DE3503446C2

DE3503446C2 -

Info

Publication number: DE3503446C2
Application number: DE3503446A
Authority: DE
Inventors: Robert J. Hudson New Hampshire Us Malik; Norman T. Hollis New Hampshire Us Veillette
Original assignee: Nashua Corp
Current assignee: Nashua Corp
Priority date: 1984-08-13
Filing date: 1985-02-01
Publication date: 1988-06-01
Also published as: KR890000656B1; DE3503446A1; GB2163188A; US4578690A; KR860001719A; IT1182395B; GB2163188B; GB8500201D0; IT8567090A1; AU4781085A; IT8567090A0; AU562297B2; JPS6151382A; FR2568823A1; FR2568823B1

Description

Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung zu verbesserten Farbentwicklung und insbesondere ihre Anwendung zur Beschichtung der Vorderseite eines Durchschreibeblattes, das mit gewissen, fast farblosen Farbstoffen zu einem intensiv gefärbten Bild reagiert.

Durchschreibeblätter, die isolierte einzelne Tröpfchen einer Öllösung eines praktisch farblosen Farbstoffs und eine getrennte Zusammensetzung, die mit dem Farbstoff zur Farbentwicklung reagiert, enthalten, sind wohl bekannt. Ein Beispiel dafür ist das sogenannte Reaktionsdurchschreibepapier. Diese Produkte umfassen zwei oder mehrere Blätter, wovon mindestens eines auf der Rückseite mit einer Vielzahl von isolierten, einzelnen Öltröpfchen mit mindestens einem darin gelösten Farbstoff beschichtet ist, und mindestens ein Blatt, das auf der Vorderseite mit einem Farbentwickler, der mit einem Bindemittel vermischt ist, beschichtet ist. Werden die Blätter aufeinander gelegt, so setzt auf dem Deckblatt ausgeübter Druck den Farbstoff auf der Rückseite frei, der dann bei Berührung mit dem Entwickler auf der Vorderseite entwickelt wird. Solche Entwicklerzusammensetzungen enthalten im allgemeinen als Wirkstoff eine Phenolharzmasse, einen Ton oder ein tonähnliches Material, wie Montmorillonit-Ton, sauren Ton, aktivierten Ton, Zeolith, Bentonit oder eine organische Säure. Eine Verbesserung der Farbintensität kann man dadurch erhalten, daß man in der Entwicklerzusammensetzung auf Phenolharzbasis einige der phenolischen Hydroxylgruppen mit Metallionen, wie Zinkionen, neutralisiert. Es wird auch berichtet, daß Metallsalze einiger aromatischer Carbonsäuren für die Vorderseitenbeschichtung zur Verbesserung der Farbintensität verwendet werden können.

So betrifft die DE-PS 27 24 107 ein Verfahren zur Herstellung eines Farbentwicklers aus

a) einem wasserunlöslichem organischen Polymer in einer Menge von 50 Gew.-Teilen,
b) einer aromatischen Carbonsäure in einer Menge von 165 Gew.-Teilen und
c) mindestens einem Oxid oder Carbonat eines mehrwertigen Metalls in einer Menge von 165 Gew.-Teilen in Anwesenheit von Wasser.

Als Komponente a) werden Styrol- und α-Methylstyrolpolymere und -copolymere, als Komponente c) Zink- oder Aluminiumsalze eingesetzt.

Aufgabe der Erfindung war es, aus der großen Zahl von Kombinationen an Farbstoffen und Entwicklerzusammensetzungen, die für die Verwendung in diesen Reaktionsdurchschreibesystemen zur Verfügung stehen, eine Zusammensetzung zur Farbentwicklung bei Berührung mit öllöslichen, basischen, chromogenen, säurefärbbaren Farbstoffen anzugeben, die in der Herstellung kostengünstig ist und für die Beschichtung von Durchschreibepapier verwendet werden kann.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß durch eine Zusammensetzung zur Farbentwicklung bei Berührung mit öllöslichen, basischen, chromogenen, säurefärbbaren Farbstoffen gelöst, die folgende Komponenten enthält:

A. ein organisches Polymer,
B. eine aromatische Carbonsäure und
C. eine anorganische Verbindung eines mehrwertigen Metalls

und gekennzeichnet ist durch

A. eine Phenolharzmasse aus mindestens einer der folgenden Verbindungen: in denen bedeutet:Xunabhängig Wasserstoff oder Zink, Runabhängig Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Wasserstoff und n1-8,
B. Benzoesäure oder Salicylsäure und
C. Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid

in folgendem Verhältnis:

A. 50 Gew.-Teile,
B. 0,5-4,0 Gew.-Teile,
C. 4-40 Gew.-Teile.

Gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Komponenten A, B und C in einer Menge von 50 Gew.-Teilen Phenolharzmasse, vorzugsweise 1 bis 2,5 Gew.-Teilen Benzoesäure oder Salicylsäure und vorzugsweise 10-40 Gew.-Teilen Magnesiumhydroxid und/oder -oxid enthält. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn je 50 Gew.-Teile Oligomergemisch 1,25-1,5 Gew.-Teile Benzoesäure oder Salicylsäure und 18-30 Gew.-Teile Magnesiumverbindung im Beschichtungsgemisch vorliegen.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist nicht nur wesentlich kostengünstiger als bekannte Zusammensetzung, da der Gehalt an aromatischer Carbonsäure um das 40- bis 300fache und der Metallgehalt um das 4- bis 40fache verringert ist, sondern es werden auch noch bessere Farbintensitäten erreicht.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind als Beschichtung für die Vorderseite eines Durchschreibeblatts zur Farbentwicklung bei Berührung mit öllöslichen, basischen, chromogenen, säurefärbbaren Farbstoffen geeignet.

Obwohl viele Farbstoffe verwendet werden können, werden für das erfindungsgemäße Durchschreibepapier die im allgemeinen als Triarylmethanlacton-Farbstoffe bekannten Farbstoffe verwendet. Diese praktisch farblosen Farbstoffe haben die folgende allgemeine Formel:

Jeder der Phenylreste kann in einer oder verschiedenen Stellungen mit verschiedenen Alkyl-, Phenyl-, Anilin-, Amino-Resten oder anderen Resten oder Halogenatomen substituiert sein, um die entwickelte Farbe der Farbstoffe zu verändern. Die in der Formel gestrichelt dargestellte Etherbindung ist eine andere mögliche Struktur der Farbstoffe. Enthält der Farbstoff die Etherbindung, so ist er als Fluoran-Farbstoff bekannt. Im folgenden bedeutet "Triarylmethanlacton- Farbstoff" Farbstoffe mit der oben angegebenen Struktur, wobei auch Fluoran-Farbstoffe enthalten sind. Man vermutet, daß die gefärbte Form der Farbstoffe dadurch entsteht, daß sich der Lactonring in saurer Umgebung öffnet.

Europäische, amerikanische und japanische Hersteller und Verteiler stellen eine Vielzhal von Leukofarbstoffen dieser Art zur Verfügung. Die Farbstoffe unterscheiden sich im allgemeinen durch die Substituenten-Kombination an den Arylresten des Farbstoffkerns. Diese strukturellen Unterschiede äußern sich in Farbstoffen mit unterschiedlichen Farbintensitäten, Ausbleichbeständigkeit und anderen Eigenschaften. Das vielleicht am besten bekannte Beispiel für einen Farbstoff dieser Klasse, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist Kristallviolettlacton, in dem jeder der Phenylringe in p-Stellung mit einer Dimethylaminogruppe substituiert ist. Die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe sind in der Leukoform farblos oder praktisch farblos, das heißt, wenn der Lactonring geschlossen ist, und gefärbt bei Öffnung des Lactonrings. Die Farbstoffe können zur Herstellung einer bestimmten Farbe einzeln oder in Kombination verwendet werden, was übrigens dem Fachmann bestens bekannt ist.

Es ist auch bekannt, daß die Farbstoffe in einem geeigneten öligen Lösungsmittel, wie Amyldiphenyl, gelöst werden können und auf einem Papierträger als isolierte, einzelne, durch Druck zerreißbare Tröpfchen aufgebracht werden können.

Diese Beschichtungen können z. B. gemäß der US-PS 28 00 457 aufgebracht werden. Ein spezielles Beispiel wird im folgenden beschrieben (die Angaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist).

Eine Öllösung wird durch Lösen von 2% Kristallviolettaceton in einem gemischten Öl aus 4 Teilen Alkyl-substituierten Diphenyl und einem Teil Lampenöl hergestellt. 40 Teile dieser Öllösung werden zu einer wäßrigen Lösung von 10 Teilen mit Säure behandelter Gelatine aus Schweinehaut und 10 Teilen Gummiarabikum, gelöst in 400 Teilen 40°C warmen, 0,2 Teile Türkischrotöl als Emulgiermittel enthaltenden Wasser zugegeben. Beträgt die mittlere Teilchengröße der Öltröpfchen etwa 5 µm, so wird die Emulgierung unterbrochen. 40°C warmes Wasser wird bis auf eine Gesamtmenge von 900 Teilen zugegeben, das Rühren wird fortgesetzt. Der pH-Wert der Lösung wird dann mit 10%iger wäßriger Essigsäure auf etwa 4,0 eingestellt, um die Flockenbildung auszulösen. Die Lösung wird weitere 20 min gerührt, dann mit Eiswasser gekühlt, um die um die Öltröpfchen niedergeschlagene, ausgeflockte Membran zu gelieren. Sobald die Temperatur der Lösung 20°C erreicht, werden 7 Teile 37%iges Formaldehyd zugegeben. Bei 10°C wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 15%iger Natronlauge eingestellt.

Die Temperatur der Lösung wird dann im Verlauf von 20 min unter Rühren auf 50°C erhöht. Nach dem Einstellen der Temperatur wird die so erhaltene Mikrokapsel-Dispersion auf 40g/m² schweres Papier mit einem Beschichtungsgewicht von 6 g/m² aufgebracht und getrocknet.

Auf diese Weise ist es möglich, mikroverkapselte Beschichtungen zu erhalten, die Kristallviolettlacton oder jede andere Farbvorstufe eines Triarylmethanlacton-Farbstoffs enthalten, und zwar einfach durch Varriieren des(der) in dem Alkyl- diphenyl gelösten Farbstoffs (Farbstoffe).

Bei Verwendung der auf der Rückseite eines Durchschreibeblatts als Beschichtung vorhandenen, öllöslichen, chromogenen Farbstoffe mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen entsteht eine intensive Farbe, die nicht ausbleicht. Dieser günstige und unerwartete Effekt entsteht durch Wechselwirkung einer Kombination relativ billiger Materialien, die die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen sind, d. h., wie oben angegeben, einiger substituierter Phenol-Formaldehyd-Kondensat-Oligomere mit 2-10 ggf. substituierten oder mit Zink modifizierten Phenoleinheiten, Benzoesäure oder Salicylsäure und Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumoxid. Das Weglassen einer dieser Komponenten unterbindet die durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erhaltenen Vorteile. Wird außerdem das Magnesiumsalz einer aromatischen Carbonsäure anstelle der getrennten aromatischen Carbonsäure und Magnesiumverbindung verwendet, so werden die einmaligen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht oder nicht entsprechend erhalten.

Neben diesen wesentlichen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Bindemittel, Bleichpigmente, Oberflächenfüllstoffe, Gleitmittel, sowie geringe Menge an Schaumverhütungsmittel, herkömmliche Dispergiermittel und Schutzkolloide enthalten, um die Verarbeitbarkeit und die Verwendung für andere Zwecke gemäß herkömmlicher Verfahren zu erleichtern.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können als getrennte Zusammensetzungen hergestellt werden, die vor dem Aufbringen miteinander eingehend vermischt werden. In dieser Ausführungsform wird zuerst eine homogene wäßrige Dispersion (Harzemulsion) hergestellt, die das Oligomergemisch, die aromatische Carbonsäure, die Schaumverhütungsmittel und die Schutzkolloide enthält. Eine zweite wäßrige Dispersion (Pigmentdispersion) enthält die Pigmente, die Oberflächenfüllstoffe, die Bindemittel und die Magnesiumverbindung. Nach ihrer Herstellung werden diese beiden Zusammensetzungen zusammen mit geringen Mengen an Schaumverhütungsmitteln, Gleitmitteln und Phosphaten zur Viskositätskontrolle vermischt.

Die für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Phenolharzmassen sind im Handel erhältlich. Vor der Verwendung wird die Teilchengröße der erworbenen Harze durch Emulgierung, Zerkleinerung oder anderen Naß- oder Trockenmalverfahren vermindert und eine einheitliche homogene wäßrige Dispersion des Harzes mit einer Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 µm hergestellt. Um die Homogenität der Harzemulsion zu gewährleisten und zu stabilisieren, werden Schaumverhütungsmittel, herkömmliche, im Handel erhältliche anionische oder nicht-ionische Dispergiermittel und Schutzkolloide, wie Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Polyvinylalkohol, zugesetzt. Vorzugsweise wird die aromatische Carbonsäure auch in dem Harzgemisch dispergiert.

Die wäßrige Pigmentdispersion enthält typischerweise, zusätzlich zu den Pigmenten, Oberflächenfüllstoffe oder Extender, Bindemittel und die Magnesiumverbindung. Die bevorzugten Bleich- und Füllpigmente sind in Gegenwart der säurefärbbaren Farbstoffe inert, es können aber aktive Substanzen verwendet werden. Geeignete inaktive Bleich- und Füllpigmente sind Natriumaluminium- silikate, wie die unter den Handelsnamen Hysil und Hydrex erhältlichen, Titandioxid, Calciumcarbonat, Magnesium-calciumcarbonat-Minerale, wie Dolomit, handelsübliche wasserhaltige Aluminiumoxide, inerte Kaolin-Beschichtungstone und andere Tone. Beispiele für aktive Bleichpigmente sind saure Tone, aktivierte Tone und oberflächenbehandelte Natriumaluminiumsilikate. Herkömmliche Gleitmittel, wie Metallstearate und Aminwachse, können ebenfalls eingebracht werden. Als Bindemittel geeignet sind Stärken, modifizierte Stärken und Lactices, wie Styrol-Butadien, Kautschuk, Acrylsäuren oder Acetate.

Vorzugsweise wird die Magnesiumverbindung vorher dispergiert, das heißt in Wasser bei einem Feststoffgehalt von etwa 40% unter Verwendung einer Dispergiermühle mit hoher Scherung, bevor sie in die Pigmentdispersion eingebracht wird.

Das Harzgemisch und die Pigmentdispersion werden vor dem Aufbringen der Beschichtung gegebenenfalls mit weiteren geringen Mengen an Antischaummitteln und Gleitmitteln und mit Phosphaten zur Viskositätskontrolle kombiniert. Der Anteil an Feststoffen in dem entstandenen Beschichtungsgemisch kann stark variieren, je nach gewünschten Beschichtungsgewicht und Art der verwendeten Beschichtungsvorrichtung. Gute Ergebnisse erhält man bei einem Beschichtungsgewicht von etwa 3,25 bis 6,5 g/m².

Während die Art und die Menge der Schaumverhütungsmittel, Dispergiermittel, Schutzkolloide, aktiven oder inerten Bleich- und Füllpigmente, Bindemittel und Gleitmittel stark varriieren können, müssen die Mengen an Benzoesäure oder Salicylsäure, an Magnesiumverbindung und an Diphenolharzmasse innerhalb der im folgenden angegebenen Grenzen liegen, um die erfindungsgemäß erreichbare Farbintensität der Bildner, die Ausbleichbeständigkeit und die schnelle Entwicklung der Druckzeichen zu gewährleisten. Insbesondere sollte die aromatische Carbonsäure in einer Menge von 0,5-4 Gew.-Teilen, die Magnesiumverbindung von 4 bis 40 Gew.-Teilen vorhanden sein. Liegen die Verhältnisse außerhalb dieser Grenzen, so gehen die erfindungsgemäß erreichbaren Vorteile schnell verloren. Die besten Ergebnisse werden dann erreicht, wenn je 50 Gew.-Teile verwendetem Harz die Benzoesäure oder Salicylsäure in einer Menge von 1 bis 2,5 Gew.-Teilen und vorzugsweise von 1,25 bis 1,5 Gew.-Teilen und die Magnesiumverbindung in einer Menge von 10 bis 40 Gew.-Teilen und vorzugsweise 18-30 Gew.-Teilen vorliegt. Eine erfindungsgemäß sehr bevorzugte Zusammensetzung enthält 50 Gew.-Teile eines Oligomergemisches von nicht modifiziertem oder mit Zink modifizierten Phenol-Formaldeyhyd-Kondensat mit 2 bis 10 Phenoleinheiten, wovon ein Teil in p- Stellung mit einer t-Butylgruppe substituiert ist, 30 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid und 1,5 Gew.-Teile Benzoesäure. Diese drei notwendigen Bestandteile machen typischerweise zwischen 15 und 40% und vorzugsweise 20 bis 35% und insbesondere etwa 30% des Gesamtgewichtes (Wasser ausgenommen) der Beschichtungszusammensetzung aus. Im allgemeinen erhöht sich die Farbentwicklungsgeschwindigkeit der Druckzeichen mit steigendem Gehalt an aromatischer Carbonsäure, die Ausbleichbeständigkeit verbessert sich mit steigendem Gehalt an Magnesiumverbindung.

Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen zu beweisen, wurden Zusammensetzungen hergestellt, die sich in allen Bestandteilen gleich waren, mit der Ausnahme, daß die Art und Menge der kritischen Bestandteile verändert wurde oder eine der Komponenten weggelassen wurde. Diese Zusammensetzungen wurden gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt, dann auf Papier mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 4,86 g/m² aufgebracht und getrocknet. Die Zusammensetzungen wurden mit zwei verschiedenen, auf der Rückseite beschichteten Blättern getestet, die sich in der Zusammensetzung der, in den durch Druck zerreißbaren Tröpfchen enthaltenen, Triarylmethanlacton- Farbstoffen unterschieden: Das eine, auf der Rückseite beschichtete Blatt enthielt ein Gemisch von Farbstoffen, die blaue Druckzeichen lieferten, das andere Blatt lieferte schwarze Druckzeichen. In jedem Fall wurden die Beschichtungszusammensetzungen wie folgt hergestellt:

104 Teile entionisiertes Wasser wurden mit etwa 106 Teilen (72 Teile Trockengewicht) einer Tonbeschichtungsaufschlämmung, 20 Teilen mineralischem Bleichmittel, wie Calciumcarbonat (15 Teile Trockengewicht) und verschiedenen Mengen an vordispergierter Magnesiumverbindung versetzt.

Getrennt wurden 96 Teile eines Bindemittels aus einem Gemisch einer Dispersion eines Naturgummis und eines Styrol-Butadien- Latex (16 Teile Trockengewicht) mit 4 Teilen Zinkstearat- Gleitmittel (2 Teile Trockengewicht) und verschiedene Mengen an Phenol-Formaldehyd-Oligomer, entweder nicht modifiziert oder mit Zink modifiziert, vermischt. Das Phenol-Formaldehyd- Oligomer enthielt ein Gemisch von Oligomeren von 2 bis 10 sich wiederholender Phenolgruppen oder t-Butylphenolgruppen. Das Oligomer wurde als Emulsion (30-50% Feststoffe) hergestellt und in einigen Fällen mit einer aromatischen Carbonsäure vermischt.

Die beiden Zusammensetzungen wurden vermischt und drei Minuten bis 1 Stunde mit niedriger Geschwindigkeit gerührt. Die Viskosität wurde wenn notwendig durch Zugabe von Hexametaphosphat vermindert.

Die verschiedenen Verhältnisse von aromatischer Carbonsäure, im allgemeinen Benzoesäure, Oligomergemisch und Magnesiumverbindung sowie die Farbintensität der Druckzeichen, die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen unter Verwendung der beiden oben beschriebenen, auf der Rückseite beschichteten Blätter erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei Weglassen der aromatischen Carbonsäure (Beispiele 1, 3 und 4) oder der Magnesiumverbindung (Beispiele 1 und 2) oder bei Verwenden eines Magnesiumsalzes einer aromatischen Carbonsäure anstelle der getrennt zugegebenen anorganischen Magnesiumverbindung und organischen Säure (Beispiel 3, 4 und 5) die Farbintensität mit dem blauen, auf der Rückseite beschichteten Papier in der Mitte des 40-Bereiches und mit dem schwarzen Papier in dem unteren bis mittleren 50-Bereich liegt. Im Gegensatz dazu liegt die Farbintensität mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiele 6-25) ständig im Bereich von 30 bis 40 mit dem blauen Papier und im unteren 30-Bereich für die bevorzugten Zusammensetzungen. Mit dem schwarzen Papier liegt die Farbintensität im allgemeinen im unteren bis mittleren 40-Bereich und bei bevorzugten Zusammensetzungen im oberen 30- bis unteren 40-Bereich.

Da aus dem Stand der Technik bekannt ist, daß Salze von aromatischen Carbonsäuren als Entwickler für Leuko-Farbstoffe geeignet sein können, wurden Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob während der Herstellung der Zusammensetzungen eine Reaktion zwischen der Magnesiumverbindung und der aromatischen Carbonsäure stattfindet. Entsprechende Anteile (200 mg) Benzoesäure und Magnesiumhydroxid wurden zu 10 g entionisiertem Wasser gegeben, 2 min bewegt und dann durch ein 0,45-µm-Filter filtriert. Das Filtrat wurde durch Atomabsorption zur Bestimmung des löslichen Metalls und durch Infrarotspektroskopie zur Identifizierung des vorhandenen Materials analysiert. Es wurde festgestellt, daß von den ursprünglich vorhandenen 20 000 ppm Benzoesäure und Magnesiumhydroxid nur 665 ppm, oder unter etwa 3,4%, Magnesium als Benzoat vorlagen.

Claims

1. Zusammensetzung zur Farbentwicklung bei Berührung mit öllöslichen, basischen, chromogenen, säurefärbbaren Farbstoffen mit einem Gehalt an

A. einem organischen Polymer,
B. einer aromatischen Carbonsäure und
C. einer anorganischen Verbindung eines mehrwertigen Metalls,

gekennzeichnet durch

in folgendem Verhältnis:

A. 50 Gew.-Teile,
B. 0,5-4,0 Gew.-Teile,
C. 4-40 Gew.-Teile.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten A, B, und C in folgendem Verhältnis vorliegen:

A. 50 Gew.-Teile,
B. 1,0-2,5 Gew.-Teile,
C. 10-40 Gew.-Teile.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X nur Wasserstoff ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X sowohl Wasserstoff als auch Zink ist.

5. Anwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Farbentwicklung bei Berührung mit öllöslichen, basischen, chromogenen, säurefärbbaren Farbstoffen zur Beschichtung der Vorderseite eines Durchschreibeblattes.

6. Anwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Vorderseitenbeschichtung des Durchschreibeblattes ein zweites Blatt aufgelegt ist, das auf seiner, der Vorderseite des ersten Blattes gegenüberliegenden Rückseite eine Beschichtung aufweist, die isolierte, durch Druck zerreißbare, einzelne Tröpfchen einer Öllösung mindestens eines basischen, chromogenen, säurefärbbaren Triarylmethan- lacton-Farbstoffs enthält.