DE2228430A1

DE2228430A1 - Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2228430A1
Application number: DE19722228430
Authority: DE
Inventors: Bruce Wilford; Miller Robert Erwin; Dayton; Hinkle Mary Louise Middletown; Ohio Brocke« (V.StA.)
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-06-10
Publication date: 1972-12-21
Also published as: DE2228430C3; DK135751C; BE784787A; GB1348961A; IT947926B; NO136961C; NL168761B; AT321957B; AR193729A1; DK135751B; US3723156A; ES402992A1; DE2228430B2; FR2141856B1; NO136961B; FR2141856A1; NL7207993A; JPS557397B1; AU4073072A; CA961266A

Description

THE NATIONAL CASH REGISTER COMPANY Dayton, Ohio (V. St. A.)

Patentanmeldung Unser Az.: 1381/Germany

AUFZEICHNUNGSMATERIAL

Die Erfindung betrifft ein blatt- oder bahnförmiges Aufzeichnungsmaterial, das als Reagenz für einen chromogenen Farbbildner zur Entwicklung einer Farbe ein sauer reagierendes phenolisches Harz trägt.

Ul 1 ös 1 i ehe Phenol -Formal dehyd-K'ovol ak-Harze , insbesondere solche, die durch Kondensation eines para-substituierten Phenols mit Formaldenyd abgeleitet wurden, sind bekannt und wurden zur Herstellung sauer reagierender Aufzeichnungsblätter mit gutem Erfolg ' verwendet. Die mit diesem sauer reagierenden Material beschichteten Aufzeichnungsblätter erzeugen bei Kontakt mit einem-basisch reagierenden, farblosen, chromogenen Farbbildner eine Farbe. Solche Harze und die Verwendung derselben sind in der deutschen Patentschrift Nr. 1 275 550 beschrieben.

Das in der britischen Patentschrift Nr. 1 212 731 beschriebene, sauer reagierende Aufzeichnungsblatt stellt eine Verbesserung des in der zuerst genannten Patentschrift beschriebenen Aufzeichnungsniaterials dar. Nach dieser britischen Patentschrift ist ein Aufzeichnungsblatt mit einer Mischung aus einem sauren, wasserlöslichen Metallsalz, wie beispielsweise Zinkchlorid, und Teilchen von ölabsorbierendem Kaolin und öllöslichen Phenol-Formaldehydharzteilchen beschichtet. Die Metallsalz-Kaolin-Phenolharz-

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kombination verleiht der durch die Farbentwicklung mit einem basisch reagierenden farblosen chromogenen Farbbildner erzeugten Farbe eine erhöhte Intensität und Beständigkeit. Es wurde ein bestimmter synergistischer Effekt beobachtet, wonach die erzielte Verbesserung größer war, als dies durch die arithmetische Kombination der durch die drei Reagenzien (Kaolin, Zinkchlorid und Phenolharz) einzeln erzielten Farbmarkierungen bezüglich Farbintensität und Farbbestänriigkeit zu erwarten war. Durch die Mischung bestimmter wasserlöslicher Salze und bestimmter öllöslicher Harze, zusammen mit kaolin, erhält man somit verbesserte Aufzeichnungsaufnahmeblätter.

Es wurde nun gefunden, daß eine weitere Verbesserung der Druckintensität und der Farbbeständigkeit dadurch erreicht werden kann, wenn sowohl das Metal!salz als auch das saure Harz öllöslich sind und beide in der öllösung für eine Farbentwicklungsreaktion zur Verfügung stehen. Aufnahmeblätter dieser Art sind außerdem vor der Bilderzeugung gegenüber Umgebungseinflüssen beständiger als bekannte Aufnahmeblätter. Die Druckgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist mit der handelsüblicher Aufzeichnungsblatter guter Qualität vergleichbar.

Das erfindungsgemäße, öllösliche Metallsalze verwendende Aufzeichnungsmaterial besitzt gegenüber dem obengenannten Aufzeichnungsmaterial, bei dem wasserlösliche Metallsalze verwendet werden, noch einen weiteren Vorteil. Novolakpulverteilchen werden normalerweise an das Papier mittels gekochter Stärke und Latexbindemitteln, wie beispielsweise Styrol-Butadien-Latices, gebunden, jedoch können Novolake in Kombination

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mit Zinkchlorid oder anderen wasserlöslichen Salzen mittels Latices und/oder gekochter Stärke nicht zufriedenstellend an das Papier gebunden werden, so daß andere Bindemittel,.wie beispielsweise Polyvinylalkohol, erforderlich werden. Eine ausreichende Haftung ist mit Polyvinylalkohol als einzigem Bindemittel schwer zu erreichen und außerdem besitzen splche Blätter schlechte Druckeigenschaften bei Offsetdruckern und -farbstoffen.

Die Erfindung betrifft somit ein Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Trägerblatt, das ein farbbildendes Reagenz trägt, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerblatt außerdem ein in dem Lösungsmittel für das farbbildende Reagenz lösliches Metall sal ζ trägt.

Mit dem Ausdruck "farbbildendes Reagenz" ist einer der beiden Reagenzien eines farberzeugenden Systems gemeint, bei dem eine Reaktion zwischen einem öllöslichen Phenol-Formaldehyd-Harz und einem basisch reagierenden farblosen chromogenen Farbbildner stattfindet, wenn diese Reagenzien in einem gemeinsamen Lösungsmittel gel,öst sind. Bei Aufzeichnungsblättern dieser Art können sich beide Reagenzien auf dem gleichen Trägerblatt (autogen reagierendes Papier) oder auf getrennten Blättern befinden, die zusammen einen Formularsatz bilden. Das gemeinsame Lösungsmittel für die Reagenzien ist in einem durch Druck aufbrechbaren polymeren Material, vorzugsweise in Mikrokapseln, eingeschlossen und ist dann, wenn sich die beiden Reagenzien auf einem einzigen Trägerblatt befinden, von

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einem oder beiden der Reagenzien isoliert. Bei einem Formularsatz befindet sich das eingekapselte Lösungsmittel auf einem der beiden Blätter, und zwar entweder auf einem eigenen Blatt oder zusammen mit einem der beiden Reagenzien, wobei dieses bereits in dem Lösungsmittel gelöst oder auch von diesem getrennt sein kann.

Es wurde gefunden, daß die Intensität der Farbentwicklung einer bestimmten Herige eines farblosen chromogenen Stoffes» wie beispielsweise Kristal 1violettlacton (KVL). in einer Ullösung bestimmter Konzentration durch ein phenolisches Harz dadurch wesentlich verstärkt werden kann, daß ein Teil der phenolisehen Protonen des Harzes durch bestimmte Metallionen, wie beispielsweise Zink( 11), ersetzt v/erden. Durch dieses Ersetzen der Protonen erhält man ein Metallresinat, das im folgenden auch als metallmodifiziertes Harz bezeichnet wird. Die Verwendung von Metel1resinaten als Farbentwickler für basische chromogene Farbbildner ist in der Patentanmeldung
beschrieben.

Im allgemeinen ergeben die metallmodifizierten Harze der genannten Patentanmeldung eine stärkere Verbesserung der Blatteigenschsften als die Kombination öllöslicher Metallsalze und öllöslicher Phenolharze der vorliegenden Erfindung. Jedoch läßt sich die erfindungsgemäße Kombination wirtschaftlicher herstellen und besitzt wesentliche Vorteile gegenüber den unmodifizierten Novolakharzen der bekannten Aufzeichnungsblätter.

Metallsalze, die für eine Verwendung zusammen mit öllöslichen Phenol-Formaldehyd-Harzen in druckempfindlichen Kopierpapieren nach Art dor "NCR-Papiere" geeignet sind, sind beispielsweise die öllöslichen Salze von Al umi ni um( III), Barium(ll), Cadmi um( 11), Calcium(II), Cer(ill), Cäsium(I), Cobalt(II), Kupfer(111), Indium(111), Eiscn(II) und Eisen(III), Blei(II), Magnosium(11)» Mangan(II), Molybdän(V), Nickcl(IJ), Natrium(I), Strontium(11), Zinn(II),

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Titan(IV), Vanadium(IV) , Zink(II) und Zirkonium(IV).

Geeignete Anionen der genannten Metallsalze sind beispielsweise Acetylacetonat, Hexaf1uoracetylacetonat, Benzoat, NaphthGnat, Salicylat, 2-Äthylhexanoat, Abietat, Oleat und Palmitat. Das Anion verleiht dem Metallsalz die leichte Löslichkeit in den öligen Lösungsmitteln, die als kapselkernbiIdendes Material der eingekapselten chromogenen Farbstoffe für kohlefreie Kopier- b'zw. Durchschreibepapiere dienen. Beispiele für verwendbare üle sind Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Paraffinöle, aromatische üle, wie beispielsv/eise Xylol und alkylierte. Biphenyle, Ester mit hohem Molekulargewi ent,wie Dioctyladipat und Dioctylphthalat, halogenierte Kohlenstoffverbindungen, wie Trichlorbiphenyl, und aromatische fither, wie Diphenyloxid. Die Metal 1 salz-Harz-Koinbinati on der Erfindung ist so beschaffen, daß sie sich gut zur Entwicklung eines öligen Farbbildner-Farbstoffes der beschriebenen Art eignet. Die bevorzugten öligen Trägerflüssigkeiten sind solche mit geringer Flüchtigkeit, wie beispielsweise chloriertes oder alkyliertes Biphenyl, die auf der Papieroberfläche einen im wesentlichen feuchten Abdruck hinterlassen im Gegensatz zu leicht flüchtigen Trägerflüssigkeiten, wie Xylol, die einen trockenen Druck ergeben. Um diese Anforderungen zu erfüllen, soll das Metallsalzanion einen Kohlenstoffgehalt von mindestens vier Kohlenstoffatomen, vorzugsweise sechs oder mehr Kohlenstoffatome, aufweisen. Metallsalzanionen mit weniger als vier Kohlenstoffatomen führen ebenfalls zur Erhöhung der Farbintensität und/oder der Farbbeständigkeit, vorausgesetzt, daß sie noch öllöslich sind. Sinkt jedoch der anionische Kohlenstoffgehalt unter vier Kohlenstoffatome ab, dann neigen die Metallsalze zu einer Wasserlöslichkeit und die erzeugten Bilder bzw. Drucke werden fleckig und uneben aufgrund der Einwirkung der Luftfeuchtigkeit auf die gelagerten Blätter. Aus diesem Grunde sollen Metallsalze mit einem Kohlenstoffgehalt von weniger

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als vier Kohlenstoffatomen, die sowohl öllöslich als auch wasserlöslich sind, bei den erfindungsgemäßen Blättern vermieden werden.

Von den oben als brauchbar erwähnten Metallionen wird Zink(II) bevorzugt. Alle genannten Metallionen führen zu einer Verbesserung der Farbbeständigkeit der entwickelten Drucke. Außer der Verbesserung der Farbbeständigkeit wird durch das bevorzugte Zink(II) auch die Druckintensität gegenüber bekannten Blättern wesentlich erhöht. Die Druckintensitat wird ferner erhöht oder ist zumindestens vergleichbar mit derjenigen bekannter Blätter guter Qualität, wenn Aluminium(111), Cer(III), Cobalt(II), Eisen(II), Eisen (III), Indiurn(III), Mangan(II) und Zinn(II) verwendet wird.

Die Metallsalz-Harz-Kombination ist vollständig öllöslich, im Gegensatz zu sauren Tonerden und den Kombinationen, wie bei spielsweise para-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz zusammen mit Zinkchlorid und anderen wasserlöslichen Metallsalzen, so daß sie in unterschiedlicher Weise verwendet werden kann, und zwar in Form einer Teilchenbeschichtung auf einem Blatt, als Lösungsbeschichtung auf einem Blatt und als Beschichtung eingekapselter Tröpfchen einer öligen Lösung. Einer oder beide der genannten Reagenzien, d.h. das gewählte öllösliche phenolische Harz und das gewählte öllösliche Metallsalz, können in öl gelöst werden, um entweder eingekapselt oder in Form eines Lösungsrückstandes auf Substratblättern aufgebracht zu werden. Wenn sowohl das gewählte Harz als auch das gewählte Metallsalz in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden, dann entsteht in der Lösung eine nennenswerte Menge Metallresinat, wobei diese Menge unter anderem von dem gewählten öl, dem Metallsalz und dem gewählten Harz abhängt. Wie in der oben erwähnten Patentanmeldung näher ausgeführt wird, bilden Zinknaphthenat und para-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz in 1,2,4-Trimethylbenzol gelöstes Zinkresinat.

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Ganz allgemein wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Metallsalze bezüglich der Erhöhung der Farberzeugurig in chromogenen Farbbildnern, wie beispielsweise KVL, sich umgekehrt proportional zur Chelatbildungsfähigkeit des in dem Metallsalz vorhandenen Metal Is Verhält.Beispi eisweise bewirken Metalle, die ein sehr stabiles Chelat mit Acetylaceton mit einem Stabilitätskonstanten-Logarithmus O⁰Si n^Kstabi lität korrigiert auf die Ionenstärke Null) von großer als 5,5 bilden^keine Verstärkung der KVL-Farberzeugung, wenn sie in Verbindung mit sauren Harzen verwendet werden, Die Metalle unstabilerer Metall-Acetylaceton-Chelate mit einem Stabi 1 itätskonstanten-Logarithinus von weniger als etwa 5,5 erhöhen die Farbintensität einer KVL-Hjarzlösung. Solche Metalle werden deshalb im folgenden als farbverstärkende Metalle bezeichnet. Dies bedeutet, daß Lösungen von KVL und Metallsalzen eine höhere optische Dichte aufweisen, wenn die Stabilitätskonstante der Chelate der gewählten Metalle und Acetylaceton fällt. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß bezüglich der üllöslichkeit dieser farbverstärkenden Metallsalze eine weite Variationsbreite vorhanden ist, wodurch die maximale Konzentration der in dem gewählten öl enthaltenen, gefärbten Stoffe beeinflußt wird. Für ein gewähltes Aufzeichnungsmaterial-System sind die am besten geeigneten Metallsalze Salze solcher farbverstärkenden Metalle, die in den Trägerflüssigkeitströpfchen, die in den Kapseln des Aufzeichnungsmaterials enthalten sind, leicht löslich sind. Ein zusammen mit einem phenol i sehen Harz in einem .Aufzeichnungsblatt als Farbverstärker verwendetes Metall muß in Form eines solchen Salzes vorliegen, das in Gegenwart des gewählten Harzes in den in dem Kopierpapier enthaltenen Oltröpfchen leicht löslich ist.

Bei der vorangehenden Betrachtung wurden die Metallsalze und phenolischen Harze in Form einer Schicht auf ein Aufnahmeblatt aufgebracht, um einen flüssigen Farbbildner

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aufzunehmen und zu entwickeln. Jedoch ist die Verwendung der Harze nicht auf diese Anwendungsart beschränkt. Es ergeben sich verschiedene Möglichkeiten, um die einzelnen Komponenten eines Farbentwicklungssystems, nämlich den öHö'slichen Farbbildner, das als zweites Reagenz wirkende polymere Harz und das für diese beiden Komponenten dienende öl auf dem Aufzeichnungsmaterial anzuordnen. Fig, 2 aer oben erwähnten deutschen Patentschrift Nr. 1 275 550 zeigt eine Anzahl solcher Anordnungsarten. Die in dem erf indungsgeniäfien Aufzeichnungsmaterial verwendeten Metallsalze und phenolischen Harze können entweder getrennt oder zusammen als Schicht auf dem Papier vorhanden sein, oder sie können als in Ul gelöste Tröpfchen, die vor dem Aufbringen auf das Papier eingekapselt wurden, verwendet werden.

Die Metallsalz-Phenolharz-Kombination kann auf die Trägerblätter auf unterschiedliche Weise aufgebracht werden:

1. durch Auftragen einer Lösung;

2. als Zwischenschicht unter der Oberfläche des faserigen Aufzeichnungsmaterials;

3. als fein verteile Teilchen allein oder in Kombination mit Teilchen einer öladsorbierenden Tonerde, wie beispielsweise Kaolin; und

4. in Form einer filmartigen Beschichtung auf Pigmentteilchen, wie beispielsweise Kaolinteilchen.

Die hier beschriebene Verwendung Öllöslicher Phenolharze zusammen mit öllöslichen Metallsalzen bietet noch vielseitigere Aufbringungsmöglichkeiten auf die Substratblätter als die Verwendung von in der mehrfach genannten Patentanmeldung gleichen Datums beschriebenen Metallresinate. Beispielsweise kann eine Lösung eines Phenolharzes in Form eingekapselter Tröpfchen zusammen mit fein gemahlenen Teilchen eines öllöslichen Metallsalzes, die mit den das Harz enthaltenden

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Mikrokapseln vermengt sind, auf ein Blatt aufgetragen werden. Die Teilchen des öllöslichen Metallsalzes können auch auf das mit einem Farbbildner sensibilisierte Aufnahmeblatt aufgebracht werden, das in Verbindung mit einem mit Harz enthaltenden Mikrokapseln beschichteten Blatt verwendet wird.

Wie bei den metallmodifizierten Harzen oder Metallresinaten ist die Wahl des Metalls der hier verwendeten Metallsalze bezüglich der Verbesserung der Farbbeständigkeit bereits erzeugter Drucke unkritisch. Für eine gute Druckintensität ist die richtige Auswahl von größerer Bedeutung. Einige Metalle, die bei Verwendung als Metallresinate bezüglich der Druckintensität gute Ergebnisse zeigen, sind als Mischung eines öllöslichen Metallsalzes mit einem Harz weniger gut geeignet und umgekehrt. Außerdem scheinen Mischungen von Metallsalzen und phenolischen Harzen bezüglich ihrer Anwendung in Verbindung mit basisch reagierenden chromogenen Farbstoffen etwas stärker eingeschränkt zu sein als Metallresinäte. Die hier beschriebenen Mischungen bewirken eine stärkere Verbesserung der Druckintensität bei Verwendung von KVL und seiner strukturellen Analogen (beispielsweise seiner farbblockierten 4,4'-Diamindiphenylme.than-Deri vate) als in Verbindung mit basisch reagierenden chromogenen Fluoran-Farbstoffen. Diese Selektivität bezüglich der am besten geeigneten Farbstoffe läßt vermuten, daß zumindest ein Teil der im Zusammenhang mit den hier beschriebenen Harz-Salz- Mischungen beobachteten vorteilhaften Wirkungen sich aufgrund einer.direkten chemischen Reaktion zwischen dem chromogenen Farbstoff und dem Metallsalz ergibt und nicht erst eine chemische Kombination zwischen dem Harz und dem Metallsalz unter Bildung eines

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Metal 1resinates eintritt, das seinerseits erst mit dem chromogenen Farbstoff reagieren würde, wie man bei Annahme einer direkten Analogie zwischen der Harz-Salz-Mischung und der oben erwähnten Metallresinate vermuten könnte.

Es ist nicht bekannt, ob tatsächlich zwischen den Metallsalzen der Erfindung und den chromogenen Farbstoffen, wie beispielsweise KVL, eine Reaktion stattfindet oder nicht, oder ob das Produkt einer solchen Reaktion - falls eine solche stattfindet - farblos oder farbig ist. Zinksalicylat, das zusätzlich zu seiner metallierten Carboxygruppe eine Phenylgruppe aufweist, ergibt mit KVL in einer öllösung eine blaue Farbe, öllösungen von einigen anderen geeigneten Metallsalzen ergeben eine helle blaue Farbe, wenn der Lösung KVL zugesetzt wird, was jedoch seine Ursache in einem in dem Metallsalz vorhandenen Säureüberschuß haben dürfte. In jedem Falle ist es möglich, eine Lösung eines Metall-salzes in Ul , vorzugsweise einem flüchtigen 01, über die Beschichtung eines KVL enthaltenden Blattes aufzubringen, ohne daß eine merkliche Farbentwicklung eintritt. Das sich ergebende mit einer zweiten Beschichtung versehene Blatt weist eine gute Oberfläche auf, die zwei farbbildende Reagenzien enthält, nämlich das Metallsalz und KVL, um eine ölige Lösung eines Phenolharzes aufzunehmen und einen ausgezeichneten Druck zu liefern. Wie aus Beispiel 4 hervorgeht, können sowohl die farblosen chromogenen Farbbildner als auch die erfindungsgemäßen Metallsalze zusammen in einem ül gelöst sein, ohne daß eine wesentliche Färbung eintritt. Diese Lösung kann eingekapselt und auf Papierblätter beschichtet werden,

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die dann in Verbindung mit herkpmmlichenjPhenolharz enthaltenden Aufnahmeblättern als Übertragungsblätter dienen. Zinksalicylat und einige andere Metallsalze, die in einer üllösung von KVL eine gewisse Färbung ergeben, können zwar als Metallsalz-Oberlagerungsschicht und für die Herstellung von eine üllösung von KVL und Metallsalz enthaltenden Mikrokapseln verwendet werden, jedoch werden diese Stoffe nicht bevorzugt, da sich aufgrund der Farbentwicklflng mit einem sauren Phenolharz ein dunkelblauer Druck auf einem hellblauen Hintergrund ergibt. In den Fällen, in denen vor der Verwendung, d. h. vor der Farbentwicklung, KVL und Metallsalze innerhalb einer üllösung in Berührung gelangen, sind folgende Zink(II)salze besonders geeignet: Acetylacetonat, Caprylat, Laurat, 2-Äthylhexanoat, Oleat, Abietat und Naphthenat, die nur eine geringe oder keine feststellbare Färbung bei Auflösung in einer öligen KVL-Lösung ergeben.

Für die praktische Ausführung der Erfindung geeignete Gewichtsteile sind etwa ein Teil Metallionen in Form eines Öllöslichen Metallsalzes zu einem bis zwanzig Teilen eines öllöslichen Phenol-Formaldehyd-Novolak-Harzes. Gewichtsmengen der Kombination von Farbentwicklungsreagenzien -innerhalb dieses Bereiches ergeben gute Ergebnisse bei der Farbentwicklung von chromogenen Farbbildnern, wie Kristal1violettlakton, das in einem Bereich von einem halben bis zu zehn Teilen vorhanden ist. Eine für die Praxis gut geeignete Kombination von Farbbildungsreagenzien sind zehn Teile Harz,zu einem Teil Metallionen zu einem Teil des chromogenen Farbbildners. ·

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen näher beschrieben, in denen alle Teile Gewichtsteile und alle Lösungsprozente Gewichtsprozente sind, falls nichts anderes angegeben ist.

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Teile (trocken)	Teile (naß)
381 '	381
190	190
3429	3429
165	165
500	500
tel 360	720
ke 510	2550
— — _	9600

Beispiel la

Ein Papierbeschichtungsbrci mit einem Feststoffgehalt von 30 Prozent wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestelIt:

Phenyl phenol-Formaldehyd-Harz

Zink-Acetylacetonat

Kaoli n-Tonerde

S i 1 i c a g e 1

Calci umcarbonet

Styrol-ßutadien-Latex-Bindemittel

Bindemittel aus gekochter Stärke

Wasser

Hochwertiges Postpapier mit einem Gewicht von 49 g/m

2 wurde mit einer Luftbürste (Luftdruck 195 g/cm ) beschichtet und durch ein 12 Sekunden dauerndes Hindurchführen durch einen Luftstromofen mit einer Temperatur von etwa 88° C getrocknet. Man erhielt ein trockenes Beschichtungsgewicht

2
von 5,9 g/m .

Im Handel erhältliche "NCR-Papier"-CB-Blätter mit einer Beschichtung aus Kapseln, die eine ölige Lösung von KVl. und Benzoyl 1 eucomethylenbl au enthalten, wurden mit den nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten CF-Blättern kombiniert, um Übertragungs-Auf nahmebl attsä'tze zu erhalten.

Beispiel Ib

Das CF-Papier des Beispiels la wurde hergestellt durch Aufbringen von Zinkacetylacetonat in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, auf

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die Kaolin-Tonerdeteilchen, die anschließend getrocknet wurden, so daß sich ein freifließendes Pulver von Kaolinteilchen ergab, auf denen das Zinksalz durch Adsorption gehalten wird. Die mit dem Zinksalz beschichteten Kaolinteilchen wurden als Beschichtung auf das Blatt aufgetragen anstelle des Zinkacetylacetonats und der Kaolin-Tonerde des Papierbeschichtungsbreis nach Beispiel la. Das Verfahren dieses Beispiels ist insbesondere für nichtkristalline Zinksalze zweckmäßig, die nur mit großen Schwierigkeiten gemahlen werden können, wie beispielsweise Zinknaphthenat, Zinkoleat und Zink-2-Äthylhexanoat.

Beispiel 2

Ein Papierbeschichtungsbrei wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Teile (trocken) Teile (naß)

Zinkabietat 12 12

Novolakharz enthaltende Mikrokapseln 38 130 Alpha-Cellulose-Fasern 16 16 ^

Polyvinyl alkohol-Bindemittel

(5 % wässerig) 6 120

Wasser - 122

Die Mikrokapseln wurden hergestellt, in dem als Kapselkern bildendes Material eine 17 %ige Lösung von p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz in Xylol verwendet wurde. Der erhaltene Brei wurde auf Papierblätter beschichtet und getrocknet, um ein trockenes Beschichtungsgewicht

2
von 6,7 g/m zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltenen Blätter wurden zusammen mit Aufnahmeblättern, die durch Eintauchen in eine 1,5 %ige Lösung von KVL in Aceton und anschließendes Trocknen sensibi1isiert wurden, als

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Übertragungsblätter verwendet. Die erhaltenen öbertragungs-Aufriahmeblattsätze ergaben gute Drucke mit einer bemerkenswerten Farbbeständigkeit.

Beispiel 3a

Ein dicker Brei bestehend aus 99 Teilen CaIciumcarbonat in 400 Teilen einer 1 %igen Lösung von KVL in Aceton wurde in einem offenen Gefäß gelegentlich gerührt, um ein Verdampfen des Acetons zu ermöglichen und ein frei fließendes Pulver von CaIciumcarbonattei1chen, auf denen KVL adsorbiert ist, zu erhalten. Ein Papierbeschichtungsbrei wurde durch Mischen von 203 Teilen der mit KVL beschichteten Calciumcarbonatteilchen mit 20 Teilen von 35 %igem wässerigem Natriumsi1icat, 200 Teilen einer 5 %igen wässerigen Polyvinyl alkohollösung und einer ausreichenden Menge Wasser, um einen Feststoffgehalt von 30 % zu erreichen, hergestellt. Der Papierbeschichtungsbrei dieses Beispiels wurde wie in Beispiel 2 auf Rohpapier beschichtet, und zwar mit einem

2
Beschichtungsgewicht von 3,0 g/m . Die auf diese Weise beschichteten Blätter wurden dann mit einer Benzollösung liberdruckt, die 1 % Zink als Naphthenatsalz enthielt, so daß man ein mit KVL und Metallsalz beschichtetes CF-Blatt erhielt, auf dem man zufriedenstellende Drucke herstellen konnte, wenn das Schreiben mit einer 20 %igen Lösung von p-Phenylphenol-Formaldehyd-Harz in Dioctylphthalat erfolgte. Die Harzlösung wurde entweder mit einer Feder aufgetragen oder von einem CB-Blatt übertragen, das die Harzlösung in Form einer Kapselbeschichtung enthielt.

Beispiel 3b

Dem Beispiel 3a entsprechende mit KVL und Metallsalz beschichtete CF-Blätter wurden dadurch erhalten, in dem entsprechende Mengen von KVL und Zinkacetylaceton zusammen

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gemahlen und das erhaltene Pulver in Form eines wässerigen Breies, der auch gekochte Stärke als Bindemittel enthielt, auf Papierblätter gestrichen wurden. Die Farbbeschichtungsgeschwindigkeit der mittels dieser Blätter erzeugten Druckmuster ist jedoch wesentlich geringer als die mit einem Überdruck versehenen Blatt-Typen.

Beispiel 4

Eine Lösung von KVL (1,5 %) und Zinknaphthenat-2-Kthylhexanoat (4,3 %) in Üioctylphthalat wurde eingekapselt und die erhaltenen Mikrokapseln wurden auf Papierblätter beschichtet, so daß man ein Beschichtungsgewicht von 3,7 g/m² erhielt, u
Beschichtungsbreis:

3,7 g/m erhielt, und zwar unter Verwendung des folgenden

teile (trocken) Teile (naß)

Mikrokapseln 38 130

Alpha-Cellulose-Fasern 16 16

gekochte Stärke als Bindemittel 8 40

Wasser - 192

Mit dem erhaltenen Übertragungsblatt konnten gute farbbeständige Drucke auf Novolakharz enthaltenden Aufnahmeblättern erzeugt werden.

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Claims

Patentansprüche:

1. Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Trägerblatt, das ein farbbildendes Reagenz trägt, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerblatt außerdem ein in dem Lösungsmittel für das farbbildende Reagenz lösliches Metallsalz trägt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Salz folgender Metalle ist: Aluminium, Barium, Cadmium, Calcium, Cäsium, Cer, Cobalt, Kupfer, Indium, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Blei, Natrium, Strontium, Zinn, Titan, Vanadium, Zink und Zi rkonium.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Salz von Zink(II) ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz ein Naphthenat, Acetylacetonat, Caprylat, Laurat, 2-Äthylhexanoat, Oleat oder Abietat von Zink(II) ist.

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