DE2250145A1

DE2250145A1 - Schreibmaterial

Info

Publication number: DE2250145A1
Application number: DE19722250145
Authority: DE
Inventors: Tatuo Ishiki; Shigemi Kayamori; Takamaru Murai; Aichi Nagoya; Takeshi Teranishi; Kenji Yanai; Takehiko Yokosuka
Original assignee: Pilot Pen Co Ltd
Current assignee: Pilot Corp
Priority date: 1971-10-14
Filing date: 1972-10-13
Publication date: 1973-04-26
Also published as: IT966301B; DE2250145C3; GB1403882A; FR2156296B1; FR2156296A1; CA1004400A; DE2250145B2

Description

Die Erfindung betrifft Schreibmaterialien und insbesondere solche, die sich für die Verwendung durch Kinder'eignen und lediglich dann gefärbte Markierungen hinterlassen, wenn mit ihnen auf Oberflächen geschrieben wird, die Elektronenakzeptoren enthalten.

Für die Verwendung durch Kinder sind bisher verschiedene Arten von Schreibmaterialien bekannt, wie beispielsweise Stifte, Filzschreiber und Kreide. Jedoch besitzen diese bekannten Schreibmaterialien sämtlich den Nachteil, daß die Kinder mit ihnen leicht die Hände oder die Kleidung beschmutzen können. Insbesondere wenn diese bekannten Schreibmaterialien von Kin- ■ dern auf nicht zum Schreiben vorgesehenen Oberflächen, wie denen von Möbeln oder Wänden, verwendet werden, lassen sie dort Spuren zurück, die nicht leicht zu tilgen sind.

Ziel der Erfindung ist daher ein Schreibmaterial, das sich für Kinder zum Spielen eignet und klare, gefärbte Markierungen lediglich auf besonders präparierten Oberflächen, dagegen praktisch farblose Markierungen auf anderen Oberflächen, wie gewöhnlichem Papier, Holz, Glas und dgl., hinterläßt, die sich

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leicht, beispielsweise mit einem Stück Tuch, entfernen lassen.

Ziel der Erfindung ist insbesondere ein Schreibmaterial zur Verwendung auf Oberflächen, die mit einem Elektronenakzeptor beschichtet sind, wie beispielsweise saurem Ton, aktiviertem Ton und Phenolharzen, d.h. Substanzen, die überdies billig und leicht erhältlich sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Schreibmaterial in fester Form zur Verwendung auf Oberflächen, die mit Elektronenakzeptoren beschichtet sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine nicht flüchtige hydrophobe Flüssigkeit, die einen kuppelnden Elektronendonator in einem Träger dispergiert enthält, wobei der kuppelnde Elektronendonator nach Berührung mit einem Elektronenakzeptor eine Färbung ergibt.

Der kuppelnde Elektronendonator, der in den Schreibmaterialien gemäß der Erfindung verwendet wird, bildet eine klare Farbe, nachdem er mit geeigneten Elektronenakze-ptoren in einem geeignet vorbereiteten Material in Berührung gebracht worden ist, und kann eine sog. Leukofarbe sein, wie beispielsweise Kristallviolettlacton, Benzoylleukomethylenblau, Malachitgrünlacton, Rhodaminlacton oder ein Derivat von Michler's Hydrol. Obwohl diese Leukofarben ursprünglich in Form praktisch farbloser Pulver vorliegen, entwickeln sie nach Berührung mit Elektronenakzeptoren in einem geeignet, vorbereiteten Material kräftige Färbungen. Die geeignetsten Elektronendonatoren sind saurer Ton, aktivierter Ton, Phenolharze und dgl.

Wie weiter unten im einzelnen näher beschrieben, wird zur Herstellung des Schreibmaterials gemäß der Erfindung ein nicht flüchtiges hydrophobes Lösungsmittel verwendet, das als Trägermaterial für den oben beschriebenen kuppelnden Elektronendonator dient. Dieses nichtflüchtige hydrophobe Lösungsmittel muß vor allem 1. eine günstige Auflösung oder Dispergierung des kuppelnden Elektronendonators gestatten, 2. inaktiv im Hinblick auf die Entwicklung einer Färbung sein und 3. bei

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Raumtemperatur praktisch unverdampfbar sein. Sämtliche Erfordernisse werden beispielsweise von Estern organischer Säuren
mit hohem Siedepunkt, aromatischen Kohlenwasserstoffen, chloriertem Polyphenyl und Phosphorsäureestern erfüllt. Am besten geeignet sind unter diesen Stoffen aromatische Kohlenwasserstoffe' mit hohem Siedepunkt sowie die Ester organischer Säuren, wie beispielsweise Methylacetylricinolat, Dibutylphthalat und Butylphthalylglycolat, die sämtlich üngiftig sind.

Weiter erforderlich für die Herstellung des erfindungsgemäßen Schreibmaterials ist ein Träger, der bei erhöhter Temperatur
(normalerweise im Bereich von etwa 50 bis 100 ⁰C) mit der
nichtflüchtigen hydrophoben Flüssigkeit, die den kuppelnden
Elektronendonator enthält, mischbar ist oder als Dispersionsmittel für sie dient, jedoch bei Raumtemperatur erstarrt, gegenüber dem kuppelnden Elektronendonator inaktiv ist und sich in Form des fertigen Schreibmaterials gemäß der Erfindung
leicht auf vorbehandelte Oberflächen, d.h. solchen, die Elektronenakzeptoren enthalten, durch. Druck ..mit der Hand übertragen läßt. Diese Erfordernisse werden von den folgenden in der Tabelle I zusammengefaßten Substanzen erfüllt:

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Tabelle I

1)Substanzen,
die bei erhöhter Temperatur in geringen Mengen
Lösungsmittel
löslich oder
dispergierbar
sind

a)In heißem V/asser lösliche Substanzen

b; In Losungsmitteln mit hohem Siedepunkt lösliche Substanzen I.Alkalisalze

gesättigter

Fettsäuren

II.Wasserlösliche
Hochpolymere

I.Naturharze
II.Kunstharze
III.Elastomere

Nicht weniger als 8 Kohlenstoffatome

2)Substanzen

mit

Schmelzpunkt

a)Höhere oder mehrwertige Alkohole Heptadecanol, Stearylalkohol, Eicosanol, PoIypropylenglycol mit einem Schmelzpunkt von nicht unter 50 C, usw.

b)Höhere Kohlenwasserstoffe I.Paraffinkohlenwasserstoffe

24 bis 32 Kohlenstoffatome

II.Aromatische
Kohlenwasserstoffe

ITI.Natürliche oder künstliche Paraffinwachse

c) Naturwachse

Flachswachs, Ouricurywachs, Candelillawachs, Ozokerit, Karnaubawachs, Zuckerrohrwachs, Ceresin, Montanwachs, Baumwollwachs, Bienenwachs, Japanwachs, Paraffinwachs usw.

3) Substanzen,
die in Kombination mit
den unter
2) a) angeführten
verwendet
werden

a) Cellulosederi vate

Äthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Nitrocellulose usw.

b)Pyrrolidonderiva- te

Polyvinylpyrrolidon usw.

c) Hartwachse

I. Ketonharze

II.Kolophoniumesterharze

III.Polyamidharze

Säurezahl nicht über 50

Säurezahl nicht über 50

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Von den in Tabelle I angeführten Substanzen kann jede als Träger allein, oder in Kombination mit einer oder mehreren anderen zur Herstellung der Schreibmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden.

Zur Erleichterung der Auflösung des kuppelnden Elektronendonors in dem nichtflüchtigen hydrophoben Lösungsmittel können zusätzlich Hilfsstoffe verwendet werden, die einen höheren Dampfdruck als die nichtflüchtigen hydrophoben •Lösungsmittel besitzen. Derartige Hilfsstoffe sind beispielsweise Benzylalkohol sowie die Ester von Salicylsäure und Benzosäure. Die Hilfsstoffe können zusammen mit einem nichtfluchtigen hydrophoben Lösungsmittel verwendet werden. Außerdem können, um die nichtflüchtige, hydrophobe Flüssigkeit, die den kuppelnden Elektronendonor enthält, mit dem Träger gut mischbar oder in ihm gut dispergierbar zu machen, niedrig siedende Lösungsmittel zugesetzt werden, wie beispielsweise Wasser, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ester, wie-'Essigester und Butylacetat, Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.

In der folgenden Tabelle II sind die Substanzen zusammengestellt, die in den danach folgenden Beispielen zur Herstellung der Schreibmaterialien gemäß der Erfindung verwendet werden:

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	Tabelle	II	Träger	Hilfsstoff	D
Kuppelnder Elektronendonor	Nichtflüchtiges hydrophobes			Methylsalicylat
	Lösungsmittel	D-a)
Kristallviolettr-	(Ester organi	Natrium-	Äthylsalycilat
lacton	scher Säuren)	stearat
		Natrium-	Butylbenzoat
Benzoyl-leuko-	Dibutylphthalat	palmitat
methylenblau		Kalium-	Benzylalkohol
	Dioctylphthalat	stearat
BS-P*			2)
	Dibutylmaleat	Polyvinyl	Wasser
Malachitgrün-		alkohol*
lacton	(Aromatische
	Kohlenwasser		Methyläthyl-
Rhodamin-	stoffe mit hohen	D- b)	keton
lacton	Siedepunkten	Nitrocellu
		lose	Butylacetat
	HB-40*	Kolopho
		nium WW*
	MCO-P*	2)- a)
		Stearylalkohol	glycol Nr.6000*
	Marlotherm S*	Polyäthylen-	2)- b)
			Paraffinwachs
		60 ⁰C
		2)- c)
		Bienenwachs
		3)- a)
		Äthylcellulose
		3)- b)








Polyvinylpyrro
lidon*
3)- c)
Ketonharz*

Anmerkungen:

BS-P Leukofarbe der Yamamoto Kagaku Gosei K.K., Japan

HB-40 Teilweise hydriertes Triphenylgemisch der Mitsubishi Monsant K.K., Japan, in Form einer gelblichen, öligen Flüssigkeit mit einem spezifischen Gewicht von 1,001 bis 1,007 (25^O/15,5 ⁰C) und einem Dampfdruck von 2mmHg/15O°C und 760mmHg/362°C.

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Marlotherm S Isomerengemisch von Triaryldimethan der Chemische Werke Hüls A.G. in Form einer gelblichen Flüssigkeit vom Molekulargewicht 207, spezifischen Gewicht 1,03 und einem Dampfdruck von 3mmHg/200°C bzw. 760mmHg/390°C. - .

MCO-P Aromatischer Kohlenwasserstoff mit hohem Siedepunkt der Mitsubishi Monsant K.K.

Polyvinylalkohol Gohsenol NH18 der Nippon Gosei K.K.

Polyvinylacetat Esneal P-42 der Sekisui Kagaku K.K.

Kolophonium

WW Kolophoniumgummi der Arakawa Rinsan Kagaku Kogyo.

Polyäthylen-

glycol Nr.6000 Produkt der Nippon Yushi mit mittlerem Molekulargewicht von 7500 und Erstarrungspunkt von 56.5⁰C. "

Polyvinyl- * .

pyrrolidon Luviskol K-90 der Badische Anilin- und Sodafabrik

A.G.
Ketonharz Aron KR der Toa Gosei K.Ki

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel I ■ ■ *

Kristallviolettlacton > 1

Dibutylphthalat 19

Natriumstearat 40

Wasser ■ 20

Das Kristallviolettlacton wurde in dem Dibutylphthalat zu einer nichtflüchtigen, hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurde das Natriumstearat in Wasser bei einer Temperatur von etwa 80 bis 90 ⁰C gelöst, und in diese heiße Paste wurde die obige nichtflüchtige hydrophobe Lösung emulgiert. Die auf diese Weise hergestellte heiße Paste wurde allmählich abgekühlt, indem sie kontinuierlich aus einer Extrudiermaschine in Form eines Stabes ge-

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preßt wurde. Dieser Stab wurde dann in geeignete Längen geschnitten und zu dem Schreibmaterial gemäß der Erfindung getrocknet.

Beispiel II

Teile

Benzoylleukomethylenblau 1,5

HB-40 24

Natriumpalmitat 50

Wasser 20

Das Benzoylleukomethylenblau wurde in dem Lösungsmittel HB-40 zu einer nichtflüchtigen, hydrophoben Lösung aufgelöst. Getrennt davon wurden 5 Teile Natriumpalmitat bei erhöhter Temperatur in Wasser gelöst, und aus dieser wässerigen Lösung und der obigen nichtflüchtigen hydrophoben Lösung wurde eine Emulsion hergestellt. Diese Emulsion wurde zu dem restlichen Natriumpalmitat zugesetzt und das ganze bei einer Temperatur zwischen etwa 80 und 90 ⁰C hinreichend lange gerührt. Die auf diese Weise hergestellte Paste wurde anschließend in die Form eines Stabes gegossen, gekühlt und zu einem Schreibmaterial gemäß der Erfindung getrocknet,

Beispiel III

Teile

BS-P 0,5

Dioctylphthalat 15

Benzylalkohol 3

Natriumlaurat 45

Wasser 15

Der kuppelnde Elektronendonor BS-P wurde in dem Gemisch aus Dioctylphthalat und Benzylalkohol zu einer nich-tjflüchtigen, hydrophoben Lösung aufgelöst. Getrennt davon wurden 5 Teile Natriumlaurat bei erhöhter Temperatur in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung und der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung wurde eine Emulsion hergestellt. Diese Emulsion wurde dann mit dem restlichen Natriumlaurat vermischt und das ganze bei etwa 80 bis 90 ⁰C hinreichend lange gerührt. Die auf diese Weise gebildete Paste wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel II be-

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schrieben, zu einem Schreibmaterial verarbeitet.
Beispiel IV

Malachitgrünlacton 1,4

Marlotherm S 15

Methylsalicylat 5

Natriumstearat 20

Natriumpalmitat 20

Wasser 18

Das Malachitgrünlacton wurde in dem Gemisch aus dem nichtflüchtigen Lösungsmittel Marlotherm S und dem Methylsalicylat zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurden 5 Teile Natriumstearat bei erhöhter Temperatur in Wasser gelöst, und aus dieser Lösung und der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung wurde eine Emulsion gebildet. Diese Emulsion wurde mit dem restlichen Natriumstearat sowie dem Natriumpalmitat vermischt und bei etwa 80 bis 90 ⁰C hinreichend lange gerührt. Die auf diese V/eise hergestellte Paste wurde anschließend in derselben Weise, wie in Beispiel I beschrieben, zu einem Schreibmaterial verarbeitet.

Beispiel V _Teile Rhodaminlacton 1,2

Dibutylraaleat 10

MCO-P 10

Natriumstearat 30

Natriumlaurat 15

Wasser . 20

Das Rhodaminlacton wurde in dem Gemisch aus Dibutylmaleat und dem nichtfluchtigen hydrophoben Lösungsmittel MCO-P zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurde das Natriumlaurat unter Erwärmen in Wasser gelöst _t und aus dieser wässerigen Lösung und der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung^ wurde eine Emulsion gebildet, die mit dem Natriumstearat vermischt wurde. Das Gemisch wurde bei etwa 80 bis 90 ⁰C hinreichend lange gerührt, und aus der dabei hergestellten Paste wurde gemäß Beispiel I ein Schreibmaterial hergestellt»

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Beispiel VI

Kristallviolettlacton

Dibutylphthalat

Dibutylmaleat

Natriumpalmitat

Natriumlaurat

Gosenol NH18

Wasser

Teile

10 30 20 3 20

Das Kristallviolettlacton wurde in dem Gemisch aus Dibutylphthalat und Dibutylmaleat zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurden 10 Teile Natriumlaurat unter Erwärmen in Wasser gelöst, und aus dieser wässerigen Lösung und der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung wurde eine Emulsion hergestellt. Die Emulsion wurde mit Natriumpalmitat vermischt und das Gemisch bei etwa 80 bis 90 ⁰C hinreichend lange gerührt. Die dabei hergestellte Paste wurde anschließend, wie in Beispiel I beschrieben, weiterverarbeitet.

Beispiel VII

Rfrodaminlacton

Dioctylphthalat

Stearylalkohol

Teile 0,8 18 40

Das Rhodaminlacton wurde in dem Dioctylphthalat zu einer nicht* flüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurde der Stearylalkohol auf etwa 70 ⁰C erhitzt und mit der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung vermischt. Das Gemisch wurde hinreichend lange gerührt, in Form eines Stabes gegossen und zu einem Schreibmaterial in fester Form abkühlen gelassen.

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Beispiel VIII ^

Teile

Malachitgrünlacton 0,7

MCO-P . Ί9

Polyäthylenglycol Nr.6000 45

Das Malachitgrünlacton wurde in dem nichtflüchtigen Lösungsmittel MCO-P zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurde das Polyä'thylenglycol auf etwa 70⁰C erhitzt und mit der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung vermischt. Dieses Gemisch wurde hinreichend lange gerührt, in die Form eines Stabes vergossen und zu einem festen Schreibmaterial gemäß der Erfindung gekühlt.

Beispiel IX

Teile

BS-P 0,8

Dibutylmaleat . 20

Butylbenzoat .4

Paraffinwachs 60⁰C - 50

Der kuppelnde Elektronendonor BS-P wurde in dem Gemisch aus Dibutylmaleat und Butylbenzoat zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurde Paraffinwachs 6O⁰C auf etwa 70 ⁰C erhitzt und mit der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung vermischt. Dieses Gemisch wurde hinreichend lange gerührt, zu der Form eines Stabes vergossen und zu einem festen Schreibmaterial gemäß der Erfindung abgekühlt.

Beispiel X

Teile

Benzoylleukomethylenblau 1

HB-40 13

Benzylalkohol , 5

Bienenwachs 45

Das Benzoylleukomethylenblau wurde in dem Gemisch aus dem nichtflüchtieen Lösungsmittel HB-40 und dem Benzylalkohol zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst» Getrennt davon wurde das Bienenwachs auf etwa 70 ⁰C erhitzt und mit. der nicht-

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flüchtigen hydrophoben Lösung vermischt. Dieses Geraisch wurde hinreichend lange gerührt, zu einem Stab vergossen und zu einem festen Schreibmaterial gemäß der Erfindung gekühlt.

Beispiel XI

Teile

Kristallviolettlacton 0,8

Dibutylphthalat 5

Marlotherm S 12

Stearylalkohol 20

Polyäthylenglycol Nr.6000 20

Das Kristallviolettlacton wurde in dem Gemisch aus Dibutylphthalat und Marlotherm S zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurde das Gemisch aus Stearylalkohol und Polyäthylenglycol Nr.6000 auf etwa 70 ⁰C erhitzt und anschließend mit der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung vermischt. Das Gemisch wurde hinreichend lange gerührt, zu einem Stab vergossen und zu einem Schreibmaterial in fester Form abgekühlt.

Beispiel XII

" '. ' Teile

BS-P 1,1

Dioctylphthalat 10

Dibutylmaleat 10

Stearylalkohol · 10

Paraffinwachs 60⁰C 25

Der kuppelnde Elektronendonor BS-P wurde in dem Gemisch aus Dioctylphthalat und Dibutylmaleat zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurde das Gemisch aus Stearylalkohol und Paraffinwachs 60⁰C auf etwa 70 ⁰C erhitzt und anschließend mit der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung vermischt. Dieses Gemisch wurde hinreichend lange gerührt¹, zu einem Stab vergossen und zu einem Schreibmaterial in fester Form gemäß der Erfindung gekühlt.

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- - ■ - 13 -

Beispiel XIII - . ..

Teile · ·

Benzoylleukomethylenblau 0,9

Dibutylmaleat 20

Stearylalkohol 40

Bienenwachs ; 5

Das Benzoylleukomethylenblau wurde in dem Dibutylmaleat zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon würde das Gemisch aus Stearylalkohol und Bienenwachs auf etwa 70 °C erhitzt und anschließend mit der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung vermischt. Das Gemisch wurde hinreichend lange gerührt, zu einem Stab vergossen und zu einem Schreibmaterial in fester Form gekühlt. . ■

Beispiel XIV

Teile

Malachitgrünlacton ■ 1,2

Marlotherm S 15

Stearylalkohol 40

Äthylcellulose ' 4

Das Malachitgrünlacton wurde in dem nichtfluchtigen Lösungsmittel Marlotherm S zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurde der Stearylalkohol auf etwa 70 ⁰C erhitzt und in ihm anschließend die Äthylcellulose gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung vermischt. Das Gemisch wurde hinreichend lange gerührt, zu einem Stab vergossen und zu einem Schreibmaterial in fester Form gekühlt.

Beispiel XV

Teile

Kristallviolettlacton 1,2

Dibutylphthalat 18 Methylsalicylat 2

Stearylalkohol 35 * Aron KR 6

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Das Kristallviolettlacton wurde in dem Gemisch aus Dibutylphthalat und Methylsalicylat zu einer nichtflUchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurde der Stearylalkohol auf etwa 70 ⁰C erhitzt und anschließend mit dem Ketonharz Aron KR vermischt. Dieses Gemisch wurde gerührt und mit der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde noch bei erhöhter Temperatur hinreichend lange gerührt, zu einem Stab vergossen und zu einem Schreibmaterial in fester Form abkühlen gelassen.

Beispiel XVI

Teile

Rhodaminlacton 0,9

MCO-P 15

Butylbenzoat 5

Polyäthylenglycol Nr.6000 45

Luviskol K-90 3

Das Rhodaminlacton wurde in dem Gemisch aus dem nichtflUchtigen Lösungsmittel MCO-P und dem Butylbenzoat zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Getrennt davon wurde das Polyäthylenglycol Nr.6000 auf etwa 70 ⁰C erhitzt und anschließend mit dem Polyvinylpyrrolidon Luviskol K-90 vermischt. Dieses Gemisch wurde gerührt und anschließend mit der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde noch bei erhöhter Temperatur hinreichend lange gerührt, zu einem Stab vergossen und zu einem Schreibmaterial in fester

Form abkühlen gelassen,

Beispiel XVII

. ■ Teile

Rhodaminlacton 0,7

Dibutylphthalat 15

Bienenwachs 40 Kolophonium WW 5

Butylacetat 20

Das Rhodaminlacton wurde in dem Dibutylphthalat zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Der Träger Kolophonium WW

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wurde in Butylacetat gelöst. Getrennt davon wurde das Bienen- . wachs auf etwa 70 ⁰C erhitzt und anschließend mit der Kolophoniumlösung vermischt. Dieses Gemisch wurde gerührt und mit der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung vermischt. Das erhaltene Gemisch "wurde gerührt, zu einem Stab vergossen und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Butylacetats getrocknet, wonach man ein Schreibmaterial in fester Form gemäß der Erfindung erhielt. .

Beispiel XVIII

Teile

BS-P 1,3" - '

HB-4G 10

Marlotherm S 15

Bienenwachs 20

Paraffinwachs 60°C 25

Nitrocellulose 4

Methylethylketon 30

Der kuppelnde Elektronendonor BS-P wurde in dem Gemisch aus den nichtflüchtigen Lösungsmitteln HB-40 und Marlotherm S zu einer nichtflüchtigen hydrophoben Lösung gelöst. Die Nitrocellulose wurde in Methyläthylketon gelöst. Getrennt davon wurde das Gemisch aus dem Bienenwachs und dem Paraffinwachs 60°C auf etwa 70 ⁰C erhitzt und anschließend mit der Nitrocelluloselösung vermischt. Dieses Gemisch wurde gerührt und mit der nichtflüchtigen hydrophoben Lösung versetzt; Das erhaltene Gemisch wurde hinreichend lange gerührt, zu einem Stab vergossen und zur Entfernung des Methyläthylketons unter vermindertem Druck getrocknet, wonach man ein Schreibmaterial in fester Form gemäß .der Erfindung erhielt.

Außer den erfindungsgemäßen Schreibmaterialien wurden Oberflächen mit Elektronenakzeptoren zur Verwendung im Zusammenhang mit den Schreibmaterialien gemäß der Erfindung hergestellt, wie^ in den folgenden Beispielen beschrieben!

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Beispiel IXX

Für die Herstellung einer Oberflächenbeschichtung wurden folgende Bastandteile verwendet:

Silton P 50 Teile

(saurer Ton der Mizusawa Kagaku K.K.)

Naugatex 2752E 28 Teile

(Styrolbutadienlatex der Sumitomo Naugatex K.K.)

Wasser 75 Teile

Der saure Ton wurde mit Hilfe einer Dispergiermaschine von hoher Geschwindigkeit in Wasser dispergiert. Diese Dispersion wurde mit dem Styrol/Butadien-Latex vermischt und das ganze hinreichend lange gerührt. Das ganze wurde in einem solchen Ausmaß auf Papier aufgeschichtet, daß sein Gewicht nach dem Trocknen etwa 4 bis 8 g je Quadratmeter betrug.

Beispiel XX

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Oberflächenbeschichtung hergestellt:

Saurer Ton (Silton P) 50 Teile

Eslec BMS 6 Teile (Butyralharz der Sekisui Kagaku K.K.)

Toluol 80 Teile

Der saure Ton wurde in dem Toluol mittels einer Dispergiermaschine hoher Geschwindigkeit dispergiert. Diese Dispersion wurde mit dem Butyralharz vermischt und das Gemisch hinreichend lange gerührt. Das ganze wurde auf eine Polyvinylchloridfolie aufgeschichtet, so daß sein Gewicht nach dem Trocknen etwa 4 bis 8 g je Quadratmeter betrug.

Beispiel XXI

Die gemäß den Angaben von Beispiel XX hergestellte Flüssigkeit wurde auf die Oberflächen von Metallblech, Glas und Holz aufgesprüht.

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In der folgenden Tabelle III sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, bei denen die verschiedenen Schreibmaterialien, wie sie gemäß den Beispielen I bis XVIII hergestellt worden waren, geprüft wurden:

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	zu beschrei bende Ober fläche gem. Beispiel	Farbe des Strichs	Tabelle	' III	Einfärbung von Ober flächen ohne Elek- tronen- akzeütoren	Entfernbarkeit von Schreib spuren auf Oberflächen ohne Elektronen akzeptoren
Schreib material gemäß Beispiel	IXX	blau	Auftreten von Be- schmutzg. von Händen od.Kleidg.	Ver schmieren der Schrift	nein	da*
I	IXX	hellblau	nein	nein	nein	da*
II	IXX	purpurrot	nein	nein	nein	ja*
III	IXX	grün	nein	nein	nein	ja*
IV	IXX	rosa	nein	nein	nein	da*
V	XX	blau	nein	nein	nein	ja*
VI	IXX	rosa	nein	nein	nein	da#
VII	IXX	grün	nein	nein	nein	da#
VIII	IXX	purpurrot	nein	nein	nein	da#=
IX	IXX	hellblau	nein	nein	nein	da/£
X	XX	blau	nein	nein	nein	da^
XI	IXX	purpurrot	nein	nein	nein	ja#=
XII	IXX	hellblau	nein	nein	nein
XIII	IXX	grün	nein	nein	nein	da#
XIV	IXX	blau	nein	nein	nein	da#
XV	IXX	rosa	nein	nein	nein	da^
XVI	XX	rosa	nein	nein	- nein	da#
XVII	IXX	purpurrot	nein	nein	nein	da#
XVIII		nein	nein

Anmerkungen: * Abwischbar mit feuchtem Tuch i£ Abwischbar miijtrockenem Tuch

cn

Bei"der Durchführung der obigen "Versuche wurden die Proben des Schreibmaterials dreimal auf die Innenhandfläche der Testperson sowie auf ein Stück weißes Baumwolltuch gerieben und festgestellt» ob eine Beschmierung eingetreten war. Um die Abwischbarkeit der Schrift, die von den Versuchsproben, hergestellt worden war, zu prüfen, wurden die Striche auf den Oberflächen von Holz, Glas, Metall und Kunststoff fünfmal mit Stücken von Baumwollstoff abgerieben. Das Verschmieren von Schriften auf den Oberflächen mit Elektronenakzeptoren wurde dadurch geprüft, daß man die Schriften mit einem Baumwolltuch dreimal je fünf Sekunden rieb. Ob eine Färbung auf Oberflächen ohne Elektronenakzeptoren entstand, wurde dadurch geprüft, daß man mit Proben der erfindungsgemäßen Schreibmaterialien auf Oberflächen von Papier, Tuch, Kunststoff, Metall und Glas su .schreiben versuchte.

Selbstverständlich kann das Schreibmaterial in fester Form gemäß der Erfindung beispielsweise auch von Papier, einem Kunststoffüberzug oder dgl. eingehüllt oder in' Holz oder Formen aus Kunststoff zur Verwendung als eine Art Bleistift eingebettet sein. '

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Claims

- 20 Patentansprüche

1. Schreibmaterial in fester Form zur Verwendung auf Oberflächen, die mit Elektronenakzeptoren beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß es eine nichtflüchtige hydrophobe Flüssigkeit, die einen kuppelnden Elektronendonator in einem Träger dispergiert enthält, wobei der kuppelnde Elektronendonator nach Berührung mit einem Elektronenakzeptor eine Färbung ergibt.

2. Schreibmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Trägermaterial ein Alkalisalz einer gesättigten Fettsäure mit nicht unter acht Kohlenstoffatomen ist, das mindestens bei erhöhter Temperatur in Wasser dispergierbar ist.

3. Schreibmaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Trägermaterial zusätzlich ein wasserlösliches Hochpolymeres enthält.

A. Schreibmaterial gemäß Anspruch 1, dad ure Ii gekennzeichnet,

daß das Trägermaterial ein natürliches Harz, künstliches Harz oder Elastomer ist, das mindestens bei erhöhter Temperatur in

einem niedrigsiedenden Lösungsmittel dispergierbar ist.

p. Schreibmaterial gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Ti ägersubstanz ein höherer Alkohol, mehrwertiger Alkohol, höherer Kohlenwasserstoff oder Naturwachs ist, die bei erhöhter Temperatur schmelzen.

BAD ORIGINAL

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6. " Schreibmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Trägersubstanz ein Gemisch aus einem höheren Alkohol oder mehrwertigen Alkohol und einem Cellulosederivat, Pyrrolidonderivat, Ketonharz, Kolophoniumesterharz oder Polyamidharz ist.

7. Schreibmaterial gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,

daß das Ketonharz, Kolophoniumesterharz und Polyamidharz eine Säurezahl von nicht über etwa 50 aufweisen.

8'.- Schreibmaterial gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Kombination aus mindestens zwei Substanzen der folgenden Stoffgruppen ist; Alkalisalze gesättigter Fettsäuren mit mindestens acht Kohlenstoffatomen, die mindestens bei erhöhter Temperatur in Wasser dispergierbar sind; in Wasser lösliche Hochpolymere; Naturharze, synthetische Harze und Elastomere, die mindestens bei erhöhter Temperatur in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel dispergierbar sind; höhere Alkohole, mehrwertige Alkohole, höhere Kohlenwasserstoffe und Naturwachse, die bei erhöhter Temperatur schmelzen; Cellulosederivate, Pyrrolidonderivate, Ketonharze, Kolophoniumesterharze und Polyamidharze, wobei die Ketonharze, Kolophoniumesterharze und Polyamidharze eine Säurezahl von nicht über etwa 50 aufweisen.

Wa/Gu

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