RU2208518C2

RU2208518C2 - Система для окрашивания (варианты)

Info

Publication number: RU2208518C2
Application number: RU2000133347/04A
Authority: RU
Inventors: Ричард Дж. КЕЙСЕР; Артур Н. УРБАНСКИ
Original assignee: Бинни энд Смит Инк.
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-05-20
Publication date: 2003-07-20
Also published as: WO2000001533A1; MXPA00011332A; WO2000001533A8; CA2333187C; ES2207225T3; DE69912794T2; AU747218B2; CA2333187A1; AR019732A1; AU4091599A; ATE254041T1; CO5060533A1; EP1100685B1; US6124377A; CN1301217A; JP2002519224A; DE69912794D1; EP1100685A1; ID23639A; BR9910478A

Abstract

Изобретение относится к материалу для окрашивания, который препятствует появлению случайных цветных отметок на не предназначенных для этого поверхностях. Описываемая система содержит композицию, включающую, по меньшей мере, один предшественник цвета, содержащий лейкокраситель в оптически прозрачном низколетучем растворителе, имеющем вязкость приблизительно 12 сП или менее, в концентрации, достаточной для солюбилизации лейкокрасителя и хорошего цветообразования после проявления, субстрат, имеющий покрытие, содержащее инициатор проявления цвета, и окрашивающий инструмент для нанесения указанной композиции, с образованием по меньшей мере одной цветной отметки, проявляющей нестойкость на ткани, выраженную в показателях ΔЕ, где ΔЕ равно приблизительно 5 или меньше. Система для окрашивания ингибирует нежелательное окрашивание, но если окрашивание уже произошло, то данные непредусмотренные пятна можно смыть. 2 с. и 55 з.п.ф-лы, 8 табл.

Description

Данное изобретение касается в основном материалов для маркирования или окрашивания. В частности данное изобретение относится к системе для окрашивания, которая препятствует появлению случайных цветных отметок на не предназначенных для этого поверхностях, что могло бы в особенности быть полезным для детей.

Уровень техники
Хорошо известно, что художественные занятия рассматривается как важное средство для развития детей. Например, красящие материалы, такие как краски и маркеры, дают детям для рисования, занятия живописью и раскрашивания с целью стимулирования их творческих способностей и воображения. Конечно, значительным недостатком известных материалов для окрашивания является то, что они становятся очень пачкающимися при использовании. На самом деле родители часто ограничивают использование детьми красящих материалов из-за возможности окрашивания бытовых предметов, таких как ковры и мебель, а также кожи и одежды красящими материалами.

Присущая известным красящим материалам способность пачкать усугубляется тем фактом, что нежелательные пятна обычно чрезвычайно трудно удалить. В этом плане способность оставлять стойкие пятна как на коже, так и на одежде является одним из наиболее нежелательных свойств, характерных для большинства окрашивающих инструментов, используемых маленькими детьми. В соответствии с этим изготовителями данных инструментов в течение многих лет было затрачено много усилий для снижения или устранения появления пятен. Об этом свидетельствуют бесчисленные предложения так называемых "отстирывающихся" маркеров, которые, как оказывается при тщательном исследовании, очень плохо удаляются с тканей, которые обычно используют в детской одежде.

Например, в Европейской патентной публикации No 0017889 описывают подход, соответствующий предшествующему уровню техники, к получению системы для письма на основе химической цветной реакции. Однако составы, описанные в Европейской патентной публикации No 0017889, являются неудовлетворительными, поскольку они токсичны и красители быстро осаждаются из раствора, что нежелательно. Кроме того, начало преждевременного окрашивания представляет собой особенно важную проблему при использовании материалов, описанных в объеме данного подхода. Далее составы, описанные в Европейской патентной публикации No 0017889, вызывают появление очень стойких пятен, которые чрезвычайно трудно удалить и которые являются практически неотстирывающимися.

Соответственно будет признано, что имеется необходимость в создании системы для окрашивания, которая препятствует образованию случайно нанесенных пятен на бытовых предметах или других не предназначенных для этого поверхностях во время использования. В частности существует необходимость в системе для окрашивания, которая не только практически не оставляет пятен на бытовых предметах и других не предназначенных для этого поверхностях, но которая также является нетоксичной, простой в получении и использовании, химически стабильной и способной быстро образовывать различные цвета. Будет также признано, что существует потребность в окрашивающей системе, любые нежелательные пятна которой могут быть легко удалены при стирке. Задачей данного изобретения является также получение такой системы для окрашивания, которая удовлетворяет данные потребности. Эти и другие цели и преимущества данного изобретения, а также дополнительные изобретательские признаки будут очевидны из описания изобретения, представленного в данном контексте.

Сущность изобретения
Данное изобретение представляет систему для окрашивания, включающую композицию, содержащую по меньшей мере один предшественник цвета с лейкокрасителем в оптически прозрачном низколетучем растворителе, имеющем вязкость приблизительно 12 сП или менее, в концентрации, достаточной для солюбилизации лейкокрасителя и хорошего цветообразования после проявления, окрашивающий инструмент для нанесения указанной композиции на указанный субстрат с образованием по меньшей мере одной цветной отметки и субстрат, который включает обработанную поверхность.

Предшественник цвета предпочтительно присутствует в концентрации от приблизительно 0,1% до приблизительно 10% от массы композиции. При письме окрашивающим инструментом на обработанной поверхности субстрата на нем образуется окрашивание, соответствующее выбранному цвету промежуточной формы лейкокрасителя в окрашивающем инструменте. При контактировании окрашивающего инструмента с другими поверхностями, чем обрабатываемая, такими как кожа, одежда, ковровые покрытия, стены или другие поверхности бытовых предметов, может образоваться небольшое пятно или пятна не проявляются совсем. Окрашивающий инструмент может быть любым из числа различных форм, включая маркер, карандаш, цветной мелок или т.п. или даже краску. В одном из вариантов осуществления изобретения окрашивающий инструмент выполнен с возможностью нанесения указанной композиции на указанный субстрат с образованием по меньшей мере одной цветной отметки, проявляющей нестойкость на ткани, выраженную в показателях ΔЕ, где ΔЕ равно приблизительно 5 или меньше. В другом варианте осуществления изобретения в композицию включены один или более добавочных компонентов, таких как, например, поверхностно-активные вещества, антиоксиданты, буферы, блокаторы красителя и/или галогенсодержащие ингибиторы горения. Например, композиция необязательно может содержать по меньшей мере один антиоксидант, который присутствует в концентрации от приблизительно 1% до приблизительно 30% от массы указанной композиции.

Обработанная поверхность субстрата имеет покрытие, которое содержит инициатор проявления цвета. Проявитель химически взаимодействует с предшественником цвета с образованием хромофора, что приводит к появлению видимого окрашивания на субстрате. Покрытие может также включать связующий агент для сохранения компонентов покрытия на субстрате. Дополнительно покрытие может содержать перекрестный линкер для перекрестного сшивания связующего агента.

Положительным фактом является то, что как только ребенок или другой пользователь наносит окрашивающую композицию на обработанную поверхность субстрата, то в соответствии с данным изобретением на субстрате образуется блестящее, четкое, яркое окрашивание. Это окрашивание не легко перевести с субстрата. Данное изобретение препятствует образованию цветных отметок в случае, если ребенок пишет на своей коже, одежде или других не предназначенных для этого поверхностях. Если, однако, нежелательные пятна появились на поверхностях бытовых предметов или других не предназначенных для этого поверхностях, то такие пятна могут быть легко удалены при стирке в соответствии с данным изобретением.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
В соответствии с данным изобретением окрашивающая композиция содержит по меньшей мере один предшественник цвета, в частности промежуточный лейкокраситель. Лейкокраситель остается бесцветным до реакции с инициатором проявления цвета, находящимся в покрытии, расположенном на субстрате.

Красящую композицию наносят с помощью окрашивающего инструмента на субстрат со специальным покрытием. Инструмент для нанесения красителя включает маркеры, карандаши, цветные мелки, печати, подушки для печатей, ручки и т. п. Кроме того, окрашивающая композиция может находиться в форме краски и может вследствие этого быть нанесена с помощью кисти.

Красящая композиция желательно содержит также один или более добавочных компонентов, таких как, например, поверхностно-активные вещества, антиоксиданты, буферы (такие как, например, не растворимые в воде третичные амины), блокаторы красителя и галогенсодержащие ингибиторы горения. Добавки могут вводиться в любом эффективном количестве до той степени, при которой сохраняются желательные характеристики согласно изобретению.

Предшественник красителя содержит по меньшей мере один промежуточный лейкокраситель. Промежуточные лейкокрасители являются чувствительными к окислению и/или кислой среде. Примеры подходящих лейкокрасителей включают, но без ограничения перечисленным, диарилфталидные красители, флуорановые красители, индолилфталидные красители, ациллейкоазиновые красители, лейкоаураминовые красители, спиропирановые красители, родаминлактамовые красители, триарилметановые красители и хроменовые красители. Предпочтительные лейкокрасители включают, без ограничения перечисленным, спиро(12Н-бензо(а)ксантен-12,1'(3'Н)-изобензофуран-3'-он, 9-(диэтиламино) (такой как COPIKEM^® 747), 3-[бутил-2-метилиндол-3-ил]-3-(1-октил-2-метилиндол-3-ил)-1(3Н)изобензофуранон (такой как COPIKEM^® 35 пурпурный), 2-'фениламино-3'-метил-6'-(дибутиламино)спиро[изобензофуран-1(3Н), 9'-(9Н)-ксантен] -3-он (такой как COPIKEM^® 34 черный), замещенный фталид (такой как COPIKEM^® 14 оранжевый), такой как COPIKEM^® 7 виноградный, 2'-ди(фенилметил)амино-6'-(диэтиламино)спиро(изобензофуран-1(3Н), 9'-(9Н)-ксантен-3-он (такой как COPIKEM^® 5 зеленый). Продукты под товарными знаками COPIKEM^® имеются в продаже от фирмы Hilton Davis Company, Cincinnati, Ohio.

Промежуточные лейкокрасители предпочтительно присутствуют в концентрации от приблизительно 0,5% до приблизительно 6% от массы окрашивающей композиции. Например, промежуточные лейкокрасители могут присутствовать в концентрации от приблизительно 0,5% до приблизительно 2% от массы окрашивающей композиции. Однако некоторые промежуточные лейкокрасители могут быть получены (в особенности в комбинации) в более высоких концентрациях. Например, черный хромофор может быть получен путем использования комбинации трех различных черных лейкокрасителей, присутствующих в концентрации приблизительно 2% от массы композиции каждый.

Желательным является введение промежуточного лейкокрасителя в жидкую среду, которую используют как носитель или переносящий агент. Предпочтительно, когда предшественник цвета растворен в растворителе. Растворитель (или комбинация растворителей) предпочтительно является практически оптически прозрачным и выбран таким образом, что солюбилизированный краситель дает хорошее цветообразование при реакции с инициатором проявления окрашивания (т. е. растворитель должен приводить к солюбилизации лейкокрасителя в концентрации, достаточной для того, чтобы в конечном счете после инициации окрашивания происходило хорошее цветообразование (по визуальной оценке). Далее, лейкокраситель не должен со временем выпадать в осадок из раствора при комнатной температуре. Обычный специалист в данной области оценит то, что потенциальную способность красителя к выпадению в осадок можно тестировать с использованием циклов замораживания-оттаивания. Например, красители не должны выпадать в осадок из раствора при воздействии приблизительно 4-5 циклов замораживания-оттаивания. Кроме того, желательной является вязкость растворителя приблизительно 12 сантипуаз (сП) или менее (и более предпочтительно 10 сП или менее), чтобы он был пригодным для применения в капиллярной системе, что является особенно желательным для данного изобретения. Растворители должны быть нетоксичными и невоспламеняющимися (например, температура возгорания выше приблизительно 137^oС и, следовательно, должны обладать низкой летучестью. Кроме того, растворители должны практически не иметь запаха. Укажем только в качестве примера, что растворитель для предшественников цвета может быть выбран, например, из диметиладипата, диэтилсукцината, дибутилфталата, хлорированных и фторированных толуолов, таких как парахлорбензотрифторид (например, OXSOL^® 100, имеющийся в продаже от фирмы Occidental Chemical Corporation, Dallas, Texas) или их комбинаций. Следует заметить, что OXSOL^® 100 представляет собой особенно желательный растворитель во многих отношениях за исключением того, что он имеет тенденцию к образованию запаха, подобного запаху шариков для уничтожения моли, и вследствие этого он может рассматриваться как менее желательный. Однако для ослабления запаха могут быть использованы маскирующие запах агенты. Растворитель предпочтительно присутствует в концентрации, лежащей в интервале от приблизительно 30% до приблизительно 90% от массы окрашивающей композиции и более предпочтительно в концентрации, лежащей в интервале от приблизительно 55% до приблизительно 75% от массы окрашивающей композиции.

Желательным является включение в красящую композицию по меньшей мере одного буфера (такого как вышеупомянутый амин) с целью ингибирования преждевременного подкисления красителей. В этом плане некоторые растворители и субстраты содержат кислотные функциональные группы, которые могут инициировать образование хромофоров, проявляющих желаемый цвет, но преждевременно. Например, хлопчатобумажные ткани и детергенты, используемые для стирки, могут содержать жирные кислоты и/или цвиттерионы, которые могли бы инициировать проявление хромофора. В ответ амины обеспечивают различные средства для забуферивания раствора композиции. Наиболее желательными буферами являются нелетучие амины, которые не испаряются и не вымываются из ткани до удаления красителя так, как, возможно, происходит при промывании субстрата. С этой стороны важным является то, что буферы имеют плохую растворимость или не растворяются в воде и имеют относительно высокую точку кипения (например, 100^oС или выше). В этом отношении сведение к минимуму растворимости в воде является важным, поскольку буфер в противном случае мог бы "вымываться", например, при воздействии детергентов в стиральной машине. Поскольку детергенты часто содержат кислотные группы, окрашивание могло бы в действительности появиться на ткани, когда она находится в стиральной машине. Например, если молекулярная масса буфера является слишком низкой, буфер может эмульгироваться и, что нежелательно, вымываться. Кроме того, если температура кипения является слишком низкой, буферы могут быть удалены путем испарения в сушильных установках для одежды, которые обычно работают при температурах приблизительно 80-85^oС.

Амин может быть эффективным в концентрации настолько низкой, как 0,0002% от массы композиции. Предпочтительно, когда амин присутствует в концентрации от приблизительно 0,05% до приблизительно 1,50% от массы композиции. Амины могут быть выбраны, например, из трибутиламина, тридодециламина, диметилпипердона (DMPD), дициклогексиламина (DCHA), 4,4'-метиленбисциклогексанамина, диазабицикло(5.4.0)ундек-7-ен-1,8, смешанного полициклического алифатического амина, тетраметилпропилендиамина, 1,3-диаминопропана, 1,7-диаминогептана, 1,8-диаминооктана, 1,9-диаминоделана, 1,12-диаминододекана, октадециламина, диэтилциклогексиламина, Jeffamine D-230, Jeffamine XTJ-502, Jeffamine XTJ-504, Jeffamine XTJ-510, Jeffamine T-5000, трибутиламина, триоктиламина или их комбинаций. Следует заметить, что продукты Jeffamine имеются в продаже от фирмы Huntsman. Хотя могут быть выбраны первичные, вторичные, третичные и четвертичные амины, третичные амины такие, как, например, трибутиламин, тригексиламин, триоктиламин, тридециламин, тридодециламин и их комбинации работают лучше всех и в основном проявляют токсичность самого низкого порядка.

Предпочтительно получают окрашивающую композицию, содержащую по меньшей мере один антиоксидант, с целью предупреждения преждевременного окисления красителей. Ввиду того, что красители находятся в атмосфере кислорода, они в конце концов могут окислиться (без воздействия), когда они находятся в растворе, как в случае хранения в маркере или другом окрашивающем инструменте. Вследствие этого предложены антиоксиданты для предупреждения проявления хромофора прежде, чем это желательно. Примеры подходящих антиоксидантов включают, но не ограничиваются перечисленными, витамином Е, Tinuvins (выпускаемым фирмой Сibа Geigy), 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислотой, 2,2-бис[[3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил] -1-оксопро-покси] метил] 1,3-пропандииловым сложным эфиром (имеющимся в продаже от Ciba под названием Irganox 1010), Irganox 1076 (имеющимся в продаже от Ciba), бутилированным гидрокситолуолом (ВНТ), бутилированным гидроксианизолом (ВНА), например трет-бутилгидрохиноном (TBHQ) и их комбинациями. Желательно, чтобы антиоксиданты были практически не растворимыми в воде (чтобы избежать вымывания) и не были летучими при нагревании. В отношении летучести антиоксиданты желательно должны быть устойчивыми к улетучиванию и испарению при температурах, обычно имеющихся в работающих сушилках для одежды (таких как температуры приблизительно 80-85^oС). Количество антиоксиданта, имеющееся в окрашивающей композиции, может изменяться в зависимости от химического строения данного антиоксиданта. Например, витамин Е является приемлемым на уровнях приблизительно 5% от массы окрашивающей композиции или выше. Другие антиоксиданты, такие как Tinuvins, хорошо работают при более низких концентрациях, таких как, возможно, приблизительно 2% от массы окрашивающей композиции. Кроме того, могут быть также добавлены материалы, поглощающие ультрафиолетовые лучи, для ингибирования выцветания проявленного окрашивания. Tinuvins является полезным также и в этом плане.

Поверхностно-активные вещества в любых эффективных количествах также применяются в предпочтительных окрашивающих композициях, соответствующих изобретению. Примеры подходящих поверхностно-активных веществ включают, например, соединения на основе ацетилиновых диолов, такие как, например, тетраметилдециндиол в растворителе 2-этилгексаноле (такой как Surfynol 104A, выпускаемый фирмой Air Products, Inc.), этоксилированные ацетиленовые диолы (такие как Dynol 604, имеющийся в продаже от Air Products, Inc.), Witconate P-1059, Witcoamide 511, Witcoamide 5138, Surfynol CT-171, Surfynol CT-111, Surfynol CT-131, Surfynol TG, DBE Microemulsion, Fluorad FC-431, Fluorad FC-430, Surfynol 104A, Dynol 604 и их комбинации. Следует заметить, что продукты Witco производятся Witco Corporation, а продукты Fluorad производятся фирмой 3М. Предпочтительно, когда поверхностно-активные вещества представлены в концентрации от приблизительно 1% до приблизительно 30% от массы окрашивающей композиции. Поверхностно-активные вещества вводят для модификации таких свойств композиций, как вязкость и поверхностное натяжение, с целью улучшения растворимости красителя и действуют как агент, предупреждающий повторное отложение красителя на тканях при стирке. Предпочтительно, когда поверхностно-активное вещество или поверхностно-активные вещества в том виде, как они представлены в комбинации, имеют соотношение гидрофильно-липофильного баланса приблизительно 6 или меньше и более предпочтительно от приблизительно 3 до приблизительно 6. В этом плане следует заметить, что гидрофильно-липофильный баланс (HLB) представляет собой значение по шкале в интервале от 0 до 14. Соотношение идентифицирует относительную гидрофобность и гидрофильность поверхностно-активныхвеществ. Поверхностно-активное вещество, имеющее значения HLB от приблизительно 3 до приблизительно 6, является наиболее желательным, поскольку данные поверхностно-активные вещества являются более гидрофобными, чем гидрофильными и, следовательно, более растворимыми в растворителях, чем в воде, но являются еще частично растворимыми в воде. Положительно то, что желательное значение HLB может достигаться даже при смешивании поверхностно-активных веществ. Например, Surfynol TG имеет HLB, который является слишком высоким для его использования в виде монокомпонента. Однако Surfynol TG можно комбинировать с поверхностно-активным веществом, имеющим значительно более низкий HLB таким образом, что смешанные поверхностно-активные вещества могут иметь наиболее желательный HLB, лежащий в интервале от приблизительно 3 до 6. В таком случае предпочтительные поверхностно-активные вещества обеспечивают повышенную растворимость красителя, хотя еще позволяют смывать его с ткани так, чтобы избежать окрашивания ткани.

Что касается воды, то для усиления включения воды может быть использован двухосновный сложный эфир или другой концентрат микроэмульсии (такой как концентрат микроэмульсии двухосновного сложного эфира, выпускаемый фирмой DuPont). В этом отношении присутствие воды обычно не является желательным в системе из-за потенциальной возможности преждевременного проявления цвета. Считают, что вода может действовать, как кислота Льюиса, и инициировать непредвиденное проявление цвета. Однако некоторые растворители, используемые для растворения красителя в окрашивающей композиции, могут "атаковать" (т.е. растворять проявитель или проявленный краситель в покрытии субстрата) без вмешательства. В результате проявившийся цвет может быть перенесен на кожу, одежду или поверхности бытовых предметов, что нежелательно. При использовании данных "атакующих" проявитель растворителей включение воды, например, в концентрат микроэмульсии успешно создает "барьер" данному нежелательному переносу проявившегося окрашивания. В частности, вода препятствует реакции растворителя с композицией покрытия до тех пор, пока вода не исчезнет (например, через одну или несколько секунд). Данная задержка в достаточной степени препятствует переносу или "подхватыванию" красителя. Кроме того, для предупреждения преждевременного окрашивания вследствие присутствия воды желательным может быть предварительно нейтрализовать воду буфером, таким как водорастворимый амин.

Ингибиторы горения, такие как, например, галогенсодержащие ингибиторы горения обычных типов, могут быть (необязательно) использованы в окрашивающих композициях, соответствующих изобретению. Примеры подходящих ингибиторов горения включают триснонилфонилфосфит (например, DOVERPHOS 4^®, выпускаемый фирмой Dover Chemical Corporation, Dover, Ohio), жидкий бромированный хлорированный олефин (например, DOVERGUARD 8426, производимый фирмой Dover Chemical Corporation, Dover, Ohio) и их комбинации. Ингибиторы горения являются особенно желательными, поскольку они предотвращают воспламенение, в особенности воспламенение окружающих материалов, таких как пластик, имеющийся в маркере или другом инструменте для нанесения красителя. Ингибиторы горения в большей степени применяются в окрашивающих композициях, в которых используют растворители, имеющие температуру воспламенения ниже 280^oF (приблизительно 137^oС). Кроме того, было показано, что ингибиторы горения часто могут давать дополнительное преимущество в том, что они служат солюбилизаторами красителей. В соответствии с этим концентрация ингибиторов горения предпочтительно находится в интервале от приблизительно 25% до приблизительно 100% от массы растворителя окрашивающей композиции.

Кроме того, окрашивающая композиция может, что также желательно, включать по меньшей мере один блокатор красителя, такой как, например, эпокси новолак, дубильную кислоту и любую из их комбинаций. Блокатор красителя желательно является растворимым в органических растворителях, как вышеупомянутый подходящий растворитель, выбранный для включения в окрашивающую композицию. Преимущественно блокаторы красителей препятствуют или ингибируют проявление окрашивания на тканях, в особенности когда ткань подвергается воздействию высоких температур, что может обыкновенно встречаться в стиральных машинах, работающих при высоких температурах и сушилках для одежды, работающих при высоких температурах. Предпочтительно, когда блокатор красителя содержится в концентрации от приблизительно 0,5% от массы окрашивающей композиции до приблизительно 15% от массы окрашивающей композиции. Наиболее предпочтительно, когда блокатор красителя содержится в концентрации от приблизительно 0,5% от массы окрашивающей композиции до приблизительно 3% от массы окрашивающей композиции.

В основном покрытие субстрата содержит инициатор проявления красителя, который служит химическим активатором или инициатором превращения предшественника цвета в хромофорсодержащие красители, которые проявляют блестящие и яркие цвета. Когда предшественник цвета является промежуточным лейкокрасителем, инициатором проявления красителя является кислота Льюиса. Наиболее желательными кислотами Льюиса для применения в качестве инициатора проявления красителя, соответствующего данному изобретению, являются цинксодержащие полимеры. Активированные глины и фенолальдегидные полимеры являются менее желательными вследствие относительно низкого уровня их реакционной способности. Кроме того, глины и фенолальдегидные полимеры образуют цветообразующие комплексы, которые растворимы в воде, что нежелательно. Данная растворимость в воде является проблематичной, поскольку вода может затем удалять окрашенные участки с покрытия. Цветные комплексы окрашенных участков, которые образуются при использовании цинксодержащих проявителей, являются менее чувствительными к воде, и соответственно окрашивание является менее подверженным удалению с бумаги и не становится потенциально пачкающим. Наиболее предпочтительно, когда особенно желательный инициатор проявления окрашивания представляет собой карбоксильный полимер в виде цинката, который диспергирован в покрытии. Например, цинк действует как кислота Льюиса и вызывает перегруппировку молекулы красителя, что приводит к образованию желаемого хромофора. В частности проявление окрашивания происходит, когда инициатор проявления цвета реагирует с промежуточным лейкокрасителем с образованием в высокой степени конъюгированного соединения, что в результате приводит к образованию хромофора интенсивного цвета. Инициатор проявления окрашивания присутствует в концентрации по меньшей мере приблизительно 12% от массы покрытия для того, чтобы достигнуть желательной интенсивности цветов. Могут быть использованы уровни инициатора проявления окрашивания ниже 12%, но это может привести к проявлению более слабых цветов.

Проявитель предпочтительно является диспергированным в воде. Покрытие желательно также получают с веществом, образующим незаполненные ячейки (пустоты), например, таким как карбонат кальция. Карбонат кальция формируется строго геометрически, так что он образует незаполненные ячейки в покрытии. Незаполненные ячейки действуют по принципу капилляра. В частности карбонат кальция предназначен для удерживания проявившейся краски в ячейке, препятствуя проникновению краски в субстрат и через него, чтобы предотвращать растекание проявленной краски. Если растворитель окрашивающей композиции является нелетучим и не удерживается иным способом в мицелле, то растворитель будет течь по бумаге и нести с собой хромофор. В результате цветное изображение станет неясным и неотчетливым. В случае когда в окрашивающей композиции используют летучий растворитель, агенты, образующие незаполненные ячейки, например, такие как карбонат кальция, могут не требоваться, поскольку растворитель имеет тенденцию к испарению, оставляя, таким образом, хромофор красителя "запертым" на субстрате. Отметим в качестве примера, но не для ограничения, что образователь пустот может присутствовать в концентрации от приблизительно 20% до приблизительно 55% от массы композиции покрытия и, что более предпочтительно, в концентрации от приблизительно 35% до приблизительно 40% от массы композиции покрытия.

Карбонат кальция и другие твердые ингредиенты также удерживают на субстрате с помощью по меньшей мере одного связующего агента, такого как, например, модифицированный крахмалом латекс. Латекс может быть перекрестно связанным, как, возможно, солью цинка или циркония, для усиления прочности пленки. Например, после высыхания покрытия перекрестное связывание сохранятся, в особенности под воздействием нагревания. Желательно, когда покрытие может быть нанесено на субстрат в концентрации по меньшей мере приблизительно десять граммов сухого покрытия/каждый квадратный метр субстрата. Более низкие соотношения нанесенного покрытия являются менее желательными, поскольку они обычно приводят к образованию менее интенсивных цветов. В частности желательные субстраты включают виды бумаги, которые имеют барьерные качества, как те, которые используются для упаковки злаков и в других вариантах применения для печати, которые требуют устойчивости к растворителям. Однако субстрат может быть сделан из любого из множества материалов. В таком случае другие субстраты, в особенности те, которые сделаны из бумаги и/или пластика, предусматриваются и охватываются данным изобретением.

Для повышения реакционной способности между покрытием и лейкокрасителем, в частности, когда окрашивающая композиция включена в восковой карандаш, в покрытие могут быть введены жидкие пластификаторы (например, нелетучие растворители). Когда вода выпаривается из покрытия и затем окрашивающая композиция наносится на композицию покрытия, жидкий пластификатор может облегчить способность лейкокрасителя быстрее проникать в покрытие, приводя таким образом к ускоренной реакции формирования окрашивания. Соответственно пластификатор повышает реакционную способность (например, с коэффициентом 10). Примеры пластификаторов включают, без ограничения перечисленным, дибутилфталат и сложный эфир лимонной кислоты (например, Citroflex A4). Кроме того, усилитель поглощения масла, такой как, например, диатомовая земля, может быть включен к композицию покрытия.

Альтернативно покрытие может включать инкапсулированный растворитель, который при письме желательно прорывается наружу. Растворитель является желательным, поскольку он повышает скорость проявления окрашивания и позволяет реакции протекать с видимой скоростью. Например, применение инкапсулированного растворителя является особенно желательным, когда окрашивающий инструмент представлен в форме воскового карандаша. В этом плане будет оценено, что воск представляет собой среду со слабым переносом электронов. Следовательно, растворитель позволяет реакции протекать с видимой скоростью. Включение пластификаторов в инкапсулированный растворитель является особенно желательным. Благоприятно, когда система для окрашивания, соответствующая данному изобретению, является практически не пачкающей все другие поверхности кроме субстрата, имеющего покрытие, содержащее молекулу инициатора проявления красителя.

Важно, что цветные отметки, образующиеся от предшествующего появлению цвета лейкокрасителя и инициатора проявления окрашивания в виде кислоты Льюиса, отстирываются в случае, когда цветные отметки образуются на не предназначенных для этого поверхностях. В этом отношении, хотя данное изобретение ингибирует образование цветных отметок на не предназначенных для этого поверхностях, цветные отметки могли бы случайно образовываться в некоторых средах. Например, детергенты для стирки содержат цвиттерионы, разработанные таким образом, что они являются кислотными и основными в одно и то же время, чтобы облегчить удаление грязи. Кислоты в детергенте для стирки могут вызывать проявление окрашивания на тканях, на которые нанесены лейкокрасители, во время стирки с использованием наиболее распространенных детергентов для стирки, обычно употребляемых при стирке одежды в стиральной машине. Кроме того, многие ткани, такие как хлопчатобумажные ткани, содержат природные жирные кислоты, которые могут инициировать проявление окрашивания лейкокрасителями, в особенности при воздействии тепла, которое обычно бывает в сушилке для одежды. В этом плане нагревание может ускорить образование окрашивания. Данное изобретение ингибирует образование окраски, но если окрашивание уже произошло, то данные непредусмотренные пятна можно смыть. Пакет добавок, описанных в данном контексте, обеспечивает возможность отстирывания. В частности образованные цветные отметки имеют ΔЕ (как представлено в данном контексте ниже) 5 или меньше и более предпочтительно 3 или меньше.

Следующие далее примеры иллюстрируют данное изобретение, но, конечно, они не должны истолковываться, как каким-то образом ограничивающие его объем. Количества представлены в процентах от массы всей композиции.

Примеры окрашивающих композиций, содержащих промежуточные лейкокрасители, соответствующих данному изобретению, представлены в примерах 1-8. Компоненты добавляют в том порядке, в котором они перечислены. Компоненты смешивают при нагревании до приблизительно 90^oС, пока композиция не станет прозрачной. Каждая окрашивающая композиция в результате приводит к образованию блестящего яркого окрашивания при воздействии инициатора проявления цвета.

В примерах 1-8 показана также возможность отстирывания составов, соответствующих данному изобретению. Касательно этого, данные относительно нестойкости на ткани, выраженные в показателях ΔЕ, могут быть определены с помощью спектрофотометра. Измеренные значения ΔЕ соответствуют визуальным наблюдениям следующим образом (см. табл.1).

В примерах 1-8 (см. табл.2) способность к отстирыванию (в показателях ΔЕ) тестируют после нанесения композиции на ткань. Затем ткань подвергают стирке в стиральной машине, включенной в режиме стирки в теплой воде, а затем сушат ткань в сушилке для одежды в режиме горячей сушки. Затем тестируют и оценивают способность к отстирыванию.

В примере 9 (см. табл.3) представляют примерный состав окрашивающей композиции, соответствующей данному изобретению, который включает применение блокатора красителя и в особенности блокатор красителя на основе эпоксидной смолы новолак (имеющейся в продаже под названием Epon 825 от фирмы Shell Chemical). Возможность отстирывания состава тестируют на однослойной ткани после обработки в стиральной машине в режиме стирки в горячей воде с последующей обработкой в сушилке для одежды в режиме горячей сушки.

В примере 10 (см. табл.4) представляют примерную композицию, которую можно использовать для покрытия субстрата.

При приготовлении композиций покрытия, представленных в примере 10, водопроводную воду, пасту Albagloss S (дисперсия карбоната кальция), АМР 95 и сорбит смешивают в смесителе, работающем на низкой скорости. Затем добавляют Celite 281 при повышении скорости работы смесителя. Скорость смесителя поддерживают в течение 10 минут на уровне образования дисперсии. Затем смесь перекачивают в смеситель большего размера. Потом добавляют пасту Albagloss S (паста карбоната кальция), HRJ 10802, Pennsize 630, Bacote 120 и FC 120 и тщательно перемешивают в течение 15 мин.

В примерах 11-12 приведены сравнительные примеры. Составы, использованные в примерах 11-12, представляют собой примеры составов, описанных в Европейской патентной заявке No 0017889, как показано в таблицах 5 и 6
Все составы, использованные в сравнительных примерах, как показано, являются нестабильными. Перед тестированием каждый состав фильтруют через фильтр 0,8 мкм. Данный фильтрованный материал также является нестабильным. Перед использованием каждого из составов образцы смешивают и нагревают для получения рабочего раствора. Даже после неоднократной фильтрации красители еще выпадают из раствора. Составы, представленные в сравнительных примерах, становятся нестабильными через определенное время при комнатной температуре.

Примеры 11 и 12 иллюстрируют очень плохую способность к отстирыванию, проявляющуюся у составов, описанных в Европейской патентной заявке No 0017889. Составы тестируют на двух тканях. Ткань А представляет собой смесь 50% полиэстера/50% хлопка. Ткань В представляет собой 100%-ную хлопчатобумажную ткань.

Пример 11. Сравнительный пример
Составы тестируют после стирки и обработки в течение 20 минут в сушилке для одежды при среднем нагревании. Ткани тестируют в сложенном виде (см. табл.7).

Пример 12. Сравнительный пример
Составы тестируют после стирки с последующим высушиванием на воздухе. Ткани тестируют в виде одного слоя (см. табл.8).

При сравнении примеров 1-9 с примерами 11-12 (сравнительные примеры) можно легко увидеть, что составы окрашивающих композиций, соответствующие данному изобретению, значительно лучше отстирываются, чем составы, описанные в Европейской патентной публикации No 0017889. В свете этого составы, соответствующие данному изобретению, демонстрируют "слабые" пятна или менее того, тогда как составы, описанные в Европейской патентной публикации No 0017889 образуют очень "трудносводимые" пятна.

Хотя данное изобретение было описано с акцентом на определенные предпочтительные варианты осуществления, для обычного специалиста в данной области будет очевидным, что могут быть использованы варианты предпочтительных композиций и предусматривается, что изобретение может быть практически реализовано иным образом, чем специально описано в данном контексте. Соответственно данное изобретение включает все модификации, охватываемые идеей и объемом изобретения в том виде, как они описаны в приведенной далее формуле изобретения.

Claims

1. Система для окрашивания, содержащая композицию, включающую по меньшей мере один предшественник цвета, содержащий лейкокраситель в оптически прозрачном, низколетучем растворителе, имеющем вязкость приблизительно 12 сП или менее, в концентрации, достаточной для солюбилизации лейкокрасителя и хорошего цветообразования после проявления, субстрат, имеющий покрытие, содержащее инициатор проявления цвета, и окрашивающий инструмент для нанесения указанной композиции на указанный субстрат с образованием по меньшей мере одной цветной отметки, проявляющей нестойкость на ткани, выраженную в показателях ΔЕ, где ΔЕ равно приблизительно 5 или меньше.

2. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что указанная композиция далее содержит по меньшей мере один добавочный компонент, выбранный из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, антиоксидантов, буферов, ингибиторов горения и любой их комбинации.

3. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что указанная композиция содержит по меньшей мере один антиоксидант, выбранный из группы, состоящей из 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты, 2,2-бис[[3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил] -1-оксопропокси]метил] 1,3-пропандиилового сложного эфира, витамина Е, бутилированного гидрокситолуола, бутилированного гидроксианизола и любой их комбинации.

4. Система для окрашивания по п.2, отличающаяся тем, что указанная композиция содержит по меньшей мере один антиоксидант, который присутствует в концентрации от приблизительно 1% до приблизительно 30% от массы указанной композиции.

5. Система для окрашивания по п.2, отличающаяся тем, что буфер выбран из группы, состоящей из не растворимых в воде третичных аминов и их комбинаций.

6. Система для окрашивания по п.5, отличающаяся тем, что не растворимый в воде третичный амин выбран из группы, состоящей из трибутиламина, тригексиламина, тридодециламина, тридециламина, триоктиламина и их комбинаций.

7. Система для окрашивания по п.6, отличающаяся тем, что по меньшей мере один не растворимый в воде третичный амин присутствует в концентрации от приблизительно 0,0002% до приблизительно 1,5% от массы указанной композиции.

8. Система для окрашивания по п.7, отличающаяся тем, что по меньшей мере один не растворимый в воде третичный амин присутствует в концентрации от приблизительно 0,05% до приблизительно 1,5% от массы указанной композиции.

9. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что предшественник цвета присутствует в концентрации от приблизительно 0,1% до приблизительно 10% от массы указанной композиции.

10. Система для окрашивания по п.9, отличающаяся тем, что предшественник цвета присутствует в концентрации от приблизительно 0,5% до приблизительно 2% от массы указанной композиции.

11. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что предшественник цвета содержит по меньшей мере один промежуточный лейкокраситель.

12. Система для окрашивания по п.11, отличающаяся тем, что промежуточный лейкокраситель является не растворимым в воде.

13. Система для окрашивания по п.2, отличающаяся тем, что окрашивающая композиция содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество с гидрофильно-липофильным равновесием, равным приблизительно 6 или меньше.

14. Система для окрашивания по п.2, отличающаяся тем, что окрашивающая композиция содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, образующее смесь поверхностно-активных веществ, где смесь поверхностно-активных веществ имеет гидрофильно-липофильное равновесие, равное от приблизительно 3 до приблизительно 6.

15. Система для окрашивания по п.2, отличающаяся тем, что окрашивающая композиция содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, выбранное из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ на основе ацетилинового диола, этоксилированных ацетилиновых диолов, концентратов микроэмульсий двухосновых эфиров, включающих воду, и их комбинаций.

16. Система для окрашивания по п.11, отличающаяся тем, что промежуточный лейкокраситель выбран из группы, состоящей из диарилфталидных красителей, флуорановых красителей, индолфталидных красителей, ациллейкоазиновых красителей, лейкоаураминовых красителей, спиропирановых красителей, родаминлактамных красителей, триарилметановых красителей и хроменовых красителей и их комбинаций.

17. Система для окрашивания по п.11, отличающаяся тем, что промежуточный лейкокраситель выбран из группы, состоящей из спиро(12Н-бензо(а)ксантен-12,1'(3'Н)-изобензофуран-3'-он, 9-(диэтиламина), 3-[бутил-2-метилиндол-3-ил] -3-(1-октил-2-метилиндол-3-ил)-1(3Н)изобензофуранона, 2'-фениламино-3'-метил-6'-(дибутиламино)спиро[изобензофуран-1(3Н), 9'-(9Н)-ксантен] -3-она, замещенного фталида, 2'-ди(фенилметил)амино-6'-(диэтиламино)спиро(изобензофуран-1(3Н),9'-(9Н)ксантен-3-она.

18. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что указанная окрашивающая композиция далее содержит по меньшей мере один растворитель.

19. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что по меньшей мере один растворитель присутствует в концентрации от приблизительно 30% до приблизительно 90% от массы указанной композиции.

20. Система для окрашивания по п.18, отличающаяся тем, что по меньшей мере один растворитель выбран из группы, состоящей из диметиладипата, диэтилсукцината, дибутилфталата, хлорированных фторированных толуолов и их комбинаций.

21. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что покрытие дополнительно содержит связующий агент.

22. Система для окрашивания по п.21, отличающаяся тем, что связующий агент представлен крахмал-модифицированным латексом.

23. Система для окрашивания по п.21, отличающаяся тем, что покрытие дополнительно содержит перекрестный линкер для перекрестного сшивания связующего агента.

24. Система для окрашивания по п.22, отличающаяся тем, что перекрестный линкер выбран из группы, состоящей из солей циркония, солей цинка и их комбинаций.

25. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что указанный субстрат образован из материала, выбранного из группы, состоящей из бумаги и пластика.

26. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что проявитель выбран из группы, состоящей из кислот Льюиса и их комбинаций.

27. Система для окрашивания по п. 26, отличающаяся тем, что кислоты Льюиса выбраны из группы, состоящей из активированных глин, феноловых смол, цинксодержащих полимеров и их комбинаций.

28. Система для окрашивания по п. 27, отличающаяся тем, что кислота Льюиса выбрана из цинксодержащих полимеров и их комбинаций.

29. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что проявитель содержит карбоксильный полимер в виде цинката.

30. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что проявитель присутствует в концентрации по меньшей мере 12% от массы покрытия.

31. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что проявитель диспергирован в воде.

32. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что покрытие дополнительно содержит вещество, образующее незаполненные ячейки.

33. Система для окрашивания по п.32, отличающаяся тем, что вещество, образующее незаполненные ячейки, включает карбонат кальция.

34. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что покрытие содержится в концентрации по меньшей мере приблизительно 10 г сухого покрытия/квадратный метр поверхности субстрата.

35. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что указанный окрашивающий инструмент выбран из группы, состоящей из маркеров, кистей для рисования, карандашей, ручек, печатей, подушек для печатей и цветных мелков.

36. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что субстрат дополнительно содержит инкапсулированный растворитель, который способен прорываться наружу, когда указанный окрашивающий инструмент наносит указанную композицию на указанный субстрат.

37. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что цветная отметка проявляет нестойкость на ткани, выраженную в показателях ΔЕ, где ΔЕ равно приблизительно 3 или меньше.

38. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что окрашивающая композиция дополнительно содержит по меньшей мере один блокатор красителя.

39. Система для окрашивания по п.38, отличающаяся тем, что по меньшей мере один блокатор красителя выбран из группы, состоящей из эпоксидных смол типа новолака и дубильной кислоты.

40. Система для окрашивания по п.38, отличающаяся тем, что по меньшей мере один блокатор красителя присутствует в концентрации от приблизительно 0,5% до приблизительно 15% от массы окрашивающей композиции.

41. Система для окрашивания по п.2, отличающаяся тем, что окрашивающая композиция содержит по меньшей мере один галогенсодержащий ингибитор горения, выбранный из группы, состоящей из фосфита триснонилфонила, бромированных хлорированных олефинов и их комбинаций.

42. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что покрытие дополнительно содержит по меньшей мере один пластификатор.

43. Система для окрашивания по п.42, отличающаяся тем, что пластификатор выбран из группы, состоящей из сложных эфиров лимонной кислоты, дибутилфталата и их комбинаций.

44. Система для окрашивания по п.42, отличающаяся тем, что субстрат дополнительно содержит микрокапсулу, причем по меньшей мере один пластификатор введен в микрокапсулу.

45. Система для окрашивания по п.2, отличающаяся тем, что указанная композиция содержит по меньшей мере один антиоксидант, который представлен 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты 2,2-бис[[3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил] -1-оксопропокси] -метил] 1,3-пропандииловым сложным эфиром.

46. Система для окрашивания по п.2, отличающаяся тем, что указанная композиция содержит по меньшей мере один буфер, который представлен тригексиламином, тридециламином или их комбинацией.

47. Система для окрашивания по п.2, отличающаяся тем, что указанная композиция содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, которое представлено поверхностно-активными веществами на основе ацетилинового диола, поверхностно-активными веществами на основе этоксилированного ацетилинового диола или их комбинациями.

48. Система для окрашивания по п.1, отличающаяся тем, что указанная композиция содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, по меньшей мере один антиоксидант и по меньшей мере один буфер.

49. Система для окрашивания по п.48, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит ингибитор горения.

50. Система для окрашивания по п.48, отличающаяся тем, что указанный по меньшей мере один антиоксидант представлен 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты 2,2-бис[[3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропокси]-метил]-1,3-пропандииловым сложным эфиром, указанный по меньшей мере один буфер представлен тригексиламином, тридециламином или их комбинацией, а указанное по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество представлено поверхностно-активными веществами на основе ацетилинового диола, поверхностно-активными веществами на основе этоксилированного ацетилинового диола или их комбинациями.

51. Система для окрашивания по п.2, отличающаяся тем, что по меньшей мере один антиоксидант представлен 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты 2,2-бис[[3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксопропокси] -метил]-1,3-пропандииловым сложным эфиром, по меньшей мере один буфер представлен тригексиламином, тридециламином или их комбинацией, а по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество представлено поверхностно-активными веществами на основе ацетилинового диола, поверхностно-активными веществами на основе этоксилированного ацетилинового диола или их комбинациями.

52. Система для окрашивания, содержащая композицию, включающую по меньшей мере один предшественник цвета, содержащий лейкокраситель в оптически прозрачном, низколетучем растворителе, имеющем вязкость приблизительно 12 сП или менее, в концентрации, достаточной для солюбилизации лейкокрасителя и хорошего цветообразования после проявления, по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из поверхностно-активных веществ, антиоксидантов, буферов, ингибиторов горения, блокаторов красителя и их комбинаций, субстрат, имеющий покрытие, содержащее инициатор проявления цвета, и окрашивающий инструмент для нанесения указанной композиции на указанный субстрат с образованием по меньшей мере одной цветной отметки.

53. Система для окрашивания по п.52, отличающаяся тем, что указанная композиция содержит по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество, по меньшей мере один антиоксидант и по меньшей мере один буфер.

54. Система для окрашивания по п.53, отличающаяся тем, что по меньшей мере один антиоксидант представлен 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты 2,2-бис[[3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил] -1-оксопропокси]-метил]-1,3-пропандииловым сложным эфиром.

55. Система для окрашивания по п.53, отличающаяся тем, что по меньшей мере один буфер представлен тригексиламином, тридециламином или их комбинацией.

56. Система для окрашивания по п.53, отличающаяся тем, что по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество представлено поверхностно-активными веществами на основе ацетилинового диола, поверхностно-активными веществами на основе этоксилированного ацетилинового диола или их комбинациями.

57. Система для окрашивания по п.53, отличающаяся тем, что по меньшей мере один антиоксидант представлен 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксибензолпропановой кислоты 2,2-бис[[3-[3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидроксифенил] -1-оксопропокси] -метил] 1,3-пропандииловым сложным эфиром, по меньшей мере один буфер представлен тригексиламином, тридециламином или их комбинацией, а по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество представлено поверхностно-активными веществами на основе ацетилинового диола, поверхностно-активными веществами на основе этоксилированного ацетилинового диола или их комбинациями.