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BEREICH DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung betrifft
allgemein Markier- oder Farbmaterialien. Im Besonderen betrifft
die vorliegende Erfindung ein Markiersystem, welches das Erscheinen
von ungewollten Farbmarkierungen auf nicht dazu bestimmten Flächen hemmt,
wie dies speziell für
Kinder von Nutzen sein kann.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Bekanntlich wird bildhaftes Gestalten
als ein wichtiges Mittel für
die Entwicklung des Kindes erachtet. So gibt man Kindern zum Beispiel
Markiermaterialien wie Farben und Marker zum Zeichnen, Malen und
Kolorieren, um ihre Kreativität
und Phantasie anzuregen. Natürlich
liegt ein wesentlicher Nachteil herkömmlicher Markiermaterialien
darin, dass sie die Neigung zeigen, im Gebrauch sehr unsauber zu
sein. In der Tat ist es so, dass Eltern den Gebrauch von Markiermaterialien
durch ihre Kinder häufig
einschränken
wegen der Möglichkeit,
dass Haushaltsgegenstände,
wie Teppiche und Möbel,
sowie Haut und Kleidung durch die Markiermaterialien beschmutzt
oder befleckt werden könnten.
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Die inhärente Unsauberkeit der bekannten
Markiermaterialien wird noch verschlimmert durch die Tatsache, dass
die unerwünschten
Flecken häufig äußerst schwierig
zu entfernen sind. In dieser Hinsicht ist die Neigung, hartnäckige Flecken
sowohl auf der Haut als auch auf der Kleidung zu hinterlassen, eine
der unangenehmsten Eigenschaften, die den meisten farbgebenden Instrumenten,
welche von kleinen Kindern benutzt werden, anhaftet. Dementsprechend
haben Hersteller dieser Instrumente bereits über viele Jahre hinweg große Anstrengungen
unternommen, um die Fleckenbildung zu reduzieren oder zu eliminieren.
Dies zeigt sich an den recht zahlreichen Angeboten sogenannter "auswaschbarer" Marker, die sich
aber bei näherer
Betrachtung aus Textilmaterialien, wie sie typisch für Kinderbekleidung
verwendet werden, als nur sehr schlecht entfernbar erweisen.
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So beschreibt beispielsweise die
europäische
Patentveröffentlichung
Nr. 0017889 einen früheren
Ansatz zum Bereitstellen eines Schreibsystems auf Basis einer chemischen
Farbreaktion. Jedoch sind die in der europäischen Patentanmeldung Nr.
0017889 beschriebenen Formulierungen unbefriedigend, weil sie toxisch wirken
und die Farbstoffe unerwünschterweise
rasch aus der Lösung
ausfallen. Ferner stellt der Beginn einer vorzeitigen Färbung ein
besonders großes
Problem bei der Verwendung der gemäß dieser Herangehensweise verwendeten
Materialien dar. Ferner verursachen die in der europäischen Patentanmeldung
Nr. 0017889 offenbarten Formulierungen die Entwicklung sehr starker
Flecken, die äußerst schwer
zu entfernen und im Wesentlichen nicht auswaschbar sind.
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Die
EP 0 610 739 A1 offenbart ein Druckerzeugnis,
welches eine Farbbildung für
den Unterhaltungswert eines versteckten Bildes zu erlauben vermag.
Auf ein Substrat wird ein Farbvorläufer aufgebracht, um das Bild
auf dem Substrat verdeckt zu halten. Der Farbvorläufer des
Substrates kann von einem im Wesentlichen unsichtbaren farblosen
Zustand in einen farbigen Zustand chromatisiert werden mit Hilfe
eines Farbkopplungsadditivs, welches mit einem Applikator aufgebracht
wird.
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Es wird also erkennbar sein, dass
Bedarf nach einem Markiersystem besteht, welches im Gebrauch die
Bildung unbeabsichtigter Flecken auf Haushaltsgegenständen oder
anderen nicht dazu bestimmten Oberflächen hemmt. Im Besonderen besteht
Bedarf nach einem Markiersystem, welches nicht nur im Wesentlichen nicht-befleckend
gegenüber
Haushaltsgegenständen
und anderen nicht dazu bestimmten Flächen ist, sondern auch nicht-toxisch
ist, einfach in der Herstellung und im Gebrauch ist, chemisch stabil
ist und in der Lage ist, verschiedene Farben rasch zu erzeugen.
Es wird ferner erkennbar sein, dass Bedarf nach einem Markiersystem
besteht, bei dem unerwünschte
Flecken leicht durch Waschen entfernt werden können. Eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung liegt in der Bereitstellung eines solchen Markiersystems,
welches diese Bedürfnisse erfüllt. Diese
und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung sowie
weitere erfindungsgemäße Merkmale
ergeben sich aus der hierin enthaltenen Beschreibung der Erfindung.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung stellt
ein Markiersystem bereit, welches ein Markierinstrument, das mindestens
einen Leukofarbstoff-Intermediat-Farbvorläufer aufweist, und ein Substrat,
welches eine behandelte Oberfläche
aufweist, umfasst. Durch Schreiben mit dem Markierinstrument auf
der behandelten Oberfläche des
Substrates wird eine Farbe auf dem Substrat erzeugt, welche zu der
gewählten
Farbe des Leukofarbstoff-Intermediats des Markierinstrumentes korrespondiert.
Bringt man das Markierinstrument mit Oberflächen in Kontakt, welche von
der behandelten Oberfläche
verschieden sind, z. B. Haut, Bekleidung, Teppiche, Wände oder
andere Haushaltsflächen,
entwickeln sich geringfügige
oder gar keine Farbmarkierungen. Das Markierinstrument kann in einer
beliebigen aus einer Vielfalt von verschiedenen Formen vorliegen,
einschließlich
als Marker, Stift, Krayon-Stift und dergleichen oder auch als Farbe.
Die Markierzusammensetzung kann ein oder mehrere Additive enthalten,
z. B. Tenside, Antioxidantien, Puffer, Farbstoffblocker und/oder
halogenhaltige flammhemmende Mittel.
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Die behandelte Oberfläche des
Substrates weist eine Beschichtung auf, welche einen farbauslösenden Entwickler
umfasst. Der Entwickler wirkt chemisch mit dem Farbvorläufer zusammen,
um einen Chromophoren zu erzeugen, der in der sichtbaren Farbe auf
dem Substrat resultiert. Die Beschichtung kann auch ein Bindemittel
zum Halten der Beschichtungskomponenten auf dem Substrat enthalten.
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Vorteilhaft wird, wenn ein Kind oder
ein anderer Benutzer die Markierzusammensetzung auf die behandelte
Oberfläche
in Einklang mit der vorliegenden Erfindung anwendet, eine leuchtende,
kräftige,
lebendige Farbe auf dem Substrat gebildet. Die Farbe wird von dem
Substrat nicht leicht übertragen.
Die vorliegende Erfindung hemmt die Entwicklung von Farbmarkierungen,
wenn das Kind seine Haut, Kleidung oder andere nicht dazu bestimmte
Oberflächen
beschreibt. Falls sich jedoch unerwünschte Flecken auf Haushaltsflächen oder anderen
nicht dazu bestimmten Flächen
entwickeln, dann können
diese Flecken in Einklang mit der vorliegenden Erfindung durch Waschen
leicht beseitigt werden.
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DETAILBESCHREIBUNG
DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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In Einklang mit der vorliegenden
Erfindung umfasst die Markierzusammensetzung wenigstens einen Farbvorläufer, im
Besonderen ein Leukofarbstoff-Intermediat. Der Leukofarbstoff bleibt
farblos bis zur Reaktion mit einem farbauslösenden Entwickler, welcher
in einer auf einem Substrat angeordneten Beschichtung enthalten
ist.
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Die Markierzusammensetzung wird mit
Hilfe eines Markierinstrumentes auf das speziell beschichtete Substrat
aufgebracht. Das Markierinstrument umfasst Marker, Stifte, Krayonstifte,
Stempel, Stempelkissen, Schreiber und dergleichen. Ferner kann die
Markierzusammensetzung als Farbe vorliegen und deshalb auch mit
Hilfe eines Pinsels aufgebracht werden.
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Die Markierzusammensetzung umfasst
ferner wünschenswerterweise
ein oder mehrere Additive, zum Beispiel Tenside, Antioxidantien,
Puffer (so etwa nicht-wasserlösliche tertiäre Amine),
Farbstoffblocker und halogenhaltige flammhemmende Mittel. Die Additive
können
in einer beliebigen wirksamen Menge enthalten sein, solange die
gewünschten
Eigenschaften der Erfindung erhalten bleiben.
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Der Farbvorläufer umfasst wenigstens ein
Leukofarbstoff-Intermediat. Die Leukofarbstoff-Intermediate sind
empfindlich gegenüber
Oxidation und/oder saure Milieus. Beispiele für geeignete Leukofarbstoffe
umfassen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein, Diarylphthalid-Farbstoffe,
Fluoran-Farbstoffe, Indolylphthalid-Farbstoffe, Acylleukoazin-Farbstoffe,
Leukoauramin-Farbstoffe, Spiropyran-Farbstoffe, Rhodaminlactam-Farbstoffe,
Triarylmethan-Farbstoffe und Chromen-Farbstoffe. Bevorzugte Leukofarbstoffe
umfassten, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein; Spiro-(12H-benzo(a)xanthen-12,1'-(3'H)-isobenzofuran-3'-on,9-(diethylamino)
(z. B. COPIKEM®747),
3-[Butyl-2-methylindol-3-yl]-3-(1-octyl-2-methylindol-3-yl)-1-(3H)-isobenzofuranon
(z. B. COPIKEM®35
Magenta), 2-'Phenylamino-3'-methyl-6'-(dibutylamino)-spiro[isobenzofuran-1-(3H),9'-(9H)-xanthen]-3-on
(z. B. COPIKEM®34
Black), substituiertes Phthalid (z. B. COPIKEM®14
Orange), z. B. COPIKEM® 7 Grape, 2'-Di-(phenylmethyl)-amino-6'-(diethylamino)-spiro-(isobenzofuran-1-(3H),9'-(9H)-xanthen)-3-on (z. B. COPIKEM®5
Green). Die unter der Marke COPIKEM® bezeichneten
Erzeugnisse sind allgemein von der Fa. Hilton Davis Company, Cincinnati,
Ohio, erhältlich.
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Die Leukofarbstoff-Intermediate liegen
bevorzugt in einer Konzentration von ca. 0,5 Gew.-% bis ca. 6 Gew.-%
der Markierzusammensetzung vor. Beispielsweise können die Leukofarbstoff-Intermediate
in einer Konzentration von ca. 0,5 Gew.-% bis ca. 2 Gew.-% der Zusammensetzung
vorliegen. Jedoch können
manche Leukofarbstoff-Intermediate, speziell in Kombination, auch
in höheren
Konzentrationen vorliegen. So kann zum Beispiel ein schwarzer Chromophor
bereitgestellt werden durch Verwendung einer Kombination von drei verschiedenen
schwarzen Leukofarbstoffen, die jeweils in einer Konzentration von
ca. 2 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegen.
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Das Leukofarbstoff-Intermediat wird
wünschenswerterweise
in ein flüssiges
Medium eingebracht, welches als Träger oder Vehikel verwendet
wird. Vorzugsweise ist der Farbvorläufiger in einem Lösungsmittel
gelöst.
Das Lösungsmittel
(oder die Kombination von Lösungsmitteln)
ist wünschenswerterweise
im Wesentlichen optisch klar und so ausgewählt, dass der solubilisierte
Farbstoff eine gute Farbbildung ergibt, wenn er mit dem farbauslösenden Entwickler
zur Reaktion gebracht wird (d. h. das Lösungsmittel sollte den Leukofarbstoff in
einer hinreichenden Konzentration solubilisieren, so dass letztendlich,
nach dem Auftreten der Farbauslösung,
eine gute Farbbildung resultiert, basierend auf einer visuellen
Beobachtung. Ferner sollte der Farbstoff bei Raumtemperatur über die
Zeit nicht aus der Lösung
ausfallen. Mit durchschnittlicher Sach- und Fachkenntnis auf dem
einschlägigen
Gebiet wird erkennbar sein, dass die Neigung des Farbstoffs zum
Ausfallen durch die Verwendung von Gefrier-Auftau-Zyklen getestet
werden kann. Beispielsweise sollte der Farbstoff nicht aus der Lösung ausfallen,
wenn er etwa 4 bis 5 Gefrier-Auftau-Zyklen unterworfen wird. Ferner
weist das Lösungsmittel
wünschenswerterweise
eine Viskosität
von ca. 12 Centipoise oder weniger (noch bevorzugter 10 Centipoise
oder weniger) auf, um sich zur Anwendung in einem Kapillarsystem
zu eignen, wie es für
die vorliegende Erfindung besonders wünschenswert ist. Die Lösungsmittel
sollten nicht-toxisch und nichtentflammbar sein (z. B. Flammpunkte über ca.
280°F) und
somit geringe Flüchtigkeit
zeigen. Ferner sollten die Lösungsmittel
im Wesentlichen geruchsfrei sein. Rein beispielhaft kann das Lösungsmittel
zum Tragen des Farbvorläufers
z. B. ausgewählt
sein aus Dimethyladipat, Diethylsuccinat, Dibutylphthalat, chlorierten
und fluorierten Toluolen, z. B. Parachlorbenzotrifluorid (z. B.
OXSOL® 100,
kommerziell erhältlich
von der Firma Occidental Chemical Corporation, Dallas, Texas) oder
Kombinationen hiervon. Es sei angemerkt, dass OXSOL® 100
in vieler Hinsicht ein besonders wünschenswertes Lösungsmittel
ist, bis auf die Tatsache, dass es dazu neigt, einen mottenkugelartigen
Geruch zu zeigen, weshalb es als etwas weniger wünschenswert erachtet werden
kann. Es können jedoch
geruchsüberdeckende
Mittel verwendet werden, um den Geruch zu dämpfen. Das Lösungsmittel
liegt vorzugsweise in einer Konzentration vor, die in einem Bereich
von ca. 30 Gew.-% bis ca. 90 Gew.-% der Markierzusammensetzung angesiedelt
ist, und liegt noch bevorzugter in einer Konzentration vor, die
in einem Bereich von ca. 55 Gew.-% bis ca. 75 Gew.-% der Zusammensetzung
angesiedelt ist.
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Wenigstens ein Puffer (so etwa eines
der im Vorstehenden erwähnten
Amine) ist wünschenswerterweise
in der Markierzusammensetzung enthalten, um die vorzeitige Acidifizierung
der Farbstoffe zu hemmen. Diesbezüglich enthalten einige Lösungsmittel
und Substrate Säurefunktionalitäten, welche
die Bildung von Chromophoren, die die gewünschte Farbe zeigen, auslösen können – aber vorzeitig.
So können
zum Beispiel Baumwolltextilmaterialien und Waschmittel Fettsäuren und/oder
Zwitterionen enthalten, welche eine Chromophorenentwicklung initiieren
können.
Als Antwort hierauf stellen Amine ein vielseitiges Mittel zum Puffern
der Lösung
der Zusammensetzung dar. Die wünschenswertesten
Puffer sind nicht-flüchtige
Amine, welche nicht verdampfen und sich nicht aus dem Textilmaterial
auswaschen lassen, bevor der Farbstoff entfernt wird, zum Beispiel
durch Spülen
des Substrates. Hierzu ist es wichtig, dass die Puffer eine geringe
oder gar keine Wasserlöslichkeit
zeigen und einen relativ hohen Siedepunkt (z. B. 100°C oder darüber) aufweisen.
Diesbezüglich ist
die Minimierung der Wasserlöslichkeit
deshalb wichtig, weil der Puffer sonst "ausgewaschen" würde,
wenn er z. B. den Waschmitteln in einer Waschmaschine ausgesetzt
wird. Weil Waschmittel häufig
Säuregruppen enthalten,
könnte
es in der Tat dazu kommen, dass sich die Farbe auf einem Textilmaterial
entwickelt, während sich
dieses in der Waschmaschine befindet. Wenn zum Beispiel das Molekulargewicht
des Puffers zu niedrig ist, kann der Puffer emulgieren und unerwünschterweise
herausgewaschen werden. Wenn ferner der Siedepunkt zu niedrig ist,
können
die Puffer durch Verdampfung in Wäschetrocknern, welche allgemein
bei Temperaturen von ca. 80 bis 85°C arbeiten, entfernt werden.
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Das Amin kann schon in einer Konzentration
von nicht mehr als ca. 0,0002 Gew.-% der Zusammensetzung wirksam
sein. Bevorzugt liegt das Amin in einer Konzentration von ca. 0,05
Gew.-% bis ca. 1,50 Gew.-% der Zusammensetzung vor. Die Amine können z.
B. ausgewählt
sein aus Tributylamin, Tridodecylamin, Dimethylpiperidon (DMPD),
Dicyclohexylamin (DCHA), 4,4'-Methylenbiscyclohexanamin,
Diazabicyclo-(5.4.0)-undec-7-en-1,8,
gemischten polycyclischen aliphatischen Aminen, Tetramethylpropylendiamin, 1,3-Diaminopropan,
1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminodecan, 1,12-Diaminododecan,
Octadecylamin, Diethylcyclohexylamin, Jeffamine D-230, Jeffamine
XTJ-502, Jeffamine XTJ-504, Jeffamine XTJ-510, Jeffamine T-5000,
Tributylamin, Trioctylamin oder Kombinationen hiervon. Es sei angemerkt,
dass Jeffamine-Produkte kommerzielle erhältlich sind von der Fa. Huntsman.
Es können
zwar primäre,
sekundäre, tertiäre und quaternäre Amine
gewählt
werden; tertiäre
Amine, wie z. B. Tributylamin, Trihexylamin, Trioctylamin, Tridecylamin,
Tridodecylamin und Kombinationen hiervon, funktionieren jedoch am
besten und zeigen allgemein den geringsten Grad an Toxizität.
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Die Markierzusammensetzung weist
bevorzugt wenigstens ein Antioxidans auf, um die vorzeitige Oxidation
der Farbstoffe zu verhindern. Insofern als die Farbstoffe von einer
Sauerstoffatmosphäre
umgeben sind, können
sie letztlich (ohne Zutun) oxidieren, wenn sie einmal in Lösung sind,
so etwa während
der Aufbewahrung in einem Marker oder einem anderen Markierinstrument.
Aus diesem Grunde werden Antioxidantien bereitgestellt, um eine
Chromophorenentwicklung vor der erwünschten Zeit zu verhindern.
Beispiele für
geeignete Antioxidantien umfassen, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein,
Vitamin E, Tinuvin-Produkte (kommerziell erhältlich von der Fa. Ciba Geigy), 3,5-bis-(1,1-Dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropionsäure,2,2-bis-[[3-[3,5-bis-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropoxy]-methyl]-1,
3-propandiylester (kommerziell erhältlich von der Fa. Ciba als
Irganox 1010), Irganox 1076 (kommerziell erhältlich von Ciba), butyliertes
Hydroxytoluol (BHT), butyliertes Nydroxyanisol (BHA), z. B. tert-Butylhydroquinon
(TBHQ) und Kombinationen hiervon. Wünschenswerterweise sind die
Antioxidantien im Wesentlichen nicht-wasserlöslich (um ein Auswaschen zu
verhindern) und sind nicht flüchtig
unter der Einwirkung von Wärme.
Hinsichtlich der Flüchtigkeit
sollten die Antioxidantien wünschenswerterweise einer
Verflüchtigung
und Verdampfung bei Temperaturen, wie sie typisch in Wäschetrocknern
im Betrieb gefunden werden (z. B. Temperaturen von ca. 80 bis 85°C), standhalten.
Die Antioxidansmenge, welche in der Markierzusammensetzung enthalten
ist, kann in Abhängigkeit
von der chemischen Zusammensetzung des jeweiligen Antioxidans variieren.
So ist beispielsweise Vitamin E auf einem Niveau von ca. 5 Gew.-%
der Markierzusammensetzung oder darüber geeignet. Andere Antioxidantien,
wie z. B. Tinuvin-Produkte, funktionieren besser bei niedrigeren
Konzentrationen, z. B. vielleicht ca. 2 Gew.-% der Markierzusammensetzung.
Ferner können
UV-absorbierende Materialien hinzugefügt werden, um Schwund der entwickelten
Farben zu hemmen. Tinuvin-Produkte sind diesbezüglich ebenfalls hilfreich.
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Tenside in beliebigen wirksamen Mengen
sind für
die erfindungsgemäßen bevorzugten
Markierzusammensetzungen ebenfalls nützlich. Beispiele für geeignete
Tenside umfassen z. B. Acetyiendiol-basierte Verbindungen, z. B.
Tetramethyldecindiol in einem 2-Ethylhexanol-Lösungsmittel (z. B. Surfynol
104A, kommerziell erhältlich
von der Fa. Air Products, Inc.), ethoxylierte Acetylendiole (z.
B. Dynol 604, kommerziell erhältlich
von der Fa. Air Products, Inc.), Witconate P-1059, Witcoamide 511,
Witcoamide 5138, Surfynol CT-171, Surfynol CT-111 Surfynol CT-131
Surfynol TG, DBE Microemulsion, Fluorad FC-431, Fluorad FC-430,
Surfynol 104A, Dynol 604 und Kombinationen hiervon. Es sei angemerkt,
dass Witco-Produkte kommerziell erhältlich sind von der Fa. Witco
Corporation und dass Fluorad-Produkte kommerziell erhältlich sind
von der Fa. 3 M. Bevorzugt liegen die Tenside in einer Konzentration
von ca. 1 Gew.-% bis ca. 30 Gew.-% der Markierzusammensetzung vor.
Die Tenside dienen zur Modifizierung von Eigenschaften wie Viskosität und Oberflächenspannung
der Zusammensetzungen zur Verbesserung der Farbstofflöslichkeit
und wirken als Anti-Redepositionsagens des Farbstoffs auf Textilmaterialien
beim Waschen. Bevorzugt weist das Tensid oder die Kombination von
Tensiden einen Wert des hydrophil-lipophilen Gleichgewichts von
ca. 6 oder weniger auf, noch bevorzugter von ca. 3 bis ca. 6. Diesbezüglich sei
angemerkt, dass das hydrophil-lipophile Gleichgewicht (HLB) ein
Wert auf einer Skala von 0 bis 14 ist. Die Zahl bezeichnet die relative
Hydrophobie und Hydrophilie der Tenside. Tenside mit einem HLB-Wert
von ca. 3 bis ca. 6 sind besonders wünschenswert, weil diese Tenside
mehr hydrophob als hydrophil sind und daher zwar löslicher
sind in Lösungsmitteln,
welche von Wasser verschieden sind, dabei aber immer noch teilweise
löslich
in Wasser sind. Vorteilhaft kann der gewünschte HLB-Wert auch durch
Mischen von Tensiden erzielt werden. Beispielsweise weist Surfynol
TG einen HLB-Wert auf, der zu hoch ist, als dass dieses Produkt
für sich
alleine verwendet werden könnte.
Surfynol TG kann aber mit einem Tensid kombiniert werden, welches
einen viel niedrigeren HLB-Wert aufweist, so dass die kombinierten
Tenside den meisterwünschten HLB-Wert
innerhalb des Bereichs von ca. 3 bis 6 aufweisen. Bevorzugte Tenside
als solche erlauben eine verbesserte Farbstofflöslichkeit, gestatten dabei
aber immer noch ein Auswaschen aus Textilmaterial, um ein Beflecken
des Textilmaterials zu vermeiden.
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Bezüglich des Wassers kann ein
dibasischer Ester oder ein anderes Mikroemulsionskonzentrat (z.
B. das von der Fa. DuPont erhältliche
dibasische Ester-Mikroemulsionskonzentrat)
verwendet werden, um den Einschluss von Wasser zu verbessern. Diesbezüglich ist
Wasser typischerweise in dem System nicht erwünscht wegen der Gefahr der
vorzeitigen Farbentwicklung. Es wird angenommen, dass das Wasser
wie eine Lewis-Säure
wirken und eine unbeabsich tigte Farbentwicklung auslösen kann.
Einige Lösungsmittel,
welche zum Solubilisieren des Farbstoffs in der Markierzusammensetzung
verwendet werden, können
jedoch ohne Zutun "angreifen" (d. h. den Entwickler
oder die entwickelte Farbe in der Substratbeschichtung lösen). Eine Folge
davon ist, dass die entwickelte Farbe unerwünschterweise auf die Haut,
Bekleidung oder Haushaltsflächen übertragen
werden kann. Bei Verwendung solcher den Entwickler angreifender
Lösungsmittel
liefert der Einschluss von Wasser, z. B. über ein Mikroemulsionskonzentrat,
vorteilhaft eine "Barriere" gegenüber dieser unerwünschten Übertragung
von entwickelter Farbe. Im Besonderen hindert das Wasser das Lösungsmittel
an einer Reaktion mit der Beschichtungszusammensetzung, bis das
Wasser abgedampft ist (z. B. nach nur einer Sekunde oder ein paar
Sekunden). Diese Verzögerung
verhindert die Farbübertragung
oder "Aufnahme" hinreichend. Ferner
kann zur Vermeidung einer vorzeitigen Farbgebung infolge der Gegenwart
von Wasser das Wasser wünschenswerterweise
mit einem Puffer, z. B. einem wasserlöslichen Amin, vorneutralisiert
werden.
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Flammhemmende Mittel, z. B. halogenhaltige
flammhemmende Mittel, herkömmlicher
Art können
optional für
die erfindungsgemäße Markierzusammensetzung
Verwendung finden. Beispiele für
geeignete flammhemmende Mittel umfassen Trisnonylphenylphosphit
(z. B. DOVERPHOS 4®, kommerziell erhältlich von der
Fa. Dover Chemical Corporation, Dover, Ohio), ein flüssiges bromiertes,
chloriertes Olefin (z. B. DOVERGUARD 8426, kommerziell erhältlich von
Dover Chemical Corporation, Dover, Ohio) und Kombinationen hiervon.
Die flammhemmenden Mittel sind besonders wünschenswert, weil sie die Entzündung speziell
der dazugehörigen
Materialien, so etwa des Kunststoffs, wie er bei dem Marker oder
anderen Markierinstrumenten vorgefunden wird, verhindert. Flammhemmende
Mittel sind nützlicher
in Markierzusammensetzungen, welche Lösungsmittel mit Flammpunkten
unterhalb ca. 280°F
(ca. 137°C)
einsetzen. Ferner wurde gefunden, dass flammhemmende Mittel häufig den
zusätzlichen
Vorteil liefern können,
als Farbstoff-Lösungsvermittler
zu fungieren. Dementsprechend liegt die Konzentration des flammhemmenden
Mittels bevorzugt in einem Bereich von ca. 25 Gew.-% bis ca. 100
Gew.-% des Lösungsmittels
in der Markierzusammensetzung.
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Ferner kann die Markierzusammensetzung
wünschenswerterweise
wenigstens einen Farbstoffblocker enthalten, z. B. ein Novolak-Epoxidharz,
Tannin und deren Kombinationen. Der Farbstoffblocker ist bevorzugt in
organischen Lösungsmitteln,
z. B. einem der im Vorstehenden erwähnten geeigneten Lösungsmitteln,
die zum Einschluss in die Markierzusammensetzung ausgewählt werden,
löslich.
Vorteilhaft verhindern oder hemmen die Farbstoffblocker eine Farbentwicklung
auf Textilmaterialien, besonders wenn das Textilmaterial hohen Temperaturen
ausgesetzt ist, wie sie typisch in bei hohen Temperaturen betriebenen
Waschmaschinen und bei hohen Temperaturen betriebenen Wäschetrocknern
gefunden werden. Bevorzugt liegt der Farbstoffblocker in einer Konzentration
von ca. 0,5 Gew.-% der Markierzusammensetzung bis zu ca. 15 Gew.-%
der Markierzusammensetzung vor. Meistbevorzugt liegt der Farbstoffblocker
in einer Konzentration von ca. 0,5 bis ca. 3 Gew.-% der Markierzusammensetzung
vor.
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Von kritischer Bedeutung für die Substratbeschichtung
ist, dass diese einen farbauslösenden
Entwickler enthält,
der als chemischer Aktivator oder Initiator dient für die Umwandlung
des Farbvorläufers
in chromophorhaltige Farbstoffe, die kräftige und lebendige Farben
zeigen. Wenn der Farbvorläufer
ein Leukofarbstoff-Intermediat ist, ist der farbauslösende Entwickler
eine Lewis-Säure.
Die meisterwünschten
Lewis-Säuren zur
Verwendung als farbauslösender
Entwickler für
die vorliegende Erfindung sind Zink-haltige Harze. Aktivierte Tone
und Phenolharze sind weniger wünschenswert
wegen ihrer relativ langsamen Reaktivitätsrate. Ferner bilden Tone
und Phenolharze farbbildende Komplexe, die unerwünschterweise wasserlöslich sind.
Diese Wasserlöslichkeit
ist problematisch, weil dann das Wasser die Farbmarkierungen aus
der Beschichtung entfernen kann. Die Farbkomplexe der Markierungen,
welche durch die Verwendung von zinkhaltigen Entwicklern gebildet
werden, sind weniger wassersensitiv, so dass die Farbe weniger dazu
neigt, von dem Papier entfernt zu werden, und nicht potentiell unsauber
gemacht wird. Meistbevorzugt ist ein besonders wünschenswerter farbauslösender Entwickler
ein zinkhaltiges Carboxylharz, welches in der Beschichtung dispergiert
ist. Beispielsweise wirkt der Zink als Lewis-Säure und verursacht die Neuordnung
des Farbstoffmoleküls,
woraus die Entwicklung des gewünschten
Chromophoren resultiert. Im Beson deren tritt die Entwicklung der
Farbe auf, wenn der farbauslösende
Entwickler mit dem Leukofarbstoff-Intermediat unter Bildung einer
hochkonjugierten Verbindung reagiert, so dass ein Chromophor von
intensiver Farbe resultiert. Der farbauslösende Entwickler liegt in einer
Konzentration von wenigstens ca. 12 Gew.-% der Beschichtung vor,
um eine gewünschte
Intensität
für die
Farben zu erzielen. Es können
Gehalte an farbauslösendem
Entwickler von unter ca. 12% verwendet werden, wobei dies jedoch
zur Entwicklung von schwächeren
Farben führen
kann.
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Der Entwickler ist bevorzugt in Wasser
dispergiert. Die Beschichtung weist wünschenswerterweise ferner einen
Hohlraumzellenbildner auf, z. B. Calciumcarbonat. Das Calciumcarbonat
weist eine präzise
geometrische Form auf, so dass es eine Hohlraumzelle in der Beschichtung
bildet. Die Hohlraumzelle funktioniert durch Kapillarwirkung. Im
Einzelnen ist das Calciumcarbonat dazu gedacht, die entwickelte
Tinte in einer Zelle zu halten, um eine Penetration der Tinte in
und über
das Substrat zu verhindern, um so ein Verschmieren der entwickelten
Tinte zu verhindern. Wenn das Lösungsmittel
der Markierzusammensetzung nicht-flüchtig ist und nicht auf andere
Weise in einer Micelle gehalten wird, wird das Lösungsmittel über das
Papier fließen
und den Chromophoren mit sich tragen. Eine Folge davon ist, dass
das Farbbild unscharf und unklar wird. In dem Fall, dass ein flüchtiges
Lösungsmittel
in der Markierzusammensetzung verwendet wird, mag die Hohlzellen-bildende
Spezies, z. B. Calciumcarbonat, nicht erforderlich sein, weil das
Lösungsmittel
dazu neigen kann, von dem Substrat abzudampfen und dadurch den Farbstoffchromophoren
auf dem Substrat fest gebunden zurücklassen kann. Beispielhaft
und ohne hierauf beschränkt
zu sein, kann der Hohlraumzellenbildner in einer Konzentration von
ca. 20 Gew.-% bis ca. 55 Gew.-% der Beschichtungszusammensetzung
vorliegen, noch bevorzugter ca. 35 Gew.-% bis ca. 40 Gew.-% der
Beschichtungszusammensetzung.
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Das Calciumcarbonat und andere feste
Bestandteile werden auf dem Substrat gehalten durch wenigstens ein
Bindemittel, bei dem es sich z. B. um stärkemodifizierten Latex handeln
kann. Der Latex kann z. B. mit einem Zink- oder Zirconiumsalz vernetzt
sein, um die Festigkeit des Films zu verbessern. Beispielsweise wird
nach Trocknen der Beschichtung eine Vernetzung bewirkt, speziell
durch die Anwendung von Wärme. Wünschenswerterweise
kann die Beschichtung in einer Konzentration von wenigstens ca.
10 g trockene Beschichtung pro Quadratmeter Substrat auf dem Substrat
deponiert sein. Niedrigere Verhältnisse
der Beschichtungsdeposition sind weniger wünschenswert, weil sie allgemein
zur Bildung von weniger intensiven Farben führen. Besonders wünschenswerte
Substrate umfassen Papiere, welche Barriereeigenschaften aufweisen, wie
sie etwa zur Getreideverpackung und für andere Druckanwendungen,
welche Lösungsmittelbeständigkeit verlangen,
verwendet werden. Jedoch kann das Substrat aus einem beliebigen
aus einer Vielfalt von Materialien gebildet sein. Als solche sind
auch andere Substrate, speziell solche, die aus Papier und/oder
Kunststoff gebildet sind, von der vorliegenden Erfindung beabsichtigt
und umfasst.
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Zur Verbesserung der Reaktivität zwischen
der Beschichtung und dem Leuko-Farbstoff,
insbesondere dann, wenn die Markierzusammensetzung in einen Wachsmalstift
inkorporiert wird, können
flüssige
Weichmacher (z. B. nichtflüchtige
Lösungsmittel)
in die Beschichtung inkorporiert werden. Wenn das Wasser von der Beschichtung
abgedampft und die Markierzusammensetzung anschließend auf
die Beschichtungszusammensetzung angewandt wird, kann es der flüssige Weichmacher
ermöglichen,
den Leukofarbstoff zu befähigen, die
Beschichtung schneller zu durchdringen, wodurch sich eine schnellere
Farbbildungsreaktion ergibt. Dementsprechend erhöht der Weichmacher die Reaktivität (z. B.
um einen Faktor von 10). Beispiele für Weichmacher sind, ohne jedoch
hierauf beschränkt
zu sein, Dibutylphthalat und Citratester (z. B. Citroflex A4). Ferner kann
ein Ölabsorptionsverbesserer,
z. B. Diatomeenerde, in der Beschichtungszusammensetzung enthalten sein.
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Alternativ kann die Beschichtung
ein eingekapseltes Lösungsmittel
umfassen, welches wünschenswerterweise
beim Beschreiben aufbricht. Das Lösungsmittel ist wünschenswert,
weil es die Geschwindigkeit der Farbentwicklung erhöht und die
Reaktion mit einer sichtbaren Rate ablaufen lässt. So ist beispielsweise die
Verwendung eines gekapselten Lösungsmittels
besonders wünschenswert
in den Fällen,
wo das Markierinstrument in Form eines Wachsmalstiftes vorliegt.
Diesbezüglich
wird erkennbar sein, dass Wachs ein schlechtes Elektronentransfermedium
ist. Dementsprechend gestattet das Lösungsmittel den Ablauf der
Reaktion bei einer sichtbaren Rate. Besonders wünschenswert ist ein Einschluss
der Weichmacher in das eingekapselte Lösungsmittel. Vorteilhaft wirkt
das erfindungsgemäße Markiersystem
auf alle Oberflächen,
welche von dem Substrat, das die Beschichtung mit dem farbauslösenden Entwicklermolekül aufweist,
verschieden sind, im Wesentlichen nicht-befleckend.
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Beachtenswert ist, dass die von dem
Leukofarbstoff-Farbvorläufer
und dem farbauslösenden
Lewis-Säure-Entwickler
gebildeten Farbmarkierungen waschbar sind, für den Fall, dass die Farbmarkierungen auf
nicht dazu bestimmten Flächen
gebildet werden. Diesbezüglich
hemmt die vorliegende Erfindung zwar die Bildung von Farbmarkierungen
auf nicht dazu bestimmten Flächen;
es gibt aber bestimmte Milieus, in denen sich Farbmarkierungen unbeabsichtigt
bilden könnten.
So enthalten zum Beispiel Waschmittel Zwitterionen, welche sauer
und basisch zugleich sind, um die Schmutzbeseitigung zu erleichtern.
Während
des Waschens mit den meisten herkömmlichen Waschmitteln, die üblicherweise
zum Wäschewaschen
in einer Waschmaschine Verwendung finden, können die Säuren in dem Waschmittel eine
Farbentwicklung auf den mit den Leukofarbstoffen markierten Textilmaterialien
verursachen. Ferner enthalten viele Textilmaterialien, z. B. Baumwolle, natürliche Fettsäuren, welche
die Farbentwicklung bei Leukofarbstoffen auslösen können, besonders wenn sie der
Einwirkung von Wärme
ausgesetzt werden, wie sie typisch in einem Wäschetrockner vorgefunden wird. Diesbezüglich kann
eine Erwärmung
die Farbbildung beschleunigen. Die vorliegende Erfindung hemmt die Farbbildung,
aber falls sich die Farbe doch bildet, sind diese unbeabsichtigten
Markierungen auswaschbar. Das hierin beschriebene Additivpaket stellt
Auswaschbarkeit bereit. Im Besonderen zeigen die gebildeten Farbmarkierungen
einen ΔE-Wert
(wie nachfolgend noch beschrieben werden wird) von 5 oder weniger,
noch bevorzugter 3 oder weniger.
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Die folgenden Beispiele dienen der
weiteren Erläuterung
der Erfindung; es versteht sich jedoch, dass diese Beispiele den
Bereich der Erfindung nicht beschränken sollen. Mengenangaben
sind in Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung.
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Beispiele für Markierzusammensetzungen
mit Leukofarbstoff-Intermediaten in Einklang mit der vorliegenden
Erfindung sind in den Beispielen 1 bis 8 angegeben. Die Komponenten
werden in der Reihenfolge zugegeben, wie sie aufgelistet sind. Die
Komponenten werden unter Erhitzen auf ca. 90°C gemischt bis zum Erhalt einer
klaren Zusammensetzung. Jede Markierzusammensetzung führte zur
Bildung einer leuchtenden, lebendigen Farbe, nachdem sie dem farbauslösenden Entwickler
ausgesetzt worden war.
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Die Beispiele 1 bis 8 zeigen ferner
die Auswaschbarkeit der Formulierungen in Einklang mit der vorliegenden
Erfindung. Diesbezüglich
können
die Textilflüchtigkeitsdaten,
ausgedrückt
als ΔE-Werte,
mit Hilfe eines Spektrophotometers gemessen werden. Die gemessenen ΔE-Werte korrespondieren
zu visuellen Beobachtungen wie folgt
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In den Beispielen 1 bis 8 wurde die
Auswaschbarkeit (ausgedrückt
als ΔE-Wert) nach Markieren
eines Textilmaterials mit der Zusammensetzung getestet. Das Textilmaterial
wurde sodann einer Waschbehandlung in einer Waschmaschine unterworfen,
welche auf Warmwäsche
eingestellt worden war, und dann in einem Wäschetrockner, der auf Heißtrocknen
eingestellt war, getrocknet. Sodann wurde die Auswaschbarkeit geprüft und bewertet.
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Beispiel 9 gibt eine beispielhafte
Formulierung für
die erfindungsgemäße Markierzusammensetzung an,
welche die Verwendung eines Farbstoffblockers beinhaltet, im Besonderen
eines Novolak-Epoxidharz-Farbstoffblockers (kommerziell erhältlich als
Epon 825 von der Fa. Shell Chemical). Die Auswaschbarkeit der Formulierung
wurde an einem Textilmaterial im einlagigen Zustand getestet nach
Verwendung in einer auf Heißwäsche eingestellten
Waschmaschine mit anschließender
Wärmebehandlung
in einem auf Heißtrocknen eingestellten
Wäschetrockner.
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Beispiel 10 zeigt eine beispielhafte
Zusammensetzung, welche für
die Substratbeschichtung Verwendung finden kann.
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Beispiel
10 – Beschichtungszusammensetzung
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Bei der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung
nach Beispiel 10 wurden das Leitungswasser, Albagloss S Slurry (Calciumcarbonat-Dispersion),
AMP 95 und Sorbitol in einem mit niedriger Geschwindigkeit betriebenen
Mischer vermischt. Sodann wurde Celite 281 hinzugefügt unter
Erhöhung
der Mischergeschwindigkeit. Die Mischergeschwindigkeit wird für 10 Minuten
bei einer Dispergiergeschwindigkeit gehalten. Die Mischung wird
dann in einen größeren Mischbehälter gepumpt.
Sodann wurden Albagloss S Slurry (Calciumcarbonat-Aufschlämmung),
HRJ 10802, Pennsize 630, Bacote 120 und FC 120 hinzugefügt und für 15 Minuten
gründlich
gemischt.
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Die Beispiele 11 bis 12 dienen als
Vergleichsbeispiele. Die in den Beispielen 11 bis 12 verwendeten Formulierungen
sind beispielhafte Formulierungen, wie sie in der europäischen Patentschrift
Nr. 0017889, Tabelle I und Tabelle II, beschrieben sind.
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Alle in den Vergleichsbeispielen
verwendeten Formulierungen erwiesen sich als instabil. Vor dem Test wurde
jede Formulierung durch ein 0,8 μm-Filter
gefiltert. Dieses gefilterte Material war immer noch instabil. Vor
der Verwendung jeder Formulierung mussten Proben gemischt und erwärmt werden,
um eine brauchbare Lösung
zu erhalten. Selbst nach mehrmaligem Filtern fielen die Farbstoffe
immer noch aus der Lösung
aus. Die in den Vergleichsbeispielen bereitgestellten Formulierungen
sind bei Raumtemperatur über
die Zeit nicht stabil.
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Die Beispiele 11 und 12 zeigen die
sehr schlechte Auswaschbarkeit, welche die in der europäischen Patentveröffentlichung
Nr. 0017889 beschriebenen Formulierungen aufweisen. Die Formulierungen
wurden an zwei Textilmaterialien getestet. Textilmaterial A war
eine Mischung aus 50% Polyester/50% Baumwolle, Textilmaterial B
war ein Textilmaterial aus 100% Baumwolle.
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Beispiel 11 – Vergleichsbeispiel
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Die Formulierungen wurden nach dem
Waschen und anschließender
Behandlung in einem Wäschetrockner
bei mittlerer Hitze getestet. Die Textilmaterialien wurden im gefalteten
Zustand getestet.
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Beispiel 12 – Vergleichsbeispiel
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Die Formulierungen wurden nach dem
Waschen und anschließender
Lufttrocknung getestet. Die Textilmaterialien wurden im einlagigen
Zustand getestet.
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Ein Vergleich der Beispiele 1 bis
9 mit den Beispielen 11 bis 12 (Vergleichsbeispiele) zeigt ohne
weiteres, dass die erfindungsgemäßen Markierzusammensetzungsformulierungen
eine wesentlich bessere Auswaschbarkeit zeigen als die Formulierungen,
wie sie in der europäischen
Patentveröffentlichung
Nr. 0017889 beschrieben sind. Diesbezüglich zeigen die erfindungsgemäßen Formulierungen "leichte" Fleckenbildung oder besser,
während
die in der europäischen
Patentveröffentlichung
Nr. 0017889 offenbarten Formulierungen sehr "starke" Fleckenbildung liefern.
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Die Erfindung wurde mit Betonung
auf gewisse bevorzugte Ausführungsformen
beschrieben; für
den Durchschnittsfachmann auf dem einschlägigen Gebiet wird jedoch ohne
weiteres erkennbar sein, dass die bevorzugten Zusammensetzungen
und Systeme variiert werden können
und dass es beabsichtigt ist, die Erfindung auch anders als speziell
hierin beschrieben zu realisieren. Dementsprechend umfasst die vorliegende Erfindung
alle Modifikationen, welche in den Bereich der nachfolgenden Ansprüche fallen.
