DE2250145B2 - Schreibmaterial - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Schreibmaterialien und insbesondere
solche, die sich für die Verwendung durch Kindev eignen und lediglich dann gefärbte Markietungen
hinterlassen, wenn mit ihnen auf Oberflächen geschrieben wird, die Elektronenakzeptoren enthalten.
Für d'ti Verwendung durch Kinder sind bisher
Verschiedene Arten von Schreibmaterialien bekannt, Wie beispielsweise Stifte, Filzschreiber und Kreide.
Jedoch besitzen diese bekannten Schreibmaterialien Sämtlich den Nachteil, daß die Kinder mit ihnen leicht
die Hände oder die Kleidung beschmutzen können. Insbesondere wenn diese bekannten Schreibmaterialien
von Kindern auf nicht zum Schreiben vorgesehenen Oberflächen, wie denen von Möbeln oder Wänden,
Verwendet werden, lassen sie dort Spuren zurück, die nicht leicht zu entfernen sind.
Es sind schon folgende Schreibmaterialien bekannt, bei denen von der Farbentwicklung durch sogenannte
Lenkofarben Gebrauch gemacht wird, die normalerweise farblose oder weiße Elektronendonatoren sind
und nach Berührung mit Elektronenakzeptoren in Gestalt fester Säuren, wie beispielsweise von Ton
oder Phenolharzen, eine Farbe entwickeln:
(1) Aus der DT-PS 8 73 556 ist ein System bekannt, bei dem auf einem Aufzeichnungspapier, das Elektronenakzeptoren
enthält, unter Verwendung einer hydrophoben Lösung eines farblosen Markierungsstoffes,
der in einem festen Substrat, wie beispielsweise Gelatine oder Wachs, verteilt ist, als Schreibmaterial
Farbmarkierungen erhalten werden.
(2) Aus der DT-OS 19 46 404 ist ein System bekannt, bei dem farbige Markierungen auf einem
Aufzeichnungspapier erzeugt werden, das mit einem farblosen Markierungsstoff beschichtet ist, wobei als
Schreibmaterial aus Wachs mit einem Gehalt an einer hydrophilen Lösung eines Elektronenakzeptors verwendet wird.
Wenn jedoch dieseSchreibmaterialienauf Oberflächen
verwendet werden, die sich von den eigens für sie hergestellten Aufzeichnungspapieren unterscheiden,
hinterlassen sie auf ihnen praktisch farblose, wenn auch keine klaren Markierungen. Diese Markierungen
lassen sich mit üblichen Mitteln nicht leicht entfernen, weil die verwendeten Schreibmaterialien Wachs oder
Harze als Hauptkomponente enthalten. Diese Schreibmaterialien sind daher nicht für den Gebrauch durch
Kinder geeignet.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Schreibmaterials, das auf nicht für die Beschriftung
vorgesehenen Oberflächen praktisch farblose Markierungen hinterläßt, die sich außerdem
leicht und vollständig entfernen lassen, und das daher für den Gebrauch durch Kinder geeignet ist
Gegenstand der Erfindung ist ein Schreibmaterial
in fester Form zur Verwendung auf Oberflächen, die mit Elektronenakzeptoren beschichtet sind, bestehend
aus einem Träger, der eine nicht flüchtige hydrophobe
Flüssigkeit mit einem kuppelnden Elektronendonator und übliche Hilfsstoffe dispergiert enthält wobei der
kuppelnde Elektronendonator nach Berünrung mit einem Elektronenakzeptor eine Färbung ergibt. Das
Schreibmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Alkalisalz einer gesättigten Fettsäure
mit nicht unter 8 Kohlenstoffatomen enthält, das mindestens in heißem Wasser dispergierbar ist.
Das Schreibmaterial gemäß der Erfindung wird durch Formen, Kühlen, Trocknen und Verfestigen
von Pasten erhalten, die durch homogenes Dispergieren einer nichtflüchtigen, hydrophoben Lösung
eines als Farbentwickler fungierenden Elektronendonators in einem Medium erhalten, das aus Alkalisalzen
gesättigter, höherer Fettsäuren und geringen
Mengen heißen Wassers besteht. Auf diese Weise werden Mikrotropfen der farblosen oder leicht
gefärbten farbentwickelnden Lösung homogen in einer festen Masse dispergiert. Die Masse ist farblos
oder schwach gefärbt und führt während ihrer Handhabung nicht zu einem Verschmutzen von Händen
oder Kleidungsstücken.
Schließlich sind die Markierungen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Schreibmaterials
auf Oberflächen, die keine Elektronenakzeptoren enthalten, wie beispielsweise auf Möbeln, Wänden
oder Türen, aufgebracht werden, praktisch farblos und lassen sich außerdem leicht und vollständig auf
herkömmliche Weise, wie beispielsweise durch Abwischen mit einem feuchten Tuch, entfernen.
Der kuppelnde Elektronendonator, der in den Schreibmaterialien gemäß der Erfindung verwendet
wird, bildet eine klare Farbe, nachdem er mit geeigneten Elektronenakzeptoren in einem geeignet vorberetteten
Materia) in Berührung gebracht worden ist, und kann eine sogenannte Leukofarbe sein, wie
beispielsweise Kristallviolettlacton, Benzoylleukomethylenblau, Malachitgrünlacton, Rhodaminlacton oder
ein Derivat von Michlers Hydrol. Obwohl diese Leukofarben ursprünglich in Form praktisch farbloser
Pulver vorliegen, entwickeln sie nach Berührung mit Elektronenakzeptoren in einem geeignet vorbereiteten Material kräftige Färbungen. Die geeignetsten
Elektronendonatoren sind saurer Ton, aktivierter Ton, Phenolharze ü. dgl.
Wie weiter unten im einzelnen näher beschrieben, wird zur Herstellung des Schreibmaterials gemäß der
Erfindung ein nichtflüchüges hydrophobes Lösungsmittel verwendet, das als Trägermaterial für den oben
beschriebenen kuppelnden Elektronendonator dient.
Dieses nichtflüchtige hydrophobe Lösungsmittel muß vor altem (1) eine günstige Auflösung oder Dispergierung des kuppelnden Elektronendonators gestatteu,
(2) inaktiv im Hinblick auf die Entwicklung einer
Fftrbung sein und (3) bei Raumtemperatur praktisch pverdaropfbar sein. Sämtliche Erfordernisse werden
beispielsweise von Estern organischer Säuren mit hohem Siedepunkt, aromatischen Kohlenwasserstoffen chloriertem
Polyphenyl und Pbospborsäureestem erfüllt Am besten geeignet sind unter diesen Stoffen aromatische
Kohlenwasserstoffe mit hohem Siedepunkt sowie die Ester organischer Säuren, wie beispielsweise
Methylacetylricinolat, Dibutylphthalat und Butylpbtbalylglycolat, die sämtlich ungiftig sind.
Weitererforderlich für die Herstellung des erfindungs gemäßen Schreibmaterials ist ein Träger, der bei
erhöhter Temperatur (normalerweise im Bereich von etwa 50 bis 10O0C) mit der nichtflüchtigen hydrophoben Flüssigkeit, die den kuppelnden Elektronendonator enthält, mischbar ist oder als Dispersionsmittel für sie dient, jedoch bei Raumtemperatur
erstarrt, gegenüber dem kuppelnden Elektronen donator inaktiv ist und sich in Form des fertigen
Schreibmaterials gemäß der Erfindung leicht auf vorbehandelte Oberflächen, d. h. solchen, die Elektro
nenakzeptoren enthalten, durch Druck mit der Hand übertragen läßt. Die hierfür am besten geeigneten
Materialien sind die Alkalisalze gesättigter Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen.
Zusätzlich können ein oder mehrere wasserlösliche Polymerisate zur Herstellung der Schreibmaterialien
gemäß der Erfindung verwendet werden.
Zur Erleichterung der Auflösung des kuppelnden Elektronendonors in dem nichtflüchtigen hydrophoben Lösungsmittel können zusätzlich Hilfsstoffe
verwendet werden, die einen höheren Dampfdruck als die nichtflüchtigen hydrophoben Lösungsmittel
besitzen. Derartige Hilfsstoffe sind beispielsweise
ίο Benzylalkohol sowie die Ester von Salyci'säure und
Benzosäure. Die Hilfsstoffe können zusammen mit einem nichtflüchtigen hydrophoben Lösungsmittel
verwendet werden. Außerdem können, um die nichtflüchtige, hydrophobe Flüssigkeit, die den kuppelnden
Elektrünendonors enthält, mit dem Träger gut mischbar oder in ihm gut dispergierbar zu machen,
niedrigsiedende Lösungsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Wasser, aromatische V.^hlenwasserstoffe,
wie Benzol, Toluol und Xylol, Ester,
wie Essigester und Butylacetat, Aceton, Methylethylketon
und Methylisobutylketon.
In der folgenden Tabelle I sind die Substanzen zusammengestellt, die in den danach folgenden
Beispielen zur Herstellung der Schreibmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden:
Kuppelnde
Elektronendonor°n
Elektronendonor°n
Nichtflüchtige hydrophobe Lösungsmittel Träger
Krislallviolettlacton,
Benzoyl-leukomethy lenblau,
Malachitgrünlacton,
N-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methyl-2,4-dichloranilin,
2-[3,6-Bis-(diäthylamino)-9-anilinoxanlhyl]-bepzolactam
J-N-Cyclohexylamino-T-methylfluoran
a) 2sler organischer Säuren:
I ibutyl- und Dioctylphthalat, Dibutylmaleat, Methyl-acetyl-ricinoleat,
Butyl-phthalylglycolat
b) Aromatische Kohlenwasserstoffe mit hohen Siedepunkten:
Cyclohexyldiphenyl*),
iso-Propyldiphenyl2),
Dibenzyltoluol3)
c) Hilfsstoffe: Methylsalicylat, Äthylsalicylat,
Butylbenzoat,
a) Salze organischer Säuren: Natrium- oder Kaliumstearat, -palmitat,
-myristat,
-laurat oder Gemische daraus
-laurat oder Gemische daraus
b) Hilfsstoffe: Polyvinylalkohol4), Polyvinylpyrrolidon6),
Polyäthylenglycol6) Carboxymethylcellulose')
Benzylalkohol Anmerkungen:
')Gelbliches Öl, spez. Gew. (25715,50C) 1,001 bis 1,007,
Dampfdrücke 2 mm Hg/1500 C und 760 mm Hg/362°C
■) Gelbliches öl, spez. Gew. (15/40C) 0,982,
Dampfdrücke 3,1 mm Hg/121°C und 760 mm Hg/302°C
·) Gelbliches öl, spez. Gew. (200C) 1,03
Dampfdrücke 3 nun Hg/200°C und 760 mm Hg/39O°C.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:
') Polymerisationsgrad 500—2000, Verseifungsgrad
85~1OO Molprozent.
s) K-Wert 3O~9O.
·) Molgewicht 10O0~75O0.
') Polymerisationsgrad 25O~5OO, Substituüonsgiad 0,5—1,2.
s) K-Wert 3O~9O.
·) Molgewicht 10O0~75O0.
') Polymerisationsgrad 25O~5OO, Substituüonsgiad 0,5—1,2.
Teile
Kristallviolettlacton 1
Dibutylphthalat 19
Natriumstearat 40
Wasser 20
Das Kristallviolettlacton wurde in dem Dibutylphthalat zu einer nichtflüchtigen, hydrophoben Lösung
gelöst. Getrennt davon wurde das Natriumstearat in Wasser bei einer Temperatur von etwa 80 bis 9O0C
gelöst, und in diese heiße Paste wurde die obige nichtflüchtige hydrophobe Lösung emulgiert. Die
auf diese Weise hergestellte heiße Paste wurde allmählich abgekühlt, indem sie kontinuierlich aus einer
Extrudiermaschine in Form eines Stabes gepreßt
wurde. Dieser Stab wurde dann in geeignete Längen geschnitten und zu dem Schreibmaterial gemäß der
Erfindung getrocknet.
anschließend in derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem Schreibmaterial verarbeitet.
Teile
Wasser 20
Das Benzoyileukometbylenblau wurde in dem hydrophoben Lösungsmittel zu einer nichtflüchtigen,
hydrophoben Lösung aufgelöst. Getrennt davon wurden 5 Teile Natriumpalmitat bei erhöhter Tempe-
ratur in Wasser gelöst, und aus dieser wäßrigen Lösung und der obigen nichtflüchtigen hydrophoben
Lösung wurde eine Emulsion hergestellt. Diese Emulsion wurde zu dem restlichen Natriumpalmitat zugesetzt
und das ganze bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 900C hinreichend lange geri'hrt. Die auf diese
Weise hergestellte Paste wurde anschließend in die Form eines Stabes gegossen, gekühlt und zu einem
Schreibmaterial gemäß der Erfindung getrocknet.
Teile
N-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-
N-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-
methyl-2,4-dichloranilin 0,5
Dioctylphthalat 15
Benzylalkohol 3
Natriumlaurat 45
Wasser 15
Der kuppelnde Elektronendonor wurde in dem Gemisch aus Dioctylphthalat und Benzylalkohol zu einer
nichtflüchtigen, hydrophoben Lösung aufgelöst. Getrennt davon wurden 5 Teile Natriumlaurat hei
erhöhter Temperatur in Wasser gelöst, und au:, dieser Lösung und der nichtflüchtigen hydrophoben
Lösung wurde eine Emulsion hergestellt. Diese Emulsion wurde dann mit dem restlichen Natriumlaurat
vermischt und das ganze bei etwa 80 bis 90cC
hinreichend lange gerührt. Die auf diese Weise gebildete Paste wurde in der gleichen Weise, wie im
Bespiel 2 beschrieben, zu einem Schreibmaterial verarbeitet.
Tei'e
Malachitgrünlacton 1,4
Dibenzyltoluol 15
Methylsalicylat 5
Natriumstearat 20
Natriumpalmitat 20
Wasser 18
Das Malachitgrünlacton wurde in dem Gemisch aus dem nichtflüchtigen Lösungsmittel Dibenzyltoluol
und dem Methylsalicylat zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurden
5 T:ile Natriumstearat bei erhöhter Tempejatur in
Wasser gelöst, Und aus dieser Lösung und der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung wurde eine Emulsion
gebildet. Diese Emulsion wurde mit dem restlichen Natriumstearat *owie dem Natriumpalmitat vermischt und bei etwa 80 bis 900C hinreichend lange
gerührt. Die auf diese Weise hergestellte Paste wurde
Teile
2-[3,6-Bis-(diätbylamino)-9-anilino-
2-[3,6-Bis-(diätbylamino)-9-anilino-
xanthyl]-benzolactam , 1,2
iso-Propyl-diphenyl 10
Wasser 20
Das 2-[3,6-Bis-(diäthyIamino)-9-anilinoxanthyljbenzolactam wurde in dem Gemisch aus Dibutylmaleat und dem nichtflüchtigen hydrophoben Lösungsmittel iso-Propyl-diphenyl zu einer nichtflüchtigen
hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurde das Natriumlaurat unter Erwärmen in Wasser gelöst,
und aus dieser wäßrigen Lösung und der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung wurde eine Emulsion
gebildet, die mit dem Natriumstean.!: vermischt wurde.
Das Gemisch wurde bei etwa 80 bis 9O0C hinreichend lange gerührt, und aus der dabei hergestellten Paste
wurde gemäß Beispiel 1 ein Schreibmaterial hergestellt.
Teile
Kristallviolettlacton 1,5
Dibutylphthalat 15
Dibutylmaleat 10
Natriumpalmitat 30
Natriumlauiat 20
Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad
1800, Verseifungsgrad 99 Molprozent) 3
Wasser 20
Das Kristallviolettlacton wurde in dem Gemisch aus Dibutylphthalat und Dibutylmaleat zu einer
nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurden 10 Teile Natriumiaurat unter Erwärmen
in Wasser gelöst, und aus dieser wäßrigen Lösung und der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung wurde
eine Emulsion hergestellt. Die Emulsion wurde mit Natriumpalmitat vermischt und das Gemisch bei
etwa 80 bis 9O0C hinreichend lange gerührt. Die dabei hergestellte Paste wurde anschließend, wie im
Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet.
Außer den erfindungsgemäßen Schreibmaterialien wurden Oberflächen mit Elektronenakzeptoren zur
Verwendung im Zusammenhang mit den Schreibmaterialien gemäß der Erfindung nach folgenden
Vorschriften hergestellt:
Vorschrift 1
Für die Herstellung einer Oberflächenbeschichtung
wurden folgende Bestandteile verwendet:
Teile
Saurer Ton (5%ige Aufschlämmung,
pH 4,0) 50
Carboxylmodifizierter Styrolbutadienlatex (Gesamtfeststoffgehalt 48%, Spez.
Gew. 1,02, pH 8,5) 28
Wasser 75
Der saure Ton wurde mit Hilfe einer Dispergiermaschine von hoher Geschwindigkeit in Wasser
dispergiert. Diese Dispersion wurde mit dem Styrol/ Butadien-Latex vermischt und das ganze hinreichend
lange gerührt. Das ganze wurde in einem solchen Ausmaß auf Papier aufgeschichtet, daß sein Gewicht
nach dem Trocknen etwa 4 bis 8 g je Quadratmeter betrug.
Vorschrift 2
Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Ober- to fiächenbeschichtung hergestellt:
Teile
Saurer Ton 50
Butyralharz (Mittlerer Polymerisationsgrad ~780, Acetalisierungsgrad über »5
67%, Restacetyl 4 bis 6 Molprozent) ... 6
Toluol 80
Toluol 80
Der saure Ton wurde in dem Toluol mittels eine Dispergiermaschine hoher Geschwindigkeit dispergiert.
Diese Dispersion wurde mit dem Butyralharz vermischt und das Gemisch hinreichend lange gerührt.
Das ganze wurde auf eine Polyvinylchloridfolie aufgeschichtet, so daß sein Gewicht nach dem Trocknen
etwa 4 bis 8 g je Quadratmeter betrug.
Vorschrift 3
Die gemäß den Angaben von Vorschrift 2 hergestellte Flüssigkeit wurde auf die Oberflächen von
Metallblech, Glas und Holz aufgesprüht.
In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von
Versuchen zusammengestellt, bei denen die verschiedenen Schreibmaterialien, wie sie gemäß den Beispielen
1 bis 6 hergestellt worden waren, geprüft wurden:
/LU
iiafln V4 Vd^ ■ taji *% Jt 4* |
Farbe des Strichs | Auftreten von | Verschmieren | Einfärbung von | Entfernbarkeit | |
Dcscnrci Dcnac
Obei fläche |
Beschmutz, ung | der Schrift | Oberflächen | von Schreib | ||
Schreibmaterial | gemau Vorschrift |
blau | von Händen | ohne Elektronen | sputen auf | |
gemäß Beispiel | 1 | hellblau | oder Kleidung | nein | akzeptoren | Oberflächen |
1 | purpurrot | nein | nein | nein |
von Elektronen
akzeptoren |
|
1 | 1 | grün | nein | nein | nein | ja*) |
2 | 1 | rosa | nein | nein | nein | ja*) |
3 | 1 | blau | nein | nein | nein | ja*) |
4 | 2 | nein | nein | nein | ja*) | |
5 | nein | nein | ja*) | |||
6 | ja*) | |||||
Anmerkung:
*) Abwischbar mit feuchtem Tuch.
Bei der Durchführung der obigen Versuche wurden die Proben des Schreibmaterials dreimal auf die Innenhandfläche
der Testperson sowie auf ein Stück weißes Baumwolltuch gerieben und festgestellt, ob eine
Beschmierung eingetreten war. Um die Abwischbarkeit der Schrift, die von den Versuchsproben hergestellt
worden war, zu prüfen, wurden die Striche auf den Oberflächen von Holz, Glas, Metall und
Kunststoff füpfmal mit Stücken von Baumwollstoff abgerieben. Das Verschmieren von Schriften auf den
Oberflächen mit Elektronenakzeptoren wurde dadurch geprüft, daß man die Schriften mit einem Baumwolltuch
dreimal je 5 Sekunden rieb. Ob eine Färbung auf Oberflächen ohne Elektronenakzeptoren entstand,
wurde dadurch geprüft, daß man mit Proben der erfindungsgemäßen Schreibmaterialien auf Oberflächen
von Papier, Tuch, Kunststoff, Metall und Glas zu schreiben versuchte.
Selbstverständlich kann das Schreibmaterial in fester Form gemäß der Erfindung beispielsweise auch von
Papier, einem Kunststoffüberzug od. dgl. eingehüllt oder in Holz oder Formen aus Kunststoff zui
Verwendung als eine Art Bleistift eingebettei sein.
509513/3
Claims (2)
1. Schreibmaterial in fester Form zur Verwendung auf Oberflächen, die mit Elektronenakzeptoren
beschichtet sind, bestehend aus einem Träger, der eine nichtflüchtige hydrophobe Flüssigkeit
mit einem kuppelnden Elektronendonator und übliche Hilfsstoffe dispergiert enthält, wobei der
kuppelnde Elektronendonator nach Berührung mit einem Elektronenakzeptor eine Färbung
ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Alkalisalz einer gesättigten
Fettsäure mit nicht unter 8 Kohlenstoffatomen enthält, das mindestens in heißem Wasser dispergierbar
ist
2. Schreibmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial zusätzlich
ein wasserlösliches Polymerisat enthält.
Applications Claiming Priority (2)
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JP8106571 | 1971-10-14 | ||
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DE2250145B2 true DE2250145B2 (de) | 1975-03-27 |
DE2250145C3 DE2250145C3 (de) | 1975-11-06 |
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Family Applications (1)
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DE (1) | DE2250145C3 (de) |
FR (1) | FR2156296B1 (de) |
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IT (1) | IT966301B (de) |
Cited By (1)
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---|---|---|---|---|
EP0017889A1 (de) * | 1979-04-10 | 1980-10-29 | Kores Holding Zug AG | Schreibsystem |
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-
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- 1972-10-12 FR FR7236173A patent/FR2156296B1/fr not_active Expired
- 1972-10-12 IT IT5332272A patent/IT966301B/it active
- 1972-10-13 DE DE19722250145 patent/DE2250145C3/de not_active Expired
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- 1972-10-13 GB GB4728672A patent/GB1403882A/en not_active Expired
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