmierung eingetreten war. Um die Abwischbarkeit der Schrift, die von den Versuchsproben hergestellt worden war, zu prüfen, wurden die Striche auf den Oberflächen von Holz, Glas, Metall und Kunststoff fünfmal mit Stücken von Baumwollstoff abgerieben. Das Verschmieren von Schriften auf den Oberflächen mit Elektronenakzeptoren wurde dadurch geprüft, daß man die Schriften mit einem Baumwolltuch dreimal je 5 Sekunden rieb. Ob eine Färbung auf Oberflächen ohne Elektronenakzeptoren entstand, wurde dadurch geprüft, daß man mit Proben der erfindungsgemäßen Schreibmaterialien auf Oberflächen von Papier, Tuch, Kunststoff, Metall und Glas zu schreiben versuchte.

Selbstverständlich kann das Schreibmaterial in fest« Form gemäß der Erfindung beispielsweise auch von Papier, einem Kunststoffüberzug od. dgl. eingehülll oder in Holz oder Formen aus Kunststoff zui Verwendung als eine Art Bleistift eingebettei sein.

Claims (2)

weil die verwendeten Schreibmaterialien Wachs oder Patentansprüche: Harze als Hauptkoinponente enthalten. Diese Schreib materialien sind daher nicht für den Gebrauch durch

1. Schreibmaterial in fester Form zur Verwen- Kinder geeignet.

dung auf Oberflächen, die mit Elektronenakzep- 5 Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung

toren beschichtet sind, bestehend aus einem Träger, eines Schreibmaterials, das auf nicht fur die Beschnf-

der eine nichtflüchtige hydrophobe Flüssigkeit tung vorgesehenen Oberflachen praktisch farblose

mit einem kuppelnden Elektronendonator und Markierungen hinterläßt, die sich außerdem

übliche Hilfsstoffe dispergiert enthält, wobei der leicht und vollständig entfernen lassen, und das

kuppelnde Elektronendonator nach Berührung io daher für den Gebrauch durch Kinder geeignet ist.

mit einem Elektronenakzeptor eine Färbung Gegenstand der Erfindung ist ein Schreibmaterial

ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß in fesler Form zur Verwendung auf Oberflachen, die

das Trägermaterial ein Alkalisalz einer gesättigten mit Elektronenakzeptoren beschichtet sind, bestehend

Fettsäure mit nicht unter 8 Kohlenstoffatomen aus einem Träger, der eine nicht flüchtige hydrophobe

enthält, das mindestens in heißem Wasser disper- 15 Flüssigkeit mit einem kuppelnden Elektronendonator

gierbar ist. und übliche Hilfsstoffe dispergiert enthält, wöbe, der

2. Schreibmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch kuppelnde Elektronendonator nach Berührung mit gekennzeichnet, daß das Trägermaterial zusätzlich einem Elektronenakzeptor eine Färbung ergibt. Das ein wasserlösliches Polymerisat enthält. Schreibmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß das

20 Trägermaterial ein Alkalisalz einer gesättigten Fettsäure mit nicht unter 8 Kohlenstoffatomen enthält das mindestens in heißem Wasser dispergierbar ist. Das Schreibmaterial gemäß der Erfindung wird durch Formen, Kühlen, Trocknen und Verfestigen

25 von Pasten erhalten, die durch homogenes Disper-

Die Erfindung betrifft Schreibmaterialien und ins- gieren einer nichtflüchtigen, hydrophoben Lösung besondere solche, die sich für die Verwendung durch eines als Farbentwickler fungierenden Elektronen-Kinder eignen und lediglich dann gefärbte Markie- donators in einem Medium erhalten, das aus Alkalirungen hinterlassen, wenn mit ihnen auf Oberflächen salzen gesättigter, höherer Fettsäuren und geringen geschrieben wird, die Elektronenakzeptoren enthalten. 30 Mengen heißen Wassers besieht. Auf diese Weise

Für die Verwendung durch Kinder sind bisher v/erden Mikrotropfen der farblosen oder leicht verschiedene Arten von Schreibmaterialien bekannt, gefärbten farbentwickelnden Lösung homogen in wie beispielsweise Stifte, Filzschreiber und Kreide. einer festen Masse dispergiert. Die Masse ist farblos Jedoch besitzen diese bekannten Schreibmaterialien oder schwach gefärbt und führt während ihrer Handsämtlich den Nachteil, daß die Kinder mit ihnen leicht 35 habung nicht zu einem Verschmutzen von Händen die Hände oder die Kleidung beschmutzen können. oder Kleidungsstücken.

Insbesondere wenn diese bekannten Schreibmaterialien Schließlich sind die Markierungen, die unter

von Kindern auf nicht zum Schreiben vorgesehenen Verwendung des erfindungsgemäßen Schreibmaterials

Oberflächen, wie denen von Möbeln oder Wänden, auf Oberflächen, die keine Elektronenakzeptoren

verwendet werden, lassen sie dort Spuren zurück, 40 enthalten, wie beispielsweise auf Möbeln, Wänden

die nicht leicht zu entfernen sind. oder Türen, aufgebracht werden, praktisch farblos

Es sind schon folgende Schreibmaterialien bekannt, und lassen sich außerdem leicht und vollständig auf

bei denen von der Farbentwicklung durch sogenannte herkömmliche Weise, wie beispielsweise durch Ab-

Lenkofarben Gebrauch gemacht wird, die normaler- wischen mit einem feuchten Tuch, entfernen,

weise farblose oder weiße Elektronendonatoren sind *5 Der kuppelnde Elektronendonator, der in den

und nach Berührung mit Elektronenakzeptoren in Schreibmaterialien gemäß der Erfindung verwendet

Gestalt fester Säuren, wie beispielsweise von Ton wird, bildet eine klare Farbe, nachdem er mit geeigne-

oder Phenolharzen, eine Farbe entwickeln: ten Elektronenakzeptoren in einem geeignet vorbe-

(1) Aus der DT-PS 8 73 556 ist ein System bekannt, rateten Material in Berührung gebracht worden ist, bei dem auf einem Aufzeichnungspapier, das Elektro- 50 und kann eine sogenannte Leukofarbe sein, wie nenakzeptoren enthält, unter Verwendung einer hydro- beispielsweise Kristallviolettlacton, Benzoylleukomephoben Lösung eines farblosen Markierungsstoffes, thylenblau, Malachitgrünlacton, Rhodaminlacton oder der in einem festen Substrat, wie beispielsweise ein Derivat von Michlers Hydrol. Obwohl diese Gelatine oder Wachs, verteilt ist, als Schreibmaterial Leukofarben ursprünglich in Form praktisch farb-Farbmarkierungen erhalten werden. 55 loser Pulver vorliegen, entwickeln sie nach Berührung

(2) Aus der DT-OS 19 46 404 ist ein System mit Elektronenakzeptoren in einem geeignet vorbebekannt, bei dem farbige Markierungen auf einem reiteten Material kräftige Färbungen. Die geeignetsten Aufzeichnungspapier erzeugt werden, das mit einem Elektronendonatoren sind saurer Ton, aktivierter farblosen Markierungsstoff beschichtet ist, wobei als Ton, Phenolharze u. dgl.

Schreibmaterial aus Wachs mit einem Gehalt an einer 60 Wie weiter unten im einzelnen näher beschrieben, hydrophilen Lösung eines Elektronenakzeptors ver- wird zur Herstellung des Schreibmaterials gemäß der wendet wird. Erfindung ein nichtflüchtiges hydrophobes Lösungs-Wenn jedoch dieseSchreibmaterialienauf Oberflächen mittel verwendet, das als Trägermaterial für den oben verwendet werden, die sich von den eigens für sie beschriebenen kuppelnden Elektronendonator dient, hergestellten Aufzeichnungspapieren unterscheiden, 65 Dieses nichtflüchtige hydrophobe Lösungsmittel muß hinterlassen sie auf ihnen praktisch farblose, wenn vor allem (1) eine günstige Auflösung oder Disperauch keine klären Markierungen. Diese Markierungen gierung des kuppelnden Elektronendonators gestatten, lassen sich mit üblichen Mitteln nicht leicht entfernen, (2) inaktiv im Hinblick auf die Entwicklung einer