DE2250145B2

DE2250145B2 - Schreibmaterial

Info

Publication number: DE2250145B2
Application number: DE19722250145
Authority: DE
Inventors: Tatuo Ishiki; Shigemi Kayamori; Takamaru Nagoya Aichi Murai; Aichi Nagoya; Takeshi Teranishi; Kenji Aichi Yanai; Takehiko Yokosuka
Original assignee: Pilot Man Nen Hitsu KK
Current assignee: Pilot Corp
Priority date: 1971-10-14
Filing date: 1972-10-13
Publication date: 1975-03-27
Also published as: FR2156296A1; DE2250145A1; IT966301B; CA1004400A; DE2250145C3; FR2156296B1; GB1403882A

Description

Die Erfindung betrifft Schreibmaterialien und insbesondere solche, die sich für die Verwendung durch Kindev eignen und lediglich dann gefärbte Markietungen hinterlassen, wenn mit ihnen auf Oberflächen geschrieben wird, die Elektronenakzeptoren enthalten.

Für d'ti Verwendung durch Kinder sind bisher Verschiedene Arten von Schreibmaterialien bekannt, Wie beispielsweise Stifte, Filzschreiber und Kreide. Jedoch besitzen diese bekannten Schreibmaterialien Sämtlich den Nachteil, daß die Kinder mit ihnen leicht die Hände oder die Kleidung beschmutzen können. Insbesondere wenn diese bekannten Schreibmaterialien von Kindern auf nicht zum Schreiben vorgesehenen Oberflächen, wie denen von Möbeln oder Wänden, Verwendet werden, lassen sie dort Spuren zurück, die nicht leicht zu entfernen sind.

Es sind schon folgende Schreibmaterialien bekannt, bei denen von der Farbentwicklung durch sogenannte Lenkofarben Gebrauch gemacht wird, die normalerweise farblose oder weiße Elektronendonatoren sind und nach Berührung mit Elektronenakzeptoren in Gestalt fester Säuren, wie beispielsweise von Ton oder Phenolharzen, eine Farbe entwickeln:

(1) Aus der DT-PS 8 73 556 ist ein System bekannt, bei dem auf einem Aufzeichnungspapier, das Elektronenakzeptoren enthält, unter Verwendung einer hydrophoben Lösung eines farblosen Markierungsstoffes, der in einem festen Substrat, wie beispielsweise Gelatine oder Wachs, verteilt ist, als Schreibmaterial Farbmarkierungen erhalten werden.

(2) Aus der DT-OS 19 46 404 ist ein System bekannt, bei dem farbige Markierungen auf einem Aufzeichnungspapier erzeugt werden, das mit einem farblosen Markierungsstoff beschichtet ist, wobei als Schreibmaterial aus Wachs mit einem Gehalt an einer hydrophilen Lösung eines Elektronenakzeptors verwendet wird.

Wenn jedoch dieseSchreibmaterialienauf Oberflächen verwendet werden, die sich von den eigens für sie hergestellten Aufzeichnungspapieren unterscheiden, hinterlassen sie auf ihnen praktisch farblose, wenn auch keine klaren Markierungen. Diese Markierungen lassen sich mit üblichen Mitteln nicht leicht entfernen, weil die verwendeten Schreibmaterialien Wachs oder Harze als Hauptkomponente enthalten. Diese Schreibmaterialien sind daher nicht für den Gebrauch durch Kinder geeignet.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Schreibmaterials, das auf nicht für die Beschriftung vorgesehenen Oberflächen praktisch farblose Markierungen hinterläßt, die sich außerdem leicht und vollständig entfernen lassen, und das daher für den Gebrauch durch Kinder geeignet ist Gegenstand der Erfindung ist ein Schreibmaterial

in fester Form zur Verwendung auf Oberflächen, die mit Elektronenakzeptoren beschichtet sind, bestehend

aus einem Träger, der eine nicht flüchtige hydrophobe

Flüssigkeit mit einem kuppelnden Elektronendonator und übliche Hilfsstoffe dispergiert enthält wobei der kuppelnde Elektronendonator nach Berünrung mit einem Elektronenakzeptor eine Färbung ergibt. Das Schreibmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Alkalisalz einer gesättigten Fettsäure mit nicht unter 8 Kohlenstoffatomen enthält, das mindestens in heißem Wasser dispergierbar ist. Das Schreibmaterial gemäß der Erfindung wird durch Formen, Kühlen, Trocknen und Verfestigen von Pasten erhalten, die durch homogenes Dispergieren einer nichtflüchtigen, hydrophoben Lösung eines als Farbentwickler fungierenden Elektronendonators in einem Medium erhalten, das aus Alkalisalzen gesättigter, höherer Fettsäuren und geringen

Mengen heißen Wassers besteht. Auf diese Weise werden Mikrotropfen der farblosen oder leicht gefärbten farbentwickelnden Lösung homogen in einer festen Masse dispergiert. Die Masse ist farblos oder schwach gefärbt und führt während ihrer Handhabung nicht zu einem Verschmutzen von Händen oder Kleidungsstücken.

Schließlich sind die Markierungen, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Schreibmaterials auf Oberflächen, die keine Elektronenakzeptoren enthalten, wie beispielsweise auf Möbeln, Wänden oder Türen, aufgebracht werden, praktisch farblos und lassen sich außerdem leicht und vollständig auf herkömmliche Weise, wie beispielsweise durch Abwischen mit einem feuchten Tuch, entfernen.

Der kuppelnde Elektronendonator, der in den Schreibmaterialien gemäß der Erfindung verwendet wird, bildet eine klare Farbe, nachdem er mit geeigneten Elektronenakzeptoren in einem geeignet vorberetteten Materia) in Berührung gebracht worden ist, und kann eine sogenannte Leukofarbe sein, wie beispielsweise Kristallviolettlacton, Benzoylleukomethylenblau, Malachitgrünlacton, Rhodaminlacton oder ein Derivat von Michlers Hydrol. Obwohl diese Leukofarben ursprünglich in Form praktisch farbloser Pulver vorliegen, entwickeln sie nach Berührung mit Elektronenakzeptoren in einem geeignet vorbereiteten Material kräftige Färbungen. Die geeignetsten Elektronendonatoren sind saurer Ton, aktivierter Ton, Phenolharze ü. dgl.

Wie weiter unten im einzelnen näher beschrieben, wird zur Herstellung des Schreibmaterials gemäß der Erfindung ein nichtflüchüges hydrophobes Lösungsmittel verwendet, das als Trägermaterial für den oben beschriebenen kuppelnden Elektronendonator dient.

Dieses nichtflüchtige hydrophobe Lösungsmittel muß vor altem (1) eine günstige Auflösung oder Dispergierung des kuppelnden Elektronendonators gestatteu, (2) inaktiv im Hinblick auf die Entwicklung einer

Fftrbung sein und (3) bei Raumtemperatur praktisch pverdaropfbar sein. Sämtliche Erfordernisse werden beispielsweise von Estern organischer Säuren mit hohem Siedepunkt, aromatischen Kohlenwasserstoffen chloriertem Polyphenyl und Pbospborsäureestem erfüllt Am besten geeignet sind unter diesen Stoffen aromatische Kohlenwasserstoffe mit hohem Siedepunkt sowie die Ester organischer Säuren, wie beispielsweise Methylacetylricinolat, Dibutylphthalat und Butylpbtbalylglycolat, die sämtlich ungiftig sind.

Weitererforderlich für die Herstellung des erfindungs gemäßen Schreibmaterials ist ein Träger, der bei erhöhter Temperatur (normalerweise im Bereich von etwa 50 bis 10O⁰C) mit der nichtflüchtigen hydrophoben Flüssigkeit, die den kuppelnden Elektronendonator enthält, mischbar ist oder als Dispersionsmittel für sie dient, jedoch bei Raumtemperatur erstarrt, gegenüber dem kuppelnden Elektronen donator inaktiv ist und sich in Form des fertigen Schreibmaterials gemäß der Erfindung leicht auf vorbehandelte Oberflächen, d. h. solchen, die Elektro nenakzeptoren enthalten, durch Druck mit der Hand übertragen läßt. Die hierfür am besten geeigneten Materialien sind die Alkalisalze gesättigter Fettsäuren mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen.

Zusätzlich können ein oder mehrere wasserlösliche Polymerisate zur Herstellung der Schreibmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden.

Zur Erleichterung der Auflösung des kuppelnden Elektronendonors in dem nichtflüchtigen hydrophoben Lösungsmittel können zusätzlich Hilfsstoffe verwendet werden, die einen höheren Dampfdruck als die nichtflüchtigen hydrophoben Lösungsmittel besitzen. Derartige Hilfsstoffe sind beispielsweise

ίο Benzylalkohol sowie die Ester von Salyci'säure und Benzosäure. Die Hilfsstoffe können zusammen mit einem nichtflüchtigen hydrophoben Lösungsmittel verwendet werden. Außerdem können, um die nichtflüchtige, hydrophobe Flüssigkeit, die den kuppelnden

Elektrünendonors enthält, mit dem Träger gut mischbar oder in ihm gut dispergierbar zu machen, niedrigsiedende Lösungsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Wasser, aromatische V.^hlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ester,

wie Essigester und Butylacetat, Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.

In der folgenden Tabelle I sind die Substanzen zusammengestellt, die in den danach folgenden Beispielen zur Herstellung der Schreibmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden:

Tabelle I

Kuppelnde
Elektronendonor°n

Nichtflüchtige hydrophobe Lösungsmittel Träger

Krislallviolettlacton, Benzoyl-leukomethy lenblau, Malachitgrünlacton,

N-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methyl-2,4-dichloranilin,

2-[3,6-Bis-(diäthylamino)-9-anilinoxanlhyl]-bepzolactam

J-N-Cyclohexylamino-T-methylfluoran

a) 2sler organischer Säuren:

I ibutyl- und Dioctylphthalat, Dibutylmaleat, Methyl-acetyl-ricinoleat, Butyl-phthalylglycolat

b) Aromatische Kohlenwasserstoffe mit hohen Siedepunkten:

Cyclohexyldiphenyl*),

iso-Propyldiphenyl²),

Dibenzyltoluol³)

c) Hilfsstoffe: Methylsalicylat, Äthylsalicylat, Butylbenzoat,

a) Salze organischer Säuren: Natrium- oder Kaliumstearat, -palmitat,

-myristat,
-laurat oder Gemische daraus

b) Hilfsstoffe: Polyvinylalkohol⁴), Polyvinylpyrrolidon⁶), Polyäthylenglycol⁶) Carboxymethylcellulose')

Benzylalkohol Anmerkungen:

')Gelbliches Öl, spez. Gew. (25715,5⁰C) 1,001 bis 1,007, Dampfdrücke 2 mm Hg/150⁰ C und 760 mm Hg/362°C

■) Gelbliches öl, spez. Gew. (15/4⁰C) 0,982, Dampfdrücke 3,1 mm Hg/121°C und 760 mm Hg/302°C

·) Gelbliches öl, spez. Gew. (20⁰C) 1,03 Dampfdrücke 3 nun Hg/200°C und 760 mm Hg/39O°C.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung:

') Polymerisationsgrad 500—2000, Verseifungsgrad

85~1OO Molprozent.
^s) K-Wert 3O~9O.
·) Molgewicht 10O0~75O0.
') Polymerisationsgrad 25O~5OO, Substituüonsgiad 0,5—1,2.

Beispiel 1

Teile

Kristallviolettlacton 1

Dibutylphthalat 19

Natriumstearat 40

Wasser 20

Das Kristallviolettlacton wurde in dem Dibutylphthalat zu einer nichtflüchtigen, hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurde das Natriumstearat in Wasser bei einer Temperatur von etwa 80 bis 9O⁰C gelöst, und in diese heiße Paste wurde die obige nichtflüchtige hydrophobe Lösung emulgiert. Die auf diese Weise hergestellte heiße Paste wurde allmählich abgekühlt, indem sie kontinuierlich aus einer Extrudiermaschine in Form eines Stabes gepreßt

wurde. Dieser Stab wurde dann in geeignete Längen geschnitten und zu dem Schreibmaterial gemäß der Erfindung getrocknet.

anschließend in derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu einem Schreibmaterial verarbeitet.

Beispiel 2

Teile

Benzoylleukornethylenblau 1,5 Cyclohexyldjphenyl 24 Natriumpalmitat 50

Wasser 20

Das Benzoyileukometbylenblau wurde in dem hydrophoben Lösungsmittel zu einer nichtflüchtigen, hydrophoben Lösung aufgelöst. Getrennt davon wurden 5 Teile Natriumpalmitat bei erhöhter Tempe- ratur in Wasser gelöst, und aus dieser wäßrigen Lösung und der obigen nichtflüchtigen hydrophoben Lösung wurde eine Emulsion hergestellt. Diese Emulsion wurde zu dem restlichen Natriumpalmitat zugesetzt und das ganze bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 90⁰C hinreichend lange geri'hrt. Die auf diese Weise hergestellte Paste wurde anschließend in die Form eines Stabes gegossen, gekühlt und zu einem Schreibmaterial gemäß der Erfindung getrocknet.

Beispiel 3

Teile
N-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-

methyl-2,4-dichloranilin 0,5

Dioctylphthalat 15

Benzylalkohol 3

Natriumlaurat 45

Wasser 15

Der kuppelnde Elektronendonor wurde in dem Gemisch aus Dioctylphthalat und Benzylalkohol zu einer nichtflüchtigen, hydrophoben Lösung aufgelöst. Getrennt davon wurden 5 Teile Natriumlaurat hei erhöhter Temperatur in Wasser gelöst, und au:, dieser Lösung und der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung wurde eine Emulsion hergestellt. Diese Emulsion wurde dann mit dem restlichen Natriumlaurat vermischt und das ganze bei etwa 80 bis 90^cC hinreichend lange gerührt. Die auf diese Weise gebildete Paste wurde in der gleichen Weise, wie im Bespiel 2 beschrieben, zu einem Schreibmaterial verarbeitet.

Beispiel 4

Tei'e

Malachitgrünlacton 1,4

Dibenzyltoluol 15

Methylsalicylat 5

Natriumstearat 20

Natriumpalmitat 20

Wasser 18

Das Malachitgrünlacton wurde in dem Gemisch aus dem nichtflüchtigen Lösungsmittel Dibenzyltoluol und dem Methylsalicylat zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurden 5 ^T:ile Natriumstearat bei erhöhter Tempejatur in Wasser gelöst, Und aus dieser Lösung und der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung wurde eine Emulsion gebildet. Diese Emulsion wurde mit dem restlichen Natriumstearat *owie dem Natriumpalmitat vermischt und bei etwa 80 bis 90⁰C hinreichend lange gerührt. Die auf diese Weise hergestellte Paste wurde

Beispiel 5

Teile
2-[3,6-Bis-(diätbylamino)-9-anilino-

xanthyl]-benzolactam , 1,2

Dibutylmaleat 10

iso-Propyl-diphenyl 10

Natriumstearat 30 Natriumlaurat 15

Wasser 20

Das 2-[3,6-Bis-(diäthyIamino)-9-anilinoxanthyljbenzolactam wurde in dem Gemisch aus Dibutylmaleat und dem nichtflüchtigen hydrophoben Lösungsmittel iso-Propyl-diphenyl zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurde das Natriumlaurat unter Erwärmen in Wasser gelöst, und aus dieser wäßrigen Lösung und der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung wurde eine Emulsion gebildet, die mit dem Natriumstean.!: vermischt wurde. Das Gemisch wurde bei etwa 80 bis 9O⁰C hinreichend lange gerührt, und aus der dabei hergestellten Paste wurde gemäß Beispiel 1 ein Schreibmaterial hergestellt.

Beispiel 6

Teile

Kristallviolettlacton 1,5

Dibutylphthalat 15

Dibutylmaleat 10

Natriumpalmitat 30

Natriumlauiat 20

Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad

1800, Verseifungsgrad 99 Molprozent) 3

Wasser 20

Das Kristallviolettlacton wurde in dem Gemisch aus Dibutylphthalat und Dibutylmaleat zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurden 10 Teile Natriumiaurat unter Erwärmen in Wasser gelöst, und aus dieser wäßrigen Lösung und der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung wurde eine Emulsion hergestellt. Die Emulsion wurde mit Natriumpalmitat vermischt und das Gemisch bei etwa 80 bis 9O⁰C hinreichend lange gerührt. Die dabei hergestellte Paste wurde anschließend, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiterverarbeitet.

Außer den erfindungsgemäßen Schreibmaterialien wurden Oberflächen mit Elektronenakzeptoren zur Verwendung im Zusammenhang mit den Schreibmaterialien gemäß der Erfindung nach folgenden Vorschriften hergestellt:

Vorschrift 1

Für die Herstellung einer Oberflächenbeschichtung wurden folgende Bestandteile verwendet:

Teile Saurer Ton (5%ige Aufschlämmung,

pH 4,0) 50

Carboxylmodifizierter Styrolbutadienlatex (Gesamtfeststoffgehalt 48%, Spez.

Gew. 1,02, pH 8,5) 28

Wasser 75

Der saure Ton wurde mit Hilfe einer Dispergiermaschine von hoher Geschwindigkeit in Wasser

dispergiert. Diese Dispersion wurde mit dem Styrol/ Butadien-Latex vermischt und das ganze hinreichend lange gerührt. Das ganze wurde in einem solchen Ausmaß auf Papier aufgeschichtet, daß sein Gewicht nach dem Trocknen etwa 4 bis 8 g je Quadratmeter betrug.

Vorschrift 2

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Ober- to fiächenbeschichtung hergestellt:

Teile

Saurer Ton 50

Butyralharz (Mittlerer Polymerisationsgrad ~780, Acetalisierungsgrad über »5 67%, Restacetyl 4 bis 6 Molprozent) ... 6
Toluol 80

Der saure Ton wurde in dem Toluol mittels eine Dispergiermaschine hoher Geschwindigkeit dispergiert. Diese Dispersion wurde mit dem Butyralharz vermischt und das Gemisch hinreichend lange gerührt. Das ganze wurde auf eine Polyvinylchloridfolie aufgeschichtet, so daß sein Gewicht nach dem Trocknen etwa 4 bis 8 g je Quadratmeter betrug.

Vorschrift 3

Die gemäß den Angaben von Vorschrift 2 hergestellte Flüssigkeit wurde auf die Oberflächen von Metallblech, Glas und Holz aufgesprüht.

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, bei denen die verschiedenen Schreibmaterialien, wie sie gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellt worden waren, geprüft wurden:

Tabelle II

	/LU iiafln V4 Vd^ ■ taji % Jt 4	Farbe des Strichs	Auftreten von	Verschmieren	Einfärbung von	Entfernbarkeit
	Dcscnrci Dcnac Obei fläche		Beschmutz, ung	der Schrift	Oberflächen	von Schreib
Schreibmaterial	gemau Vorschrift	blau	von Händen		ohne Elektronen	sputen auf
gemäß Beispiel	1	hellblau	oder Kleidung	nein	akzeptoren	Oberflächen
	1	purpurrot	nein	nein	nein	von Elektronen akzeptoren
1	1	grün	nein	nein	nein	ja*)
2	1	rosa	nein	nein	nein	ja*)
3	1	blau	nein	nein	nein	ja*)
4	2		nein	nein	nein	ja*)
5		nein		nein	ja*)
6			ja*)

Anmerkung: *) Abwischbar mit feuchtem Tuch.

Bei der Durchführung der obigen Versuche wurden die Proben des Schreibmaterials dreimal auf die Innenhandfläche der Testperson sowie auf ein Stück weißes Baumwolltuch gerieben und festgestellt, ob eine Beschmierung eingetreten war. Um die Abwischbarkeit der Schrift, die von den Versuchsproben hergestellt worden war, zu prüfen, wurden die Striche auf den Oberflächen von Holz, Glas, Metall und Kunststoff füpfmal mit Stücken von Baumwollstoff abgerieben. Das Verschmieren von Schriften auf den Oberflächen mit Elektronenakzeptoren wurde dadurch geprüft, daß man die Schriften mit einem Baumwolltuch dreimal je 5 Sekunden rieb. Ob eine Färbung auf Oberflächen ohne Elektronenakzeptoren entstand, wurde dadurch geprüft, daß man mit Proben der erfindungsgemäßen Schreibmaterialien auf Oberflächen von Papier, Tuch, Kunststoff, Metall und Glas zu schreiben versuchte.

Selbstverständlich kann das Schreibmaterial in fester Form gemäß der Erfindung beispielsweise auch von Papier, einem Kunststoffüberzug od. dgl. eingehüllt oder in Holz oder Formen aus Kunststoff zui Verwendung als eine Art Bleistift eingebettei sein.

509513/3

Claims

Patentansprüche:

1. Schreibmaterial in fester Form zur Verwendung auf Oberflächen, die mit Elektronenakzeptoren beschichtet sind, bestehend aus einem Träger, der eine nichtflüchtige hydrophobe Flüssigkeit mit einem kuppelnden Elektronendonator und übliche Hilfsstoffe dispergiert enthält, wobei der kuppelnde Elektronendonator nach Berührung mit einem Elektronenakzeptor eine Färbung ergibt, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Alkalisalz einer gesättigten Fettsäure mit nicht unter 8 Kohlenstoffatomen enthält, das mindestens in heißem Wasser dispergierbar ist

2. Schreibmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial zusätzlich ein wasserlösliches Polymerisat enthält.